Określanie rzędu reakcji

22  Download (0)

Pełen tekst

(1)

Określanie rzędu reakcji

Ponieważ rząd reakcji jest wielkością czysto formalną, jego określenie jest możliwe tylko

eksperymentalnie.

Jedynie dla reakcji elementarnych rząd reakcji jest równy ich cząsteczkowości (o czym dalej).

Temat najbliższych rozważań brzmi zatem: „Jak na podstawie danych doświadczalnych rozpoznać rząd reakcji”?

Warto zaznaczyć, że przedstawione tutaj metody mają znaczenie głównie historyczne, gdyż dzisiaj – w dobie skomputeryzowanych przyrządów pomiarowych

(analitycznych), z łatwością pozyskuje się duże zbiory danych c=f(t), które następnie dopasowuje się do równań kinetycznych różnych rzędów technikami regresji.

(2)

Określanie rzędu reakcji (2)

Przedstawione tu metody pochodzą z czasów, gdy możliwości obliczeniowe były ograniczone, należało zatem wymagać większej

staranności w przygotowaniu i przeprowadzeniu eksperymentu.

Metoda podstawiania do wzoru

Metoda ta polega na podstawianiu danych kolejno do równań kinetycznych różnych rzędów i sprawdzaniu, dla którego rzędu stała szybkości jest rzeczywiście stałą, tzn. nie

zależy od zmniejszającego się stężenia substratów.

Metoda graficzna

Polega na wykreśleniu danych kolejno w układach zlinearyzowanych równań

kinetycznych różnych rzędów i sprawdzaniu, dla którego rzędu wykres jest linią prostą.

Jego nachylenie to stała szybkości. Jak łatwo zauważyć, metoda regresji jest uogólnieniem obu tutaj wymienionych.

(3)

Określanie rzędu reakcji (3)

Metoda wyznaczania okresu połowicznej przemiany

Jak mogliśmy zauważyć, czas połowicznej przemiany jest wprost proporcjonalny do stężenia początkowego dla rzędu 0, nie zależy od niego dla rzędu 1 i jest odwrotnie

proporcjonalny dla rzędu 2. Można to uogólnić w postaci wzoru:

c

n

1

2 /

τ

1 i po wyznaczeniu czasu połowicznej przemiany dla kilku stężeń, przetestować proporcjonalność wg podanego wzoru dla różnych n.

Metoda całkowa Ostwalda-Zawidzkiego-Noyesa

Jest to wariant metody poprzedniej, polegający na wyznaczeniu czasu połowicznej przemiany (lub innego czasu dla tego samego stopnia przereagowania) dla dwóch

różnych stężeń początkowych, co daje się ująć wzorami:

1 1 02





= 

n

c c t

t lub 1 2

ln ln

ln 1 ln

c c

t n t

− + −

=

(4)

Określanie rzędu reakcji (4)

Metoda różnicowa van’t Hoffa

Metoda ta wykorzystuje nie znajomość stężenia, a szybkości reakcji, przy założeniu, że jest ona dość powolna (stężenie nie zmienia się wiele z czasem). Najczęściej używa się

jej dla szybkości początkowych reakcji, kiedy to obowiązuje:

Metoda izolacyjna szybkości początkowych

Metoda ta również wykorzystuje szybkości początkowe, wyznaczane w kilku doświadczeniach w ten sposób, aby wpływ stężenia jednego lub kilku substratów

wyeliminować. Przykład podany jest na następnym slajdzie.

02 01

02 01

ln ln

ln ln

c c

v n v

= −

(5)

Określanie rzędu reakcji (5)

Przykład:

X + XY Y

+

X2

3,6 90

450 3

1,2 270

150 2

10,8 270

450 1

Y X2

Szybkość początkowa mmol/(dm3·min) Stężenie początkowe

mmol/dm3 Lp.

(6)

Określanie rzędu reakcji (6)

Jeżeli zapiszemy równanie kinetyczne reakcji dla eksperymentów numer 1 i 3 – eliminujemy wpływ substratu X2, którego stężenia początkowe są w obu

doświadczeniach jednakowe, poprzez podzielenie ich stronami:

n

m

c

kc

v

01 0X 1 0Y1

=

2

v

03

kc

0mX 3

c

0nY3

=

2

c

0mX 1

c

0mX 3

2

2

=

n n

n

c c c

c v

v 

 

= 

=

3 Y 0

1 Y 0 3

Y 0

1 Y 0 03

01

3 Y 0 1

Y 0

03 01

ln ln

ln ln

c c

v n v

= −

Nawet bez logarytmowania widać, że stężenie Y zmalało 3 razy i tyleż zmalała szybkość początkowa. Zatem rząd reakcji względem Y wynosi 1. Analogicznie rozpatrując doświadczenia 1 i 2, gdzie eliminujemy wpływ substratu Y, widzimy, że stężenie X2 zmalało 3 razy, za to szybkość początkowa 9 razy, co oznacza rząd 2 względem X2.

(7)

Określanie rzędu reakcji (7)

Doświadczalne wyznaczanie stężeń może nie być proste. Jeżeli jednak mierzymy w czasie reakcji dowolną wielkość addytywną X

(np. ciśnienie, objętość, przewodnictwo elektryczne, gęstość, absorpcję światła), to możemy obliczyć stężenie po czasie t ze

wzoru:

0

0

X X

X X

c

c

t t

= −

gdzie, oczywiście, indeks ∞ oznacza pomiar po czasie, kiedy mierzona wartość wielkości addytywnej już się

nie zmienia (w granicach niepewności stosowanej metody pomiarowej – analitycznej).

(8)

Trochę całkowania

czyli kinetyka reakcji rzędu 2 i wyższych, przy różnych stężeniach początkowych substratów:

Dla reakcji 2. rzędu 2A=A2 stosowalność wzoru wyprowadzonego uprzednio nie ulega wątpliwości. Podobnie dla reakcji A+B=AB, gdy c0A= c0B. Co jednak, gdy c0Ac0B? Możliwe są dwa podejścia.

Jeżeli c0A>> c0B (lub odwrotnie), to możemy potraktować reakcję rzędu 2. jako reakcję rzędu pseudopierwszego, włączając stężenie

dominującego składnika, które praktycznie się nie zmienia, do stałej szybkości reakcji. v = kcAcB = kc0AcB == k'cB

Dalsze scałkowanie równania nie stanowi problemu. Zauważmy, że czas połowicznej przemiany dotyczy tutaj tylko substratu B.

(9)

Trochę całkowania (2)

Dana jest reakcja A+B=AB, przy czym c0Ac0B i oba stężenia są współmierne. Musimy wybrać sobie pewną zmienną x, która pozwoli

nam uzależnić stężenie jednego substratu od drugiego.

B Ac dt kc

dx dt

dc dt

dc dt

v = − dcA = − B = AB = =

x c

x c

c x

c

c

A

=

0A

− ;

B

=

0B

− ;

AB

=

( c x )( c x )

dt k

dx =

0A

0B

Mamy już tylko jedną zmienną x oraz same stałe.

(10)

Trochę całkowania (3)

Mając równanie różniczkowe jednej zmiennej (poza czasem),

rozdzielamy zmienne i całkujemy:

( c x )( c x ) = kdt

dx

B 0 A

0

Musimy jednak rozłożyć funkcję podcałkową na dwie. Można znaleźć dwie stałe (K, L) takie, że:

( )( ) ( ) (

c x

)

L x

c K x

c x

c + −

= −

0B 0A 0B

A 0

1

(

0A 0B

) (

0A 0B

)

1 1 ;

c L c

c K c

= −

− −

=

(11)

Trochę całkowania (4)

co pozwala zapisać

całkę jako:

( ) ( ) ( ) =

 

− −

− − kdt

x c

dx x

c

dx c

c

0A 0B 0A 0B

1

i ostatecznie znaleźć całkę

nieoznaczoną:

( )

( )

(

c x

)

kt const

x c

c

c = +

0B

A 0 B

0 A

0

1 ln

Z warunków początkowych:

t=0, x=0; znajdujemy stałą całkowania:

( )

c const

c c

c =

0B

A 0 B

0 A

0

1 ln

( )

( )

(

c x

)

kt

c

x c

c c

c =

0A 0B

A 0 B 0 B

0 A

0

1 ln co daje ostateczny wzór :

(12)

Trochę całkowania (5)

T ...

B

A β ϑ

α + + =

B A T

B

A kc c

dt dx T

dc dt

dc dt

v = − dc = − = = =

ϑ β

α

x c

c

A

=

0A

− α c

B

= c

0B

− β x c

T

= + ϑ x

( )

( )

( c x ) kt

c

x c

c c

c =

− β

α α

β

0A 0B

A 0 B 0 B

0 A

0

1 ln

Dla ogólnej postaci równania 2. rzędu:

kiedy to:

Równanie scałkowane ma postać:

(13)

Reakcje elementarne i złożone

Reakcje chemiczne w większości nie zachodzą tak, jak je zapisujemy w postaci równań. Równania te jedynie przedstawiają sumaryczną

stechiometrię reakcji. W większości reakcje chemiczne są z punkty widzenia ich przebiegu, a zatem i kinetyki reakcjami złożonymi.

Oznacza to, że przebiegają w kilku etapach, z których każdy jest reakcją elementarną. Wszystkie reakcje elementarne składające się na reakcję

złożoną przedstawiają mechanizm tej ostatniej.

Reakcje elementarne zachodzą tak jak są zapisane. Ich rząd da się określić na podstawie ich cząsteczkowości, tzn. liczby cząsteczek,

które muszą się spotkać, aby reakcja zaszła. Dla reakcji elementarnych rząd = liczba cząsteczek substratów.

(14)

Zależność szybkości reakcji od temperatury

Dokładniej zależność stałej równowagi od temperatury opisuje równanie Arrheniusa:

Szybkość większości reakcji chemicznych (a zawsze reakcji elementarnych) rośnie z temperaturą.

Użyteczną regułą przybliżoną (van’t Hoffa) jest założenie, że szybkość reakcji rośnie dwukrotnie z przyrostem temperatury

o 10oC (K).

10

= 2

+ T T

k

Zależność szybkości reakcji od temperatury

k

oznacza zależność stałej szybkości reakcji od temperatury:

RT Ea

e

k= A

(15)

Równanie Arrheniusa

EA – energia aktywacji

A – czynnik przedwykładniczy (czynnik częstości)

RT A E

k= ln −

a

ln

RT E

a

e k= A

Wyniki pomiarów k w funkcji T przed- stawione w układzie zlinearyzowanym lnk=f(1/T) pozwalają wyznaczyć para- metry równania Arrheniusa.

Współczynnik kierunkowy:

=E

a

α

tan

(16)

Kinetyka reakcji złożonych – reakcje odwracalne

W dotychczasowych rozważaniach reakcje traktowaliśmy jako biegnące do końca (w sensie stechiometrycznym), choć czasem koniec ten przypadał po czasie t=∞. W rze-

czywistości równowagi reakcji nie zawsze pozwalają nam na takie podejście.

Stan równowagi nie jest stanem statycznym (jedynie zewnętrzna obserwacja sugeruje stwierdzenie, że reakcja nie zachodzi). W rzeczywistości mamy do czynienia ze stanem

równowagi dynamicznej, w którym zachodzą dwie reakcje: „z lewa na prawo” i „z prawa na lewo”, lecz biegną one z jednakową szybkością.

B A

→k1-1



k

A 1

1

= k c

v v

1

= k

1

c

B

v

1

= v

1

B 1

A

1

c

= k

c

k K

c c k

k = =

A

B 1

1 K jest stężeniową

stałą równowagi reakcji.

(17)

Reakcje odwracalne

Równanie kinetyczne można tu zapisać w postaci: A k1cA k 1cB dt

dc

=

które po scałkowaniu ma postać:

(

k k

)

t

c k c

k

c k c

ln k 1 1

B 2 A

1

0B 1 0A

1

 = +



co, jeżeli znamy skład mieszaniny

równowagowej można wyrazić jako:

(

k k

)

t

c c

c

ln c 1 1

A A

A 0A

 = +



Przypadek z obiema reakcjami drugiego rzędu jest bardziej skomplikowany, a już do bardzo trudnych należą przypadki o

rożnym rzędzie reakcji w każdą ze stron.

(18)

Reakcje równoległe

Gdy w danych warunkach jeden substrat może rozpadać się na kilka produktów, co da się zapisać schematem:

A 3 A

2 A

1

A

k c k c k c

dt

dc = + +

Wtedy, przy założeniu, że reakcja jest 1. rzędu na każdej drodze, mamy

co po scałkowaniu daje:

( k k k ) t

c

ln c

1 2 3

A

0A

= + +

(19)

Reakcje następcze

Reakcje następcze są to reakcje o schemacie:

C B

A  →

k1

 →

k2

w którym każda z reakcji (A→B i B→C) jest reakcją elementarną. Moż- na zatem powiedzieć, że z punktu widzenia całej serii reakcji, substancja B jest produktem przejściowym. Można też zapisać następujące równa- nia kinetyczne:

A 1

A

k c

dt

dc = −

B

k

1

c

A

k

2

c

B

dt

dc = −

C

k

2

c

B

dt

dc =

Wyprowadzimy teraz wzory określające zmiany stężenia w czasie dla każdego z reagentów:

(1) (2) (3)

(20)

Reakcje następcze (2)

Dla substancji A otrzymujemy prosty spadek wykładniczy:

t

e

k

c

c

A

=

0A

1

Jeżeli wynik wstawimy do

równania (2) i założymy c0B=0:

( )

0A

1 2

1 B

2

1

e c

k e k

c k

k t

k t

= −

Wreszcie, uwzględniając, że dla dowolnego momentu reakcji, jeśli c0B=0 i c0C=0 musi być spełnione cA+ cB+ cC = c0A, otrzymujemy:

0A 1

2

2 1

C

1

1 2

k c k

e k e

c k

t k t

k

 

 

− + −

=

(21)

Reakcje następcze (3)

Wykres zmian stężeń A, B i C w czasie przedstawiono niżej:

Re akc je nas tę pc ze

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 10 20 30 40 50 60

[X]/[A 0]

(22)

Reakcje następcze (4)

( )

0A

1 2

1

C

e

1

e

2

c

k k

k dt

dc

k t k t

− −

=

Można też wyliczyć czas, po jakim cB osiągnie maksimum

Wartość tego wyrażenia równa jest zeru, gdy:

0

2

1

=

k t k t

e e

z czego wynika, że t=tmax wynosi

2 1 2

1

max

1 ln

k k k

t k

= −

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :