Instytutu Ceramikii Materiałów Budowlanych

(1)

Ins tytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych

Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials

Nr 30 (lipiec–wrzesień)

Prace są indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230

Rok X Warszawa–Opole 2017

(2)

P r ac e I C iM B

2017 n r 30: 79 – 92

Z B IG N IE W K L E D Y Ń S K I

*

M A Ł G O R Z A T A W O J T KO WS KA

**

P A W E Ł F A L A C IŃ S KI

***

Ł U K A S Z S Z A R E K

****

*NNPCJ MJ[BDK B NFUBM JDJ ÄLJ DI X [BX JFT JOBDI UXBS EOJ FK DZDI [QPQJ P BNJ [UFS NJ D[OFHP QS [FLT [UB DBOJ B LPNVOBM OZDI PT BEÍX vDJ FLPXZDI X vXJ FUM F EZOBNJ D[OZDI CBEBË LS ÍULPUFS NJ OPXZDI

Słowa kluczowe: zawiesiny twardniejące, popiół lotny z termicznego prze-kształcania komunalnych osadów ściekowych, metale ciężkie, immobiliza-cja, wymywalność.Rosnąca liczba oczyszczalni ścieków komunalnych w Polsce, pożądanychz ekologicznego punktu widzenia, rodzi problem zagospodarowania rosną-cej ilości osadów ściekowych. Metoda termicznego przekształcania osadówściekowych, znacznie redukując objętość odpadu, powoduje wzrost koncen-tracji metali ciężkich w żużlu i popiołach – produktach końcowych procesuprzekształcania.Z uwagi na specyficzne właściwości popiołu lotnego z termicznego prze-kształcania komunalnych osadów ściekowych (TPKOŚ), m.in. niską aktyw-ność, wysoką wodożądność, wysoką zawartość fosforu i metali ciężkich, od-pad ten jest trudny do szerszego zagospodarowania w przemyśle budowla-nym. Poszukiwania metod utylizacji popiołu lotnego z TPKOŚ zaowocowały próbami wykorzystania go w zawiesinach twardniejących wykorzystywanychwbudownictwiehydrotechnicznym,wrealizacji przesłonprzeciwfiltracyj-nych. Ze względu na charakter pracy tego materiału w przesłonie (ekspozy-cja na przepływ filtracyjny wód gruntowych) jedną z kluczowych kwestii jeststopień związania w nim metali ciężkich.

* Prof. dr hab. inż., Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotechniki i Inżynierii Środowiska, zbigniew.kledynski@pw.edu.pl** Dr hab. inż. prof. PW, Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotech-niki i Inżynierii Środowiska, malgorzata.wojtkowska@pw.edu.pl*** Dr inż., Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotechniki i Inżynierii Środowiska, pawel.falacinski@pw.edu.pl**** Mgr inż., Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotechniki i Inżynierii Środowiska, lukasz.szarek@pw.edu.pl

(3)

ZBIGNIEW KLEDYŃSKI, MAŁGORZATA WOJTKOWSKA, PAWEŁ FALACIŃSKI, ŁUKASZ SZAREK80

W p ra cy p o d ję to p ró b ę o k re śl en ia s to p n ia u w al n ia n ia w y b ra n y ch m et al i c ię żk ic h z m at ry cy st w ar d n ia łe j za w ie si n y tw ar d n ie ją ce j, sk o m p o n o w an ej z ce m en tu , b en to n itu o ra z p o p io łu lo tn eg o z T P K O Ś . W ty m c el u p o b ra n o e lu at y z p ró b ek , p o r ó żn y m o k re si e ic h d o jr ze w an ia , w y k o rz y st u ją c d y n am ic zn ą m et o d ę k ró tk o - te rm in o w ą, tz w . b a tc h te st. Ja k o c ie cz w y m y w aj ąc ą w y k o rz y st an o : w o d ę d es ty - lo w an ą o ra z 0 ,1 -m o lo w y r o zt w ó r k w as u c h lo ro w o d o ro w eg o .

U zy sk an e w y n ik i w sk az u ją n a m o żl iw o ść b ez p ie cz n eg o z as to so w an ia p o p io łu lo tn eg o z T P K O Ś j ak o d o d at k u d o z aw ie si n t w ar d n ie ją cy ch . Z ap ro p o n o w an y w p ra cy k ie ru n ek w y k o rz y st an ia p o p io łu lo tn eg o z T P K O Ś w p is u je s ię w s ze ro - k o p o ję tą p o lit y k ę zr ó w n o w aż o n eg o r o zw o ju i g o sp o d ar k i c y k lic zn ej .

8TUÄQ

W w y n ik u c o ra z p o w sz ec h n ie js ze g o s to so w an ia te rm ic zn eg o p rz ek sz ta łc an ia k o - m u n al n y ch o sa d ó w ś ci ek o w y ch w c ał ej U n ii E u ro p ej sk ie j, a w s zc ze g ó ln o śc i w P o ls ce (z o k . 1 % w y tw o rz o n y ch o sa d ó w ś ci ek o w y ch w 2 0 0 8 r . d o o k . 1 5 % w 2 0 1 4 r . [1 ]) p o ja w ił si ę p ro b le m z ag o sp o d ar o w an ia p o w st aj ąc y ch w w y n ik u te g o p ro ce su p o p io łó w . R o zp o rz ąd ze n ie [2 ], k tó re w p ro w ad zi ło r es tr y k cj e o d - n o śn ie d o s k ła d o w an ia o sa d ó w ś ci ek o w y ch b ez i ch p rz et w o rz en ia , d o d at k o w o p ro p ag u ją c st o so w an ie m et o d te rm ic zn y ch , ty lk o n as ila te n p ro b le m . P o w st ał a sy tu ac ja st an o w i b o d zi ec d o p o sz u k iw an ia sp o so b ó w w y k o rz y st an ia p o p io - łó w l o tn y ch z t er m ic zn eg o p rz ek sz ta łc an ia k o m u n al n y ch o sa d ó w ś ci ek o w y ch (TP K O Ś ), ta k a b y – w m y śl id ei C ir cu la r E co n o m y – s ta n o w iły o n e p eł n o w ar to - śc io w y p ro d u k t g o to w y d o s ze ro k ie g o w y k o rz y st an ia .

W ła śc iw o śc i p o p io łó w l o tn y ch z T P K O Ś w g łó w n ej m ie rz e za le żą o d s k ła d u śc ie k ó w , te ch n o lo g ii ic h o cz y sz cz an ia o ra z p ro ce su s p al an ia o sa d ó w . P o w st ał y p o p ió ł ch ar ak te ry zu je s ię m ię d zy in n y m i w y so k ą w o d o żą d n o śc ią , n is k ą ak ty w - n o śc ią h y d ra u lic zn ą i p u co la n o w ą [3 – 4 ], a ta k że z n ac zn ą za w ar to śc ią fo sfo ru [5 ]. P o n ad to , w w y n ik u s p al an ia k o m u n al n y ch o sa d ó w ś ci ek o w y ch i zw ią za n ej z ty m k o n ce n tr ac ji sk ła d n ik ó w (z m n ie js ze n ie o b ję to śc i), p o p io ły w y k az u ją p o d - w y żs zo n ą za w ar to ść n ie k tó ry ch m et al i c ię żk ic h [6 ]. Je d n y m ze sp o so b ó w za g o sp o d ar o w an ia ro sn ąc y ch ilo śc i p o p io łó w lo tn y ch z T P K O Ś je st ic h w y k o rz y sta n ie w z aw ie sin ac h tw ar d n ie ją cy ch [ 3 – 4 ], w k tó ry ch z p o w o d ze n ie m s to su je s ię in n e u b o cz n e p ro d u k ty s p al an ia [ 7 – 9 ]. C h ar ak te r o ra z w ar u n k i p ra cy z aw ie sin tw ar d n ie ją cy ch ( n p . w p rz es ło n ac h p rz ec iw fil tr ac y jn y ch ) n ar aż aj ą j e n a n ap ó r i p rz es ąc za n ie s ię p rz ez n ie c ie cz y o r ó żn y m s to p n iu a g re sy w - n o śc i, co m o że d zi ał ać d es tr u k cy jn ie n a m at er ia ł. W z w ią zk u z ty m , w m y śl p o li- ty k i z ró w n o w aż o n eg o r o zw o ju , i sto tn e w y d aj e się o k re śle n ie w p ły w u s tw ar d n ia łe j za w ie sin y n a o ta cz aj ąc e ją ś ro d o w is k o . J ed n y m z w ie lu m o żl iw y ch k ry te rió w o ce - n y o d d zi ał y w an ia je st u w al n ia n ie m et al i c ię żk ic h z m at ry cy , j ak ą s ta n o w i z es ta lo n a za w ie sin a tw ar d n ie ją ca , n p . w b u d o w an a w p rz es ło n ę p rz ec iw fil tr ac y jn ą.

(4)

IMMOBILIZACJA METALI CIĘŻKICH W ZAWIESINACH TWARDNIEJĄCYCH Z POPIOŁAMI...81

N in ie js zy a rt y k u ł p rz ed st aw ia w y n ik i b ad ań w y m y w an ia m et al i ci ęż k ic h z r o z- d ro b n io n y ch p ró b ek z aw ie si n y tw ar d n ie ją ce j, p o w st ał ej n a b az ie p o p io łu lo tn eg o z T P K O Ś , z u w zg lę d n ie n ie m r ó żn y ch c ie cz y w y m y w aj ąc y ch , a ta k że z m ie n n y ch o k re só w d o jr ze w an ia p ró b ek .

1S[FENJ PU DFM JNFUPEB CBEBË 1 S[FE NJP UC BE BË

P rz ed m io te m b ad ań b y ły p ró b k i za w ie si n y t w ar d n ie ją ce j o s k ła d zi e p o d an y m w ta b el i 1 . P rz y g o to w u ją c p ró b k i d o b ad ań w y k o rz y st an o d an e z p ra cy [7 ].

T a b e l a 1 Skład zawiesiny twardniejącej

Składnik/wskaźnikZawartość w kg/m3 zawiesinyWoda wodociągowa (temperatura 20°C)784Bentonit sodowy31Popiół lotny z TPKOŚ w technologii Pyrofluid™ [10]353Cement CEM I 32,5 R141w/c*5,56w/s**1,49

* – stosunek masowy zawartości wody zarobowej do cementu, ** – stosunek masowy zawartości wody zarobowej do suchych składników.

Źródło: Tab. 1–7 – opracowanie własne.

W ła śc iw o śc i z aw ie si n y tw ar d n ie ją ce j w s ta n ie p ły n n y m i p o s tw ar d n ie n iu p o d a - n o w ta b el i 2 .

T a b e l a 2Właściwości zawiesiny twardniejącej

Parametr Jed-nostka WartośćMetoda badania

Właściwości w stanie płynnymGęstość objętościowa ρg/cm 31,36przy użyciu wagi Baroida [11]Lepkość umownas41,0przy użyciu lejka Marsha [11]Wytrzymałość strukturalna po 10 min Pa1,97przy użyciu szirometru [11]

Odstój dobowy wody%11,0 procentowy udział objętości wody wydzielającej się samoistnie z zawiesinytwardniejącej [12]Właściwości w stanie stałym po 28 dniach twardnieniaGęstość objętościowag/cm31,37określono na próbkach walcowych wg [13]Wytrzymałość na ściskaniekPa218,95określono na próbkach walcowych wg [14]Wytrzymałość na rozciąganie kPa39,81określono na próbkach walcowych wg [15]

Współczynnik filtracji k10m/s1,07•10 -6metoda zmiennego spadku hydraulicznego [3]

(5)

$FMC BE BË

B ad an ia m ia ły n a ce lu s p ra w d ze n ie w p ły w u c ie cz y w y m y w aj ąc y ch r ó żn ią cy ch si ę o d cz y n em (p H ) o ra z w ie k u p ró b ek n a u w al n ia n ie m et al i c ię żk ic h z z aw ie si n y tw ar d n ie ją ce j o s k ła d zi e p o d an y m w ta b el i 1 . .FU PE BC BE BO JBV X BMO JBO JBNFU BMJDJÄLJDI [[BX JFT JO ZU X BSE OJFKDFK

El u at y d o o zn ac za n ia z aw ar to śc i m et al i ci ęż k ic h p o zy sk iw an o m et o d ą k ró tk o - te rm in o w ą, d y n am ic zn ą, tz w . b a tc h te st [1 6 ]. Is to tą m et o d y je st p o d d an ie r o z - d ro b n io n ej p ró b k i m at er ia łu d zi ał an iu c ie cz y w y m y w aj ąc ej , w s to su n k u 1 0 d m

3

ci ec zy n a 1 k g s u ch ej m as y m at er ia łu , w c za si e 2 4 g o d zi n d y n am ic zn eg o m ie - sz an ia .

Z aw ie si n ę tw ar d n ie ją cą b ad an o p o 7 , 1 4 o ra z 2 8 d n ia ch je j d o jr ze w an ia w w o - d zi e w o d o ci ąg o w ej . S tw ar d n ia łe p ró b k i k ru sz o n o d o w ie lk o śc i cz ąs te k p o n iż ej 1 0 m m , p o c zy m z al ew an o o d p o w ie d n ią o b ję to śc ią w o d y d es ty lo w an ej lu b 0 ,1 - -m o lo w eg o r o zt w o ru k w as u c h lo ro w o d o ro w eg o (0 ,1 M H C l). C h ar ak te ry st y k ę ci ec zy w y m y w aj ąc y ch p rz ed st aw io n o w t ab el i 3 . W y m y w an ie m et al i ci ęż k ic h ro zt w o re m k w as u m ia ło n a ce lu z as y m u lo w an ie p ra cy z aw ie si n y w w ar u n k ac h ag re sy w n o śc i w ó d g ru n to w y ch , p rz y o b n iż o n y m p H . N as tę p n ie z al an e p ró b k i p o d d aw an o n ie p rz er w an em u m ie sz an iu p rz ez 2 4 g o d zi n y n a m ie sz ad le r o lk o - w y m . E lu at y fi ltr o w an o p ró żn io w o p rz ez h y d ro fo b o w y fi ltr m em b ra n o w y z p o - lit et ra fl u o ro et y le n y (P T F E ) o ś re d n ic y p o ró w φ = 0 ,4 5 µ m ; fi ltr y p rz ed u ży ci em zw ilż o n o e ta n o le m . N at y ch m ia st p o p rz efi ltr o w an iu m ie rz o n o p rz ew o d n o ść w ła - śc iw ą i p H e lu at u . F ilt ra ty u tr w al an o d o d at k ie m o k . 1 m l s tę żo n eg o k w as u a zo - to w eg o (V ) n a 1 0 0 m l fi ltr at u i o zn ac za n o w n ic h z aw ar to ść w y b ra n y ch m et al i ci ęż k ic h .

P rz ew o d n o ść w ła śc iw ą o ra z p H el u at ó w o zn ac za n o n a u rz ąd ze n iu El m et ro n C P C -5 1 1 w y p o sa żo n y m w c zu jn ik k o n d u k to m et ry cz n y E C F -1 , el ek tr o d ę ze sp o - lo n ą IJ -4 4 C o ra z cz u jn ik te m p er at u ry .

Z aw ar to ść m et al i ci ęż k ic h (Z n , C u , P b , C d , C r) o zn ac za n o sp ek tr o m et re m ab so rp cj i at o m o w ej z at o m iz ac ją p ło m ie n io w ą (F la m e A to m ic A b so rp tio n S p ec tr o sc o p y – F A A S ) [1 7 ]. N ie p ew n o ść o zn ac ze n ia z aw ar to śc i m et al i c ię żk ic h za w ie ra ła s ię w z ak re si e o d 6 d o 3 0 % .

T a b e l a 3Charakterystyka cieczy wymywających

ParametrJednostkaH2Odest.0,1 M HCl

pH–7,01,0PrzewodnośćmS/cm0,00334,0

(6)

8 ZOJ LJ CBEBË

W ta b el ac h 4 i 5 p rz ed st aw io n o w y n ik i b ad ań z aw ar to śc i w y b ra n y ch m et al i c ię ż- k ic h o ra z p H i p rz ew o d n o śc i w ła śc iw ej e lu at ó w o tr zy m an y ch m et o d ą b a tc h te st , k o le jn o d la w o d y d es ty lo w an ej i ro zt w o ru 0 ,1 M H C l. N a p o d st aw ie u zy sk an y ch w ar to śc i s tę że ń d la w y ci ąg ó w w o d n y ch w y lic zo n o u w al n ia n e ilo śc i s k ła d n ik ó w , w o d n ie si en iu d o s u ch ej m as y p ró b k i.

T a b e l a 4 Właściwości eluatu uzyskanego w wyniku oddziaływania na próbkę wody destylowanej

Właściwości/metalJednostka Czas dojrzewania próbek zawiesiny doterminu badania [dni]71428pH-11,7311,3911,17PrzewodnośćmS/cm1,5461,140,993Zawartość metali ciężkich w eluacie Znmg/dm 30,2750,3420,189Cumg/dm 3 0,001 < 0,001 < 0,001 <

Pbmg/dm 30,1840,3870,408Cdmg/dm 30,0110,0110,012Crmg/dm 30,0780,0640,053Uwalniana ilość metalu

Znmg/kg s.m.2,753,421,89Cumg/kg s.m.< 0,01< 0,01< 0,01

Pbmg/kg s.m.1,843,874,08Cdmg/kg s.m.0,110,110,12Crmg/kg s.m.0,780,640,53

T a b e l a 5 Właściwości eluatu uzyskanego w wyniku oddziaływania na próbkę 0,1 M HCl

Właściwości/metalJednostka Czas dojrzewania próbek zawiesiny do terminu badania [dni]

71428pH–10,198,869,41PrzewodnośćmS/cm7,918,487,88Zawartość metali ciężkich w eluacie

Znmg/dm 30,2570,2370,276Cumg/dm 30,001< 0,001< 0,001<

Pbmg/dm 30,5490,5420,578Cdmg/dm30,0250,0340,031Crmg/dm 30,1700,0840,170Uwalniana ilość metalu

Znmg/kg s.m.2,572,372,76Cumg/kg s.m.< 0,01< 0,01< 0,01

Pbmg/kg s.m.5,495,425,78Cdmg/kg s.m.0,250,340,31Crmg/kg s.m.1,700,841,70

(7)

"OBM J[B JEZTLVTK B X ZOJ LÍX 0E D[ZO JQ S[FX PE OP vÀX BvDJX BFMV BUÍ X BD[BT E PKS[FX BOJBQ SÍ CFL

N a ry ci n ie 1 p rz ed st aw io n o z m ia n y p H i p rz ew o d n o śc i w ła śc iw ej e lu at ó w d la d w ó ch c ie cz y w y m y w aj ąc y ch w z al eż n o śc i o d c za su d o jr ze w an ia p ró b ek . N a w y k re si e za zn ac zo n o li n ie tr en d u , je d n ak z e w zg lę d u n a zb y t m ał ą lic zb ę b ad a- n y ch p ró b ek n ie m o żn a zw er y fi k o w ać i st o tn o śc i st at y st y cz n ej p o k az an y ch k o - re la cj i. D la e lu at ó w u zy sk an y ch p o w y m y w an iu w o d ą d es ty lo w an ą w ar to ść p H m al ał a w ra z z w y d łu że n ie m c za su d o jr ze w an ia p ró b ek (w sp ó łc zy n n ik a k o re la cj i lin io w ej P ea rs o n a r = -0 ,9 5 1 ). P o d o b n ie u k ła d aj ą si ę w ar to śc i p rz ew o d n o śc i w ła śc iw ej (r = -0 ,8 9 9 ). W y p łu k iw an e zw ią zk i c h em ic zn e p o d n o sz ą w ar to ść p H i p rz ew o d n o ść w ła śc iw ą el u at ó w . O d cz y n i p rz ew o d n o ść w ła śc iw a el u at u n a b az ie 0 ,1 M H C l n ie w y k az u ją k o - re la cj i z cz as em d o jr ze w an ia p ró b ek (w sp ó łc zy n n ik k o re la cj i, o d p o w ie d n io : -0 ,4 2 0 i -0 ,2 3 2 ). P rz ew o d n o ść w ła śc iw a e lu at ó w b y ła n iż sz a o d p rz ew o d n o śc i w ła śc iw ej 0 ,1 M H C l (ta b . 3 ). O m aw ia n e w y n ik i, w s zc ze g ó ln o śc i d la e lu at ó w o tr zy m an y ch z w o d y d e- sty lo w an ej , ś w ia d cz ą o p o stę p u ją cy m p ro ce sie w ią za n ia z aw ie sin y tw ar d n ie ją ce j.

Ź r ó d ł o: Ryc. 1–5 – opracowanie własne.

Ryc. 1. Zmiana pH i przewodności eluatów 11,7

11,2

10,7

10,2

9,7

9,2

8,77142128 8,8

czas dojrzewania

pH dla H₂O

pH [-]

pH dla 0,1 M HCl

przewodność dla 0,1 M HClliniowy (pH dla 0,1 M HCl)

liniowy (przewodność dla 0,1 M HCl) przewodność dla H₂O

przewodność [mS/cm]

liniowy (pH dla H₂O)liniowy (przewodność dla H₂O) 6,84,82,80,8

(8)

Z m ia n a p H e lu at ó w w y n ik a z p ro ce só w w ią z an ia s p o iw a w z aw ie si n ie tw ar d - n ie ją ce j (k tó re p o st ęp o w ały w r az z w y d łu że n ie m cz as u d o jr ze w an ia p ró b ek ) i i n te r ak cj i c ie cz y w y m y w ają cy ch (o r ó żn ej a g re sy w n o śc i w zg lę d em s p o iw a ce - m en to w eg o ) z m atr y cą p ró b k i (o c zy m ś w ia d cz ą tr en d y m ale ją ce p rz ew o d n o śc i w ła śc iw ej i p H e lu ató w – r y c. 1 ). 6 X BMO JBO JFNFU BMJDJÄLJDI

N a r y ci n ac h 2 – 5 p rz ed st aw io n o u w aln ia n ie w y b r an y ch d o b ad ań m et ali c ię żk ic h o d p H e lu ató w ; n a w y k re sy n an ie si o n o p ro st e tr en d u . Z e w zg lę d u n a zb y t m ałą lic zb ę b ad an y ch p ró b ek n ie m o żn a zw er y fi k o w ać is to tn o śc i k o re la cj i.

Ryc. 2. Uwalnianie cynku z zawiesiny twardniejącej w zależności od cieczy wymywającej i pH eluatu

R y ci n a 2 p rz ed st aw ia u w aln ia n ie c y n k u z p ró b k i w z ale żn o śc i o d c ie cz y w y - m y w ają ce j i p H e lu atu . W p rz y p ad k u w y m y w an ia w o d ą d es ty lo w an ą m o żn a o k re śl ić an ali zo w an e w ie lk o śc i ja k o w p ro st p ro p o rc jo n aln e (r = 0 ,4 5 5 ), co d la c y n k u – w t y m z ak re si e p H – z n ajd u je p o tw ie rd ze n ie w i n n y ch b ad an ia ch [1 8 – 2 0 ]. Il o ść u w aln ia n eg o c y n k u w y m y w an eg o 0 ,1 M H C l r o sł a d la w y żs zy ch w ar to śc ia ch p H (r = 0 ,4 2 1 ).

8,79,29,710,210,711,211,7 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6

pH [-]

uwalniana ilość składnika [mg/kg s.m.]

Zn H₂OZn 0,1 M HClliniowy (Zn H₂O)liniowy (Zn 0,1 M HCl)

(9)

M ie d ź j es t s iln ie im m o b ili zo w an a p rz ez p ro d u k ty h y d ra ta cj i c em en tu [2 1 ], cz eg o p o tw ie rd ze n ie m o żn a zn al eź ć w p re ze n to w an y ch w y n ik ac h (t ab . 4 i 5 ). W p o zy - sk an y ch e lu at ac h s tę że n ie p ie rw ia st k a b y ło p o n iż ej g ra n ic y o zn ac za ln o śc i.

Ryc. 3. Uwalnianie ołowiu z zawiesiny twardniejącej w zależności od cieczy wymywającej i pH eluatu

U zy sk an e w y n ik i w y m y w an ia o ło w iu w o d ą d es ty lo w an ą (r y c. 3 ) w y k az u ją z a- le żn o ść z p H , w sk az u ją c n a tr en d m al ej ąc y (r = -0 ,9 5 1 ). N ie z n aj d u je t o p o - tw ie rd ze n ia w p ra ca ch in n y ch b ad ac zy [1 8 , 2 2 ], je d n ak w r ap o rc ie o b ej m u ją cy m w ię ce j w y n ik ó w b ad ań , o tr zy m an y ch w d łu g im o k re si e d la z ap ra w c em en to - w y ch , m o żn a zn al eź ć an al o g ic zn e za le żn o śc i, d la z b liż o n y ch z ak re só w p H [2 0 ]. D la e lu at ó w z 0 ,1 M H C l n ie z ao b se rw o w an o z w ią zk u m ię d zy in te n sy w n o śc ią u w al n ia n ia a z m ia n ą p H w y ci ąg u (r = 0 ,0 7 3 ).

8,79,29,710,210,711,211,7 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5

pH [-]

Pb H₂OPb 0,1 M HClliniowy (Pb H₂O)liniowy (Pb 0,1 M HCl)

(10)

Ryc. 4. Uwalnianie kadmu z zawiesiny twardniejącej w zależności od cieczy wymywającej i pH eluatu

W y n ik i ek st ra k cj i k ad m u w o d ą d es ty lo w an ą (r y c. 4 , ta b . 4 ) n ie d aj ą p o d st aw d o s tw ie rd ze n ia z al eż n o śc i u w al n ia n ia o d w ar to śc i p H . A n al iz u ją c d an e lit er a- tu ro w e [1 8 , 2 2 ] n ie m o żn a je d n o zn ac zn ie o k re śl ić tr en d u z m ia n , ja k im p o d le g a in te n sy w n o ść w y m y w an ia k ad m u z m at er ia łó w n a b az ie c em en tu w z al eż n o śc i o d p H . S iln y w p ły w n a tę z al eż n o ść m a m at er ia ł o ra z je g o fo rm a. N at o m ia st tr en d u w al n ia n ia k ad m u w w y n ik u d zi ał an ia r o zt w o ru 0 ,1 M H C l m a w zg lę d em p H c h ar ak te r m al ej ąc y (r = -0 ,9 9 6 ).

U w al n ia n ie c h ro m u (r y c. 5 ) za ró w n o p rz ez w o d ę d es ty lo w an ą (r = 0 ,9 9 8 ), ja k ró w n ie ż 0 ,1 M H C l (r = 0 ,8 1 2 ) w y k az u je tr en d w zr o st o w y w b ad an y ch z ak re - sa ch p H , co z n aj d u je p o tw ie rd ze n ie w b ad an ia ch in n y ch a u to ró w [1 8 ].

8,79,29,710,210,711,211,7 0,05 0,15 0,25 0,35

pH [-]

Cd H₂OCd 0,1 M HClliniowy (Cd H₂O)liniowy (Cd 0,1 M HCl)

(11)

Ryc. 5. Uwalnianie chromu z zawiesiny twardniejącej w zależności od cieczy wymywającej i pH eluatu

* NNP CJMJ[BDKBNFU BMJDJÄLJDI

W ta b el i 6 p rz ed st aw io n o za w ar to ść w y b ra n y ch m et al i ci ęż k ic h w ce m en ci e o ra z p o p ie le lo tn y m z T P K O Ś , a ta k że o b lic zo n ą za w ar to ść w y b ra n y ch m et al i ci ęż k ic h w z aw ie si n ie t w ar d n ie ją ce j. W y zn ac zo n o j ą n a p o d st aw ie o d st o ju d o - b o w eg o w o d y o ra z zn an ej w ilg o tn o śc i i g ęs to śc i o b ję to śc io w ej p ró b ek p o i ch n as y ce n iu w o d ą o ra z p rz y z ał o że n iu , że w o d a za ro b o w a i b en to n it n ie w n o sz ą ze so b ą ła d u n k u m et al i c ię żk ic h .

W ta b el i 7 p o k az an o s to p ie ń im m o b ili za cj i m et al i c ię żk ic h w p ró b k ac h z aw ie si - n y u ży ty ch d o b ad ań . Z e w zg lę d u n a zb y t m ał ą lic zb ę p ró b ek n ie m o żn a zw er y - fi k o w ać s ta ty st y cz n ej is to tn o śc i k o re la cj i i m m o b ili za cj i i c za su d o jr ze w an ia .

8,79,29,710,210,711,211,7 0,2 0,7 1,2 1,7

pH [-]

Cr H₂OCr 0,1 M HClliniowy (Cr H₂O)liniowy (Cr 0,1 M HCl)

(12)

T a b e l a 6Zawartość wybranych metali ciężkich w mg/kg s.m. w cemencie, popiele lotnym z TPKOŚ oraz zawiesinie twardniejącej

PierwiastekCEM I 32,5R*Popiół lotny z TPKOŚ*Zawiesina twardniejąca**Cynk (Zn)804,13 289,92 375,3Miedź (Cu)120,0808,3563,1Ołów (Pb)89,756,160,6Kadm (Cd)10,814,012,1Chrom (Cr)64,4179,2134,8

* – próbki zmineralizowano, zawartość metali oznaczono przy użyciu techniki FAAS,** – obliczono na podstawie składu zawiesiny i zawartości metali ciężkich w jej składnikach.

T a b e l a 7Stopień immobilizacji metali ciężkich w zawiesinie twardniejącej

Ciecz wymywająca Metal ciężki Czas dojrzewania zawiesiny [dni]71428poziom immobilizacji metalu [%]

Woda destylowana Zn99,9099,8899,93Cu> 99,99> 99,99> 99,99

Pb97,3794,4894,18Cd99,2199,2199,14Cr99,5099,5999,66

0,1 M HCl Zn99,9199,9199,90Cu> 99,99> 99,99> 99,99

Pb92,1692,2691,75Cd98,2197,5697,78Cr98,9199,4698,91

S to p ie ń im m o b ili za cj i c y n k u w z aw ie si n ie tw ar d n ie ją ce j n al eż y u zn ać z a w y so k i, n ie za le żn ie o d c za su b ad an ia , ja k i ci ec zy w y m y w aj ąc ej . S to p ie ń im m o b ili za cj i m ie d zi p rz y w y m y w an iu w o d ą d es ty lo w an ą i r o zt w o re m 0 ,1 M H C l n ie z al eż y o d c za su d o jr ze w an ia i m o żn a g o u zn ać z a p eł n y . S to p ie ń i m m o b ili za cj i o ło - w iu m al ał w ra z z cz as em d o jr ze w an ia (s p ad k ie m p H – r y c. 1 ), n ie za le żn ie o d ro d za ju ci ec zy w y m y w aj ąc ej (d la w o d y d es ty lo w an ej w sp ó łc zy n n ik k o re la cj i r = -0 ,8 0 9 , d la 0 ,1 M H C L r = -0 ,8 6 8 ). P o d o b n ą za le żn o ść w y m y w an ia m e - ta li ci ęż k ic h z z aw ie si n tw ar d n ie ją cy ch w o d ą d es ty lo w an ą u zy sk an o d la je d n ej z re ce p tu r w b ad an ia ch p rz ed st aw io n y ch w [6 ], je d n ak że w c y to w an ej p ra cy p o sł u żo n o s ię in n ą m et o d ą w y k o n y w an ia w y ci ąg ó w w o d n y ch . P rz ec iw n e tr en d y o p is an e zo st ał y p rz ez A . K ró l [2 1 ], w c y to w an ej p ra cy b ad an iu p o d d an o je d n ak za p ra w y z d o d at k ie m s o li m et al i ci ęż k ic h , k tó re w y m y w an o c ie cz ą o p H r ó w - n y m 7 .

S to p ie ń i m m o b ili za cj i k ad m u m o żn a u zn ać z a st ał y (w y m y w an ie w o d ą d es ty - lo w an ą), n ie za le żn ie o d cz as u d o jr ze w an ia p ró b k i. W p rz y p ad k u ro zt w o ru

(13)

0 ,1 M H C L p o zi o m i m m o b ili za cj i p ra w d o p o d o b n ie u le g a zm n ie js ze n iu w ra z z w y d łu że n ie m c za su d o jr ze w an ia .

S to p ie ń im m o b ili za cj i ch ro m u p rz y w y m y w an iu w o d ą d es ty lo w an ą w zr as ta ł w ra z z d łu g o śc ią o k re su d o jr ze w an ia p ró b ek (r = 0 ,9 6 6 ). W p rz y p ad k u p ró b ek w y m y w an y ch r o zt w o re m 0 ,1 M H C l n ie s tw ie rd zo n o k o re la cj i m ię d zy s to p n ie m im m o b ili za cj i a c za se m d o jr ze w an ia z aw ie si n y tw ar d n ie ją ce j.

8OJ PTLJ

1 . P rz ep ro w ad zo n e b ad an ia p o tw ie rd zi ły w p ły w r o d za ju c ie cz y w y m y w aj ąc ej o ra z p H , ja k i cz as u d o jr ze w an ia p ró b ek n a in te n sy w n o ść w y m y w an ia i st o p ie ń im m o b ili za cj i m et al i c ię żk ic h z aw ar ty ch w z aw ie si n ie tw ar d n ie ją ce j.

2 . S iln ie im m o b ili zo w an e w z aw ie si n ie s ą m ie d ź i cy n k , n ie za le żn ie o d c ie cz y w y m y w aj ąc ej , a ta k że c h ro m – w p rz y p ad k u w o d y d es ty lo w an ej .

3 . N aj n iż sz y p o zi o m i m m o b ili za cj i st w ie rd zo n o d la o ło w iu p rz y w y m y w an iu w o d ą d es ty lo w an ą.

4 . P rz ed st aw io n e w p ra cy w y n ik i e k sp er y m en tu w p rz y p ad k u im m o b ili za cj i o ło - w iu s ą z b ie żn e z n ie k tó ry m i w y n ik am i o tr zy m an y m i d la z aw ie si n tw ar d n ie ją cy ch w p ra cy [6 ], ró żn ią s ię n at o m ia st o d w y n ik ó w b ad ań z aw ar ty ch w [2 1 ], d o ty cz ą- cy ch je d n ak in n y ch m at er ia łó w n a b az ie c em en tu , co ś w ia d cz y n ie ty lk o o z ło żo - n o śc i p ro ce só w w y m y w an ia z ac h o d zą cy ch w m at er ia ła ch b u d o w la n y ch , al e ta k - że w sk az u je n a sp ec y fi k ę za w ie si n tw ar d n ie ją cy ch , w y k o n y w an y ch z u d zi ał em b en to n itu . P o tw ie rd za to p o tr ze b ę k o n ty n u ac ji b ad ań , w ty m u w zg lę d n ia ją cy ch m ię d zy in n y m i s p ec ja cj ę p ie rw ia st k ó w i ic h b io d o st ęp n o ść o ra z in n e sp o so b y p o - zy sk iw an ia e lu at ó w (m et o d y w y m y w an ia ), le p ie j o d d aj ąc e rz ec zy w is te w ar u n k i p ra cy m at er ia łu

*

.

-J UFSBUVSB

[1] F a l a c i ń s k i P., H e j k o W., J a k u b o w i c z M., Popiół lotny z termicznej uty-lizacji komunalnychosadówściekowychjakododatek dozawiesintwardniejących, „Materiały Budowlane” 2016, nr 3, s. 46–49.

[2] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 8 stycznia 2013 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu, Dz.U. z 2013 r. poz. 38.

[3] F a l a c i n s k i P., S z a r e k Ł., Possible applications of hardening slurries with fly ash fromthermal treatment of municipal sewage sludge in environmental protection structures, „Archivesof Hydro-Engineering and Environmental Mechanics” 2016, Vol. 63, No. 1, s. 47–61.

* Prace sfinansowano z grantu nr 504/02644 Dziekana Wydziału Instalacji Budowlanych, Hydro-techniki i Inżynierii Środowiska Politechniki Warszawskiej.

(14)

[4] F a l a c i ń s k i P., S z a r e k Ł., Możliwości zagospodarowania lotnego popiołu z ter-micznego przekształcania komunalnych osadów ściekowych w zawiesinach twardniejących, „Acta Scientiarum Polonorum Architectura” 2017, Vol. 16, [nr] 1, s. 35–42.

[5] Ł u k a w s k a M., Speciation analysis of phosphorus in sewage sludge after thermal utiliza-tion of sludge, „Inżynieria i Ochrona Środowiska” 2014, t. 17, nr 3, s. 433–439.

[6] W o j t k o w s k a M., F a l a c i ń s k i P., K o s i o r e k A., The release of heavy metalsfrom hardening slurries with addition of selected combustion by-products, „Inżynieria i Ochrona Środowiska” 2016, t. 19, nr 4, s. 479–491.

[7] K l e d y ń s k i Z., R a f a l s k i L., Zawiesiny twardniejące, Komitet Inżynierii Lądoweji Wodnej PAN, Warszawa 2009.

[8] K l e d y ń s k i Z., F a l a c i ń s k i P., M a c h o w s k a A., D y c z e k J., K o t w i c a Ł., Utilisation of CFBC fly ash in hardening slurries for flood-protecting dikes, „Archives of Civil Engineering” 2016, Vol. 62, Issue 3, s. 75–88.

[9] K l e d y ń s k i Z., M a c h o w s k a A., Zawiesiny twardniejące ze spoiwa żużlowegoaktywowanego fluidalnym popiołem lotnym z węgla brunatnego, „Przemysł Chemiczny” 2013, nr 4, s. 490–497.

[10] MPWiK, https://www.mpwik.com.pl/view/termiczne-przeksztalcanie-osadow (18.07.2017).

[11] Norma branżowa BN-90/1785-01 – Płuczka wiertnicza. Metody badań w warunkach polo-wych.

[12] PN-85/G-02320: 1985–Wiertnictwo. Cementyi zaczynycementowe docementowaniaw otworach wiertniczych.

[13] PN-EN 12390-7: 2011 – Badanie betonu. Część 7: Gęstość betonu.

[14] PN-EN 12390-3: 2011 – Badanie betonu. Część 3: Wytrzymałość na ściskanie próbek dobadań.

[15] PN-EN 12390-6: 2011 – Badanie betonu. Część 6: Wytrzymałość na rozciąganie przy rozłu-pywaniu próbek do badań.

[16] PN-EN12457-4: 2006–Charakteryzowanieodpadów– wymywanie–badaniezgod-ności wodniesieniudowymywaniaziarnistychmateriałówodpadowychi osadów. Część4: Jednostopniowe badanie porcjowe przy stosunku cieczy do fazy stałej 10 l/kg w przypadku mate-riałów o wielkości cząstek poniżej 10 mm (bez redukcji lub z redukcją wielkości).

[17] PN-EN ISO 15586: 2005 – Jakość wody – Oznaczanie pierwiastków śladowych metodą ato-mowej spektrometrii absorpcyjnej z piecem grafitowym.

[18] V a n d e r S l o o t H.A., D i j k s t r a J.J., Development of horizontally standardized leaching tests for construction materials: a material based or release based approach? Identicalleaching mechanisms for different materials, https://www.ecn.nl/docs/society /leaching/C04060.pdf (25.09.2017).

[19] D i j k s t r a J.J., V a n d e r S l o o t H.A., C o m a n s R.N., The leaching of major and trace elements from MSWI bottom ash as a function of pH and time, „Applied Geochemistry”2006, Vol. 21, Issue 2, s. 335–351.

[20] V a n d e r S l o o t H.A., V a n Z o m e r e n A., M e e u s s e n J.C.L., H o e d e D., R i e t r a R.P.J.J., S t e n g e r R., L e r a t A., Environmental Criteria for Cement BasedProducts Phase I: Ordinary Portland Cement Phase II : Blended Cements and methodology for impact assessment, https://www.ecn.nl/docs/library/report/2011/e11020.pdf (25.09.2017).

(15)

[21] K r ó l A., Uwalnianie metali ciężkich z kompozytów mineralnych z uwzględnieniem oddzia-ływania środowiska, Wydawnictwo Politechniki Opolskiej, Opole 2012.

[22] D i j k s t r a J.J., V a n d e r S l o o t H.A., S p a n k a G., T h i e l e n G., How tojudge release of dangerous substances from construction products to soil and groundwater, https://www.ecn.nl/docs/library/report/2005/c05045.pdf (25.09.2017).

ZBIGNIEW KLEDYŃSKIMAŁGORZATA WOJTKOWSKAPAWEŁ FALACIŃSKIŁUKASZ SZAREK

IMMOBILIZATION OF HEAVY METALS IN HARDENING SLURRIES WITH ASH FROM THERMAL TREATMENT OF MUNICIPAL SEWAGE SLUDGE IN THE LIGHT OF DYNAMIC SHORT-TERM RESEARCH

Keywords: hardening slurries, fly ash from thermal treatment of municipal sewage sludge, heavy metals, immobilization, leaching. The growing number of municipal sewage treatment plants in Poland, eco-logically desirable, raises the problem of manaing more and more sludge. Among others legal regulations have contributed to dissemination of thesewage sludge thermal treatment method, which significantly reduces thevolume of waste, results in an increase in the concentration of heavy metals in the slags and ashes – the final products of the transformation process.Due to the specific properties of fly ash from thermal treatment of municipal sewage sludge (TTMSS) such as: low activity, high water demand and highcontent of phosphorus and heavy metals, the waste is difficult to use in theconstruction industry.The search for methods of utilization of fly ash from TTMSS resulted in at-tempts to use it in hardening slurries used in hydrotechnical engineering, inthe implementation of cut-off walls.Due to the nature of the application of this material in the cut=off walls (ex-posure to groundwater flow) one of the key issues is the degree of heavy metal immobilization.The paper attempted to determine the degree of leaching of selected heavy metals from the matrix of the hardened hardening slurry, composed of ce-ment, bentonite and fly ash from TTMSS. For this purpose, the eluates wereprepared from samples, after various periods of curing, using a dynamic short-term method called “Batch test”. The liquid used for leaching was: dis-tilled water and 0.1 molar hydrochloric acid solution.The results show the possibility of the safe usage of fly ash TTMSS as anadditive for hardening slurries. The proposed direction of using the fly ashfrom TTMSS is part of the broad policy of sustainable development and cir-cular economy.

(16)

P r ac e I C iM B

2017 n r 30: 93 – 106

A G N IE S Z K A M A C H O WS K A

*

D A N IE L P R Z Y G O D A

**

#BE BOJ F NS P[PPEQPS OPv DJ [BQS BX VM PXPQPQJ P PXZDI

Słowakluczowe: zaprawy żużlowo-popiołowe, mrozoodporność,żużel wielkopiecowy, popiół lotny.

Artykuł przedstawia wyniki badania odporności na naprzemienne zamra-żanie/odmrażaniezaprawwykonanychzespoiwem żużlowo-popiołowym złożonym z drobnomielonego granulowanego żużla wielkopiecowego i po-piołu lotnego z ﬂuidalnego spalania węgla brunatnego. W artykule doko-nano charakterystyki składników spoiwa oraz podjęto próbę opisania pro-cesówﬁzykochemicznychzachodzącychwukładzieżużel–popiół–woda. W celu wykonania zaprawy składniki spoiwa mieszano w pięciu różnychproporcjach i dodawano do pozostałych składników zaprawy (woda i piasek normowy). Po upływie 90 dni dojrzewania próbek w wodzie o temperaturze+20±1°C jedną partię próbek poddano badaniu wilgotności, drugą – naprze-miennemu zamrażaniu i odmrażaniu, a trzecią partię – próbki referencyjne– przechowywano w wodzie. Po upływie określonej liczby cykli zamrażania/odmrażania próbki ważono i badano pod względem wytrzymałości na zgina-nie i ściskanie. Wyniki porównano z danymi na temat wytrzymałości próbek referencyjnych. Wilgotność zapraw wyniosła od 7,7 do 8,7%. Najmniejszy ubytek masy odnotowano dla próbek zawierających spoiwo o proporcji 30%popiołu lotnego i 70% żużla wielkopiecowego, a najwyższy dla próbek zespoiwem zawierającym 70% popiołu lotnego i 30% żużla. Uzyskane wynikipozwalają sformułować wniosek, że wraz ze wzrostem ilości popiołu lotnegow spoiwie zmniejsza się jego odporność na oddziaływanie mrozowe w sta-nie nasycenia wodą.

8QSPX BE[FOJ F

P o ls k i p rz em y sł e n er g et y cz n y b az u je n a sp al an iu w ęg la , w w y n ik u c ze g o p o - w st aj ą zn ac zą ce il o śc i u b o cz n y ch p ro d u k tó w s p al an ia (U P S ) w p o st ac i m .i n . p o -

* Dr inż., Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotechniki i Inżynierii Środowiska, agnieszka.machowska@pw.edu.pl** Inż., Politechnika Warszawska, Wydział Instalacji Budowlanych, Hydrotechniki i Inżynierii Śro-dowiska, danielprzygoda90@gmail.com

Instytutu Ceramikii Materiałów Budowlanych