ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE T. XXIII, Z. 1, WARSZAWA 1972
JA N SY TEK
W ŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEM ICZNE SU BSTA N C JI PRÓCHNICZYCH POZIOM U ILUW IALNEGO GLEB BIELICOW YCH
Z akład A grobotaniki P A N , k ierow n ik — prof. dr B. D obrzański
W STĘP
Z aw artość określonych frak cji próchnicy w poszczególnych poziom ach genetycznych gleb zależy od procesów glebotw órczych. Z tego w zględu próchnica może być uw ażana za jed en z w ażniejszych w skaźników ty p o logicznych i ew olucyjnych gleb. Przeprow adzono w iele prac nad udziałem substancji próchnicznej w procesie glebotw órczym [1, 2, 4, 6, 10], jak i nad składem frak cy jn y m próchnicy w zależności od ty p u gleby i jej użytkow ania [4, 6, 7, 8, 12, 13].
A naliza tych zagadnień w ykazuje, że w procesach glebotw órczych od gryw a rolę nie tylko ilość, ale rów nież jakość czy aktyw ność substancji próchnicznej. Jed n ak że w iedza nasza o próchnicy jest n iestety n iedosta teczna. Stąd w ynika potrzeba kom pleksow ych bad ań w tej dziedzinie. N ajpilniejszą spraw ą w ydaje się u stalenie składu chem icznego i w łaści wości fizykochem icznych substan cji próchnicznych w ystępu jących w okre ślonych poziom ach genetycznych poszczególnych typów gleb. W nowo czesnych k ieru n k ach gleboznaw czych przew aża pogląd, że c h a ra k te ry styczne dla tego ty p u poziom y genetyczne są w ykładnikiem całokształtu przem ian określonego etap u procesu glebotwórczego. Tak na przy kład dla gleb bielicow ych, jak rów nież i bielic poziom B h jest poziom em c h arak te rystycznym [15].
W naszej pracy zajęliśm y się badaniam i substancji próchnicznych po ziom u rozpoznawczego bielicy i gleb bielicow ych, poziom em Bh. G łów nym przedm iotem b adań był skład chem iczny i właściwości fizykochem iczne tzw. zw iązków organicznych frak cji la (w yodrębnionych 0,05n H 2S 0 4). P rzeprow adziliśm y także analizy porów naw cze m iędzy otrzym anym i z po ziomu Bh zw iązkam i organicznym i frak cji la a kw asam i fulw ow ym i i h u
-166 J. S y tek
m inow ym i. W badaniach ty ch oprócz ogólnie stosow anych m etod che m icznych i fizycznych posłużono się m etodam i chrom atografii, elektrofo rezy, DTA-DTG i re n tg e n o g ra fii*.
OMÓW IENIE W YNIK ÓW
ROZMIESZCZENIE I SKŁAD FRA KCJI SUBSTANCJI PRÓCHNICZNYCH W PROFILU GLEB BIELICOWYCH I BIELIC
B adaniam i objęto skład frakcji substan cji próchnicznych n a stę p u ją cych gleb:
profil 1 — bielica z żelazistym poziom em iluw ialnym , w ytw orzona z pia sku luźnego (gleba leśna, tere n rów ninny), tajg a środkow a, obwód archangielski ZSRR, rejo n w ielski;
profil 2 — gleba silnie zbielicowana, w ytw orzona z gliny lekkiej zwało wej (gleba leśna, wysoczyzna m orenowa), tajg a środkow a, obwód archangielski ZSRR, rejo n k rasn o b o rsk i;
profil 3 — bielica z zasobnym w substancje próchniczne poziom em B h , w ytw orzona z piasku gliniastego mocnego (gleba leśna, te re n rów ninny), tajg a środkow a, obwód archangielski ZSRR, rejon w ielski ;
profil 4 — gleba bielicow a w ytw orzona z piasku luźnego w ydm owego (gleba leśna, podnóże wydm y), Sulbiny, woj. w arszaw skie. Przynależność genetyczną w ym ienionych gleb określono na podstaw ie cech m orfologicznych i fizykochem icznych. P rofil gleby z Sulbin użyto do porów nania biorąc pod uw agę ogrom ne różnice klim atyczne i siedli skowe. w który ch pow staw ał ten sam ty p gleby.
Przy oznaczaniu składu próchnicy posługiw ano się m etodą analizy frakcjonow anej Kononow ej i Bielczikowej dokonując dodatkow o eks trak cji 0 ,ln H 2S 0 4 i 0 ,ln NaOH [7]. M imo że poziom A 0 jest isto tn ą skła dow ą profilów gleb leśnych, pom inięto analizę skład u próchnicy tego p o ziomu. P róchnica ściółki (ściślej A 0" i A 0'") w yraźn ie bow iem różni się składem chem icznym i w łaściwościam i od su b stancji próchnicznej pozo stałych poziomów genetycznych gleb [12].
B adane gleby należy zaliczyć do gleb ubogich w substancje próchnicz- n e > w y ją te k stanow i profil 3 (tab. 1). Stopień ekstrakcji su bstancji próch nicznych w badanych glebach w ynosi od 38,8 do 83,3% w ęgla ogółem. E kstrakcja zależy głów nie od trw ałości w iązań m iędzy substancją
próch-1 W iększość om aw ian ych an aliz została przeprow adzona w In stytu cie G leb o zn a w stw a w M osk w ie (Zakład B ioch em ii G leb — prof, dr M. M. K ononow a) oraz w K atedrze G leb ozn aw stw a SGGW w W arszaw ie.
t a b e l a X Skład substancji próchnicznych badanych gleb - Composition of humus substances of the solle investigated
Pro fil ,n r Pro file Bo. G łę bokość Depth ca Po-zion Hori zon С ogółem Total С % H ogółem Total H % С t H
Zawartość frakcji w % С ogółem Total C f r a c -io n c o n t e n t , in %
ekstrakcje w На4Р20у+ НаОН extraction in На4Р207 ♦ НаОН с - а kwaey humlnowe С - EH hamlo acide С - O kwasy fulwowe 0 - KP fulvic acide reszta nl ehydro ll żująca unhydroly- eable residua С - EH С - KP eletrakeJa w O.ln H2®°4 extraction ln 0,15 H2BO4
k'tajBj hua i nowe wolne 1 związa ne z formami *2°5 bumie acids free and bounded with *2°3 kwasy humlnowe związane . C a2* bumlo acide boun ded with Ca2+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 / 7 - 8 / 10 11 12 13 14 /8-13/
Bielica % éelazistym po złomem iluwialnym wytworzona z piaaku luźnego Podzol with ferrugineous illuvial horizon, developed of loose sand
7-15 h 0,18 0,01 18,0 5 0 ,0 5*5 4*,5 50,0 0,12 22,2 16,6 0 ,0
15-25 M 0,23 0,01 23,0 6 5,1 8,7 56,4 34,9 0,15 4,3 13,0 0 ,0
1 30-40 в
0,15 0,06 *♦5 6 6 ,6 13,3 53,3 33,4 0,25 35.4 6 ,6 6 ,7
30-40* в 0,54 0,035 16,4 7 5 ,8 5 ,5 70,3 24,2 0,08 55,5 13,0 0 ,0
Glebe silnie zblelicowana, wytworzona z gliny lekkiej zwałowej Strongly podzolized soil, developed of light boulder lotus 7-20
к2 0 ,8J 0,13 6 ,5 3 8 ,8 11,7 27,1 61,2 o.*3 11,7 12,9 0 ,0
2 20-35 А2к 0. i s 0,05 3,8 42,1 5,3 36,8 57,9 0,14 3 6 ,8 10,5 0 ,0
45-55 4 С ,19 0,08 2,4 73,7 5,3 68,4 26,3 0,08 42,1 5,3 0 ,0
BA ex! ce a poziomem Bh zasobnym w substancje p ró c h n ic z n e , wytworzona z piasku gliniastego mocnego P o d zo l with the Bh horizon abundant in humus substancesi, developed of heavy loamy sand 1
7 - l c i! ’ Â2 1 5,47 0 ,3 7 22,9 51,1 16,8 34,3 48,9 0,49 20,4 23,8 0 ,0 3 19-28 j
1 “ i
7,65 ; 0,35 21,8 69,* 12,6 56,8 3 0 ,6 0 ,2 2 32,0 1 9,8 0 ,0
Gleba \>iellcowa wytworzona :г piasku luźnego wydmowego
Podzolio soil, developed of dune loose sand
10-13 A1 6,15 ! 0 ,6 1 i0 ,l 3 9 ,8 15,9 23,9 61,2 0,67 11,2 16,6 0 ,0
4 13-30 *2 0, 00 0,06 6 .7 55 ,0 25,0 30,0 45,0 0,83 7 ,5 27,5 0 ,0
40-60 À2 0,07 0,03 2,3 7 1 ,* 14,3 57,1 28,6 0,25 28,6 28,6 0 ,0
a;- lo o В 0,18 0,05 3.6 83,3 33,3 50,0 16,7 0,67 72,2 38,9 0 ,0
* 8k2&d s u b s t a n c j i próchnicznych w konkrecjach telazietych x poziomu В
Composition oi huaue substances in ferruglneoue conoretiens from the В horizon
S u b st a n c je p r ó c h n ic z n e poz io mu il u w ia ln e g o bi elic 1 6 7
168 J. S y tek
niczną a cząstkam i m ineralny m i gleby i od aktyw ności odczynników w zię tych do tego celu. Stopień ek strak cji substancji próchnicznej w zrasta w głąb profilu glebowego.
W yniki uzyskane m etodą pirofosforanow ą w skazują, że kw asy h u m i- nowe nie tw orzą zw iązków z Ca, lecz zn ajd u ją się w badanych glebach w form ie wolnej lub zw iązanej z R20 3.
Specyficzną cechą próchnicy b adanych gleb, jak w ogóle gleb bielico- wych i bielic [8], jest obecność w jej składzie tzw. zw iązków organicz nych — frak cji la. eluow anych 0,05n lub 0 ,ln roztw orem H 2S 0 4.
T i u r i n , P o n o m a r j e w a [10] i M u s i e r o w i c z [7, 8] p rzy pisyw ali duże znaczenie tym zw iązkom w procesie bielicow ania. Zw iązki organiczne frak cji la pod w zględem chem icznym są najm niej zbadaną g rupą i wiadomo, że ulegają one hydrolizie pod w pływ em kw asów m ine ralnych. Przypuszcza się, że fra k c ja la zaw iera pew ne ilości kw asów fu l- w ow ych zw iązanych z R20 3. F rak cja ta jest uw ażana za form ę przejściow ą od niespecyficznych związków organicznych gleby do związków próch- nicznych.
Duży udział frak cji la i fulw okw asów w składzie próchnicy gleb bie- licowych oraz w ielka dyspersja kw asów hum inow ych św iadczą o „m ło dości” substancji próchnicznych. W rezultacie próchnica gleb bielicow ych odznacza się dużą nietrw ałością. C harak tery styczne jest rów nież rozm iesz czenie substancji próchnicznych gleb bielicow ych i akum ulacja poszcze gólnych jej frak cji w poziom ach genetycznych p rofilu glebowego (tab. 1). Zaw artość kw asów fulw ow ych w profilu stopniow o w zrasta od poziom u A 2 do poziom u B. Podobnie są rozm ieszczone w profilu związki organicz ne frakcji la, osiągając m aksim um akum ulacji w poziomie B. W rozm iesz czeniu kw asów hum inow ych w profilu nie zaobserw ow ano tend encji do akum ulacji w określonym poziom ie genetycznym . Możliwość szybkiego przem ieszczania związków organicznych frak cji la oraz fulw okw asów w p rofilu jest znaczna, poniew aż są one w dużym stopniu zdyspergow ane i luźno zw iązane z m ineralną częścią gleby.
Oprócz tych ogólnych praw idłow ości należy wziąć pod uw agę istn ieją ce proporcje m iędzy poszczególnym i frak cjam i kwasów próchnicznych. M iernikiem tych proporcji jest stosunek C-KH do C-KF, k tóry w aha się w badanych glebach od 0.11 do 0,83. Na szczególną uw agę zasługuje spe cyficzny obraz próchnicy w poziom ach iluw ialnych. W poziom ach В i B h badanych gleb związki organiczne frak cji la zaw ierają od 32,0 do 72,2.% ogólnej ilości w ęgla znajdującego się w próchnicy, a kw asy fulw ow e od 50,0 do 68,4%. Należy zaznaczyć, że związki organiczne frak cji la oznacza się w oddzielnej próbce glebowej (ekstrakcja 0 ,ln H 2S 0 4). F rakcje kw a sów fulw ow ych oddzielone od kw asów hum inow ych, uzyskane w w y n ik u ekstrakcji m ieszaniną N a4P 20 7 i NaOH w edług m etody K ononow ej-B
iel-S u b stancje próch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o b ielic 169
czikowej, zaw ierają w danym p rzy p ad k u nie tylko kw asy f ulwo we, ale rów nież nieokreśloną ilość zw iązków organicznych frak cji la.
A kum ulacja związków organicznych frak cji la w poziom ach В oraz duży procentow y udział w stosunku do zaw artości w ęgla ogółem w ty m poziom ie są jed n ą z głów nych cech ch arak tery sty czny ch gleb bielicow ych i bielic [7, 8].
Dalsze badan ia nad określeniem składu i właściwości fizykochem icz nych sub stancji próchnicznych gleb bielicow ych prow adzono n a próbce glebow ej z poziom u B h profilu 3. Skłoniła nas do tego duża zaw artość próchnicy w tej glebie, szczególnie w poziom ie Bh. G w aran tu je to otrzy m anie w iększych ilości poszczególnych p rep arató w substancji próchnicz nych i ułatw ia przeprow adzenie analiz.
WYDZIELANIE SUBSTANCJI PRÓCHNICZNYCH Z GLEBY I PRZYGOTOWANIE ICH DO BADAN
O trzym anie prep arató w substancji próchnicznych z próbki glebow ej poziom u B h przeprow adzono m etodą T iu rin a i Kononow ej, z pew nym i zm ianam i w niesionym i przez autora. Z m iany te um ożliw iają w y odrębnie nie tzw. związków organicznych — frak cji la. P ostępow anie nasze było n astępujące.
P ow ietrznie suchą próbkę glebową, uprzednio przygotow aną do an ali zy, trak to w an o 0,05n roztw orem H 2S 0 4 (stosunek gleba-roztw ór ja k 1 : 20); ek strakcję 0,05n H 2S 0 4 prow adzono w ielo k ro tn ie do m om entu zan ik u jo nów Ca2+ w roztw orze. O dsyfonow any po 24 godzinach roztw ór w p row a dzano na w ęgiel aktyw ny, a związki zasorbow ane na nim w ym yw ano 0,2n roztw orem NaOH. E k stra k t zagęszczony, doprow adzony do pH 5,5-6,0 stężonym H 2S 0 4, dializow ano do m om entu zaniku jonów S 0 4~ w w odnym roztw orze, a następnie w elektrodializatorach przy napięciu w ynoszącym 80-100 V — do zaniku reakcji n a jon OH. W dalszej kolejności roztw ór w prow adzano na kolum nę z kation item KU-2. Oczyszczony roztw ór ko loidalny zw iązków organicznych frak cji la odparow yw ano do sucha. P re p a ra t ten nazyw am y w dalszej części pracy p rep a ra te m ,,fulw okw asów ruchom ych” (K-F-R).
Na próbkę glebow ą po ek strakcji 0,05n H 2S 0 4 i kilk ak ro tn y m przem y ciu w odą destylow aną działano 0 ,ln roztw orem NaOH (stosunek gleba- -roztw ór ró w n y 1 : 20), a n astęp n ie siarczanem sodu (Na2S 0 4 • 10H20). Całkow ite w ydzielenie sub stancji próchnicznych z gleby uzyskano w w y niku w ielokrotnej ek strakcji 0 ,ln roztw orem NaOH. Po odsyfonow aniu (przez sączki G-3, G-4) roztw ór soli sodowych kw asów próchnicznych oczyszczano od dom ieszek m in eraln y ch w iru jąc w ultraw irów ce (ok. 12 000 obr/m in). O trzym any osad (nr 1) odrzucano. R oztw ór kw asów hum uso
170 J. S y tek
w ych z pierw szej i kolejnych ekstrak cji łączono i pozostaw iano na okres 7 do 12 dni.
Po odsyfon ow an iu
roztw ór soli sodow ych k w a só w h u m u so w y ch zak w aszan o stężonym H2S 04 (do pH 2) i ogrzew ano na łaźni w odnej przez 1 godz.
i i
У V
osad k w a só w roztw ór k w a só w hu m in ow ych fu lw o w y ch
O trzym ane kw asy fulw ow e w celu zagęszczenia i oczyszczenia w pro w adzano na w ęgiel ak tyw ny i eluow ano 0,2n roztw orem NaOH. Eluat poddaw ano dializie, elektrodializie, a n astępnie roztw ór kw asów fulw o w ych w prow adzano n a kolu m n ę z k atio n em (KU-2). W przeciekającej cieczy m ierzono odczyn i natężenie barw y. Tak oczyszczony roztw ór k w a sów fulw ow ych odparow yw ano do sucha (tem p eratu ra 40°C).
W celu uw olnienia kw asów hum inow ych od dom ieszek rozpuszczano je i pow tórnie w ytrącano w postaci żelu. Czynność tę pow tarzano k ilk a krotnie. Żel soli sodowych kw asów hum inow ych p rzem yty w odą destylo w an ą dializow ano. Po dializie i elektrodializie żel kw asów hum inow ych odparow yw ano do sucha.
O trzym yw ane w postaci proszkow ej i żelu fulw okw asy ruchom e K -F-R i fulw okw asy K -F -l są łatw o rozpuszczalne w wodzie, kw asach nieorga nicznych i alkaliach, natom iast hum inow e K -H -l tylko w alkaliach. O kreś lano niektó re właściwości fizykochem iczne tych substancji.
SKŁAD CHEMICZNY I WŁAŚCIWOŚCI SUBSTANCJI PRÓCHNICZYCH POZIOMU Bh
Gęstość optyczna i próg koagulacji
O znaczanie gęstości optycznej przeprow adzano przy użyciu spektrofo to m e tru w w idzialnej części w idm a. R oztw ory substancji próchnicznych K -F-R , K -F -l, K -H -l w yrów nyw ano do stężenia węgla 0,136 g/l; pH tych roztw orów w ynosiło ok. 7,8.
Na podstaw ie uzyskanych w yników (rys. 1) m ożna stw ierdzić, że gę stość optyczna kw asów hum inow ych jest bardzo m ała, a zatem m ają one nieskom plikow aną budowę. Gęstość optyczna badanych kw asów hu m ino w ych jest podobna do kw asów fulw ow ych. M ożna przypuszczać, że bad a ne kw asy hum inow e i fulw ow e m ają podobną budow ę chemiczną.
osad nr 2
Su b stan cje p róch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o b ielic 171
R ys. 1. G ęstość optyczna su b stan cji próchnicznych
1 — k w asy fulw ow e ruchom e, 2 — k w a sy fulw ow e, 3 — kw asy hum inow e
O ptical d en sity of hum us su b stan ces 1 — m obile fulvic acids, 2 — fulvic acids,
3 — hum ic acids
T ak zw ane „ilorazy za b arw ie n ia ” su b stan cji K -F-R , K -F -l i K -H -l (tab. 4) są zbliżone, co św iadczy o dużym podobieństw ie ich budow y w e w nętrzn ej i stopnia polim eryzacji. Fakt, że iloraz zabarw ienia badanych kw asów fulw ow ych je st niższy od kw asów hum inow ych, je st następstw em elektrodializy. Fulw okw asy m ają słabo u kształtow ane jądro arom atyczne z przew agą łańcuchów bocznych. Pod w pływ em zbyt drastycznego zabie gu, jakim jest elektrodializa, łańcuchy boczne uległy w w ielu przypadkach odczepieniu. Na gęstość optyczną, szczególnie fulw okw asów , m iały rów nież w pływ zw iązki kom pleksow e ty ch su b stan cji z żelazem.
Zachow anie się b adanych substancji próchnicznych w stosunku do elektrolitów w skazuje rów nież na podobieństw o m iędzy kw asam i hu m i- now ym i i kw asam i fulw ow ym i poziom u B h (tab. 2). O znaczenia progu
T a b e l a 2 P ró g k o a g u l a c j i s u b s t a n c j i p ró c h n ic z n y c h poziom u Bh I s o e l e c t r i c p o i n t o f humus s u b s ta n c e s o f th e Bh h o riz o n Nazwa p r e p a r a t u P r e p a r a t i o n P o c z ą te k k o a g u l a c j i C o a g u la tio n s t a r t C a łk o w ita k o a g u la c ja T o t a l c o a g u l a tio n c z a s tim e i l o ś ć m .e. CaCl2 n a 1 1 ro z tw o ru CaCl2 amount i n m .e. p e r 1 1 o f s o l u t i o n c z a s tim e i l o ś ć m .e. CaCl2 n a 1 1 ro z tw o ru CaCl2 amount i n m .e. p e r 1 1 o f s o l u t i o n
Kwasy fulwowe ruchome od ra z u n i e w y s t ą p i ł a M obile f u l v i c a c i d s im m e d ia te ly 10 no o c c u rre n c e Kwasy fulwowe od ra z u n i e w y s t ą p i ł a F u lv i c a c i d s Im m ed ia te ly 10 no o c c u rre n c e
Kwasy huminowe od r a z u 1 h 30
172 J. S y te k
koagulacji przeprow adzano w tych sam ych roztw orach, któ re służyły do c h a ra k te ry sty k i w łaściwości optycznych.
K oagulację kw asów hum inow ych stw ierdzono przy dodatku 30 m.e. CaCl2 na 1 1 roztw oru. D odatek dużych ilości CaCl2 do roztw oru kw asów fulw ow ych ruchom ych i fulw okw asów nie spow odow ał całkow itej ich koagulacji. O dporność K -F -R i K -F -l na koagulujące działanie e lek tro li tów św iadczy o ich uproszczonej budow ie. O dporność kw asów hum ino wych w stosunku do m niejszych stężeń elektrolitów mówi rów nież o dużej d yspersji ty ch substancji.
Skład elem entarny i g rup y fu n k c y jn e
W ęgiel i w odór w p rep a ra ta c h K -F-R , K -F -l i K -H -l oznaczano za pomocą m ikrom etody, azot m etodą K jeldahla, a tlen obliczano z różnicy. O trzym ane w yniki (tab. 3) w skazują na w zrost zaw artości węgla, w odoru
T a b e l a 3
S k ła d e le m e n ta rn y s u b s t a n c j i p ró c h n ic z n y c h poziomu Bh /w p r o c e n ta c h b e z p o p i e ln e j s u c h e j m asy/
E lem e n ta ry c o m p o sitio n o f h u a u s s u b s ta n c e s o f th e Bh h o riz o n / i n % o f a s h - f r e e d ry m a t t e r /
Nazwa p r e p a r a t u
P r e p a r a t i o n С H 0 N С : H С : N 0 ? H
Kwasy fulwowe ruchome
M obile f u l v i c a c i d s 4 4 ,4 3 ,9 7 5 0 ,9 4 0 ,6 9 1 1 ,1 8 6 4 ,3 1 2 ,0
Kwasy fulwowe
F u lv i c a c i d s 4 6 ,8 4 ,5 8 4 7 ,5 9 1 ,0 2 1 0 ,2 2 4 5 ,9 1 0 ,*
Kwasy hum!nowe
Bumie a c i d s 52,2 5 ,2 9 3 8 ,5 7 5 ,9 3 9 ,8 7 1 3 ,3 7 ,2 9
i azotu, począwszy od kw asów fulw ow ych ruchom ych, przez kw asy ful- wowe. do kw asów hum inow ych. O dw rotnie k ształtu je się zaw artość tlenu.
Z porów nania składu elem entarnego fulw okw asów (K-F-R, K -F -l) w y nika. że odróżniają się one od kw asów hum inow ych m niejszą ilością azotu w drobinie i bardziej szerokim stosunkiem С : N oraz O : H. Sądząc ze stosunku O : H kw asy fulw ow e ruchom e i fulw okw asy są silnie u tlen io nym i związkam i. Św iadczy to, że fulw okw asy K -F -R i K -F -l p o w stają w w ynik u procesów utleniania, tow arzyszącego pow staw aniu kw aśnych grup karboksylow ych (COOH) i hydroksylow ych (OH) z szerokim sto sunkiem O : H.
Stosunek С : H zarów no kw asów fulw ow ych K -F -R i K -F -l, ja k i h u m inow ych jest tego samego rzędu, co w skazyw ałoby na duże podobieństw o
S u b stancje próch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o b ielic 173
ich stopnia kondensacji. Na m ałą liczbę w iązań arom atycznych w bada nych kw asach hum inow ych w skazuje w iększa ilość w odoru i węższy sto su nek С : H niż w kw asach fulw ow ych. Stosunek С : N w kw asach h u m i now ych jest węższy niż w kw asach fulw ow ych. W ąski stosunek С : N kw asów hum inow ych św iadczy o w iększym udziale am inokw asów w bu dow ie ich cząsteczek, w y jaśn ia to rów nież w iększa zaw artość azotu w tej substancji.
Z otrzym anych danych m ożna sądzić rów nież o obecności w iązań aro m atycznych w kw asach fulw ow ych ruchom ych i fulw ow ych. Z aw ierają one w porów naniu do b adanych kw asów hum inow ych co praw d a m n iej szą liczbę atom ów węgla, ale rów nież m niej w odoru, w skutek czego sto sunek С : H jest szeroki.
O złożonej budow ie badanych su b stan cji próchnicznych św iadczą w y liczone wzory. Dla fulw okw asów ruchom ych ustalony na podstaw ie składu elem entarnego w zór jest n astępujący: C75Hg0O65N. W zór hipotetyczny dla b adanych kw asów fulw ow ych jest C56H 660 42N, a dla kw asów hum inow ych C 1 5 H 1 9 O 9 N .
W kw asach fulw ow ych ruchom ych jądro arom atyczne praw dopodob nie jest złożone z pierścieni fenolowych, o czym pośrednio św iadczy liczba g rup fenolow ych (tab. 4). K w asy fulw ow e zaw ierają m niejszą liczbę grup
T a b e l a a C h a r a k t e r y s ty k a s u b s t a n c j i p ró c h n ic z n y c h poziom u Bb C h a r a c t e r i s t i c s o f hunus s u b s ta n c e s o f th e Bh h o riz o n Nazwa p r e p a r a t u P r e p a r a t i o n I lo r a a z a b a rw ie n ia « ł ! 4 ; C o lo u r q u o t i e n t Grupy m . e . / g G roups i n m . e . / g Pojem ność n a 100 g s u b s t a n c j i w a . e . S o r p tio n c a p a c i t y p e r 100 g o f s u b s ta n c e i n m .e. ^ 1 4 , 1 ЬбЬтрУ СООН ОН c a ł k o w i tat o t a l e x c h a n g e a b lewymienna Kwasy fulwo^-e ruchome M obile f u l v i c a c i d s 7 ,2 1 ô ,5 9 1 ,2 8 787 659 Kwasy fulwowe F u l v i c a c i d s 8 ,0 5 .9 5 0 ,5 0 625 595 Kwasy huminowr Humic a c i d s 8 ,2 3 ,2 5 2 ,3 0 555 325
OH, co może być zw iązane z w ysyceniem ich kationam i, szczególnie żelaza.
O znaczanie gru p fu n kcyjn y ch w badanych p rep a ra ta c h przeprow adzo no w oparciu o m etody D r a g u n o w a i K u c h a r i e n k o [4]. M etoda D ragunow a pozw ala na sum aryczne oznaczenie gru p fun k cy jn y ch (grup
174 J. S y tek
karboksylow ych i w odorotlenow ych), a m etodą K ucharien ki oznaczam y tylko g ru p y karboksylow e. Z różnicy oznaczeń uzyskanych ty m i m etoda mi m ożna w nioskow ać o ilości gru p w odorotlenow ych. Ilość grup fu n k cyjnych w b adanych su b stancjach podana jest w przeliczeniu na 1 g p re p aratu . O trzym ane wielkości nie odzw ierciedlają dokładnie ilości grup COOH i OH w badanych substancjach, pozw alają jed n ak lepiej je scha rakteryzow ać.
W drobinach kw asów fulw ow ych ruchom ych reprezentow ane są licz niej gru p y COOH, silnie reagujące, a w m niejszym stopniu gru p y OH. Duży stopień u tlen ien ia kw asów fulw ow ych K -F -R i K -F -l, w ykazany w oparciu o skład elem entarny , zw iązany jest praw dopodobnie z w ięk szą ilością g ru p COOH w tych substancjach. N ajm niejszą ilość m ało a k ty w nych g ru p w odorotlenow ych z b ad an y ch substancji m ają kw asy fu l- wow e K -F -l, o czym w spom niano już w yżej. P rzew aga grup karboksylo w ych n ad w odorotlenkam i w p rep a ra ta c h K -F-R , K -F -l i K -H -l św iad czy o ich w łaściw ościach kw asow ych.
Obecnością grup karboksylow ych i fenolow ych w y jaśn ia się zdolność kw asów fulw ow ych i hum inow ych do reak cji w ym iany [4, 10]. W yróż niam y pojem ność: so rpcyjną w y m ien n ą i sorpcyjną m aksym alną. P ojem ność sorpcyjną w y m ien n ą sub stancji próchnicznych w a ru n k u je liczba grup karboksylow ych, k tó ry c h w odór łatw o ulega w ym ianie n a m etal. W ym ia na w odoru z gru p w odorotlenow ych na m etal jest m ało praw dopodobna, a raczej niem ożliwa. Pojem ność sorpcyjna m aksym alna substancji próch- nicznej w stosunku do jonów zależy od w ielkości pow ierzchni akty w nej (zdolnej do w iązania fizycznie jonów) oraz od sum y w odoru z grup k arb o ksylow ych i ilości grup w odorotlenow ych zdolnych do w ym iany. W b ad a niach naszych nie określono pojem ności sorpcyjnej m aksym alnej w sto su nku do jonów. Nie znam y bow iem w iarygodnej m etody określenia w iel kości pow ierzchni aktyw nej, zdolnej do w iązania jonów fizycznie. W ba danych p rep a ra ta c h substan cji próchnicznych określono sum ę w odoru z gru p karboksylow ych oraz liczbę gru p OH zdolnych do w ym iany. P o jem ność sorpcyjną badanych substancji w stosunku do jonów, k tó rą w a ru n k u je liczba grup COOH i OH, nazw ano „całkow itą” (tab. 4).
N ajw iększa pojem ność całkow ita i w ym ienn a ch ara k te ry z u je badane kw asy ful wo we ruchom e. Fulw okw asy m ają m niejszą pojem ność sorp cyjną, n ato m iast kw asy hum inow e cechuje najm niejsza pojem ność so rp cyjna zarów no całkow ita, jak i w ym ienna.
O r ł ó w i N i e s t i e r e n k o [9] uw ażają, że najbardziej pełna re a k cja w ym iany zachodzi w środow isku silnie alkalicznym i przy niższych stężeniach ro ztw oru glebowego (m niejszych od 3 mg na 1 m l roztw oru).
S u b stancje próch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o b ielic 175
S kła d am inokw asów
W celu oznaczenia am inokw asów zaw artych w p rep aratach sub stancji próchnicznych operow ano naw ażkam i o tej samej ilości azotu dostosow u jąc do tego ich ciężar. P re p a ra ty poddano hydrolizie przez 24-godzinne ogrzew anie w 6,On kw asie solnym w zatopionej probów ce szklanej w tem p eratu rze 105°C. U zyskane roztw ory po oddzieleniu od osadu odparow y w ano praw ie do sucha w łaźni w odnej w tem p e ra tu rz e 35-40°C. O dparo w yw anie pow tarzano kilk ak ro tn ie w celu usunięcia chloru. Oznaczenia składu am inokw asów w p rep a ra ta c h K -F-R , K -F -l i K -H -l dokonano m e todą chrom atografii bibułow ej. Jako rozpuszczalnika użyto m ieszaniny: n-butanolu, kw asu octowego lodow atego i w ody w stosunku 4 : 1 : 5 . W y w oływ aczem był 0,4-procentow y roztw ór n in h y d ry n y w b utanolu (rys. 2).
Rys. 2. C hrom atogram y p rep aratów su b sta n cji p róch n iczn ych po h y d ro lizie w
6,On HC1
1 — k w asy fulw ow e ruchom e, II— kw asy ful- wow e, III — kw asy hum inow e; 1 — cystyna, 2 — lizyna, 3 — a rg in in a, 4 — kw as a sp a rag i now y, 5 — glicyna, 6 — se ry n a, 7 — kw as glutam inow y, 8 — treo n in a, 9 — a la n in a, 10 — prolina, U — ty ro zy n a, 12, 13 — m etio n in a +
w alina, 14 — fen y lo alan in a, 15 — leu cy n a
C hrom atogram s of hum us su b sta n ce p re p arations after h y d ro ly sis in 6.0 N HC1 I — m obile fulvic acids, II — fulvic acids, III — hum ic acids; 1 — cystine, 2 — lysine, 3 — argynine, 4 — asp arag ic acid, 5 — glycine, 6 — serine, 7 — g lu tam in ie acid, 8 — treo n in e, 9 — alan in e, 10 — p roline, 11 — ty ro sin e, 12, 13 — m eth io n in e + v aline, 14 — ph en y lo alan in e,
IS — leu cin e
176 J. S y tek
W śród prod uktó w hydrolizy preparatów : kw asów fulw ow ych, ruch o mych, fulw okw asów i kw asów hum inow ych, stw ierdzono obecność am ino kwasów. Sądząc z chrom atogram ówr, ich skład w p rep a ra ta c h K -F-R , K -F -l i K -H -l był na ogół jednorodny. N ajw iększą liczbę am inokw asów (14) w y k ryto w p rep a ra ta c h kw asów hum inow ych, w kw asach fulw ow ych
stw ierdzono 1 2 am inokw asów , a w kw asach fulw ow ych ruchom ych tylko
10. Treonina, obecna w kw asach fulw ow ych i kw asach fulw ow ych ruch o mych, nie została w y k ry ta w kw asach hum inow ych, natom iast w p re p a ra ta c h K -F -R i K -F -l n ie stw ierdzono cystyny, argin iny i tyrozyny. W kw asach fulw ow ych ruchom ych oprócz w ym ienionych am inokw asów nie stw ierdzono obecności proliny i fenyloalaniny.
Nieduże różnice w składzie am inokw asów w badanych p rep aratach w skazują na jakościow e podobieństw o ich frakcji proteinow ych. Ilości azotu hydrolizującego. w yrażone w procencie ogólnej zaw artości azotu badanych p reparatów , są zbliżone i w ynoszą dla kw asów hum inow ych 82,
kw asów fulw ow ych 8 6, kw asów fulw ow ych ruchom ych 89%. Różnice te
są praw dopodobnie w ynikiem innej budow y tych kwasów. W y n ik i frakcjonow ania substancji hum usow ych
F rakcjonow anie substancji próchnicznych przeprow adzono za pomocą chrom atografii bibułow ej rozdzielczej i elektroforezy [4]. P re p a ra ty K -H -l,
K -F -l i K -F -R rozpuszczono w 0 ,ln NaOH (pH roztw orów 8,1-8,3) i n a
noszono ilościowo na środek krążka bibuły chrom atograficznej. Do roz działu substan cji próchnicznych użyto jako rozpuszczalnika m ieszaniny alkoholu n-butylow ego, lodowatego kw asu octowego i w ody w stosunku 40 : 12 : 28, o pH 5,2. R ozw ijanie chrom atogram ów przeprow adzono w tem p eratu rze pokojow ej, w kom orze nasyconej param i rozpuszczalnika. O trzy m ane chrom atogram y kw asów hum inow ych, fulw ow ych i fulw ow ych r u chom ych różniły się m iędzy sobą.
W św ietle dziennym na chrom atogram ach kw asów hum inow ych zazna czyły się dw ie strefy: pierw sza A w cen traln y m punkcie chrom atogram u w postaci koła koloru brunatnego, druga С na p ery feriach w postaci słabo zaznaczonego w ąskiego pierścienia koloru jasnobrązow ego.
W ty ch sam ych w aru n k ach chrom atogram y kw asów fulw ow ych odzna czają się słabo zaznaczoną cen traln ą stre fą A w postaci m ałej plam ki b a r dzo jasnobrązow ej, stre fą przejściow ą В w kształcie wąskiego pierścienia b ru n atn eg o — rozm ytego, którego b a rw a n a zew n ątrz przechodzi w ko lor jasnobrązow y, tw orzący p e ry fe ry jn y pierścień C. C hrom atogram y kw asów fulw ow ych ru chom ych n ie m a ją stre fy A, ich s tre fa przejściow a В m a kształt w ąskiego pierścien ia brunatnego, iblednącego rów nom iernie n a zew nątrz. S trefę p e ry fe ry jn ą С rep re z en tu je blady jasnobrązow y pierścień (rys. 3, 4 i 5).
S u b stancje próch n iczn e p oziom u ilu w ia ln eg o b ielic 1 7 7
R ys. 3. C hrom atogram su b stan cji próch- n icznej w u ltra fio lecie; p reparat fu lw o -
k w a só w ruchom ych
C hrom atogram of hum us su b stan ce in UV rays; p rep aration of m ob ile fu lv ic acids
Rys. 4. C hrom atogram su b stan cji próchnicznej w u ltra fio lecie; preparat fu lw o k w a só w C hrom atogram of hum us su b sta n ce in U V rays; preparation of fu lv ic acids
R ys. 5. C hrom atogram su b sta n cji p róchnicznej w u ltrafiolecie; p reparat k w a só w h u m in ow ych
C hrom atogram of hum us su b stan ce in U V rays; p reparation of hum ic acids
N iektóre stre fy opisanych chrom atogram ów oglądane w św ietle u ltra fioletow ym w ykazyw ały fluorescencję o różnej ostrości. W ch rom atogra- m ach kw asów hum inow ych w ultrafiolecie m ożna rozróżnić trz y strefy: strefę cen traln ą A, fluoryzujący pierścień koloru jasnożółtego w okół s tre fy A oraz strefę p e ry fe ry jn ą w postaci fluoryzującego pierścienia koloru żółtozielonego. C hrom atogram y kw asów fulw ow ych m iały bardzo słabą strefę cen traln ą A oraz silnie fluoryzu jącą strefę p e ry fe ry jn ą koloru żół tozielonego С, o dużej dyfuzyjności. C hrom atogram y kw asów fulw ow ych
178 J. S y tek
ruchom ych charak teryzow ała tylko silna fluorescencja żółtozielonej strefy p e ry fe ry jn e j o dużej dyfuzyjności.
Ja k w y nika z opisu chrom atogram ów , w p un k tach naniesienia tylko w p rzyp ad ku kw asów hum inow ych pozostała w iększa ilość związków. Kw asy fulw ow e i fulw ow e ruchom e łatw o ulegały rozfrakcjonow aniu, a w punkcie s ta rtu pozostały tylko nieznaczne ilości ty ch związków.
W yniki frakcjonow ania su b stancji próchnicznych na bibule w skazują na możliwość przem ieszczania się w środow isku glebow ym pod w pływ em różnych związków organicznych nie tylko kw asów fulw ow ych ruchom ych i fulw okw asów , ale rów nież niek tó ry ch frak cji kw asów hum inow ych. W profilu glebow ym praw dopodobnie nie ulegają przem ieszczaniu tylko te frakcje su b stancji próchnicznych, k tó re są trw ale zw iązane z koloidal nym i cząsteczkam i m ineralnym i.
Należy podkreślić, że w św ietle u ltrafio letow ym fluoryzow ały tylko te związki, które uległy przem ieszczeniu na chrom atogram ach. W edług K a u r i c z e w a , F i e d o r o w a i S z n a b e l a [3] w św ietle u ltra fio letow ym fluorescencją odznaczają się tylko zw iązki o m ałej gęstości optycznej, głów nie kw asy fulw ow e. A zatem m ożna przypuszczać, że p rze m ieszczeniu uległy tylko form y zw iązków o m ałej drobinie, k tórym i oka zały się w całości kw asy fulw ow e ruchom e. W składzie kw asów fulw o w ych została w ykazana nieznaczna ilość zw iązków o w ielkich cząsteczkach (tj. tych, k tóre pozostały na starcie), a najw ięcej stw ierdzono ich w k w a sach hum inow ych.
W yniki otrzym ane za pom ocą chrom atografii bibułow ej zostały po tw ierdzo n e za pom ocą elektroforezy n a bibule. Dokonano jej w kom orze
ty p u EFA-1, przy użyciu roztw oru buforow ego o odczynie słabo zasa
dow ym (pH — 8,6) i napięciu 300 V. R ozfrakcjonow anie substancji próch
nicznych p rep arató w K -H -l, K -F -l, K -F-R , zarejestrow ane na elektrofo- rogram ach, zostało przedstaw ione za pom ocą d en sy to m etru w postaci w y kresów . J a k z nich w ynika (rys. 6, 7, 8) w badanych p rep a ra ta c h (z w y jątk iem kw asów hum inow ych) u jem nie naładow ane frakcje w yraźnie przew ażają w strefie B. K w asy hum inow e natom iast odznaczają się obec nością dużej g ru p y ujem nie naładow anych zw iązków ruchom ych.
E lektroforogram y b ad an y ch sub stancji w św ietle ultrafioletow ym m ają trz y strefy : A — w m iejscu n aniesienia substancji, В — o ład u n k u u jem nym , С — najbardziej ruchom ą — fluorescencyjną. Je d y n ie na elek tro - forogram ach kw asów fulw ow ych ruchom ych stre fa A była niew idoczna. O trzym ane w yniki w skazują, że kw asy hum inow e, fulw ow e i fulw ow e r u chome nie są jednorodne, lecz sk ład ają się z frakcji podobnych do sie bie. Praw dopodobnie stosunek ty ch frak cji decyduje o ich właściwościach. Rów nież m etodą elektroforezy starano się oznaczyć w badanych p re p a ra tac h zw iązki kom pleksow e żelaza i glinu z próchnicą. W celu ozna
Su b stancje próch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o b ielic 179
czenia zw iązków kom pleksow ych glinu z próchnicą paski b ib uły chrom a tograficznej o w olnym przepływ ie zmoczono w roztw orze 0,25-procento-
w ej 8-hy droksychinoliny w acetonie, następnie w ysuszono i p rzem yto
czystym acetonem . Pasków bibu ły chrom atograficznej dla oznaczeń kom pleksów żelaza z próchnicą n ie poddaw ano żadnej obróbce.
W celu u jaw n ien ia glinu frakcjonow anie przeprow adzono w roztw orze buforow ym fta la n u potasu o pH 5,6 przez okres 1,5 godziny, przy n a pięciu 400 V i natężeniu od 25 mA do 40 mA. Po w ysuszeniu elektrofo- rogram u spryskiw ano ОД-procentow ym roztw orem stilbazo. W rezultacie paski zab arw iają się na kolor żółty, a w m iejscach w ystępow ania glinu po jaw iają się plam ki koloru m alinow ego.
W celu u jaw n ien ia żelaza prow adzono frakcjonow anie w roztw orze
buforow ym b oraksu o pH 8 , 6 przez okres 1,5 godziny przy napięciu 500 V
i n atężen iu od 25 m A do 40 mA. Po w ysuszeniu elektroforogram y sp ry ski
w ano 4-procentow ym roztw orem K4Fe(CN) 6 • 3H20 , zakw aszonym kw a
sem siarkow ym . W m iejscu w ystępow ania żelazopróchnicznych związ ków kom pleksow ych pojaw iło się zielononiebieskie zabarw ienie.
N a podstaw ie ty ch bad ań stw ierdzono, że analizow ane substancje próchniczne tw orzą z żelazem i glinem kom pleksow e związiki różnych typów. B adane kw asy h um inow e tw orzą d w a rodzaje kom pleksów : n ie ruchom e, pozostające na m iejscu naniesienia, naładow ane ujem nie, któ re przeszły do stre fy B. O braz elektroforogram ów kw asów fulw ow ych był podobny. Fulw okw asy tw orzą rów nież dw a rodzaje kom pleksów, z tym że dom inują kom pleksy naładow ane ujem nie, przechodzące do stre fy B. In n y obraz otrzym ano w p rzy p ad k u fulw okw asów ruchom ych, gdzie cała ilość substancji organicznej, żelaza i glin u przechodzi do stre fy B. R uch liwość połączeń kom pleksów kw asów fulw ow ych ruchom ych z żelazem oraz glinem jest w iększa niż ujem n ie naładow anych kom pleksów kw asów fulw ow ych. O trzym ane dane świadczą, że zdolność do tw orzenia zw ią zków kom pleksow ych z żelazem i glinem zw iązana jest z w łaściw ościam i substancji próchnicznych. K w asy fulw ow e ruchom e i fulw okw asy tw o rzą głów nie ruchom e zw iązki kom pleksow e z żelazem i glinem .
Analogiczne związki kom pleksow e kw asów hum inow ych z żelazem lub glinem są m ało ruchliw e w polu elektrycznym , co je st praw dopo dobnie zw iązane z w ielkością m olekuły i ładunkiem kw asów hum ino wych. N ależy przypuszczać, że kw asy hum inow e tw orzą zw iązki kom pleksow e ilasto-żelazow o-hum inow e oraz ilasto-glinow o-hum inow e, k tó re ze w zględu na c h a ra k te r połączeń są raczej nieruchom e.
U zyskane w yniki ilu s tru ją rolę su bstancji próchnicznej w m igracji jo nów, w szczególności żelaza i glinu, w procesie glebotw órczym . P rzeno szenie żelaza i glinu w p ro filu gleb bielicow ych może przebiegać w fo
S u b stan cje p róch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o b ielic 181
m ię zw iązków kom pleksow ych żelazow o-fulw ow ych, glinow o-fulw ow ych o raz żelazow o-glinow o-fulw ow ych. W procesie bielicow ania kw asy fu l-
wow e ruchom e i fulw ow e spełniają decydującą rolę w m igracji jonów.
W yniki termoróżnicowych, termograwimetrycznych i rentgenograficznych analiz substancji próchnicznych
B adane p re p a ra ty su bstancji próchnicznych cechuje duża zaw artość części popielnych. Te ostatnie zniekształcają w pew nym sto pn iu efekty pirolizy zw iązków próchnicznych w czasie spalania. N iektóre bow iem efek ty term iczne są pow odow ane przez części popielne. Różnice w k ształ cie krzy w y ch DTA i DTG zależą nie tylko od właściwości su b stan cji orga
nicznych, ale i od form połączeń organiczno-m ineralnych.
Analizę term oróżnicow ą (DTA i DTG) próbek p rep arató w K -F-R , K -F -l i K -H -l w ilości 1 g prow adzono w atm osferze azotu, p rzy czu
łości TG 500 m g i szybkości ogrzew ania 1 0°C n a m inutę.
Na k rzyw ych DTG c h arak tery zu je badane p re p a ra ty substancji próch nicznych, pom ijając w ychylenie spow odow ane s tra tą w ody w tem p e ra
tu rze 1 0 0°C, m aksym alny pik przy tem p eratu rze 280°C. W edług S с h n i t-
z e r a i H o f f m a n a [1 1] pik zaznaczający się na krzyw ej DTG w tem
p eratu rze 280°C zależy od stopnia hum ifikacji. K ształty i w ielkości pików ok. 280°C na krzyw ych DTG (rys. 9, 10, 11) w skazują, że najb ard ziej zhu- m ifikow ane są kw asy hum inow e, m niej kw asy fulw ow e, a najm niej fu l wowe ruchom e.
K rzyw e DTG kw asów fulw ow ych i fulw ow ych ruchom ych w prze dziale od 200 do 450°C w skazują n a pew ną niejednorodność składu ty ch
Rys. 6. E lek troforogram su b sta n cji próchnicznej i w y k res sporządzony za pom ocą d ensytom etru; p reparat k w a só w h u m in o w y ch
S trefy : A — startowa,, В — ruchom a
E lectrophorogram of hum us su b stan ce and graph m ade b y m ean s of th e d ensitom eter; preparation of hum ic acids
Z ones: A — s ta rt zone, В — m obile zone
R ys. 7. E lek troforogram su b sta n cji próchnicznej sporządzony za pom ocą densytom etru; p reparat k w a só w fu lw o w y c h
S tre fy : A — starto w a, В — ruchom a
E lekctrophorogram of hu m u s su b stan ce and graph m ade by m ean s of th e d ensitom eter; p reparation of fu lv ic acids
Zones: A — s ta rt zone, В — m obile zone
Rys. 8. Elektroforogram su b stan cji próchnicznej i w y k res sporządzony za pom ocą den sytom etru ; preparat k w a só w fu lw o w y ch ruchom ych
S tre fy : A — starto w a, В — ru ch o m a
E lectrophorogram of hu m u s su b stan ce and graph m ade b y m ean s of th e den sitom eter; prep aration of m ob ile fu lv ic acids
1 8 2 J. S y tek
R ys. 9. D eryw atogram preparatu su b stan cji p róchnicznej k w a só w fu lw o w y c h ruchom ych
D erivatogram of hum us su b stan ce preparation — of m obile fu lv ic acids
Rys. 10. D eryw atogram p reparatu su b stan cji próchnicznej k w a só w fu lw o w y ch D erivatogram of h um us su b stan ce
p reparation of fu lv ic acids
R ys. 11. D eryw atogram p reparatu su b stan cji p róchnicznej k w a só w fu lw o w y c h D eryw atogram of hum us su b stan ce
S u b stancje próch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o b ielic 183
substan cji. P o n ad to efekt egzoterm iczny w granicach te m p e ra tu r od 200 do 575°C c h a ra k te ry z u je do pew nego stop n ia form ę zw iązania substancji organicznej tych p rep a ra tó w z częścią popielną. M ożna przypuszczać, że w iązania ty ch kom ponentów n ie są trw ałe.
Proces term icznego rozpadu b adanych kw asów hum inow ych jest ubogi w efekty. Egzoterm iczny efek t na krzyw ej DTG jest rozciągnięty w za kresie te m p e ra tu ry od 300 do 1000°C, co w skazuje na stopniow y i powol n y rozkład. M aksim um w ychylenia ok. 725-735°C odpow iada praw dopo dobnie odczepieniu się określonych gru p funkcyjnych.
P re p a ra ty kw asów hum inow ych w y k azu ją natom iast na krzyw ej DTA efe k t endoterm iczny poniżej 200°C (ok. 130°C) i efek t endoterm iczny w zakresie od 500 do 600°C oraz słaby efek t egzoterm iczny powyżej 900°C. E fek ty te są ch arak tery sty czn e dla s tru k tu ry illitów i należy przypusz czać, że ich części składow e zn ajd u ją się w popiele kw asów hum inow ych. Obecność szczątkow ych gru p glinokrzem ianów w p rep a ra ta c h kw asów hum inow ych św iadczy o trw ałości w iązania kw asów hum inow ych z m ine rałam i ilastym i.
B adania rentgenow skie w ykazały, że kw asy fulw ow e i fulw ow e ru cho me d ają ren tg enog ram y z jedn y m lub d w o m a . rozm ytym i pierścieniam i (ciem nym i pierścieniam i dyfuzyjnym i), ch arak terysty czny m i dla am orficz nych substancji. P re p a ra t kw asów hum inow ych na rentgenogram ie (rys. 12) w y kazuje na ogół słabo rozm yte refleksy. Je d y n ie nieliczne n a j m ocniejsze odpow iadają refleksom m inerałów ilastych: 10 Â, 7 Â, 4,42 A, 3,38 A, 2,25 A i 1,49 A.
Rys. 12. R en tgen ogram p reparatu k w a só w h u m in ow ych R en tgen ogram of preparation of hum ic r.cids
R entgenogram y badanych p rep arató w w skazują na w ystępow anie śla dów s tru k tu ry illitu, k ao linitu lub chlorytu. A więc i rentgenow skie bada nia w skazują na c h a ra k te r relik to w y s tru k tu r ilastych w w ydzielonych p rep a ra ta c h kw asów hum inow ych, potw ierdzając w yniki analiz DTA i DTG.
PO D SUM O W AN IE W YNIK ÖW
H ipotezy T i u r i n a , P o n o m a r i e w e j [10] i M u s i e r o w i c z a [7] odnośnie zw iązków organicznych — frak cja la (kw asy fulw ow e rucho
184 J. S ytek
me) zostały częściowo potw ierdzone w niniejszej pracy. O kreślone cechy fizyczne i chem iczne kw asów fulw ow ych ruchom ych w skazu ją n a swoi stość budow y ich związków w po ró w n aniu do innych zw iązków organicz nych gleby.
Cechą ch arak tery sty czn ą substan cji próchnicznej eluow anej 0,05n roz
tw orem H2S 04 jest tw orzenie tylko u jem nie naładow anych kom pleksów
z żelazem i glinem, a zatem zw iązków łatw o przem ieszczających się w p ro filu glebowym . Tłum aczy to w ędrów kę kw asów fulw ow ych ruchom ych z poziomów w ierzchnich do poziom ów B.
W procesie bielicow ania w ażną rolę odgryw a kw aśna ściółka leśna; w w ynik u jej rozkładu oraz przem ian biochem icznych pow stają praw do podobnie silnie zdyspergow ane kw asy fulw ow e ruchom e, a następnie kw asy fulw ow e i hum inow e. Na podobieństw o m iędzy kw asam i fulw ow y- mi i kw asam i hum inow ym i w skazują ich gęstość optyczna, zachow anie się tych kw asów w stosunku do elektrolitów itp. Na podstaw ie otrzym a nych w yników m ożna tw ierdzić, że kw asy hum inow e gleb bielicow ych są zbliżone do kw asów fulw ow ych zarów no budow ą, ja k i właściwościam i.
W yodrębnione frak cje substancji próchnicznych m ogą w glebie ulegać przem ianom :
fulw okw asy ruchom e ^ fulw okw asy ^ kw asy hum inow e
M iędzy frakcjam i kw asów fulw ow ych i hum inow ych istnieje stan równowagi, k tó ry może się przesuw ać zależnie od w y stęp ujący ch w da nym m om encie w arunków : stężenia, sta n u dyspersji, odczynu gleby, cha ra k te ru i składu środow iska, zwłaszcza zasobności w azot. Pogląd ten jest coraz częściej rep rezen to w an y przez badaczy substancji próchnicznych: F l a i g a , K o n o n o w ą [4], K u m a d ę [5], Z i e c h m a n n a , S c h o l z a
[14] i innych [13, 6, 12].
P rzekształcanie się kw asów fulw ow ych w kw asy hum inow e i odw rot nie zależy praw dopodobnie i od c h a ra k te ru kom pleksów próchniczno-m i- neralny ch gleby.
K om pleksy próchniczno-żelaziste, próchniczno-glinow e w y stę p u ją w postaci ruchom ej lub w postaci zw iązanej z cząsteczkam i m ineralno -ila- stym i, przem ieszczającej się dość tru d no . N ależy przypuszczać, że kw asy fulw ow e ruchom e i fulw ow e gleb bielicow ych i bielic nie tw orzą trw a łych połączeń z m inerałam i ilastym i. T rw ały c h a ra k te r m ają natom iast połączenia kw asów hum inow ych z m in erałam i ilastym i. P o tw ierd zają to w yniki analiz DTA i DTG oraz ren tg e n o stru k tu ra ln e . P ow stające n iero z puszczalne związki kom pleksow e ilasto-próchniczne przyczyniają się do uruchom ienia zarów no substancji próchnicznych, ja k i m ineralnych skład ników w glebie.
S u b stancje próch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o 185
1. Zw iązki organiczne eluow ane z gleby 0,05n roztw orem H2S 04 stano
w ią określoną frak cję .substancji próchniczej. Ze w zględu n a duże podo bieństw o w składzie chem icznym ty ch zw iązków do frak cji kw asów fu l w ow ych, ja k rów nież na w skazane różnice w łaściwości m iędzy tym i fra k cjam i, pro p o nuję nazw ać tę frak cję kw asam i fulw ow ym i ruchom ym i.
2. K w asy fulw ow e ruchom e są zw iązkam i o dużej dyspersji, w ysokim
stopniu u tlen ien ia i składzie elem en tarn y m około: С — 44,4, H — 3,9, 0 — 50-9, N — 0,69 oraz m ające g ru p y COOH — 6,59 m .e./g i OH — 1,29 m.e./g. Ich hipotety czn y w zór n a podstaw ie składu elem entarnego jest n astępujący: C7 5H8 0O6 5N.
3. K w asy fulw ow e ruchom e z żelazem i glinem tw orzą głów nie ujem nie naład ow an e związki kom pleksow e, k tó re ze w zględu n a te n c h a ra k te r
ład u n k u łatw o przem ieszczają się w p ro filu glebow ym .
4. K w asy fulw ow e ruchom e i fulw okw asy bielic nie tw orzą trw ały ch połączeń z m inerałam i ilastym i.
5. K w asy hum inow e w w y n ik u reakcji z m in eraln ą częścią gleby tw o rzą w p ro filu glebow ym trw ałe bądź m ało ruchliw e zw iązki kom pleksow e: ilasto-żelazow o-hum inow e, lub ilasto-hum inow e, na co w skazują w yniki analiz b adanych p rep a ra tó w substancji próchnicznych za pom ocą elektro forezy, DTA-DTG i rentgenografii.
6. Duży udział kw asów fulw ow ych ruchom ych w poziom ach B h oraz
frak cja kw asów hum inow ych o budow ie podobnej do kw asów fulw ow ych 1 fulw ow ych ruchom ych stanow ią jed n ą z głów nych cech diagnostycznych gleb bielicow ych i bielic.
LITER A TU RA
[1] A d a c h i М.: On th e élu v ia tio n and accu m u lation of sesq u io x id es by fu lv ic acid. IV. On th e a rtific ia l p rofiles of O ita soil. J. o f Sei. of S o il and M anure, Japan, t. 37, 1966, s. 365-371.
[2] D u b a c h P., M a c h t a N., J a h a b T., M a r t i n F., R o u l e t N.: C h em i cal in v estig a tio n on so il hu m ic substances. G eochim . et C osm ochim . A cta, t. 28, 1964, s. 1567-1578.
[3] K a u r i c z e w I. S., F i e d o r o w E. A., S z n a b e l I. A.: P rim ien ien ije m ie - toda n iep rieriw n o w o elek troforeza n a b u m agie к rozd ielen iju h u m in o w y ch kisłot. P o czw o w ied ien , nr 10, 1960.
[4] К o n o n о w a М.: S u b stancje organiczne gleby, ich budow a, w ła śc iw o śc i i m e tody badań. PW RiL, 1968, s. 390.
[5] K u m a d a K.: S tu d ies on th e colour of h u m ic acids. P art I. On th e con cep ts of h u m ic su b stan ces and h u m ification . S oil Sei. and P la n t Nutr., t. 11, 1965, nr 4, s. 151-156.
[6] K u z n i c k i F., S k ł o d o w s k i P.: W p ły w p rocesów gleb otw órczych na za w artość żelaza i glin u w k om p lek sach p róch n iczn o-m in eraln ych . R ocz. glebozn., t. 20, 1968, z. 1, s. 2-23.
186 J. S y tek
[7] M u s i e r o w i c z A., S y t e k J.: F rakcje zw ią zk ó w h u m u so w y ch gleb b ru n at nych i p seu d o b ielico w y ch ornych w y tw o rzo n y ch z lessó w . Rocz. N auk roi., 9 1 -A -l, 1966, s. 97-112.
[8] M u s i e r o w i c z A., C z e r w i ń s k i Z., S k o r u p s k a T., S y t e k J.: F rak cjo n o w a n ie zw ią zk ó w h u m u sow ych gleb m etod am i I. W. T iurina i p irofosfora- n o w ą M. M. K on on ow ej. Rocz. N au k roi., 9 2 -A -l, 19, s. 1-25.
[9] O r ł ó w D., N i e s t i e r i e n k o N.: O brazow anije h u m atow kobalta, n ik iela, m ied i i cinka. N au czn yje D okł. W yż. S zk oły B ioł. N auki, t. 3, 1960, s. 17-21. [10] P o n o m a r i e w a W. W.: T eorija p od zołoob razow atieln ogo processa. M osk w a-
L eningrad, 1964, A N SSSR , 377.
[11] S c h n i t z e r M., H o f f m a n I.: A th erm ogravim etric approach to th e c la s si fication of organic soils. S o il Sei. Soc. A m . Proc., t. 30, 1966, nr 1, s. 63-66. 112] S y t e k J.: R o zm ieszczen ie zw ią zk ó w próch n iczn ych i organ iczn o-m in eraln ych
w p rofilu oraz w p o szczególn ych frak cjach m ech an iczn ych n iek tórych gleb (Kat. G leb. SGGW , m aszyn op is — praca doktorska), 1968, s. 109.
[13] T u r s k i R., D o b r z a ń s k i B.: P roperties of hum ic acids of soils from eroded areas. P o lish J. of Soil. Sei., t. 1, 1968.
[14] Z i e c h m a n n W. , S c h o l z H.: S p ek trosk op isch e U n tersu ch u n gen an H u- m isäuren. N atu rw issen sch ., t. 49, 1960, s. 17.
Д5] 7-th A p p roxim ation — S oil cla ssifica tio n a com p reh en sive system . S o il Surrey. Staff, S o il C onservation S ervice U n ited S tates D epartm ent of A griculture, 1960, s. 265. Я. СЫ ТЕК ФИЗИКО-ХИМ ИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЛЛЮВИАЛЬНОГО ГОРИЗОНТА п о д з о л и с т ы х п о ч в О тделение А гроф и зи ки П ольской А кадемии Н аук Р е з ю м е Ц елью работ бы ло и зуч ен и е хим ического состава и некоторы х ф и зи к о х и м и ч е с к и х свойств гум усовы х вещ еств горизонта Bh п одзол и ст ы х почв. О бо соблены три препарата: ,уп одв и ж н ы е ф ул ь в ов ы е кислоты ” — (K -F-R ), ф у л ь - вовы е кислоты — (K -F-1) и гум иновы е кислоты — (К -Н -1). В эти х т р ех гр уп п а х соединен ий обознач ался: элем ентарны й состав, ф ун к ц и он аль н ы е группы , аминокислотны й состав, оптическая плотность, п ов еден и е в отнош ении э л е к тролитов, структура ком плексов по методам — эл ек тр оф ор еза, D T A -D T G и рентген ограф ии. И сследованиям и вы явлены многие хар ак тер н ы е особенности н азв ан н ы х соединений, наличие сходства в строении и д и ф ф ер ен ц и р о в а н - ность и х свойств, что показано в табли ц ах и на г р аф и к ах. Р езул ьтаты н а стоящ его т р уда п оды тож ен ы в сл ед у ю щ и х вы водах. 1. П одв и ж н ы е ф ул ь в ов ы е кислоты (элю ированны е из почвы 0,05 н орм аль ным раствором H 2SO 4) это соединен ия им ею щ ие вы сокую дисперсн ость, в ы сок ую степень окислени я и элем ентарны й состав примерно: С — 44,4; Н — 3,9; О — 50,9; N — 0,69; в н и х со д ер ж а т ся та к ж е группы СООН — 6,59 м.э./г и ОН — 1,28 м.э./г. И х гипотетическая ф орм ула, вы численная на основании элем ентарного состава, C75H8o0 65N. 2. П одв и ж н ы е ф ул ь в ов ы е кислоты обр азую т с ж ел ед о м и алю минием глав ным образом отрицательного за р а ж ен н ы е ком плексн ы е соединения.
S u b stancje próch n iczn e poziom u ilu w ia ln eg o 187 3. П одв и ж н ы е ф ул ь в ов ы е кислоты и ф ул ь в ов ы е кислоты не образую т п р оч н ы х соединен ий с глинисты ми минералами. 4. Гуминовые кислоты в р езул ь тате взаим одействия с м инеральной частью почвы образую т в почвенном п р о ф и л е устойчивы е и л и -ж е сл абоп одви ж н ы е ком плексн ы е соединен ия: и л и ст о -ж ел езо -гу м и н о в ы е либо илисто-гум иновы е, на что ук азы ваю т данны е ан ал и за по м етоду эл ек т р оф ор еза, D T A -D T G и р ен т ген ограф и и п репаратов и сп ы туем ы х гум усовы х вещ еств. 5. Б ол ьш ое уч асте п о д в и ж н ы х ф у л ь в о в ы х кислот в горизонте Bh, а т а к ж е наличие ф р ак ц и и гум иновы х кислот со строением подобны м ф уль вов ы м к и с лотам, является одним из главны х ди агн ости ческ и х признаков п одзол и сты х почв и п одзолов . J A N S Y T E K
PH Y SIC O-C H EM IC AL PRO PER TIES OF H U M U S SU B ST A N C ES IN IL L U V IA L HORIZON OF PODZOLIC SOILS
D epartm ent of A grophysics, Polish A cadem y of Sciences
S u m m a r y
T he aim of the resp ectiv e w ork w a s to in v estig a te ch em ical com p osition and som e p h y sico -ch em ica l p roperties of hum us su b stan ces in the Bh horizon of p odzolic soils. T hree p reparations h a v e b een iso la ted ,viz.: “m o b ile” fu lv ic acids (K -F-R ), fu lv ic acids (K -F -l) and hu m ic acids (K -H -l). In th ese groups of com pounds e le m en tary com position, fu n ction groups, am in oacid com position, op tical d en sity, b e haviou r tow ard s electrolytes, structure of co m p lex es w ere d eterm ined, u sin g th e electrop h oresis, D T A -D T G and ren tgen ograp h y m ethods. T he in v estig a tio n s sh ow ed a nu m b er of ch aracteristic featu res of th e ab ove com pounds, th eir structure sim i larity and d ifferen ces in th eir properties, w h a t is illu stra ted in tab les and graphs. The resu lts of th e w ork can be su m m arized as fo llo w s:
1. M obile fu lv ic acids (eluated from so il by 0.05 N H2S 04 solution) are the com pounds w ith great d ispersion and high oxid ation degree. T hey h a v e th e fo llo w in g elem en ta ry com position: С — 44.4; H — 3.9; О — 50.9; N — 0.69 as w e ll as COOH group — 6.59 m .e./g and OH group — 1.28 m .e./g. T heir h yp oth etic form ula d erived b asin g on th e elem en tary com p osition is: C75H80O65N.
2. M obile fu lv ic acids form w ith iron and alu m in iu m com p lex com pounds, m a in ly w ith n eg a tiv e load.
3. M obile fu lv ic acids and fu lv ic acids of pod zolic soils do not form any p er m an en t com pounds w ith cla y ey m aterials.
4. H um ic acids in co n seq u en ce of reaction w ith m in eral part of th e so il form in th e so il p rofile p erm an en t or little m o b ile co m p lex cla y -iro n -h u m u s or cla y - -h u m u s com pounds, w h a t has been proved by th e a n a ly sis resu lts of electrop h oresis, D T A -D T G and ren tgen ograp h y of p reparations of th e hum us su b stan ces in vestigated .
5. H igh p ercen tage of th e m o b ile fu lv ic acid s in th e Bh horizons and th e fraction of hu m ic acids w ith th e structure sim ila r to fu lv ic acids, con stitu te on e of the m ain diagn ostic featu res of p odzolic so ils and podzols.
A d r e s W p ły n ę ło do P T G w k w ie tn iu 1970 r.
d r Jan S y te k
Z a k ła d A s tr o f iz y k i P A N W a r sza w a , R a k o w ie c k a 26
