STOPY NA OSNOWIE
FAZY MIĘDZYMETALICZNEJ FeAl
WYDAWNICTWO POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ GLIWICE 2020
WYKAZ SKRÓTÓW I OZNACZEŃ ... 5 WPROWADZENIE ... 7 1. CHARAKTERYSTYKA I OTRZYMYWANIE STOPU NA OSNOWIE
FAZY MIĘDZYMETALICZNEJ FeAl ... 11 1.1. Budowa atomowa i właściwości stopu na osnowie
fazy międzymetalicznej FeAl ... 11 1.2. Metody wytwarzania stopu na osnowie fazy
międzymetalicznej FeAl ... 15 1.3. Wpływ składu chemicznego na strukturę i właściwości
stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl ... 34 1.4. Obróbka plastyczna metodą wyciskania stopu na osnowie
fazy międzymetalicznej FeAl ... 39 1.5. Obróbka skrawaniem stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl ... 49 Bibliografia ... 58 2. WŁAŚCIWOŚCI STOPU NA OSNOWIE FAZY
MIĘDZYMETALICZNEJ FeAl ... 64 2.1. Właściwości mechaniczne po krystalizacji i przeróbce plastycznej
oraz pękanie stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl ... 64 2.2. Żaroodpornośćstopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl ... 74 2.3. Modelowanie procesu utleniania oraz prognozowanie
trwałościstopu międzymetalicznegoFe40Al5Cr0,2TiB ... 96 2.4. Procesy wysokotemperaturowe in situ w stopie
międzymetalicznym Fe40Al5Cr0,2TiB ... 108 Bibliografia ... 126 3. PRAKTYCZNEZASTOSOWANIE STOPU MIĘDZYMETALICZNEGO
Fe40Al5Cr0,2TiB ... 134 3.1. Wytwarzanie powłok ochronnych ze stopu na osnowie fazy
międzymetalicznej FeAl metodą HVOF ... 135 3.2. Zastosowanie stopu międzymetalicznego Fe40Al5Cr0,2TiB
na warstwy napawane ... 138 3.3. Zastosowanie stopu międzymetalicznego Fe40Al5Cr0,2TiB
na elementy turbosprężarki ... 154 Bibliografia ... 159 Streszczenie ... 162
LIST OF ABBREVIATIONS AND DESIGNATIONS ... 5 INTRODUCTION... 7 1. CHARACTERISTICS AND MANUFACTURING OF
INTERMETALLIC BASED ALLOY ... 11 1.1. Atomic structure and properties of intermetallic FeAl based alloy ... 11 1.2. Manufacturing process ... 15 1.3. Influence of chemical composition on the structure and
properties of intermetallic FeAl based alloy ... 34 1.4. Plastic deformation process of intermetallic FeAl based
alloy by extrusion. ... 39 1.5. Machining of intermetallic FeAl based alloy ... 49 Bibliography ... 58 2. PROPERTIES OF THE Fe40Al5Cr0,2TiB THE
INTERMETALIC ALLOY ... 64 2.1. Mechanical properties after crystallization, plastic deformation
process and cracking of the Fe40Al5Cr0.2TiB intermetallic alloy ... 64 2.2. Heat resistance of FeAl intermetallic phase-based alloy ... 74 2.3. Modeling of the oxidation process and forecasting the durability
of the Fe40Al5Cr0.2TiB intermetallic alloy ... 96 2.4. High temperature “in situ” processes in the Fe40Al5Cr0.2TiB
intermetallic alloy ... 108 Bibliography ... 126 3. PRACTICAL APPLICATION OF THE Fe40Al5Cr0,2TiB
INTERMETALLIC ALLOY ... 134 3.1. Production of protective coatings on the intermetallic FeAl
based alloy by the HVOF method ... 135 3.2. Application of Fe40Al5Cr0.2TiB intermetallic alloy for pladding layers... 138 3.3. Application of Fe40Al5Cr0.2TiB intermetallic alloy on turbocharger
components ... 154 Bibliography ... 159 Abstract ... 164
EXO-MELT – proces energooszczędnego wytopu, R0,2 – umowna granica plastyczności [MPa], Rm – wytrzymałość na rozciąganie [MPa], A10 – wydłużenie względne [%],
ΔG0 – energia swobodna Gibbsa [kJ/mol], E – energia [J],
α-Al2O3 – stabilny tlenek aluminium, γ-Al2O3 – metastabilny tlenek aluminium, θ-Al2O3 – metastabilny tlenek aluminium,
kp’ – liniowa stała szybkości utleniania [cm2∙s-1] (wg Tammana), kp’’ – paraboliczna stała szybkości utleniania [g2·cm-4·s-1)] (wg Pilliga),
% mas – zawartość masowa danego pierwiastka w procentach,
% at – zawartość atomowa danego pierwiastka w procentach, NAl – ułamek molowy,
XRD – rentgenowska analiza fazowa (X-ray Diffraction),
RBS – wsteczne rozpraszanie jonów (Rutherford Backscatering Spektrometry), SEM – elektronowa mikroskopia skaningowa (Scanning Electron Microskope), EDS – mikroanaliza rentgenowska składu chemicznego (Energy Dispersive
Spectroscopy),
TEM – elektronowa mikroskopia transmisyjna (Transmission Electron Micro- skope),
EPM – elektronowa mikroanaliza rentgenowska (Elektron Probe Micro Analysis), EBSD – dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych (Electron Backscatter
Diffraction),
TG – badania termograwimetryczne, ΔfH – entalpia tworzenia [kJ/mol], ΔHef – entalpia rozpuszczania [kJ/mol],
SHS – samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa (Self-propagating High- temperature Synthesis).
Ciągły rozwój techniki oraz wynikający z tego wzrost wymagań właściwości użytkowych, połączony z ograniczonymi możliwościami konwencjonalnych materiałów determinują celowość realizacji prac nad innowacyjnymi materiałamicharakteryzującymi się lepszymi właści- wościami w stosunku do obecnie stosowanych. Nowoczesne materiały wymagają stosowania zaawansowanych technologii opartych na obec- nych osiągnięciach inżynierii materiałowej z uwzględnieniem minima- lizacji kosztów ich wytwarzania oraz szeroko rozumianych aspektów ekologicznych. Dotyczy to w dużej mierze materiałów przeznaczonych do wytwarzania elementów konstrukcyjnych pracujących w środowi- sku wysokotemperaturowej korozji gazowej. Stopy, których osnowę stanowią fazy międzymetaliczne, są materiałami konstrukcyjnymi no- wej generacji, cechującymi się niższą gęstością oraz relatywnie niższą ceną składników wykorzystywanych do ich wytwarzania. Materiała- mi mogącymi znaleźć zastosowanie praktyczne są stopy z układów Ti- Al, Ni-Al i Fe-Al na osnowie uporządkowanej fazy międzymetalicznej.
Początki posługiwania się materiałami, w których osnową były fazy międzymetaliczne, datowane są na 2500 lat p.n.e., a były nimi powłoki z brązu, których osnową była faza międzymetaliczna Cu3As (Egipt) [28].
Na przestrzeni lat wielokrotnie wykorzystywane były jako materiały in- żynierskie, natomiast od połowy XX wieku związki międzymetaliczne zostały rozpoznane jako fazy występujące w wielu konwencjonalnych stopach metali nieżelaznych oraz w stalach wysokostopowych (stale maraging, w stalach chromowych i chromowo-niklowych) z dodatkami innych metali [67].
Stopy na osnowie faz międzymetalicznych tytanu z aluminium (Ti3Al oraz TiAl) zaczęto badać w latach pięćdziesiątych XX wieku [3, 39]. Szacowano, że zastępując stopami TiAl żaroodporne stopy niklu, uda się zmniejszyć masę części z nich wykonanych o 20-50% [44].
Postęp w badaniach, który uznać należy za kluczowy, nastąpił dopiero w latach siedemdziesiątych ubiegłego stulecia i był on związany z praca- mi powadzonymi w USA na potrzeby wojska [28]. Pod koniec lat dzie- więćdziesiątych ubiegłego wieku w niemieckim instytucie badawczym Helmholtz – Zentrum Geesthacht – Zentrum für Material – und Küsten- forschung w Hamburgu opracowano nowy materiał o składzie Ti-45Al- 8Nb-0,2B-C. Materiał ten charakteryzował się dobrymi właściwościami mechanicznymi zarówno w niskiej, jak i wysokiej temperaturze [45].
W Polsce intensywne badania stopów na osnowie faz międzymetalicz- nych prowadzone były od lat dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku mię- dzy innymi w Akademii Górniczo-Hutniczej, na Politechnice Śląskiej, Politechnice Warszawskiej, Uniwersytecie Śląskim i w Wojskowej Aka- demii Technicznej. Wyniki badań krajowych realizowanych w ramach ogólnopolskiego projektu badawczego zamawianego (lata 2001-2004) pt. „Stopy na osnowie faz międzymetalicznych – struktura, właściwości i zastosowanie”, koordynowanego przez prof. Wojciecha Przetakiewicza z Wojskowej Akademii Technicznej, opublikowano w książce zaty- tułowanej „Materiały metalowe z udziałem faz międzymetalicznych”.
Opracowanie ukierunkowane jest na stopy na osnowie faz międzymeta- licznych z układów Fe-Al, Ni-Al oraz Ti-Al, wytwarzane i badane głów- nie w aspekcie zastosowań konstrukcyjnych w warunkach podwyższonej temperatury, zużycia ciernego i oddziaływania środowiska korozyjne- go. Badano przede wszystkim materiały z układów Ni-Al, Ti-Al czy Fe-Al, ale z wymienionych stopów relatywnie niewiele prac dotyczyło materiałów otrzymanych z połączenia żelaza i aluminium. Asumptem dla autora do podjęcia prac nad tą grupą materiałów był korzystny ze- spół właściwości zwłaszcza w zakresie odporności na korozję wysoko- temperaturową, połączony z relatywnie niskimi kosztami pierwiastków koniecznych do ich wytworzenia. Z kilku faz międzymetalicznych wy- stępujących w układzie Fe-Al dwie fazy – Fe3Al i FeAl – mogą stanowić osnowę materiałów konstrukcyjnych. Pierwsza z nich występuje przy stężeniu aluminium w przedziale 23-36% at., a faza FeAl zawiera alu- minium w ilości 36-51% at. Korzystne właściwości fizykochemiczne i mechaniczne stopów na osnowie tych faz, zwłaszcza w wysokiej tem- peraturze, wskazują na szerokie potencjalne możliwości zastosowań przemysłowych [55].
W literaturze używane są określenia alumki żelaza, aluminidki żela- za, stopy międzymetaliczne żelazo aluminium, intermetaliki, interme-
tale. Termin aluminidki czy alumki traktować należy jako stwierdzenia ogólne dla stopów na osnowie fazy międzymetalicznej składającej się z aluminium i innego pierwiastka, najczęściej Ni, Ti czy Fe. Autor w monografii ujednolicił nazewnictwo, które de facto odnosi się do tych samych materiałów, mianowicie przyjęto terminologię stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl, jeżeli określany jest materiał, w którym analizie poddano związek żelaza i aluminium (nie w sensie chemicz- nym, lecz jako stop występujący w pewnym zakresie stężeń pierwiast- ków), oraz stop międzymetaliczny Fe40Al5Cr0,2TiB – jako materiał o określonym składzie chemicznym. Zróżnicowanie stosowanej termi- nologii dotyczy również określenia aluminium/glin. Glin jako polska nazwa pierwiastka aluminium stosowana jest w obszarze nauk che- micznych (choć nie zawsze), jednak w obszarze nauk technicznych (in- żynierii materiałowej) oraz w przemyśle używa się prawie wyłącznie nazwy aluminium.
Monografia dotyczy tematyki stopów w ujęciu nauko-badawczym, ale również inżynierskim i z tego powodu w dalszej części pracy uży- wana będzie nazwa aluminium, jako uniwersalna i powszechnie sto- sowana. Niniejsze opracowanie stanowi podsumowanie wieloletnich badań nad stopami na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl. Prace realizowane przez autora monografii dotyczyły weryfikacji informa- cji znajdujących się w literaturze na podstawie badań własnych. Uzy- skano również wiele nowych wyników, dotychczas niepublikowanych.
Rezultatem tych działań było m.in. opublikowanie artykułów w litera- turze o zasięgu krajowym i zagranicznym [17, 16] opracowanie tech- nologii przeróbki plastycznej metodą walcowania [23] oraz wyciskania [19]. W zakresie badań o charakterze poznawczym wymienić można np.
opracowanie kinetyki utleniania wysokotemperaturowego, wyjaśnienie mechanizmu powstawania, rozwoju i rodzaju produktów korozji. W ni- niejszej pracy opisano również zagadnienia wpływu czynników zwią- zanych z technologią, składem chemicznym i ich roli w kształtowaniu struktury oraz właściwości stopów FeAl w aspekcie poznawczym, ale także utylitarnym. Aspekt utylitarny dotyczył weryfikacji wyników ba- dań przez zastosowanie na elementy turbosprężarki części konstrukcyj- nych wykonanych ze stopu Fe40Al5Cr0,2TiB. Monografia adresowana jest do środowiska naukowego w obszarze inżynierii materiałów żaro- odpornych, w szczególności stopów na osnowie fazy międzymetalicz- nej FeAl.
STOPU NA OSNOWIE FAZY MIĘDZYMETALICZNEJ FeAl
1.1. Budowa atomowa i właściwości stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl
Fazy międzymetaliczne to związki pomiędzy metalami albo metali z niemetalami, które wykazują właściwości wynikające z częściowe- go lub całkowitego udziału wiązania metalicznego pomiędzy atomami będącymi składnikami stopu. Faza międzymetaliczna charakteryzu- je się uporządkowanym rozmieszczeniem atomów w sieci krystalicz- nej, lecz odmienną strukturą krystaliczną od struktury krystalicznej pierwiastków, z których jest złożona. Cechą charakterystyczną dla faz międzymetalicznych jest wiązanie o mieszanym charakterze metaliczno- kowalencyjnym. W konsekwencji faza międzymetaliczna charakteryzu- je się specyficznymi właściwościami, pośrednimi pomiędzy metalem a ceramiką [57]. Stopy na osnowie uporządkowanych faz międzyme- talicznych wykazują zalety charakterystyczne dla ceramiki, jak: dobra wytrzymałość w podwyższonej temperaturze, wysoka odporność na niszczące działanie środowiska agresywnego oraz stabilność struktu- ralna, a także właściwości charakterystyczne dla materiałów metalicz- nych, w tym pewien stopień plastyczności oraz możliwość kształtowania w procesach przeróbki plastycznej [42]. Badania prowadzone w ostatnich latach, dotyczące związków z układu równowagi fazowej Fe-Al, spowo- dowały korekty obszarów znajdujących się w tym diagramie. Wynika to z faktu poszerzenia informacji o właściwościach fizykochemicznych tych materiałów kształtowanych w procesach przeróbki plastycznej
i obróbki cieplnej. Obecnie z układu równowagi fazowej właściwości aplikacyjne wykazują dwie fazy: Fe3Al i FeAl (rys. 1.1.1).
Faza Fe3Al w temperaturze pokojowej występuje w zakresie stężenia 23-36% at. aluminium i ma strukturę DO3 (rys. 1.1.2), która w tempera- turze ok. 540°C przechodzi w zdefektowaną strukturę B2 (rys. 1.1.3), a w temperaturze powyżej 760°C przechodzi w roztwór α. Struktura DO3 zalicza się do grupy przestrzennej Fm3m i składa się ona z ośmiu komórek, z których dwie położone są w taki sposób, że odległość mię- dzy atomami aluminium jest maksymalna. Faza ta ma sieć krystaliczną, w której atomy aluminium mieszczą się w środkach komórek elemen- tarnych sąsiadujących ścianami bocznymi. W narożach oraz środkach pozostałych komórek mieszczą się atomy żelaza [4, 8, 26].
Rys. 1.1.1. Układ równowagi fazowej Fe-Al Fig. 1.1.1. Phase balance system Fe-Al
Źródło: Kubaschewski O.: Iron-binary phase diagrams, Springer, Berlin 1982, p. 5.
Rys. 1.1.2. Struktura krystaliczna związku Fe3Al (DO3) Fig. 1.1.2. Crystal structure of the Fe3Al compound (DO3) Źródło: Rysunek własny.
Rys. 1.1.3. Struktura krystaliczna związku FeAl (B2) Fig. 1.1.3. Crystal structure of the Fe3Al compound (B2) Źródło: Rysunek własny.
Stopy na osnowie fazy Fe3Al mają wyższą gęstość i niższą odpor- ność na korozję wysokotemperaturową niż stopy międzymetaliczne na osnowie fazy FeAl. Stopy Fe3Al (o zawartości Al do ok. 36% at.) wy- kazują anizotropię właściwości sprężystych, co jest niekorzystne, gdyż przyczynia się to do niejednorodnego odkształcenia materiału w zakre- sie sprężystym, a w konsekwencji utrudnia odkształcenie plastyczne [8, 51]. Zwiększenie zawartości aluminium w stopach na osnowie fazy międzymetalicznej Fe3Al powoduje wzrost właściwości wytrzy- małościowych, ale jednocześnie zmniejsza ich plastyczność, a doda- tek chromu o zawartości ok. 5% at. powoduje zmniejszenie kruchości.
Najskuteczniej żarowytrzymałość w stopach Fe3Al podnosi molibden, ponieważ powoduje podwyższenie temperatury przemiany fazy DO3
w fazę o strukturze krystalicznej B2, wzrost energii granicy antyfazowej, a także hamuje dyfuzję aluminium. Stopy na osnowie Fe3Al podobnie jak stopy FeAl wykazują odmienną w porównaniu z konwencjonalnym materiałem zależność pomiędzy temperaturą, a granicą plastyczności.
W zakresie temperatury 400-600°C występuje wzrost granicy plastycz- ności, a w wyższej temperaturze jej spadek [22, 42].
Stopy na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl o strukturze typu B2 cechują się uporządkowaniem dalekiego zasięgu (rys. 1.1.3). Komór- ka elementarna składa się z atomów aluminium w położeniu centralnym oraz atomu żelaza znajdującego się w wierzchołkach komórki. Struktu- ra typu B2 zalicza się do grupy przestrzennej Pm3m i w przypadku fazy FeAl jest stabilna od temperatury pokojowej przy zawartości 36-51% at.
aluminium do temperatury 1310°C (rys. 1.1.1). Odchylenie od składu stechiometrycznego fazy FeAl powoduje utworzenie roztworu stałego wtórnego, co jest związane z występowaniem znacznej liczby defektów sieciowych [8, 38, 56]. Struktura B2 powstaje na skutek istnienia kie- runkowych wiązań chemicznych między atomami składników o zbliżo- nej elektroujemności, różniących się wielkością promieni atomowych [11]. Jak wspomniano wcześniej, w fazach międzymetalicznych wiąza- nia pomiędzy atomami mają mieszany charakter metaliczno-kowalen- cyjny. Obecność składowej kowalencyjnej nadaje stopom na osnowie fazy FeAl stabilność struktury w całym zakresie stanu stałego [38].
Podstawową wadą stopów na osnowie faz FeAl i Fe3Al jest ich niska wytrzymałość kohezyjna granic ziarn oraz mała plastyczność w tem- peraturze pokojowej w porównaniu ze stalami, spowodowana wadami odlewniczymi struktury pierwotnej, wpływem środowiska na właści- wości, a szczególnie zawartej w powietrzu pary wodnej [8].
Stopy z układu Fe-Al ze względu na swoje właściwości fizykoche- miczne stanowią grupę materiałów, które w najbliższym czasie mogą zastąpić dotychczasowe materiały konstrukcyjne przeznaczone do pra- cy w wysokiej temperaturze. Opracowanie sposobów podwyższenia ciągliwości i plastyczności tych stopów, przy zachowaniu wysokiej od- porności na korozję wysokotemperaturową, pozwoli zastąpić stale sto- powe zawierające głównie drogie pierwiastki takie jak molibden, nikiel i chrom, co jest istotne z uwagi na potrzeby przemysłu energetycznego, lotniczego, samochodowego i spożywczego. Ochronna warstwa tlenku
Al2O3 tworząca się na powierzchni stopów FeAl w wysokiej temperatu- rze zapobiega degradacji metalicznego rdzenia, dzięki czemu nadają się one do pracy w atmosferze agresywnych chemicznie gazów przemysło- wych [42, 8, 51].
Najważniejsze właściwości stopów na osnowie fazy międzymeta- licznej FeAl to przede wszystkim:
− odporność na utlenianie i nawęglanie;
− dobra odporność korozyjna w różnych środowiskach wodnych roz- tworów;
− niska gęstość 5,49-6,68 g/cm3;
− wysoka wartość modułu Younga E = 240-260GPa;
− wysoka wytrzymałość i sztywność właściwa;
− względnie wysoka temperatura topnienia (~1300°C-1500°C);
− wysoka oporność elektryczna rosnąca wraz z temperaturą [25].
Główną wadą tych materiałów, która utrudnia przeróbkę konwen- cjonalnymi metodami obróbki plastycznej i ubytkowej (skrawaniem), jest mała plastyczność w temperaturze pokojowej. Przyczyny kruchości oraz sposoby poprawy plastyczności stopów FeAl przedstawiono w pra- cach [42, 41].
1.2. Metody wytwarzania stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl
Wytwarzanie materiałów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wymaga rozwiązania licznych problemów technologicznych. Wzajem- na reaktywność i silne powinowactwo do tlenu sprawiają, że otrzymy- wanie stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl klasycznymi metodami, takimi jak topnienie i odlewanie, prowadzi zazwyczaj do powstania gruboziarnistej struktury sprzyjającej wysokiej kruchości, która nie nadaje się do dalszej przeróbki plastycznej czy też obróbki skrawaniem. Prowadząc proces wytapiania stopów aluminium z żela- zem, należy zwrócić uwagę na następujące czynniki:
− dużą różnicę pomiędzy temperaturą topnienia żelaza (1538°C) a temperaturą topnienia aluminium (660°C);
− silnie egzotermiczną reakcję tworzenia się stopów na osnowie fazy
międzymetalicznej FeAl;
− temperaturę topnienia i oddziaływanie materiału tygla z topionym i metalami;
− reaktywność i ciśnienie par składników stopu w temperaturze top- nieniaw danej atmosferze;
− szybkość krzepnięcia stopu po odlaniu [65, 64].
Proces metalurgiczny stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl związany jest z pewnymi trudnościami, wynikającymi z właści- wości materiału wsadowego oraz reakcji zachodzących w trakcie wy- tapiania i odlewania wlewków. Należy zwrócić szczególną uwagę na różnice pomiędzy temperaturą topnienia poszczególnych składników wchodzących w skład stopu. Z tego względu najczęściej stosuje się tech- nikę wytapiania w próżni. Kolejnym czynnikiem mającym wpływ na proces wytapiania stopu są silne egzotermiczne reakcje tworzenia się stopów FeAl i ich gwałtowny przebieg. Istotne są również wybór ty- gla w odniesieniu do temperatury topnienia materiału oraz reaktywność materiału tygla z topionymi metalami. Wysoka temperatura ścianek tygla powoduje szybkie jego zużycie oraz stwarza niebezpieczeństwo związane z możliwością jego pęknięcia i rozprysku ciekłego metalu [42].
W procesie wytapiania stopu międzymetalicznego problem może stano- wić również ogólna reaktywność wzajemna pierwiastków stopowych,
która decyduje o utworzeniu jednofazowego stopu [5].
Wprowadzenie do kąpieli aluminium w czasie odtleniania stali po- woduje znaczny wzrost temperatury na skutek reakcji egzotermicznej między żelazem i aluminium. Wzrost temperatury kąpieli stopu FeAl może spowodować w przypadku wytapiania w piecu otwartym nad- mierne utlenianie się kąpieli metalowej i tworzenie się żużla z tlenków metali, stanowiących składniki stopu. Utrudnia to uzyskanie stopu o złożonym składzie chemicznym, ponieważ:
− ciekły stop o wysokiej temperaturze może powodować degradację ścianek tygla lub wyłożenia ścianek pieca łukowego;
− przegrzana kąpiel wymaga ochłodzenia w krótkim czasie, aby zapo- biec lub zminimalizować efekty degradacji ścianek tygla. Intensyw- ne chłodzenie wymaga natomiast zużycia dodatkowej energii [5].
Właściwe wykorzystanie ciepła reakcji egzotermicznej w czasie wy- tapiania umożliwia nie tylko zminimalizowanie wymienionych skut- ków, lecz stwarza także możliwość zaoszczędzania energii potrzebnej do przeprowadzenia syntezy i skraca czas wytapiania. Reakcje synte- zy wysokotemperaturowej przebiegają gwałtownie, co zmniejsza straty w składzie chemicznym składników na skutek parowania i utleniania, a prowadzone w sposób niekontrolowany, mogą prowadzić np. do utle- niania składników stopu o dużym powinowactwie do tlenu. Ujemne skutki tych reakcji można wyeliminować przez odpowiedni sposób roz- mieszczenia składników wsadu w tyglu [5].
Entalpia tworzenia stanowi jedną z najważniejszych wielkości ter- modynamicznych, służących do wyznaczania warunków równowagi faz. Równość potencjału termodynamicznego różnych faz jest warun- kiem ich współistnienia w równowadze. Dla precyzyjnego wyznacze- nia układu równowagowego istotna jest możliwość rozdziału potencjału termodynamicznego na części entalpową i entropową, a najdokładniej- szym sposobem określenia entalpii jest pomiar kalorymetryczny. Po- miarów można dokonać z wykorzystaniem metody rozpuszczania oraz bezpośredniej syntezy:
− Metoda rozpuszczania: podstawą pomiaru efektu cieplnego jest zmiana temperatury kąpieli, do której dostarczana jest próbka. Wy- znaczenie entalpii tworzenia (ΔfH) stopu opiera się na porównaniu efektów energetycznych towarzyszących rozpuszczaniu w kąpieli stopu i jego składników.
− Metoda bezpośredniej syntezy: podstawą wyznaczenia entalpii two- rzenia jest pomiar efektu cieplnego towarzyszącego bezpośredniej reakcji składowych materiałów proszkowych w podwyższonej tem- peraturze w kalorymetrze [58].
Wyniki pomiarów entalpii tworzenia FeAl uzyskanych za pomocą metody rozpuszczania i metody bezpośredniej syntezy, prowadzonych przez Rzymana, przedstawiono w tabelach 1.2.1 i 1.2.2. Tabela 1.2.1, odnosząca się do metody rozpuszczania, przedstawia efekty cieplne towarzyszące rozpuszczaniu w kąpieli jednego mola atomów związku FeAl. Tabela 1.2.2 zawiera wartości entalpii tworzenia związku FeAl za pomocą obu metod dla różnej temperatury badania rozpuszczania 1 mola atomów związku [58].
Tabela 1.2.1 Efekty cieplne (ΔHef) towarzyszące rozpuszczaniu w kąpieli
1 mola atomów związku FeAl
Temperatura [°C] Efekty cieplne ΔHef towarzyszące rozpusz- czaniu w kąpieli jednego mola atomów
związku FeAl [kJ/mol atomów]
23 4,8 ± 0,7
519 - 14,9 ± 0,9
756 -19,3 ±1,4
Źródło: Rzyman K: Efekty energetyczne towarzyszące tworzeniu faz międzymeta- licznych, PAN, Kraków 2002, wyd. 1.
Tabela 1.2.2 Wartości entalpii tworzenia związku międzymetalicznego FeAl
w różnej temperaturze
METODA ROZPUSZCZANIA
Temperatura [°C] ΔfH [kJ/mol atomów]
23 - 27,0 ±1,7
518 - 22,9 ±1,9
756 - 27,2 ±2,3
METODA BEZPOŚREDNIEJ SYNTEZY
753 - 28,9 ±0,8
975 - 31,2 ±0,8
Źródło: Rzyman K: Efekty energetyczne towarzyszące tworzeniu faz międzymeta- licznych, PAN, Kraków 2002, wyd. 1.
Z badań kalorymetrycznych wynika, że entalpia tworzenia związku międzymetalicznego FeAl ma ujemne wartości zawierające się w prze- dziale od –31 do –23 kJ/mol atomów. Wielkości otrzymanych entalpii świadczą o mniejszej stabilności badanego związku FeAl w stosunku do innych stopów o strukturze przestrzennie centrowanej, np. NiAl lub CoAl, co znajduje odzwierciedlenie w trwałości tego związku w pod- wyższonej temperaturze. Wyznaczenie entalpii tworzenia związków międzymetalicznych o strukturze B2, zawierające w swoim składzie żelazo, może stanowić trudność. Istotny wpływ na obniżenie wartości entalpii tworzenia, zwłaszcza w zakresie 527-977°C, mają właściwości magnetyczne żelaza. Według danych literaturowych faza FeAl w tempe- raturze 227°C jest paramagnetykiem, a poniżej jest ferromagnetykiem, natomiast żelazo pozostaje ferromagnetykiem do temperatury 770°C.
W obliczeniach teoretycznych entalpia tworzenia fazy FeAl pochodzi
od różnicy właściwości magnetycznych żelaza w temperaturze 23°C, a w temperaturze 227°C wynosi 0,05 kJ/mol atomów, natomiast w temperaturze 519°C szacuje się na 0,88kJ/mol atomów. Przy dalszym podwyższaniu temperatury wzrasta ona w znacznym stopniu i dla tem- peratury 912°C wynosi 4,12 kJ/mol atomów. Opisywany wkład energe- tyczny znajduje swoje odzwierciedlenie w wartości ciepła właściwego, które w temperaturze 627-770°C (temperatura Curie) wzrasta od 43,1 do 83,7 J/molK. Oceniając wielkość entalpii tworzenia, należy mieć na uwa- dze, że o wielkości tej decyduje różnica stanu energetycznego związku oraz jego składników. Na wielkość entalpii tworzenia FeAl ma wpływ również wysoki stopień zdefektowania struktury w wyższej temperatu- rze. Z danych literaturowych wynika, że w temperaturze 800°C stęże- nie wakansów w tej fazie jest ok. czterokrotnie większe niż w metalach w temperaturze topnienia. Wynikające z tego właściwości FeAl wią- żą się ze zjawiskiem tworzenia i usuwania różnego rodzaju defektów w podwyższonej temperaturze [58].
Fazy międzymetaliczne mogą powstawać przez wykrystalizowanie wprost z fazy ciekłej i w tym przypadku mają charakter związku mię- dzymetalicznego o wzorze AmBn lub wtórnego roztworu stałego wystę- pującego w pewnym zakresie stężeń (rys. 1.2.1).
Rys. 1.2.1. Dwuskładnikowe układy równowagi z fazami międzymetalicznymi o charakterze: a) związku AmBn, b) wtórnego roztworu stałego
Fig. 1.2.1. Two-component equilibrium systems with intermetallic phases of the natu- re: a) AmBn compound, b) secondary solid solution
Źródło: Przybyłowicz K.: Materiałoznawstwo. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1999, wyd. 6.
Stopy na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl można wytapiać za pomocą znanych procesów termicznych zarówno w piecach łukowych, jak i indukcyjnych. Wyróżnia się następujące metody ich uzyskiwania:
− wytapianie w otwartym piecu indukcyjnym,
− wytapianie w próżni,
− próżniowe przetapianie indukcyjne,
− wytapianie w próżniowym piecu łukowym dwuelektrodowym,
− przetapianie elektrożużlowe [65, 5].
Technologie wytapiania stopów FeAl w piecach indukcyjnych i łu- kowych piecach próżniowych umożliwiają otrzymanie wysokojakoś- ciowych wlewków, o niewielkiej liczbie wad odlewniczych [65]. Gdy weźmie się pod uwagę krajowe możliwości techniczne i finansowe, naj- bardziej odpowiednią technologią wytapiania stopów na osnowie faz międzymetalicznych z układu Fe-Al wydaje się technologia wytapia- nia w tyglowych indukcyjnych piecach próżniowych. Technologia ta pozwala na otrzymywanie stopów o powtarzalnym składzie chemicz- nym, wysokiej czystości i jednorodności oraz minimalnym udziale wad odlewniczych typu rzadzizny, mikroporowatości i pęknięcia. Odlewy wykonane z tych stopów charakteryzują się gruboziarnistością struktu- ry (rys. 1.2.2) oraz znaczną niejednorodnością składu chemicznego na przekroju. W celu ujednorodnienia poddaje się je homogenizacji oraz końcowemu długotrwałemu wyżarzaniu, co znacznie poprawia ich pla- styczność (rys. 1.2.3).
Rys. 1.2.2. Mikrostruktura stopu na osnowie fazy międzymetalicznej Fe40Al5Cr0,2TiB po krystalizacji: a) struktura gruboziarnista, b) wady odlewnicze – pustki i rzadzizny
Fig. 1.2.2. The microstructure of the alloy based on the intermetallic phase Fe40Al5Cr0,2TiB after crystallization: a) coarse-grained structure, b) casting defects – voids and scales
Źródło: Badania własne.
Rys. 1.2.3. Mikrostruktura stopu międzymetalicznego Fe40Al5Cr0,2TiB: a) po wy- żarzaniu w temperaturze 1000°C/2h; b) po walcowaniu – 1100°C
Fig. 1.2.3. The microstructure of the alloy based on the intermetallic pha- se Fe40Al5Cr0,2TiB: a) after normalization at 1000°C/2h; b) after rolling – 1000°C
Źródło: Badania własne.
Inną metodą wytwarzania stopów na osnowie fazy międzymeta- licznej FeAl jest proces Exo-MeltTM, opracowany w 1995 roku w USA [25, 67]. Zastosowanie wskazanej technologii umożliwia efektywne wy- korzystanie ciepła reakcji egzotermicznej do syntezy FeAl i w końcu do stopienia żelaza, a także lepszą kontrolę składu chemicznego stopu oraz tworzących się produktów utleniania. Stwierdzono również, że zasto- sowanie tej technologii wytwarzania stopów na osnowie fazy między- metalicznej FeAl poprawia bezpieczeństwo prowadzenia wytopów [42].
Proces Exo-Melt przebiega następująco: żelazo do wytwarzania stopu zostaje podzielone na dwie części. Jedną część układa się na dno tygla, a następnie umieszcza się dodatki stopowe takie jak chrom, molibden, bor, cyrkon (rys. 1.2.4). Górną warstwę wsadu stanowią żelazo i alumi- nium w ilościach odpowiadających stechiometrii fazy FeAl. Kawałki aluminium są umieszczone przy ścianach tygla [60]. Grzanie indukcyj- ne rozpoczyna nagrzewanie żelaza znajdującego się w górnej strefie wsadu [42]. Od żelaza nagrzanego do temperatury 800-1000°C zaczyna topić się aluminium, które w stanie stopionym uzyskuje dobry kontakt fizyczny z nagrzanym żelazem, wywołuje reakcję syntezy, której pro- duktem jest faza międzymetaliczna FeAl. Ciepło reakcji egzotermicznej jest wykorzystane na podwyższenie temperatury fazy ciekłej powyżej temperatury topnienia FeAl i żelaza. Przegrzana i stopiona kąpiel FeAl, ściekając w dół pieca, tworzy roztwór ciekły pierwiastków stopowych i nadmiarowego żelaza. Przy końcu procesu ciekła kąpiel osiąga tem- peraturę ok. 1250°C. Z pozoru prosty sposób otrzymywania stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wiąże się również z wystę- powaniem negatywnych skutków oddziaływania środowiska podczas procesu wytapiania. Stopy na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl są wrażliwe na działanie wodoru. Nawet podczas wytapiania w próżni lub w atmosferze argonu stopiony stop międzymetaliczny FeAl może ulec nawodorowaniu, gdyż wilgoć (para wodna) wsadu lub tygla ulega reak- cji 2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H, a dodatkowo żelazo katalizuje tę reakcję.
Wodór rozpuszczony w kąpieli metalowej w czasie jej krzepnięcia two- rzy pęcherze gazowe, które wraz z porami skurczowymi prowadzą do porowatości odlewu. Stężenie wodoru, a w rezultacie koncentrację po- rów można obniżyć, wprowadzając do pieca wysuszone składniki wsa- dowe lub/i przedmuchując kąpiel metalową czystym argonem, a także przez prowadzenie wytopu w próżni [5, 7]. W tabeli 1.2.3 zestawiono proces topienia metodami: konwencjonalną i Exo-MeltTM.
Rys. 1.2.4. Sposób załadowania tygla w procesie Exo-MeltTM Fig. 1.2.4. Way of craming the crucible in Exo-MeltTM process
Źródło: Stoloff N.S.: Iron aluminides: present status and future prospects. Mate- rials Science and Engineering, A258, 1998, p. 1-14.
W wielu gałęziach przemysłu aluminidki żelaza, niklu i tytanu są stosowane w postaci odlewów. Do tego rodzaju stopów międzymetalicz- nych używa się konwencjonalnych technik odlewania, które obejmują:
odlewanie do form ceramicznych, metodę traconego wosku, odlewa- nie odśrodkowe i krystalizację kierunkową, a także metody odlewania elementów do form piaskowych. Istotną właściwością ciekłego metalu przy przeprowadzaniu tego typu procesu odlewania jest jego lejność, co w przypadku stopów międzymetalicznych ma szczególne znaczenie [5, 61]. Wiele części urządzeń wykonuje się ze stopów na osnowie faz międzymetalicznych na drodze procesu kształtowania w stanie stałym w procesach obróbki ubytkowej czy plastycznej. Od wlewków ze stopów międzymetalicznych na osnowie fazy FeAl przeznaczonych do przerób- ki plastycznej wymaga się przede wszystkim odkształcalności (więk- szej niż 30%) w temperaturze przeróbki plastycznej [5]. Niezależnie od przeznaczenia stopu istotną operacją kończącą wytapianie jest analiza chemiczna kąpieli metalicznej. Dla stopów na osnowie faz międzyme- talicznych wytapianych w atmosferze powietrza analiza chemiczna jest
wskazana ze względu na ubytki składników wywołane ich reakcją z ota- czającą atmosferą gazową. Ważną rolę w procesie odlewania odgrywa utlenianie tego rodzaju stopów. Duża zawartość aluminium w stopach na osnowie fazy międzymetalicznej prowadzi do powstania żużla boga- tego w Al2O3, nawet w czasie bardzo krótkiej ekspozycji ciekłej kąpieli metalowej na działanie atmosfery zawierającej tlen. Utlenianie stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl w czasie odlewania w powie- trzu można ograniczyć w taki sposób, że materiał pod warstwą żużla Al2O3 jest odlewany przez otwór znajdujący się w dnie kadzi bez dostę- pu powietrza [32]. Bardziej dogodną metodą eliminującą utlenianie jest odlewanie w próżni przy napełnianiu formy pod ciśnieniem [25].
Tabela 1.2.3 Porównanie procesu Exo-MeltTM z konwencjonalnym procesem topienia
Cecha Proces topienia
Konwencjonalny Exo-MeltTM
czas czas nominalny ok. ½ czasu potrzebnego w procesie konwencjonalnym
moc moc nominalna 50-60% mocy wykorzysta-
nej w procesie konwencjonalnym
koszt koszt nominalny ~ 50% kosztu procesu
konwencjonalnego
powstawanie tlenków nadmierne mniejsze
kontrola temperatury
kąpieli niekontrolowana kontrolowana
zużycie tygla nadmierne przeciętne
topienie w próżni trudne możliwe z powtarzalnymi wynikami
zainteresowanie przemysłu niewiele firm z powodu
obawy o bezpieczeństwo wykorzystywana z powo- dzeniem przez wiele firm Źródło: Deevi S.C., Sikka V.K.: Nickel and iron aluminides: an overview on properties,
processing, and applications. Intermetallics, 1996, Vol. 4, p. 357-375.
Aby uzyskać jednorodność ciekłego stopu i zapewnić powtarzal- ność właściwości odlewów, ważne są stopień przegrzania kąpieli metalu oraz temperatura odlewania. Parametry te wywierają istotny wpływ na kształtowanie struktury stopu po krystalizacji, a tym samym na właś- ciwości odlewu czy wlewka [63]. Wysoki stopień przegrzania kąpieli
metalowej stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl prowadzi do gruboziarnistej struktury. Duży udział krystalitów dendrytycz- nych lub słupkowych kosztem ziaren równoosiowych wraz z segregacją i obecnością mikroporów powoduje obniżenie właściwości mecha- nicznych odlewu. Z kolei odlewanie z temperatury zbyt niskiej obniża lejność i odtwarzalność kształtu wnęki formy odlewniczej przez stop na osnowie fazy międzymetalicznej, co może zwiększać możliwość powstawania wad odlewniczych. Optymalne warunki technologicz- ne zostają osiągnięte, gdy temperatura odlewania stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl jest wyższa o 100-150°C od temperatury likwidus [65].
W przypadku odlewania w powietrzu z kadzi otwartej temperatu- ra kąpieli może lokalnie obniżyć się w czasie napełniania formy o kil- kaset stopni. Aby ograniczyć spadek temperatury, skuteczną metodą może być izolacyjne okrycie kadzi ze stopionym metalem. Straty ciepła są zminimalizowane w czasie odlewania do form w próżni, np. meto- dą modeli wytapianych, gdyż napełnianie formy ogrzanej odbywa się bezpośrednio z tygla. Próżnia eliminuje straty ciepła przez konwek- cję i przewodzenie [11]. Reakcje składników stopu z materiałem cera- micznym zalewanej formy odlewniczej w sposób zasadniczy decydują o jakości odlewu i właściwości stopu. Na przykład gdy stop reagujący z krzemionką zawiera cyrkon w ilości ok. 1%, tworzą się wtrącenia nie- metaliczne ZrO2 lub zachodzi reakcja pomiędzy aluminium a krzemion- ką, w wyniku której powstają wtrącenia niemetaliczne Al2O3. Wtrącenia te działają jako inicjatory pęknięć podczas działania obciążeń zmien- nych, co powoduje obniżenie odporności stopu na pękanie zmęczeniowe [65]. Tego typu reakcję można organiczyć przez wybór odpowiedniego materiału na formy odlewnicze lub przez pokrycie powierzchni formy powłoką z materiału odpornego na chemiczne działanie ciekłego metalu.
Przy doborze materiału na formy odlewnicze, oprócz jego ewentualne- go oddziaływania chemicznego z ciekłym metalem, należy uwzględnić również jego przewodnictwo cieplne. Formy szybko odprowadzające ciepło z krzepnącego odlewu sprzyjają tworzeniu się rozległych stref krystalitów słupkowych. Na granicach tych ziaren mogą powstawać mikropory skurczowe oraz wystąpić może zjawisko mikrosegregacji dendrytycznej pierwiastków. Zastosowanie na formy materiałów o ni- skiej przewodności cieplnej, np. mas kwarcowych, często prowadzi do
powstania w strukturze odlewu rzadzizn, porowatości, gruboziarnisto- ści i makrosegregacji. Odlewanie do form o skomplikowanych kształtach wnęki odlewniczej i wąskich kanałach wymaga większej lejności stopu,
którą można osiągnąć m.in. przez podwyższenie temperatury zalewania formy. Wzrost temperatury odlewanego stopu może jednak prowadzić do przypaleń, pęknięć krystalicznych, a przede wszystkim sprzyja powsta- waniu gruboziarnistej struktury [25, 33, 63, 64]. Innym ważnym czyn- nikiem determinującym proces odlewania materiałów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl jest szybkość chłodzenia w czasie odlewania, która stanowi ważny element kontroli procesu krzepnięcia i kształtowa- nia struktury odlewu. Szybkość chłodzenia w sposób istotny wpływa na średnią zawartość mikroporów. Na wielkość i udział mikroporów wpływ ma także skład chemiczny stopu [5]. Podczas wytapiania i odlewania w powietrzu synteza stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl z czystych składników wsadowych znacznie ogranicza problemy meta- lurgiczne. Warunki wytapiania i odlewania muszą być bardziej lub mniej przestrzegane, zależnie od przeznaczenia wytwarzanego stopu. Odlewy, w których ze względu na zastosowanie dopuszcza się pewną liczbę mi-
kroporów i gruboziarnistą strukturę, mogą być wytwarzane w taki sam sposób jak większość konwencjonalnych stopów żelaza [5].
Badania prowadzone nad doborem rodzaju tygla wykazały, że przy wytapianiu stopów dwuskładnikowych typu FeAl w tyglach magnezy- towych, które są powszechnie stosowane do wytwarzania komercyjnych stopów, występowało zjawisko przyspieszonego niszczenia w wyniku oddziaływania chemicznego ciekłego stopu. Proces wytapiania pro- wadzony był z czystych składników wsadowych w piecu indukcyjnym przy dostępie powietrza. Oddziaływanie chemiczne powierzchni tygla i ciekłego metalu oprócz zarastania tygla prowadziło do zanieczyszcze- nia powierzchni wlewka magnezem, którego zawartość w zakrzepnię- tym stopie oszacowano na 20 ppm. Taka ilość magnezu rozmieszczona równomiernie w stopie nie oddziaływałaby negatywnie na odlew, jed- nak segregacja magnezu, zwłaszcza w warstwie przypowierzchniowej, powoduje rozwarstwienie materiału w procesie walcowania na gorąco [25, 5, 61, 32, 29]. Biorąc to pod uwagę, w kolejnych procesach wyta- piania stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl tygle magne- zytowe zastąpiono tyglami korundowymi lub karborundowymi, które wykazują obojętność chemiczną w kontakcie z ciekłym stopem. Tego
rodzaju tygle odznaczają się większą trwałością i nie ulegają szybkiemu zarastaniu [25, 63, 29].
Istotny wpływ na właściwości wytrzymałościowe stopu FeAl wy- wiera również rodzaj formy odlewniczej. Właściwości mechaniczne stopu odlewanego do kokili stalowej są niższe w porównaniu ze stopem odlewanym do formy ceramicznej. Stwierdzono, że wytrzymałość na ściskanie stopu odlewanego do kokili była o 13% niższa od wartości sto- pu odlewanego do formy ceramicznej. W celu uzyskania odlewu o do- brych właściwościach podczas procesu wytwarzania stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl należy zastosować następujące zalecenia:
− aby wyeliminować utlenianie kąpieli metalowej, materiały wsado- we należy poddać oczyszczaniu z warstwy tlenkowej i wysuszeniu przed wprowadzeniem do pieca, a sam proces syntezy prowadzić w piecu próżniowym;
− wytopiony stop FeAl należy odlewać w atmosferze ochronnej (próż- nia) do form ceramicznych [5].
Na podstawie analizy literatury i badań własnych autora technologię wytapiania stopów FeAl można opisać następująco: wsad złożony z że- laza ARMCO, aluminium oraz dodatków stopowych o czystości tech- nicznej powinien być oczyszczony mechanicznie i wysuszony. Kawałki głównych składników umieszcza się w korundowym tyglu. Dla aktywa- cji reakcji syntezy wytwarzane jest pole elektromagnetyczne, które po osiągnięciu temperatury zapłonu powinno zostać wyłączone. Stopienie i synteza fazy FeAl trwają kilka sekund. Korekty składu chemiczne- go wytopu dokonuje się przez wprowadzenie mikrododatków chromu, niklu, molibdenu oraz modyfikatorów w postaci mikrododatków boru, cyrkonu, tytanu i niobu. Niektóre modyfikatory, będące w postaci prosz- kowej, zostają brykietowane przed wprowadzeniem do pieca [5, 25, 61, 64]. Stop odlewano w próżni rzędu 10-1-5·10-2 Pa z temperatury 1500°C do form ceramicznych po uprzednim przegrzaniu kąpieli metalowej w przedziale temperatury 1500-1550°C i wytrzymaniu w tej temperatu- rze w celu ujednorodnienia i odgazowania ciekłego metalu. Odlewanie prowadzono z góry, by następowała intensyfikacja ruchu stopu w for- mie odlewniczej. Prowadziło to do kształtowania struktury, w której większość krystalitów tworzą ziarna równoosiowe. Po ostygnięciu pie- ca do temperatury poniżej 100°C wyjmowano zalane formy. Analiza mikrostruktury otrzymanych wlewków pozwoliła stwierdzić, że cha-
rakteryzują się one gruboziarnistą strukturą z licznymi rzadziznami i mikroporami. W celu obniżenia koncentracji mikroporów proces krzepnięcia należy prowadzić w warunkach krystalizacji kierunkowej, która prowadzi do powstania struktury stopu o uprzywilejowanym kie- runku wzrostu kryształów. Zapewnia ona znacznie mniejszą porowa- tość materiału oraz niewielki wzrost wielkości ziarna w porównaniu z krystalizacją objętościową. Nie prowadzi ona jednak do zmniejszenia w sposób zauważalny koncentracji rzadzizn odlewniczych [25, 32, 63].
W celu usunięcia porowatości, niejednorodności i anizotropii wska- zane jest wydłużenie czasu wytrzymywania w temperaturze 1500°C do ok. 5 min dla lepszego odgazowania. Zmiana rodzaju formy odlew- niczej również może przynieść pożądane efekty. Przegrzane stopy na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wlewano do form wykonanych z grafitu, a następnie po ostygnięciu wyjmowano z formy i skórowano.
Stop Fe40Al otrzymywany wg takiej technologii cechował się brakiem rzadzizn odlewniczych oraz pęknięć. W jego strukturze zaobserwowa- no pewną liczbę makroporów oraz stosunkowo dużą niejednorodność ziaren pod względem wielkości. Same ziarna wykazały dużą niejedno- rodność jamek trawienia i dyspersyjnych zanieczyszczeń. Oskórowany wlewek poddano kolejnemu przetopowi. Po ostygnięciu wlewek ponow- nie oskórowano i przetopiono. Po dwukrotnym przetopie próżniowym stop uzyskuje większą jednorodność i następuje zmniejszenie liczby wad odlewniczych. Każdy kolejny przetop wlewka powoduje ujednoli- cenie struktury pod względem wielkości ziarna [25, 32, 63, 29]. Struk- tura stopu Fe40Al po wytopie obserwowana na przekroju poprzecznym w środkowej strefie wlewka charakteryzowała się ziarnami o zróżnico- wanej wielkości, w dużym stopniu wydłużonymi w kierunku najkrót- szej drogi odprowadzenia ciepła. W osi wlewka wystąpiły nieliczne pory, natomiast budowa granic ziaren wskazuje na ich niestabilność, tzn. że po zakrzepnięciu odbywa się proces wzrostu niektórych ziaren. Część ziaren podlega dekohezji, a wewnątrz nich obserwuje się drobne mi- kropory. Po dwukrotnym przetopie nastąpiła koalescencja ziaren, które charakteryzują się wydłużonym kształtem. Zaobserwowano zanik mi- kroporów oraz mniejszą niestabilność granic ziaren. Trzykrotny przetop spowodował wytworzenie zwartej i bardzo jednorodnej mikrostruktury pozbawionej mikroporów w środkowej części wlewka. Stopy do prze- róbki plastycznej wystarczy odlać do podgrzanych form grafitowych
w atmosferze ochronnej. W tym przypadku struktura zawiera nieliczną liczbę mikroporów, ale zarazem odznacza się najlepszą plastycznością [25, 32, 63, 29]. Wykorzystanie opisanych technik prowadzenia procesu metalurgicznego stopu międzymetalicznego z układu Fe-Al warunkuje otrzymanie materiału o właściwościach umożliwiających zastosowanie praktyczne.
Mimo wielu trudności towarzyszących wytwarzaniu stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl możliwe jest uzyskanie tych materiałów z zastosowaniem konwencjonalnych technologii topienia i odlewania. Złożone operacje wytwarzania tych stopów, które niejed- nokrotnie generują wysokie koszty procesu, prowadzą do poszukiwania nowych metod wytwarzania materiałów. Uzyskanie stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl możliwe jest również metodą metalurgii proszków, która umożliwia precyzyjną kontrolę składu chemicznego oraz właściwości, a także usunięcie makrosegregacji i zminimalizowa- nie mikrosegregacji. Zastosowanie tej technologii pozwala na wytwo- rzenie półwyrobów o kształcie zbliżonym do kształtu wyrobu gotowego, a przy tym pozwala na obniżenie kosztów nie tylko materiałowych, lecz także samego procesu. Metody metalurgii proszków wymagają wcześniejszego otrzymywania składników w postaci sproszkowanej, a następnie ich konsolidacji w warunkach wysokiego ciśnienia i tem- peratury oraz obróbki cieplnej. W procesie konsolidacji wykorzystuje się proszki o składzie chemicznym i fazowym zbliżonym do założone- go. Proszki z czystych metali uzyskuje się na drodze procesu mecha- nicznego stopowania lub syntezy reakcyjnej, ale również przez szybkie krzepnięcie [66].
Przy wzięciu pod uwagę powyższego metoda metalurgii proszków może stanowić alternatywny sposób otrzymywania stopów na osno- wie fazy międzymetalicznej FeAl. Stopy FeAl otrzymywane meto- dą metalurgii proszków opisano w pracy S. Jóźwiaka [36]. Metalurgia proszków, także z uwzględnieniem modyfikacji procesu związanych z występowaniem reakcji wysokotemperaturowej syntezy, specyficznej dla tworzenia stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl w trakcie konsolidacji spieków zapewnia lepszą kontrolę składu chemicznego i mi- krostruktury, co pozwala założyć, że uzyskiwane wartości parametrów mechanicznych tych stopów będą wyższe niż materiałów odlewanych [36]. W procesie spiekania w podwyższonej temperaturze aktywującej
dyfuzję w miejsce adhezyjnych połączeń pomiędzy sąsiednimi ziarnami proszku, wytworzonych podczas prasowania, a także w miejscach lokal- nych, punktowych połączeń cząstek proszku, powstałych w wyniku od- kształcenia plastycznego, tworzą się połączenia metaliczne o większej wytrzymałości. W tym samym czasie w strukturze spiekanego mate- riału zachodzą zmiany porowatości i wielkości ziarna, a w mieszaninie proszków elementarnych następuje zmniejszenie niejednorodności skła- du chemicznego [46]. Ilościowe i jakościowe zmiany połączenia między cząstkami następują w wyniku zwiększonej ruchliwości atomów, która jest spowodowana podwyższeniem temperatury w trakcie procesu. Po- nadto w procesie spiekania następuje zwiększenie gęstości materiału, co z kolei przyczynia się do wzrostu właściwości wytrzymałościowych wytwarzanego materiału, nierzadko zbliżonych do właściwości mate- riału litego [24]. Uzyskanie materiałów lub wyrobów za pomocą me- talurgii proszków możliwe jest jedynie w temperaturze podwyższonej, która warunkuje transport atomów. Konsolidacja w wyniku spiekania jest procesem samorzutnym, a siłą napędową procesu jest energia swo- bodna powierzchni cząstek proszku oraz energia odkształcenia, zmaga- zynowana w defektach sieci krystalicznej powstałych podczas zabiegu formowania wypraski [24, 31]. Przykładową mikrostrukturę stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wytworzonego metodą meta- lurgii proszków przedstawiono na rys. 1.2.5 [10]. Mikrostruktura ta charakteryzuje się morfologią typową dla większości materiałów inży- nierskich otrzymywanych metodą metalurgii proszków.
Rys. 1.2.5. Mikrostruktura stopu Fe50Al po procesie spiekania i homogenizacji 1100°C/25 h
Fig. 1.2.5. The microstructure of the Fe50Al alloy after sintering and homogeniza- tion 1100°C/25 h
Źródło: Karczewski K., Jóźwiak S., Bojar Z.: Wpływ temperatury na przemiany fazowe w spiekach na bazie fazy międzymetalicznej FeAl. XXXII Szkoła Inżynierii Materiałowej, Kraków-Krynica, 28 IX-1 X 2004, s. 6.
Badania prowadzone w pracach [47, 1, 2] na stopie o zawartości 38%
at. aluminium wykazały, że materiały na osnowie fazy FeAl otrzymane przez spiekanie proszków, a następnie przerabiane plastycznie metodą wyciskania mają wyższe wartości granicy plastyczności, wytrzymało- ści na rozciąganie, a także plastyczności od materiału poddanego od- kształceniu plastycznemu po odlewaniu. Zależność tę ilustruje wykres przedstawiony na rys. 1.2.6. Przyczyną wyższych właściwości mecha- nicznych jest fakt, że stopy na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wytwarzane metodą metalurgii proszków, a następnie poddane proceso- wi przeróbki plastycznej w temperaturze 950°C i 1000°C miały drobno- ziarnistą mikrostrukturę.
Rys. 1.2.6. Właściwości mechaniczne stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl, wytworzonego metodą metalurgii proszków oraz metodą odlewania Fig. 1.2.6. Mechanical properties of the alloy based on the intermetallic phase FeAl
produced by powder metallurgy and casting
Źródło: Alexander D.J., Maziasz P.J., Wright J.L.: Processing and alloying effects on tensile and impact properties of FeAl alloys, Materials Science and Engine- ering: A, Volume 258, Issues 1-2, December 1998, p. 276-284.
Wyciskanie materiału spiekanego spowodowało rozdrobnienie struktury, czego efektem było uzyskanie ziarna o rozmiarze mniej- szym niż cząstek proszków zastosowanych do jego wytworzenia. Prze- róbka plastyczna w temperaturze 1100°C spowodowała rozrost ziaren w stosunku do materiału wyciskanego w temperaturze 950°C i 1000°C co w rezultacie przyczyniło się do zmniejszenia właściwości wytrzy- małościowych materiału. Również badania udarnościowe prowadzone w przedziale temperatury –200°C-200°C spieków FeAl wykazały lep- szą zdolność do pochłaniania energii łamania w stosunku do stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl, uzyskanych metodą odlewa- nia (rys. 1.2.7). Otrzymane przełomy miały charakter transkrystaliczny ciągliwy (rys. 1.2.8).
Rys. 1.2.7. Wartość energii łamania w próbie udarności materiałów wytworzonych w procesie odlewania oraz metalurgii proszków
Fig. 1.2.7. The value of breaking energy in the impact test of materials produced in the casting process of plow powder metallurgy
Źródło: Alexander D.J., Maziasz P.J., Wright J.L.: Processing and alloying effects on tensile and impact properties of FeAl alloys, Materials Science and Engine- ering: A, Volume 258, Issues 1-2, December 1998, p. 276-284.
Rys. 1.2.8. Próbki ze stopu FeAl po badaniach udarności, wykonane metodą metalur- gii proszków
Fig. 1.2.8. Samples of FeAl alloy after impact testing made using powder metallurgy
Źródło: Liu C.T., George E.P., Maziasz P.J., Schneibel J.H.: Recent advances in B2 iron aluminide alloys: deformation, fracture and alloy design, Materials Science and Engineering A258, 1998, p. 84-98.
Poza licznymi zaletami wytwarzania materiałów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl metodą metalurgii proszków występują rów- nież wady tego procesu. Silna pasywacja cząstek proszku aluminium po- woduje, że ubocznym efektem spiekania proszkowej mieszaniny żelaza
i aluminium w atmosferze powietrza jest powstawanie (także zachowa- nie wcześniej istniejących) błonek tlenkowych, głównie Al2O3, tworzą- cych karb strukturalny, a co za tym idzie – zmniejszających właściwości wytrzymałościowe materiału [9]. Z kolei spiekanie w atmosferze ochron- nej znacznie komplikuje proces i podnosi jego koszt, nie zapewniając pełnej eliminacji tlenków aluminium ze względu na zawartość tlenu w warstwie powierzchniowej cząstek proszku składników wsadowych.
Cienkie warstwy lub duże wydzielenia tlenków Al2O3 w obszarach pier- wotnych granic między cząstkami proszku żelaza stanowią istotną ba- rierę, zmniejszającą efektywność procesu dyfuzji, co opóźnia lub nawet uniemożliwia podczas spiekania pełną przebudowę struktury spieku w roztwór wtórny FeAl. Dodatkową trudnością podczas spiekania mie- szaniny technicznie czystych proszków Fe i Al jest brak możliwości kontroli reakcji wysokotemperaturowej syntezy SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis), co może powodować dużą porowatość uzyskiwanych spieków [37].
1.3. Wpływ składu chemicznego na strukturę i właściwości stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl
Skład chemiczny materiałów metalicznych jest czynnikiem deter- minującym ich strukturę i właściwości. W stopach na osnowie fazy międzymetalicznej z układu Fe-Al szczególne znaczenie ma stężenie aluminium, które determinuje rodzaj występującej fazy, a co za tym idzie – jej właściwości. Także wiele mikrododatków stopowych doda- wanych w procesach metalurgicznych wpływa na właściwości materia- łów międzymetalicznych. Modyfikacja struktury przez odpowiednią kombinację dodatków stopowych, a także odpowiedni dobór parame- trów obróbki cieplno-plastycznej pozwalają kontrolować właściwości użytkowe materiałów [12].
Zawartość aluminium w stopie w sposób znaczący wpływa na jego właściwości plastyczne. Wpływ środowiska pary wodnej jest przyczyną niskiej ciągliwości ze względu na powstającą w tych warunkach kru- chość środowiskową, powodującą kruche pękanie stopów FeAl. Wraz ze
wzrostem stężenia aluminium w składzie zmniejsza się wpływ środowi- ska pary wodnej na plastyczność stopów FeAl aż do osiągnięcia składu stechiometrycznego. Jednocześnie zwiększają się stopień uporządkowa- nia oraz gruboziarnistość struktury obniżająca plastyczność [47]. Każde odchylenie od składu stechiometrycznego generuje defekty punktowe, których koncentracja rośnie wraz ze wzrostem różnicy udziału skład- ników stopowych. Zależność wytrzymałości na rozciąganie w funkcji stężenia aluminium, określana jako wytrzymałość sieci krystalicznej, wykazuje znaczący wzrost dla składu bliskiego stechiometrycznemu (rys. 1.3.1). Duża liczba wakansów powoduje wzrost twardości stopów międzymetalicznych FeAl. Wzrost twardości związany jest z efektem zamrożenia wakansów nadmiarowych podczas szybkiego chłodzenia materiału (rys. 1.3.2) [36].
Rys. 1.3.1. Wytrzymałość sieci krystalicznej FeAl w zależności od zawartości Al Fig. 1.3.1. Strength of the FeAl crystal lattice depending on the Al content
Źródło: Kupka M.: Struktura i właściwości stopów na osnowie fazy FeAl otrzyma- nych w procesach metalurgicznych. Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice 2005.
Rys. 1.3.2. Wpływ stężenia wakansów na mikrotwardość stopów FeAl
Fig. 1.3.2. The effect of vacancy concentration on the microhardness of FeAl alloys Źródło: Kupka M.: Struktura i właściwości stopów na osnowie fazy FeAl otrzyma-
nych w procesach metalurgicznych. Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice 2005.
Badania przeprowadzone w pracy [51] na stopach FeAl mających różną zawartość aluminium (34%, 40%, i 50% at. Al) wykazały, że nie ma różnicy w strukturze dyslokacji podczas ich odkształcenia. Bez względu na stosunek żelaza do aluminium odkształcenie plastyczne wy- stępujące wewnątrz poszczególnych ziaren przebiega w szerokich pas- mach i kilku systemach poślizgu.
Plastyczność tych stopów zmniejsza chropowatość oraz wewnętrz- ne pory i zanieczyszczenia na granicach ziaren. Stopy, które w swoim składzie zawierają ponad 40% at. aluminium, pękają międzykrystalicz- nie, natomiast stopy o składzie poniżej 40% at. aluminium w sposób transkrystaliczny łupliwy. Istotną cechą stopów na osnowie fazy mię- dzymetalicznej FeAl zwiększającą ich kruchość jest oddziaływanie ato- mowego wodoru w aluminium. Wodór dostaje się do stopu ze źródła w postaci pary wodnej, wody, kwasu lub jako wodór gazowy. W wyso- kiej temperaturze na powierzchni stopu tworzy się ochronna warstwa tlenku aluminium, uniemożliwiająca przedostanie się wodoru do stopu, w wyniku tego zjawiska kruchość wodorowa maleje. W temperaturze ujemnej szybkość reakcji aluminium z wilgocią jest znacznie obniżo- na, co również powoduje zmniejszenie kruchości wodorowej materiału
[26, 41]. Na plastyczność stopów FeAl wpływ mają również wakanse termiczne, zatrzymywane podczas chłodzenia z wysokiej temperatury.
Temperatura wygrzania powinna zapewnić dostateczną ruchliwość dyfu- zyjną wakansów i umożliwić ich anihilację. W celu usunięcia wakansów stopy na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wyżarza się najczęściej w temperaturze 400°C/120 h [25, 32, 36].
Badania nad poprawą właściwości plastycznych stopów FeAl wy- kazały korzystny wpływ dodatków stopowych takich jak: cyrkon, niob, chrom, tytan, węgiel i bor. Problem niejednorodności składu chemicz- nego w objętości materiału uzyskiwanego na drodze odlewania może być natomiast wyeliminowany przez zastosowanie metody metalurgii proszków [8, 36, 6]. Wprowadzenie dodatków stopowych takich jak ty- tan, chrom, kobalt, nikiel i miedź podczas procesów technologicznych wywiera również wpływ na granicę plastyczności (rys. 1.3.3) [59].
Odchylenie składu stechiometrycznego fazy FeAl, poprawiające jej plastyczność, można uzyskać, zastępując częściowo żelazo chromem.
Wprowadzenie dodatku chromu w ilości ok. 5% do stopu FeAl poprawia jego właściwości plastyczne w temperaturze pokojowej oraz zapewnia dobre właściwości w temperaturze podwyższonej [42]. Zgodnie z wy- kresem równowagi fazowej FeAlCr w fazie Fe40Al rozpuszcza się do ok. 6% chromu. Na podstawie badań własnych [23] prowadzonych dla stopu Fe40Al5Cr stwierdzono, że z chromem wykazuje mniejszą liczbę wakansów po wyżarzaniu niż stop bez dodatku chromu. Ponadto chrom w przypadku stopu o stężeniu aluminium wynoszącym 40% at. obniża twardość, nie wpływając na właściwości plastyczne stopu. Z kolei stop Fe45Al bez dodatku chromu jest bardziej plastyczny, a dodatek w ilości 5% at. chromu podnosi odporność na działanie wodoru pochodzącego ze środowiska. Po dodaniu chromu granica plastyczności oraz napręże- nie zrywające były wyższe, natomiast zmniejszyła się wielkość ziarna.
Dodatki takie jak mangan, chrom, tytan, mające skłonność do zajmo- wania podsieci aluminium, sprzyjają międzykrystalicznemu pękaniu, natomiast stopy z dodatkiem kobaltu, niklu lub miedzi wykazały dość duży udział pękania transkrystalicznego.
Rys. 1.3.3. Wpływ rodzaju dodatku stopowego na umowną granicę plastyczności Fig. 1.3.3. Impact of the type of alloying additive on the yield strength
Źródło: Bystrzycki J.: Stopy z układu Fe-Al, pod redakcją Z. Bojara i W. Przetakie- wicza. Materiały metalowe z udziałem faz międzymetalicznych. Warszawa 2006.
Molibden wprowadzony do stopu FeAl w niewielkich ilościach (ok. 0,2%) poprawia wysokotemperaturową wytrzymałość, odporność na pełzanie i plastyczność w temperaturze pokojowej oraz spawalność.
Zdolność do przeróbki plastycznej poprawia dodatek tytanu i cyrkonu przez rozdrobnienie ziarna. Dodatki te powodują również wzrost gra- nicy plastyczności w temperaturze pokojowej oraz podwyższonej [36, 13]. Wprowadzenie cyrkonu i chromu podobnie jak w stopach konwen-
cjonalnych podwyższa temperaturę rekrystalizacji. Słaba ciągliwość stopów FeAl może zostać poprawiona przez mikrododatki niklu [23].
Wprowadzanie do związków międzymetalicznych z układu FeAl tytanu i chromu ogranicza niszczenie warstwy Al2O3 [30, 34]. Dodatek boru spowalnia rekrystalizację i prowadzi do wolniejszego wzrostu ziarna przez zmniejszenie mobilności granic ziaren [62]. Według danych za- wartych w pracy [42] wpływ dodatków stopowych na właściwości sto-
pów FeAl można podsumować następująco:
− chrom minimalizuje kruchość wodorową,
− nikiel powoduje umocnienie stopów pozbawionych wakansów ter- micznych,
− tytan ułatwia przeróbkę plastyczną,
− cyrkon powoduje rozdrobnienie struktury krystalicznej, hamując re- krystalizację ziaren i powoduje umocnienie stopu,
− bor przyczynia się do rozdrobnienia ziaren, umacnia ich granice oraz poprawia plastyczność stopu,
− molibden poprawia odporność na pełzanie stopu oraz zwiększa pla- styczność materiału w temperaturze pokojowej,
− niob wpływa na właściwości stopu podobnie jak molibden, powodu- jąc zwiększenie jego plastyczności w temperaturze pokojowej.
Dodatki stopowe takie jak cyrkon, bor, wolfram, tytan w ilości 0,01- -0,05% mas. wprowadzone do ciekłego stopu, umożliwiają sterowanie procesem krystalizacji, powodując zmianę struktury pierwotnej, a co za tym idzie – zmianę właściwości stopu. Modyfikatory mogą także przy- czynić się do odgazowania stopu i usunięcia zanieczyszczeń [42].
Umocnienie stopów FeAl może być wywołane działaniem dwóch różnych procesów:
− umocnieniem roztworowym (dodatki 1-5% at. X ≡ Cr, Ti, Mn, Co, Ni rozpuszczają się w osnowie FeAl, tworząc po homogenizacji jed- nofazowe stopy B2 FeAl – X);
− umocnieniem wydzieleniowym (dodatki 0,8-5% at. X ≡ B, Zr, Ta, Nb, Re, Hf o ograniczonej rozpuszczalności tworzą wydzielenia faz wtórnych, hamując ruch dyslokacji).
Dodatek stopowy, jakim jest bor, korzystnie wpływa na umocnie- nie granic ziaren tylko w przypadku, kiedy zawartość aluminium nie przekracza 46% at. Pierwiastek ten gromadzi się na granicach ziaren stopu FeAl, co powoduje zwiększenie ich wytrzymałości kohezyjnej.
Jednak dodanie boru do stopów FeAl o składzie stechiometrycznym lub zbliżonym do tego składu nie wpływa znacznie na ich plastyczność [26, 8, 11].
1.4. Obróbka plastyczna metodą wyciskania stopu na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl
Niska plastyczność stopów na osnowie fazy międzymetalicznej FeAl wymaga stosowania niekonwencjonalnych sposobów przeróbki plastycznej [23].
Istotne oddziaływanie na plastyczność związków międzymetalicz- nych z układu Fe-Al ma środowisko. Podczas odkształcenia w procesach
