De productie van melkzuur via ammoniumlactaat in een continue celrecycle fermentor met Lactobacillus delbrueckii

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-I

I

F.V.O. Nr.

!ro.t.3

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

adres

:

v

l

d

Spiegelstraat

16

2613 GA

Delft

tel.

:

015 - 145619

F.E.D. van Halsema

M.G.M

van der Horst

onderwerp:

De productie van melkzuur via ammoniumlactaat in een continue

celrecycle fermentor met

Lactobacillus delbrueckii

.

J~~,f

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

Opdrachtdatum

:

Verslagdatum:

Februrri

19)3

April 1993

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

SAMENV A TIING

Het is voor iedere student die de cursus Scheikundige Technologie te Delft wil voltooien verplicht een fabrieksvoorontwerp (FVO) te maken. De opdracht voor dit fabrieksvoorontwerp is uitgegeven door de faculteit in samenspraak met de firma Purac te Gorinchem.

Purac is een lactaatproducent die batchgewijs melkzuur produceert. Het was de opdracht dit huidige proces te verbeteren.

In dit fabrieksvooronwerp wordt een fabriek beschreven die twintigduizend ton melkzuur per jaar in de vorm van een 80 w. % melkzuuroplossing produceert. In een serie van twee 20

rrJl

fermentoren, wordt melkzuur fermentatief bereid uit glucose. Het gebruikte microörganisme is de homofermentatieve melkzuur bacterie

Lactobacillus delbrueckïi, gedierte dat bij lage pH-waarden en hoge temperaturen (50°C) nog opmerkelijk levendig is. De fermentoren zijn uitgerust met een celretentiesysteem, bestaande uit ultrafiltratie units. Doordat cellen worden gerecirculeerd kan een hoge biomassaconcentratie worden bereikt, hetgeen een grote productiesnelheid waarborgt in verhouding tot conventionele continu systemen zonder celrecyc1e.

Ammonia wordt toegevoerd aan de fermentoren om het gevormde zuur te neutraliseren. Het aldus ontstane ammoniumlactaat wordt via een "reactieve" destillatie gesplitst in melkzuur en ammoniak. Ammonia wordt teruggevoerd naar de fermentoren. Hierin ligt de kracht van dit proces boven het huidige batchproces, waarbij grote hoeveelheden gips ontstaan.

Een groot deel van de opwerking van ammoniumlactaat is gesimuleerd met het computersimulatiepakket ASPEN+.

Volgens de berekeningen treden bij de omzetting van ammoniumlactaat in melkzuur en ammoniak geen verliezen op . Gedurende de fermentatie wordt 94 % van de glucose omgezet in melkzuur. Het microörganisme produceert evenwel een weinig aan andere organische zuren. Een aanzienlijk deel hiervan wordt uit het produkt verwijderd tijdens de destillatie, het laatste deel door ionwisseling.

De ROl (Return On Investment) bedraagt 55.5% voor de fabriek. De tijd waarna het proces winst gaat maken (pOT) is 1. 8 jaar.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

ii CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

Het gesimuleerde proces vertoont er de schijn van uiterste rendabel te zijn, zeker als de fabriek buiten de E.G. gebouwd wordt, omdat de glucose prijs op de wereldmarkt een factor 2 à 3 lager is. Uit ASPEN simulaties blijkt dat het mogelijk is een oplossing van ammoniumlactaat in water te splitsen in melkzuur en ammonia. Het terugwinnen van base levert zonder meer grote voordelen op.

De resultaten moeten echter met enige scepsis worden bekeken. Het is bijvoorbeeld niet mogelijk gebleken het fermentatiegedeelte met uItrafiltratie goed te simuleren in de beschikbare tijd voor dit FVO. Optimalisatie van het gehele proces is daardoor en door tijdgebrek niet goed mogelijk geweest, waardoor de resultaten, met name die van de kosten enigszins geflatteerd zijn.

Er zijn meer haken en ogen die een op dit FVO gebaseerd oordeel over de economische haalbaarheid van dit proces tot een globale indicatie maken. Een goed kinetische model voor de continue fermentatie is niet gebruikt, in plaats daarvan zijn statische "overall" waarden van PURAC gebruikt, die voor een continu proces met hoge celdichtheid met aan zekerheid grenzende waarschijnlijkheid niet geheel relevant zijn.

Het is in de praktijk de vraag of geen bijprodukten worden gevormd in de ammoniumlactaat destillatie toren door thermische ontleding van organische componenten. De effectiviteit en selectiviteit van het ultrafilter (waarvan in dit FVO is aangenomen dat het slechts water, organische zuren en ammoniumlactaat doorlaat) is in de praktijk onhaalbaar. Zouten en andere kleinere moleculen zullen eveneens hun weg vinden door de filterporiën. Naar aanwezigheid en verwijdering van deze stoffen is in dit FVO niet gekeken. Het is de vraag of de anionenwisselaar als laatste zuiveringsstap een voldoende zuiver produkt levert om als "food grade" op de markt gebracht te worden.

Een aantal aanbevelingen voor een verder ontwerp kan worden gegeven:

•

•

ultrafiltratie goed inpassen in simulatie tezamen met de recyclestroom; goed kinetisch model voor continue fermentatie gebruiken;

• optimaliseren van proces en zeker van de energiehuishouding (warmtewisselaars), reboiler en condensor dut y's optimaliseren;

•

•

produktie met glucose als voeding is kostbaar; produktie op melasse o.i.d. is goedkoper, maar vereist een (iets) andere opwerking;

verestering van ammoniumlactaat met methanol is een mogelijkheid die de moeite van het bekijken waard is. Het is niet onwaarschijnlijk dat dit in de praktijk een zuiverder produkt oplevert, terwijl ook ammonia teruggewonnen wordt;

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2 3 4 5 6 7 8 9

ii

i

INLEIDING . . . . 1

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP . . . . 3

2.1 Thermodynamica . . . . 4

BESCHRIJVING VAN HET PROCES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5

MOTIVERING VAN APPARAATKEUZE EN BEREKENING 8 4.1 De fermentor en reactie kinetiek . . . 8

4.1.1 Fermentor en roerder dimensies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9

4.1.2 De warmte balans over de fermentor . . . . . . . . . . . . . .. 10

4.2 Ultrafilters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12 4.3 Verdamper (H14) . . . 12 4.4 Compressor (P15) en condensor (H7) . . . . . . . . . . . . . . .. 13 4.5 Ammoniumlactaat "kraak"-toren (Tl) . . . . . . . . . . . . . . . .. 13 4.6 Ammoniaktoren (TI). . . . : . . . . . . . . . . . . . . .. 15 4.7 Ionenwisselaarkolom (T3 en T4) . . . 15 4.8 Indamper (H16) . . . 16 MASSA- EN WARMTEBALANSEN . . . 17

OVERZICHT SPECIFICA TIE APP ARATUUR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22

INVESTERINGSKOSTEN . . . 30 7.1 Operating costs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31 7.1.1 Afschrijving en rente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31 7.1.2 Onderhoud . . . 31 7. 1.3 A r b e i d s k o s t e n . . . 31 7.1.4 Grondstofkosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32

7.1.5 Kosten stoom, koelwater, elektriciteit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32

7.1.6 Kosten ionenwisselaarshars en ultrafilters . . . 33

7.2 Baten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34

7.2.1 Opbrengst van melkzuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34

7.3 Winst en verliesrekening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34

7.5 Economische criteria . . . 35

7.5.1 Bepaling van Retum-On-Investment (ROl). . . . . . . . . . . . .. 35

7.5.2 Pay Out Time (POT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35

SYMBOLENLUST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

·

1

I

I

.

1

Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Bijlage 4 iv Chemiekaarten van de gebruikte stoffen Kinetiek van Lactobacillus delbrueckii Specificatiebladen van gebruikte apparatuur Uitdraai ASPEN simulatie

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1 1 INLEIDING

Melkzuur (2-hydroxypropaanzuur, c;H603) en melkzure zouten [1,2] worden in tal van voedingsmiddelen

gebruikt als smaakverbeteraar of conserveringsmiddel. Melkzure esters worden gebruikt als lakken, gewasbeschermingsmiddelen en diverse geneesmiddelen. Organische derivaten worden gebruikt als polymeren en implantaten.

Melkzuur wordt in het algemeen fermentatief bereid uit glucose, maltose, sucrose of lactose, maar ook wel uit wei.

Er zijn vele microörganismen bekend die homofermentatief of heterofermentatief melkzuur produceren (Lactobacilli, Streptococcus lactis). Al deze bacteriën kunnen nog bij relatief lage pH-waarden groeien. De meest toegepaste bacterie voor de melkzuurfermentatie is Lactobacillus delbrueckii, een homofermentatieve melkzuur bacterie die bovendien bij hoge temperaturen (50°C) nog erg vitaal is. Een groot voordeel van deze hoge temperatuur is dat andere stammen bij deze temperatuur de competatieve groei verliezen, zodat sterilisatie minder belangrijk is dan bij ander soortige fermentaties [3].

De opdracht voor dit Fabrieksvoorontwerp bestond uit een procesverbetering van de bestaande melkzuurproduktie door middel van selectieve lactaatverwijdering in het algemeen en het verminderen van de bijproductvorming door verandering van procescondities in het bijzonder. De opdracht was uitgegeven door de firma PURAC te Gorinchem, een bedrijf dat fermentatief, batch gewijs melkzuur produceert. Een voordeel van selectieve lactaatverwijdering is een sterk verbeterde groei, omdat met name het ongedissociëerde melkzuur de groei sterk inhibeert.

Een nadeel van het huidige proces (base case) is de grote hoeveelheid gips die vrijkomt. De pH van de fermentor wordt constant gehouden door toevoeging van calciumcarbonaat (kalk), waardoor een carbonaat buffer ontstaat. Het hierdoor gevormde calciumlactaat wordt verder in het proces weer omgezet naar melkzuur door toevoeging van zwavelzuur, waarbij gips neerslaat.

De opdracht voor dit fabrieksvoorontwerp was aanvankelijk het verbeteren van het proces door het verminderen van bijproduktvorming (mierezuur, azijnzuur, barnsteenzuur) via een optimalisatie van de procescondities. De kinetiek van het fermentatieproces, met name wat betreft de bijproducten dient dan eerst goed bekend te zijn. Echter speurend naar opheldering tast men in de literatuur volledig in het duister, zodat de opdracht schier onmogelijk bleek. Wel is een kinetisch model opgesteld, dat de groei van LactobaciIIus delbrueckii beschrijft. Echter dit model is voor dit FVO slechts kwalitatief bruikbaar, omdat Purac, nadat de kinetiek van de fermentatie voldoende was opgehelderd, "overall" opbrengsten beschikbaar stelde van haar bacteriestam. Besloten is om met deze getallen verder te rekenen.

Srivastava et al. [4) maken melding van de mogelijkheid om lactaat selectief uit het fermentatiemedium te verwijderen met behulp van een strong base anionenwisselaar (b.v. Amberlite IRA 400). Deze op laboratoriumschaal werkende optie bleek uit berekeningen in de industrie minder haalbaar, vanwege de enorme dimensies van dergelijke kolommen en de grote afvalwaterstromen die vrijkomen bij de regeneratie. De ionenwisselaar is slechts geschikt voor adsorptie van lactaat in de OR-vorm. Bij regeneratie moet dus drie keer worden gespoeld. De eerste maal met zoutzuur om het lactaat te verwijderen, vervolgens met (natron)loog om het ionenwisselingshars in de OR vorm te brengen en tot slot moet worden gewassen met water.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2

Uiteindelijk is gekozen voor een proces waarin de pH van het medium met een ammoniakoplossing wordt geregeld. Het aldus gevormde ammoniumlactaat wordt via een (reactieve) destillatie gesplitst in een melkzuur-oplossing en een ammoniak-melkzuur-oplossing. Deze ammoniakmelkzuur-oplossing wordt teruggevoerd naar de fermentor.

De produktie capaciteit van de fabriek is 20 duizend ton melkzuur per jaar in de vorm van een 80 w% oplossing, hetgeen meer is dan de helft van de huidige wereldprodulctie van melkzuur.

0'0

100~---'---ïl---'---~---~ 75 50 25 50 75

100

125 "/.

Fig.

I .

Composition of Aqueous Lactic Acid in Equilibrium.

Calculated as Functions of Total Available Acidities,

a

+

b.

A :

Free lactic acid.

B: Total polylactic acids.

C:

\Vater.

Concentrations in per cent by weight.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3

2 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

De capaciteit van de ontworpen fabriek is 22,600 ton/jaar. Er is uitgegaan van 8000 uur continue productie.

De pH in de fermentor wordt op een waarde van 5.5-6.0 gehouden met ammonium-hydroxide, die wordt teruggewonnen tijdens de opwerking.

De af te voeren afvalstromen bestaan grotendeels uit water met een lage concentratie aan azijnzuur, mierezuur en barnsteenzuur. Melkzuur is een zwak zuur

(PK.

= 3.84), dat gemakkelijk oplost in water. Echter bij in geconcentreerde vorm zal door verestering met zichzelf dimerisatie optreden; vanaf concentraties hoger dan 80 % zullen langere polymelkzuurketens ontstaan (zie Figuur I). Melkzuur poly- en dimeren kunnen door koken in een overmaat water worden gedepolymeriseerd. De kook temperatuur van melkzuur is 190°C bij 1 bar. ~,

Tabel 1 Fysische gegevens van gebruikte, c.q. gevormde chemicaliën [5,6].

1 I1 TB (0C)

I

Tm (0C)

I

p (kg/ml )

I

Mw (g/moI) I Ammonia (25 %) 36 -77 900 17.0 Ammoniak -33 -78

--

17.0 Melkzuur 190 53 1200 90.05 Mierezuur 101 8 1200 42.0 Azijnzuur (85 %) 103 -15 1100 60.1 Barnsteenzuur 235 188 1600 118.1 Ammoniumlactaat (30 102 -15 1073 106.5 w.%) Natronloog (33 %)

---

318 1330 40.0 Zoutzuur (36 %) 110

---

1200 36.5 Glucose ontleedt 150 180.16

ZIe voor verdere cheIDlsche s pee ificaties bi la e I met chemiekaarten. ~ g

Melkzuur is een sterk corrosief zuur, zodat bij materiaalkeus gebruik gemaakt moet worden van roestvast staal (RVS 316L). Ammoniak is een giftig gas waarbij de nodige veiligheidsmaatregelen in acht moeten worden genomen. Van ammoniumlactaat is behalve enkele fysische gegevens [7], weinig meer bekend dan dat het ontleedt bij verhoging van temperatuur.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

4

2.1

Thermodynamica

De thermodynamica van het gehele proces is gebaseerd op sterke niet-ideale electrolyt oplossingen, aangezien melkzuur een sterk electrolyt is. De best passende beschrijving van de thermodynamica uit het ASPEN simulatie pakket was SYSOPI5M, waarbij gebruik wordt gemaakt van NRTL (Non-Random-Two-Liquid) voor mengsel vergelijkingen en SRK (Soave-Redlich-Kwong) als benadering voor de toestandsvergelijkingen.

Om de mogelijke reacties die optreden in een electrolyt-oplossing goed te kunnen simuleren zijn de mogelijke reacties met hun bijbehorende evenwichtsconstanten ingevoerd. Dit waren de volgende:

(1) (2) (3) met: KI 1.0

*

10-14 (25 0c) K2 1. 76

*

lO-s (25 0c) K2 1.374

*

10"" (25 0c)

,

Deze evenwichten zijn in ASPEN onder 'Chemistry' ingevoerd met hun bijbehorende temperatuursafhankelijke evenwichtsconstanten. Lactaat (C;HS03-) is in databank van ASPEN niet bekend. Om toch deze stof mee te

kunnen nemen in het model is deze stof als iontype ingevoerd. ASPEN genereerde zelf aan de hand van de molecuulformule, lading en molecuulgewicht de benodigde parameters om mee te kunnen rekenen. Over de ontledingsreactie van ammoniumlactaat kon niets worden ingevoerd, omdat er in de literatuur [8,9,10] weinig tot niets bekend bleek te zijn, behalve een kookpunt van ammoniumlactaat in oplossing. Deze kooktemperatuur variëert afhankelijk van de concentratie in water van 100 °C tot 132°C.

Van de resterende organische zuren in moleculaire vorm waren fysische eigenschappen beschikbaar in de databank. Deze bijprodukten zijn ook meegenomen in de simulatie.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Pl

,

P7

I

P2

,

P8

P3

,

P9

I

PS

,

Pll

P4

,

PlO

I

P6

,

P12

I

H7

H8

I

H9

HlO

I

Hll

H12

I

Figuur" Processchema

...

I

i

T

~~

' t i IJIUCOMopi. H4

koelwaterpomp

glucose opl. pomp

nutriëntenpomp

pomp naar U

.

F. unit

pomp van U.F. unit

ammonia pomp

condensor topstroom

voorverwarmer

condensor van Tl

reboiler van Tl

condensor van T2

reboiler van T2

P14

PIS

P17

Hl

,

H2

H4,HS

H3

,

H6

H14

Hl3

H14

HlS

H16

ammonia

bleed

,

bodemstroompomp H14

topstroom compressor H14

pomp

v

oor ion

.

wisselaar

sterilisator

v

oeding R2

sterilisator voeding R3

warmtewisselaar

koeler topstroom van T2

verdamper (0

.

1 bar)

koeler bodemstroom

Tl

indamper

VI

V2

Tl

T2

T3

,

T4

Rl

,

R3

Ha

r----..

f

y

buffervat ferm

.

inhoud

buffervat ammonia

ammoniumlact

.

"kraker"

ammoniak kolom

t;!..

.

1

.

lonenWlsse aar

inoculum tank

6 i

!3741

----,- ---(

,

.,

\.--)

R2,R4

Ml

,

M2

fermentor

ultra filtratie un

i

t

Fermentatie van melkzuur via ammoniumlactaat

Fabrieks

v

oorontwerp

v

an:

F

.

E.D. van Ha1sema

M

.

G.M.

v

an der Horst

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

5

3 BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Figuur 2 is een processchema van het melkzuur productie proces via ammoniumlactaat. Aangegeven zijn de belangrijkste stromen, waarvan de meeste genummerd zijn door een getal op de stroomlijn. In de beschrijvende tekst wordt een stroom aangeduidt met een getal tussenlode haken. Op een aantal plaatsen zijn de absolute druk (bar) en de absolute temperatuur (K) aangegeven; temperatuur in een vierkant kadertje en druk in een circeltje. Het proces opereert voor het grootste deel onder atmospherische druk.

Het processchema is onder te verdelen in twee delen. Het eerste deel bestaat uit het fermentor gedeelte waarin ammoniumlactaat wordt geproduceerd uit glucose en ammonia, het tweede deel bestaat uit de opwerking van ammoniumlactaat tot melkzuur en ammonia. Ammonia wordt teruggevoerd naar de fermentoren. Dit is de kracht van dit proces boven het huidige proces, waarbij grote hoeveelheden gips vrijkomen.

Het fermentorgedeelte bestaat hoofdzakelijk uit een dubbel uitgevoerd systeem van een inoculum tank, een hoofdfermentor die continu opereert en een ultra filtratie unit. Het dubbel uitvoeren van de configuratie geeft een beter te controleren systeem en waarborgt continuiteit van productie bij uitval van één der fermentoren. De inoculum tanks (Rl en R3) worden beënt met een culture van Lactobacillus delbruecldï. De inoculum tanks (1 m3

) worden batch-gewijs bedreven bij een temperatuur van 49

oe

en een pH-waarde van 5.5. Het waterige

medium bestaat voornamelijk uit voedingszouten (0.2 gIl KH2P04 , 0.2 gIl K2HP04, 0.1 gIl MgS04.7H20, 0.03

gIl MnS0₄.7H20, 0.03 gIl FeS04) en 15 gIl gistextract o.a. als bron van de, met name voor dit type

microorga-nismen, broodnodige vitamines (vnl. B). Het microörganisme groeit op glucose, waarvan de begin concentratie in de inoculum tanks 200 gIl is.

Een inoculum batch duurt ongeveer 2 dagen. De biomassaconcentratie is dan ongeveer 10 gIl. De groei stopt door de grote inhibitie van ongedissociëerd melkzuur. Zie bijlage 2 voor een kwalitatieve beschouwing van de groei. De pH van het medium wordt constant gehouden met de ammonia (8.2 w%) uit de recycle stroom (15) van het opwerkingsproces.

De inhoud van de inoculum tanks wordt overgebracht naar de hoofdfermentoren (20 m3

) waann reeds

groeimedium op de juiste temperatuur is gebracht. Ook in deze fermentoren begint de groei met een batch en wordt de pH constant gehouden met ammonia. Warmte wordt af- of toegevoerd met een koelspiraal. Omdat bij te hoge melkzuurconcentratie de groei te traag zou worden en het te lang zou duren om de biomassaconcentratie te bereiken die nodig is voor de vereiste productiecapaciteit wordt reeds bij een lagere lactaat concentratie de ultrafiltratie unit in werking gesteld. De cellen worden teruggevoerd naar de fermentor en de lactaatconcentratie blijft laag genoeg voor een snelle groei.

Zodra de biomassaconcentratie ongeveer 12 gIl is, wordt de lactaat concentratie in de fermentor opgevoerd tot ongeveer 80 gIl door een kleinere filtraatstroom.

Het ultrafilter laat slechts ammoniumlactaat door en andere kleine molekuien (voedingszouten). De macromoleculen (eiwitten, polysacchariden) en de cellen gaan mee met de retentaatstroom. On eveer 100 ~

X

na het beënten van de hoofdfermentor is steady state bereikt. Dit is echter een schatting die is gebaseerd op een simulatie (bijlage 2), die eigenlijk niet geldig is in dit geval. De filtraatstroom per filter unit is dan 17.4 ~Ib

met een lactaat concentratie van 80 gIl. Aldus kan, uitgaande van 300 dagen continue productie per jaar, een productiecapaciteit worden bereikt van 20 duizend ton melkzuur per jl!-llr. Er wordt uitgegaan van de aanname dat alle glucose is opgebruikt; het laatste restje in de filtratie sectie. Zie voor meer informatie over de fermentor verder in dit rapport. Het microörganisme produceert ook een weinig aan andere metabolieten. De bijproduct

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

6

concentratie, bestaande uit 1 deel mierezuur, 1 deel azijnzuur en 2 delen barnsteenzuur is ongeveer 1 % van de lactaat concentratie. Deze organische zuren zijn met name in "food grade" melkzuur uiterst ongewenst, omdat spoortjes hiervan al de smaak en geur kunnen bederven.

De fermentoren (R2,R4) zijn uitgerust met een koelwaterspiraal, om de door de microörganismen geproduceerde warmte af te voeren. Om eventueel warmte toe te voeren (bij opstarten) aan het groeimedium is in de koelwaterlijn een warmtewisselaar aangebracht (H3,H6). Via een afsluitklep en wellicht de warmtewisselaar (H3,H6) wordt de temperatuur in de fermentor geregeld.

De nutriëntenstroom en de glucose oplossing (300 gIl) wordt gesteriliseerd door verhitten (Hl,H4) tot 100 °c en vervolgens gekoeld tot 49°C (H2,H5), de temperatuur van het groeimedium. Het aanmaken van de glucose-en nutriëntoplossing is niet behandeld in dit fabrielcsvoorontwerp.

De pH van alle groei vaten wordt met een afsluitklep in de ammonia aanvoer geregeld op een waarde van 5.5. Ook de ammonia stroom beeft een temperatuur van 49°C. Het volume van het groeimedium kan bijvoorbeeld constant worden gehouden door de boeveelheid water die met de nutriëntenstroom mee gaat te regelen op het vloeistofniveau in de fermentoren. Deze regeling is niet in het processchema aangegeven.

De bleedstroom (28,36) is nodig om de concentratie dode cellen en groeiinhiberende metabolieten laag te houden. Aan verdere opwerking van de bleedstroom is in dit fabrieksvoorontwerp geen aandacht geschonken. Het is echter wel ten zeerste aan te bevel het ammoniumlactaat terug te winnen uit deze stroom, omdat het om een aanzienlijke hoeveelheid gaat. De geproduceerde cellen kunnen worden gedood en worden verwerkt tot diervoeding of meststof.

In het opwerkingsgedeelte wordt ammoniumlactaat omgezet naar ammonia en melkzuur. De filtraat stromen van beide filter units komen samen en worden naar een buffervat (VI) gevoerd. Dit buffervat dient er voor om schommelingen in de filtraat stroom op te kunnen vangen. De "feed" stroom wordt geregeld met een stroom regelaar. In een verdamper (H14), die werkt onder verlaagde druk (0.1 bar), wordt een aanzienlijk deel van

het water in de "feed" st~oom verdampt (29.6 %) en een groot deel (83 %) van de ammoniumionen wordt uit ~

r

de oplossing verwijderd in de vorm van ammonia. De druk in de verdamper wordt geregeld via een smoorklep. IIf-t

et

~ Pomp P14 en compressor PIS leveren de nodige zuigkracht voor de druk van 0.1 bar. De vloeistofstroom uit de verdamper bevat alle melkzuur en nog een hoeveelheid ammonium. Om het resterende ammonium te verwijderen wordt de stroom bij 1 bar voorverwarmd door H8 en geïntroduceerd in kolom Tl, de ammoniumlactaat "kraker". In deze kolom die 14 schotels bevat wordt het laatste res~e ammonium in de vorm van ammoniak over de top teruggewonnen. De bodemstroom bestaat uit een melkzuuroplossing van ongeveer 44 w %. Deze stroom bevat nog alle barnsteenzuur die in de fermentor was gevormd, een groot deel van het gevormde azijnzuur (42.5%) en een deel mierezuur (25.5%). Deze organische zuren worden verwijderd met een anionenwisselaar (amberlite IRA 400). Omdat het ionenwisselaarshars een kortere levensduur heeft naarmate de stroom waarmee het in contact komt warmer is, wordt de bodemstroom van Tl gekoeld tot 40°C met een warmte wisselaar (HlS). Het eindproduct, een 80 w% melkzuur oplossing wordt gevormd door met een verdamper (H16) bij een druk van 1 bar een deel van bet water af te dampen.

De kationenwisselaar wordt geregenereerd eerst met zoutzuur, vervolgens met natronloog en gespoeld met demi-water. De ionenwisselaar moet in de OH"-vorm worden gebracht, omdat in de CI·-vorm geen uitwisseling zal plaatsvinden met de organische kationen, die minder basisch zijn. Na regeneratie zullen de OH" ionen worden vervangen door de organische kationen.

Ammoniak en water uit verdamper H14 wordt gecomprimeerd tot I bar, gekoeld door warmtewisselaar H7, gemengd met de topstroom uit de condensor (H9) van Tl en geïntroduceerd op de derde schotel van destillatie

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

7

kolom TI. TI bevat 6 schotels en dient er voor ammonia te produceren die teruggevoerd kan worden naar de fermentoren. De bodemstroom bestaat voornamelijk uit water en totaal 6.7 mmolIl mierezuur, melkzuur en azijnzuur (120 (mol) ppm). De afvalstroom die een temperatuur beeft van 100

oe

kan worden gekoeld en geloosd of worden ontdaan van organische zuren via ionenwisseling voor hergebruik in de fermentoren. Ook het in verdamper H16 geproduceerde water kan eventueel worden hergebruikt.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

8

4 MOTIVERING VAN APPARAATKEUZE EN BEREKENING

In dit hoofdstuk wordt nader ingegaan op de apparaatkeuze en dimensionering. Niet alle apparaten worden behandeld, omdat vele berekeningen (b.v. van warmtewisselaars) analoog verlopen. Voor specificaties van de resterende apparaten voele men zich verwezen naar de apparaatlijsten.

4.1 De fennentor en reactie kinetiek

Het hart van een chemische productie plant is de reactor. Het is de enige plaats in een proces waar de grondstoffen worden omgezet in eindproduct. De dimensionering van biofermentoren wordt, evenals bij chemische reactoren, bepaald door de vereiste productiecapaciteit, de procescondities en met name door de reactiekinetiek. De lactaatproductiesnelheid, dus de hoeveelheid lactaat die wordt geproduceerd uit glucose per gram microörganisme per tijdseenheid is de belangrijkste parameter bij het bepalen van het vereiste fermentorvolume. Deze parameter wordt sterk beinvloed door procescondities als pH, temperatuur, concentraties van nutriënten en de genetische configuratie van het microörganisme. De op experimenten gebaseerde literatuur-waarden voor de lactaatproductiesnelheid, lopen sterk uiteen en zijn vaak multiinterpretable. De industrie is bovendien zonder twijfel in het bezit van door kweek of genetische manipulatie veredelde rassen, waarvan de prestaties groot en geheim zijn.

Opheldering van de reactiekinetiek, met name wat betreft bijproductvorming is een te langdurige en zonder laboratoriumexperimenten wellicht onmogelijke weg gebleken, die niet in een fabrieksvoorontwerp past. De literatuur biedt vele wiskundige modellen die het groei- en productiegedrag beschrijven van homofermentatieve lactaatproducenten. Elk model is geschikt voor een ander parametergebied, echter bijproductvormingwordt nooit meegenomen. Gekozen is een model dat de inhibitie meeneemt door substraat en door ongedissocieerd melkzuur en de pH afhankelijkheid van de maximale groei snelheid. Het is juist de ongedissocieerde vorm van melkzuur die sterk inhiberend werkt op de groei.

Dit fabrieksvoorontwerp behandelt de productie van melkzuur op .E>n~ue basis met behulp van een celretentiesysteem, hetgeen leidt tot een hoge cel concentratie ten opzichte van een normale continue fermentatie en dus een hogere productiviteit per eenheid reactorvolume (factor tien t.o. v. continu culture zonder celretentie ).

Kennis van een goed dynamisch wiskundig model dat de groei van Lactobacillus Delbreckiï beschrijft is erg belangrijk en dient er voor een idee te krijgen van de opstart tijd en de gevoeligheid voor schommelingen in concentraties. Met name een goede regeling van de pH (tussen 5.5 en 6) is erg belangrijk, omdat de maximale groei snelheid van de pH sterk afhankelijk is en omdat schommelingen in condities de groei belemmeren. Bijlage 2 geeft een dergelijk model voor Lactobacillus delbrueckii. Het kinetisch model is met het computer programma PSIIe gesimuleerd. De resultaten en een beschrijving van de resultaten zijn eveneens gegeven in de bijlage. Het model is echter slechts kwalitatief bruikbaar, omdat in dit FVO uitgegaan is van de prestaties van een pro-ductiestam van de firma PURAC, waarvan de dynamiek niet bekend is.

Voor de lactaatproductiesnelheid werd door PURAC een waarde van 6 gram lactaat per gram glucose per uur gegeven. Dit is een veel hogere waarde dan die volgt uit het boven genoemde en in bijlage 2 beschreven model. Bovendien is deze waarde een statische parameter die niet in een dynamisch model past, omdat de waarde het

r

I

I

I

I

b

I

W=1/4d

I

1-1/5 d

I

D

d=1/3D

I

b=1j10

0

w

I

<

D

)

I

Figuur 3

Fermentordimensies

en bijbehorende relaties

15

•

•

a. u

-

>. 10 Cl) 0 u Cl)

.-> t

5

biomass eoneentration (g eells dry weight/U

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

9

gemiddelde aangeeft over een batch proces. Verder werd door Purac een overall yield aan melkzuur gegeven van Y_alp

=

0.94 gIg, een overall yield aan biomassa van Y.tx

=

0.03 gIg en een yield aan bijproducten van 1 % van de melkzuur yield. De bijproducten bestaan voor de helft uit barnsteenzuur, voor een kwart uit mierezuur en uit azijnzuur.

Aldus is uitgegaan van twee fermentoren die parallel opereren (twee vanwege betere controle van met name de pH en continuiteit van productie in geval van uitval of besmetting met andere microörganismen) met een volume van elk 20

of.

Als de jaarproductie 20000 ton dient te zijn en er wordt uitgegaan van 300 dagen continue productie per jaar, betekent dit een productie van 2778 kg melkzuur per uur. Met een effectief fermentor volume van 40 m3 _{houdt dit een productie in van 69 kg melkzuur per uur per}

_of

_{fermentor. Met een}

lactaatproductiesnelheid van 6 g/glb betekend dit een biomassaconcentratie van 11.6 kg/of. Deze concentratie is laag genoeg om een goede cel- en macromolekuul scheiding te bewerkstelliggen met ultrafiltratie.

De maximale melkzuurconcentratie is ongeveer 80 gIl, dus de filtraatflow door het ultrafilter is 2778/80

=

34.7 m3_{fh. Uitgaande van twee fermentoren en twee filtratie units dus 34.7/2}

₌

_{17.4 m}3

fh per fermentor. De biomassa concentratie kan worden geregeld door de bleed-stroom te variëren. Een verhoging van de productie kan eventueel worden bereikt door de biomassaconcentratie in de fermentoren te verhogen tot een maximaal, nog filterbare concentratie, van 60 gIl. De drukval over de filtratie unit zal dan echter navenant stijgen. Er is per fermentor één inoculum fermentor nodig om biomassa aan te maken Waarmee de fermentoren kunnen worden beënt. De inoculum fermentor wordt batchgewijs bedreven. Als de batch is beeindigd wordt de inhoud overgebracht naar de hoofd-fermentor, die vervolgens ook eerst batch-gewijs zal opereren. Het celrecycle systeem zal in werking worden gezet als de biomassa concentratie 11.6 gIl is. Omdat bij een lactaat concentratie van 80 gIl de groei erg langzaam is, wordt eerst bij een lagere lactaatconcentratie (b. v. 60 gIl) het recycle systeem in werking gesteld. Als de vereiste biomassaconcentratie is bereikt kan de lactaatconcentratie worden opgevoerd.

4.1.1 Fennentor en roerder dimensies

Er is, o.a. door tijdgebrek gekozen voor een standaard dimensionering van de fermentor, zoals die in vele boeken over reactor ontwerp wordt beschreven, bijvoorbeeld door Rose [11], Moo-Young [12] en Atkinson [13]. Zie figuur 3 voor de gebruikte symbolen, maten en relaties. De diameter van de fermentor is gelijk aan de vloeistothoogte. Dit levert voor een fermentor met een volume van 20

of

een vloeistothoogte en diameter (0) van 2.94 m. Het constructiemateriaal is roestvast staal 316L gekozen op grond van de goede ervaringen die de firma Purac daarmee heeft. Het materiaal is goed bestendig tegen het corrosieve milieu.

Een goede menging van het groei medium is zeer belangrijk. Extreme concentratie gradiënten van glucose of nutriënten of warmte kunnen leiden tot "schrik" reacties die een optimale groei van de microörganismen belemmert. Met name een constante pH, dus een goede menging van ammonia is erg belangrijk. De relatief lage ammoniak concentratie van 8.2w% draagt eveneens bij aan de vereiste abstinentie van pH-gradiënten. De viscositeit van het medium (newtonische vloeistof) als functie van de biomasaconcentratie is een rechte [14], zie figuur 4.

Hieruit is af te lezen dat bij een biomassaconcentratie van 10 gIl de viscositeit 2.5 cp is en bij een biomassa concentratie van 60 gIl 10 cp. Een biomassaconcentratie van 60 gIl is ongeveer de maximale concentratie die nog te filteren is met een ultrafilter.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

10

Er bestaan vele soorten roerders. Gekozen is voor een zgn. flat, su blade turbine roerder. De fundering voor deze keuze ligt voornamelijk in het feit dat het meng gedrag van dit type roerder goed bekend is en dat hij bovendien uitstekend mengt bij deze niet te hoge viscositeit. Er zijn vier keerschotten (baffles) aanwezig met een breedte b= (1I10)*D= 29 cm. Op de vertikale roer-as in het midden van de fermentor zijn twee roerders aangebracht. De roerder diameter is d= (1I3)*D= 98 cm. De breedte van het roerblad w= (1I4)*d= 24 cm, de hoogte van het roerblad 1= (l/5)*d = 20 cm. De onderste roerder staat op een afstand d = 98 cm van de bodem van de fermentor. De tweede roerder staat daar 147 cm boven (1.5*d).

De relatief grote stroom die wordt rondgepompt door de filter unit geeft ook een behoorlijke menging, evenals de introductie van de voedingsstromen. Normaliter is bij dergelijke fermentatie systemen ongeveer een totaal roervermogen van 1 kW/m3 _{nodig [Rose,ll]. Nu, vanwege het rondpompen, is aangenomen dat de helft}

voldoende is, dus met twee roerders 0.25 kW/m3 _{per roerder. Het verband tussen roervermogen (van één}

roerder), roersnelheid, dichtheid van het medium en roerderdiameter voor een newtonische vloeistof (goede benadering) wordt gegeven door:

P

=

Np*p *N

3

*d

5

".;

(4) waarin P het roervermogen is, Np het dimensieloze krachtnummer en N het toerental van de roerder. In dit geval is Np gelijk aan 6 [Atkinson, 13]. Bij een totaal volume van 20 ~ en dus een totaal roerdervermogen van 20*0.5 = 10 kW of 5 kW per roerder betekent dit een ~oerental van 0.97 SI. /

"" b-O .-'1..

f

.r!--. ,

4.1.2 De wannte balans over de fennentor

Omdat het microörganisme vrijwel alleen melkzuur produceert uit glucose (94% opbrengs) via de Embden-Meyerhof route (glycolyse) is het een goede benadering om aan te nemen dat alle reactie warmte die in de fermentor wordt geproduceerd het gevolg is van deze exotherme omzetting.

De reactie luidt:

(S)

Dus per mol glucose wordt twee mol melkzuur gevormd. De verbrandingsenthalpie (~H..,..J van glucose is 669.94 kcal/g mol (25°C) of 28.03*lOS J/mol, de verbrandingsenthalpie van melkzuur is 326.8 kcal/g mol (25°C) of 13.67*lOS J/mol [6]. Netto komt dus per mol omgezette glucose 28.03*lOS-(2*13.67*10S) = 69 kj/mol warmte vrij in het geval dat de reactie plaats heeft bij 25 cC. Zonder verder met warmte capaciteiten te rekenen nemen we aan dat deze waarde ook bij 50°C geen slechte benadering is.

In een fermentor met een volume van 20 m3 wordt per uur 1389 kg melkzuur geproduceerd. Hiervoor was 1389 kg glucose nodig. De molaire massa van glucose is 180 g/mol, dus er wordt per uur 7717 mol glucose omgezet in melkzuur, hetgeen overeenkomt met een warmte productie van 69*7717= 53*10· kj per uur, ofwel 148 kW. Alle stromen (voeding, nutriënten, base) worden op de temperatuur van het groeimedium (49°C) gebracht voor introductie in de fermentor. Er wordt echter nog wel energie in de vorm van warmte aan het reactiemedium toegevoerd door de roerder, en wel 10 kW. Totaal moet dus 158 kW aan warmte worden afgevoerd. De extra warmte die wordt geïntroduceerd door de snelheid waarmee de stromen de fermentor binnenkomen wordt (niet geheel terecht) verwaarloosd.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

11

Via de filtratie unit wordt een deel van de warmte afgevoerd, via de wand van de fermentor en met behulp van een koelspiraal. Omdat de recycle stroom groot is en het bovendien verstandig is de filtratie unit te isoleren om de biomassa niet bloot te stellen aan temperatuurveranderingen, kan deze term van warmteafvoer worden verwaarloosd. Een koel spiraal is nodig om de temperatuur van het medium goed te kunnen regelen en om bij het opstarten het groeimedium warm te houden. Om te berekenen hoeveel moet worden gekoeld door de koelspi-raal is het nog nodig de warmteafvoer via de reactor wand te kennen. Het totale contactoppervlak van het medium met de fermentorwand is 0.25*1r*d2_{+1r*d*d= 33.9 m}2

• Aangenomen wordt dat de temperatuur van

de buitenlucht constant 25 °c is en de temperatuur van het medium 49°C. De wannteflux door de wand kan worden berekend met de bekende formule voor warmte overdracht:

waarin Q de warmteflux is, U de totale warmteoverdrahtscoëfficiënt en AT het temperatuursverschil.

Een schatting voor de totale warmteoversdrachtscoëfficiënt (water/r. v .s/lucht) volgens Coulson and Richardson is 200 W*m·2_{*K·'. Hiervan uitgaande is de warmteflux door de wand 163 kW. De warmte die wordt}

geproduceerd door mengen en reactie is dus niet voldoende om het medium op temperatuur te houden en zonder isolatie zou het medium afkoelen. Het is beter om de fermentor te isoleren, zodat geen warmteverlies door de wand plaatsvindt. Het voordeel hiervan is dat bij sterilisatie van de fermentor nauwelijks warmte door de wand verloren gaat en dat bij opstarten het groeimedium beter op temperatuur blijft. Met een koelspiraal kan de juiste hoeveelheid warmte goed gecontroleerd worden afgevoerd. Om een idee te krijgen van het benodigde oppervlak van de koelspiraal kan formule 5 weer worden gebruikt. Aangenomen is dat er koelwater beschikbaar is met een temperatuur van 20°C en dat dit wordt opgewarmd tot 30 °C. In dit geval moet worden gerekend met het logarithmisch temperatuurverschil [10] wordt gegeven door:

(7)

waann T _ de temperatuur is van het instromende koelwater, T k'l8 de temperatuur van het uitstromede koelwater en Tm de temperatuur van het medium. Invullen van deze temperaturen en een totale warmteoverdrachtscoëfficiënt van 850W*m·2_{*K' (waterlr. v .s./water) geeft een} log~ritmisch tempertuursverschil

van 23.7 °C en een warmteuitwisseling oppervlak van 7.8 m2

• De benodigde koelwaterflux is te berekenen met: (8)

waarin FImc' de koelwaterflux is en Cp de warmtecapaciteit van het koelwater (4.18 kJ*kg·'*K'). Hieruit volgt een koelwaterflux van 3.8 kg*s·' ofwel13.6 m3_{*h-'. Een vloeistofsnelheid van v= 2 mis wordt aangenomen.}

Er geldt 0.25*1r*d2_{= Fkoe/v. Hieruit volgt een pijpdiameter (binnenkant) d van 5 cm. De totale lengte van de}

spiraal is het totaal uitwisselings oppervlak gedeeld door de omtrek (ongeveer 1r*d), ofwel 7.8 I (1r*O.05) = 50 m.

De inoculum tank wordt batch gewijs bedreven. Zodra de groei in deze tank stopt doordat de melkzuurconcentratie te groot wordt, wordt de inhoud overgebracht in de 20 m3 _{fermentor waaruit continu}

ammoniumlactaat zal worden geput zodra ook daarin de biomassaconcentratie voldoende is.

De maximum haalbare biomassaconcentratie bij een batch is ongeveer 10 gil. Gebruikelijk is een begin biomassa concentratie van tussen de 0.1 en 1 gil. In een fermentor van 20

nf

moet dus 10 kg biomassa worden geïntroduceerd uitgaande van een biomassa beginconcentratie van 0.5 gil. Hieruit volgt een inoculum tank volume van 1 m3_•

100~---'

operating pressure: 3 bar

~

80 ..

circulation speed: 4

mIs

.c

C\J

<

E

:::::-r

60

f·

~ ~

~

_co

i

40 ' Q)

E

~ Q)

a.

i

measured

~:

...

~

"".

'

"'.'

.. ' '' ''' ' ' '' '' '

calculated

0'

'---'---'---'---"---o

20 40 60 80 100 120

biomass concentration: g/I

measured calculated

.

.

.

.

.

:.~~ ...

140

Fig.5

Comparison of the measured and calculated fluxes at the

IIsteady-state

ll

_{for the UF of LAB broth. The operating pressure}

is 3 bar, the circulation speed 4

mis,

biomass concentration

variabie (8-130

g/i).

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

12

4.2

Ultrafilters

Om een goede scheiding van het lactaat uit de reactorsuspensie te verkrijgen, is gekozen voor een ultrafilter, daar dit minder snel vervuild dan een microfilter en omdat het tevens de macro-moleculen (eiwitten etc.) uit het groeimedium tegenhoudt. Op grond van een onderroeksartikel [17] is gekozen voor M 8 tubulaire keramische membranen met een interne diameter van 6 mmo Deze membranen bestaan uit een poreuze kool stoflaag op een ZÏTconium oxide (zrO;J laag. De cut off bedraagt 50,000 Dalton. Op grond van de biomassaconcentratie van

11 gIL is uit Figuur 5 af te lezen dat de bijbehorende flux 50 Llo12/h bedraagt. De drukval over de filter unit bedraagt 3 bar bij een vloeistofsnelheid van 4 mis. Om de flux bij een vloeistofdebiet van 35 nt/h te handhaven (twee fermentoren) is een totaal filteroppervlak nodig van 750

012.

Om een bepaalde reserve capaciteit voor vervuiling in te calculeren is 7 % extra filteroppervlak genomen, waardoor het totale oppervlak 800 m2 bedraagt. Eén membraan-unit heeft een oppervlakte van 3.4 m2; er zijn dus in totaal 236 van deze modules nodig. Per fermentor is dus een blok van 118 modules nodig, met een oppervlak van 400 m3

• Bij dergelijke ultrafilters is

een relatief grote retentaatstroom nodig, ongeveer 80 % van de voedingsstroom. Dit vereist de nodige pompcapaciteit. Het pompvermogen wordt geleverd door een serie van 6 centrifugaalpompen per fermentor. Uit de praktijk blijkt het verpompen van een groeimedium geen groot probleem op te leveren wat betreft levensvatbaarheid van de microörganismen, De bleedstroom blijft echter belangrijk om ophoping van dode cellen te vermijden.

4.3 Verdamper (H14)

De verdampingsstap van een deel van het fermentorproduct is essentiëel in dit proces. Op relatief eenvoudige wijze vindt indampen en ammonium verwijdering gecombineerd plaats. Simulaties in ASPEN toonden aan dat een verlaagde druk van 0.1 bar voldoende was voor het beoogde doel. Via "trial and error" is een optimum gezocht, want verlaagde druk is duur.

Gekozen is voor een 'Long-Tube-Vertical' (LTV) verdamper met vaste pijpplaten, vanwege de volgende voordelen:

lage kosten

bestand tegen corrosieve stoffen lage hold-up

groot warmte-uitwisselings oppervlak

geschikt voor vloeistoffen met lage viscositeit simpele verticale enkele mantel en pijp passage

Voor het warmte-uitwisselend oppervlak IS gebruik gemaakt van formules 6, 7 en 8. Als

overaIlwarmteoverdrachtscoëfficiënt is 1400 W*m'2*K'1 genomen in het geval van condenserende stoom en 850 W*m'2*K'l in het geval van koelwater. De benodigde warmtestroom wordt geleverd door stoom van 190°C

en 3 bar te condenseren bij l34 °C. Verreweg het grootste deel van de warmte die wordt overgedragen is deze condensatie warmte (2160 kJ/kg). De berekende capaciteit van de verdamper is 4.6 MW.

1

I

1

I

I

·

I

I

I

1

I

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

13

De benodigde stoomflux kan worden berekend door de hoeveelheid warmte die vrijkomt bij afkoelen van 190

oe

naar 134

oe

op te tellen bij de condensatiewarmte die vrijkomt bij condensatie van de gehele stoom stroom. Dus:

Q

=

F

_m *CP*~

T

+

F

_m *~H _vap (9)

hierin is Fm de massaflux stoom (kg/s), Cp de gemiddelde warmtecapaciteit van stoom (Jlkg*K), .ó.T het temperatuursverschil (K) en .ó.~ de verdampingswarmte van water bij 3 bar (Jlkg). De gemiddelde warmtecapaciteit van stoom onder de gegeven omstandigheden is 2.043 kJlkg*K.

Invulling van de gegevens uit het simulatiemodel (zie ASPEN uitdraai, bijlage 4) geeft een uitwisselend oppervlak van 36 m2 en een benodigde stoomflux van 2.02 kg/s. Bij een pijplengte van 6 m en een doorsnede van 50.8 mm, geeft dit een aantal van 38 pijpen in de verdamper. De te verdampen stroom wordt door de pijpen geleid, omdat de stroom corrosieve stoffen bevat. Bovendien zijn de pijpen eenvoudiger te reinigen dan de mantel.

De druk waarbij deze indampstap verloopt bedraagt 0.1 bar, dit wordt bereikt door voor de verdamper een smoorklep te installeren gekoppeld aan een drukregelaar. Een compressor in de gasstroom en een pomp in de vloeistofstroom na de verdamper zuigen de voedingsstroom door deze klep.

Het materiaal waarvan de verdamper geconstrueerd is, is RVS 316L. Gekozen o.a. op grond van de goede ervaringen die Purac met dit materiaal heeft. Zie voor verdere specificatie bijlage 3 blz.3.

4.4 Compressor (P1S) en condensor (H7)

Om de voedingsstroom bij 0.1 bar door de verdamper te leiden wordt de verdampte stroom (2.982 kg/s) met een compressor van 0.1 naar 1 bar gecomprimeerd (P15). Dit gebeurt met een isentropische schroefcompressor van RVS. Het asvermogen bedraagt 1.88 MW. Dit vermogen wordt geleverd door electriciteit (krachtstroom van 380 V). Voor verdere specificatie zie bijlage 3 blz.!. De damp stroom wordt daarna gekoeld bij 1 bar tot 60°C met koelwater van 20

oe

met een koeler (H7). In warmtewisselaar H7 wordt 8.63 MW onttrokken aan stroom 9 via een uitwisselingsoppervlak van 135 m2

• Deze warmtestroom zou gebruikt kunnen worden om

bijvoorbeeld de voedingsstroom te steriliseren. Een efficiëntere warmtehuishouding hoort niet thuis in het land der irrealis.

4.5 Ammoniumlactaat "kraak"-toren (Tl)

Het resterende ammoniumlactaat in oplossing dient eveneens in de vorm van ammoniak en melkzuur te worden gescheiden, zodat ammonia teruggevoerd kan worden naar de fermentoren. Dit gebeurt in destillatiekolom Tl. Uit literatuuronderzoek [8,10] bleek dat de kooktemperatuur van ammoniumlactaat (20 w. % oplossing) bij

±

101°C ligt, waarbij ammoniak als gas ontsnapt. Zie tabel 2 met kookpunten van oplossingen in water als fuctie van de ammoniumlactaatconcentratie.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

14

Tabel 2 Kookpunten van ammoniumlactaat bij 742.0 mmHg

Concentratie in

I

TB

I

gewichts % 5 99.53 10 99.93 20 101.01 30 101.91 40 104.07 50 105.49 60 107.9 70 111.9 80 117.8 90 132.3

Over de snelheid waarmee ammoniak ontsnapt uit een kokende oplossing van ammoniumlactaat wordt in de literatuur niet gerept. De ASPEN simulaties zijn uitgevoerd met behulp van de aanwezige databank met stofeigenschappen en met handmatig ingevoerde data. Bij de simulatie is ervan uitgegaan dat alle

ammoniumlactaat volledig gedissociëerd is. De kolom is in ASPEN gesimuleerd met het RADFRAC blok bij atmosferische druk, verlaagde druk bleek niet nodig om het beoogde doel te bereiken. De mogelijke chemische evenwichten die plaats kunnen vinden in de waterige electrolyt oplossing zijn ingevoerd in het RADFRAC-model van ASPEN (zie bijlage 3). Veertien schotels waarbij de voeding op de

-r

trap binnenkomt, bleken voldoende om een volledige verwijdering te bewerkstelligen van het nog resterende ammonium. De refluxratio op basis van molaire stromen is geminimaliseerd op een waarde van 0.2. Een grotere reflux dan strikt noodzakelijk leidt tot een dure, te grote warmteuitwisseling in de condensor. De boilupratio op basis van molaire stromen is berekend op 4.15. De toptemperatuur van TI is 99.52 °C, de bodemtemperatuur 103.8 °C. Het vermogen van de reboiler (RIO) is 10.6 MW, met een

warmteuitwisselingsoppervlak van 291 m2

• De condensor van Tl wisselt een warmte uit van 2.6 MW en

beeft een warmteuitwisselingsoppervlak van 41 m2_{• 10 de condensor wordt koelwater verwarmd van 20°C}

tot 30 °C. In de reboiler wordt stoom gebruikt bij 3 bar en 190°C.

De berekeningen van kolomdimensies staan gegeven in tabel 3 en 4. Hieruit volgt een kolomhoogte van 11. 85 m, een topdiameter van 1. 9 m en bodemdiameter van 1. 7 m.

De bodemstroom bedraagt nu 43.6 w. % melkzuur. De topstroom wordt verder opgewerkt om teruggevoerd te worden naar de fermentoren. De kolom en de schotels dienen gecontrueerd te worden van RVS 316L vanwege de corrosieve eigenschappen van melkzuur.

I~

"-'-

'-'-~""""'~-

'

"_'"

..

.

.

~

.

.

~-_

.

..

_

-

""

'

..

~

-'

-

'

.

.

'

.

_

..

,

.

.

.

.

.

.. -

..

_

.

"

.

_

.

_

.

.

.

.

...

"

....

...

~

..

.

.

.

:

..

_

.

.

....--..

~

-

~

~

.

~.-'

..

.

_

.

~

.

.

.

-

-

-

=

..

.

.

..

"'

.

.

.

.

,

-

.

,

...

.

..

.:

;

"-

.

"-_

"

~-

, ..

,

,~

.

..

.

.

.

..

TA~GL

~

fN

'-I

.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

COLUMN

SeCTIONS

DATA AND PARAMETERS

T1

RECTIFICATION

STRIPPING

TOP

I

BOTTOM

TOP

I

BOTTOM

Relative volatility, QLK(-)

I

Number of theoretical trays,

N (-)

_1'1

_I

for the rp.flux ratio: R =

0.(.

Temperature, T (oC)

_S9·

S2

₁₀

_~.

_c9

\

I

Pressure, p (bar)

•

I !

!

Mass flow rate of liquid,

1\

(ke/s)

_{I. \}

_b

_lof

_()b~

_/.'1-

_64!j

!

Mass flow rate of vapour,

Me

(kg/s)

_S".

_ij

_I

_B~-

_<..j.

₍₃

_~

₂

Den3~ty

_{of liquid, P}

L

(kg/m 3 )

.9S&.

'-I

lOt.

(J,

G

Density of vapour, P

_G

(kg/m 3 )

o·

"S

&,

o.

S-a

'-r

Viscosity of liquid,

U

L

{mPa·s}

ö

.

l

B6

D

.

2.

&<.

Surface tension,

0

(N/m)

S~.:YS

·

'Ó~

.s!J.

_3s

_'

/C):!

Flow

param~tp.r:

(M

L

/M

G

)(P

G

/P

L

)0.5

·3

"

F

LG

=

4.

~f2.3"

0

3

.

f,f,8

'

1'O-~

Type of contacting device:

Tray spacing (0.3, 0

.

45,

0.6,

o.

gm):

T

s

Cm) = Choice from above values!

, _"

O.\..,S

O.~S

Capacity (gas load) coefficient:

Ct = f(T , F

_LG

)

(m/.s)

O. , 0,9

6.103

r

s

Flooding gas velocity:

uG,max = ctr{(P L -PG)/PG)O' 5

(m/s)

1..,.

\..,~

'-4.

S

tot

Column diameter (80% of max. load) :

I.

&~

<j

l.)c6

d 1 (m) = 1.1284(M

G

/P

G

·

O.8,u

G

)0.:

_1.9

co

,max

Column efficiency:

I

E

=

'

0.5

(a U )-0.23

col

LK L

Nurnber of re al trays:

I

N

=

N/E

col

col

Column height:

h

=

(N

_{1-1)T +}

_.

_{1.5+2.5 +}

₂

(m)

_\\.

_~S

col

co

s

skirt

top bottom

Pressure drop (6p/tray=

mbar) :

.'

Table 2.9 Data ûnd procp.durp. for preliminûry sizing of columns equipped with

TRAYS

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

COLUMN

SCCTIONS

DATA AND PARAMETERS

_12..

RECTIrICATION

_I

STRIPPING

TOP

_J

BOTTOM

_J

TOP

_I

BOTTOM

I

Relative volatility,

Cl

LK

(-)

l

_!

Number of theoretical trays,

N (-)

_b

I

i

for thp. rp.flux ratio: R =

_b

I

Temperature, T (oC)

_31·

_\1-

_99.

_bS'

Pressure, p

(bar)

\

I

Mass flow rate of liquid, M

L

(kC/ s )

IC.

80.9

+.007-Mass flow rat':'! of vapour, M

h

(kg/s)

I.

1-

:f~

6.~s~

Den:;~ty

of liquid, P

_L

(kg/m

3 )

_9SS>.~

9$8. S

Density of vapour,

P

G

(kg/m

3 )

0.$&,

O.S&,

Viscosity of liquid,

~L

(mPa·s)

0.2&2-

O.~g,

Surface tension,

0

(NIm)

_s3

_.

_;Js

_.•

;J

s

_;J.

_{9 -; . ,}

ri

:

Flow parameter:

F

LG

= (ML/MG)(PG/PL)o.s

1.'-1

8

b'lt> -I

'2..

\ot

~,.

,-ó

'

Type of contacting device:

Tray spacing (0.3, 0.45, 0.6,

o •

9m):

T (m) = Choice from above values!

0.1..(

S-

O.4S

s

_.

_'

Capacity (gas load) coefficient:

Ctr= HTs' FLG )

(m/.s)

0.0

!jo

O.lob

Flooding gas velocity:

uG ,max = <ir{( PL -PG )/PG)o. 5

(m/s)

l.b48

'1.

3

°3

Column diameter (80% of max. load) :

1. S;C4

2.

\0

"

d 1 (m) = 1.1284(M

G

/P

G

·O.8,u

G

)~

co

,max

_L.IO

Column efficiency:

I

E

=0.5

(a U )-0.23

col

LK L

Number of real trays:

I

N

= N/E

col

col

Column height:

h

=

(N

_{1-1)T +1.5+2.5 +}

2

(m)

(;>'1-col

co

s

bottom skirt

top

Pressure drop (6p/tray=

mbar) :

."

Table

2.9

Data and procp.durp. for prf?liminary sizing of columns f?quipped with

TRAYS

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

15

4.6

Ammoniaktoren (T2).

De verkregen ammoniak/water stroom uit de top van TI wordt in een tweede destillatiekolom, TI, voor een deel van elkaar gescheiden. De topstroom, bestaande uit een 8.6 % ammoniakoplossing, wordt teruggevoerd naar de fermentor via een warmtewisselaar en een buffervat.

De vloeistoffractie van de voedingsstroom van TI is 0.35. De voeding komt bij I bar op schotel 3 de kolom binnen. Het totale aantal benodigde trappen voor een goede scheiding bleek 6 (T"", = 97.2 °C, Tbodcm =

99.6 °C, zie ASPEN-uitdraai bijlage 3). De bodemstroom bestaat voor bijna 100% uit water en kan, indien de fabriek in België staat als afvalwater worden beschouwd.

De kolom is evenals Tl gesimuleerd in ASPEN met behulp van het RADFRAC blok (bijlage 3). De kolomspecificatie zijn berekend in de tabellen 5 en 6. TI is 8.7 m boog, beeft een diameter van 1.16 m in de top en een diameter van 2.1 m aan de voet. De (molaire) refluxratio bedraagt 6, de molaire boilupratio bedraagt 0.992. Het vermogen van de reboiler van TI is 15.8 MW, daarvoor is een

warmteuitwisselingsoppervlak nodig van 205 m2

• In de condensor wordt 24.6 MW aan warmte onttrokken,

hiervoor is een warmteuitwisselingsoppervlak nodig van 403

rri.

In de condensor wordt koelwater verwarmd van 20°C tot 30 °C. In de reboiler wordt stoom gebruikt bij 3 bar en 190°C.

4.7

Ionenwisselaarkolom (T3 en T 4)

Om barnsteenzuur en andere organische zuren uit de produktstroom te verwijderen is er gekozen voor een anionenwisselaarskolom. De kolom zal eerst verzadigen met melkzuur, vervolgens zal uitwisseling plaatsvinden met andere organische kationen. De kosten van een ionenwisselaar zijn verbouding tot een destillatietoren veel lager. Twee kolommen opereren parallel (voor regeneratie) met ieder een volume van

10 m3

, een diameter van 1.2 m en een hoogte van 9 m. De vulling bestaat uit Amberlite IRA 400, een

strong base ionenwisselaarsresin. Er moet worden geregenereerd met achtereenvolgens zoutzuur , waarbij de organische zuren uitspoelen en natronloog om de hars in de OH" te brengen; hierbij komt een

keukenzoutoplossing vrij. De doorslagtijd van de kolom in de beschreven OH'-vorm en met de aanwezige zuurconcentraties in de produktstroom bedraagt ongeveer 60 uur. De drukval over het gepakte bed in de kolom wordt overwonnen door pomp P17, met een geschat benodigd vermogen van 176 kW (op grond van een drukval van 1 bar).

De zuurconstante ~ van mierezuur is 1.77*10'" (20°C), van azijnzuur 1.76*10,5 (25°C), van het eerste afgesplitste proton van barnsteenzuur 6.89*10'5, van bet tweede afgesplitste proton van barnsteenzuur 2.47*10-6 (25°C) en van melkzuur 1.37*1Q-4 (25°C).

De zuursterktes verschillen niet enorm; toch is melkzuur na mierezuur het sterkste zuur van de reeks. Mierezuur is vluchtig en verdwijnt voor het grootste deel in de bodemstroom van TI. Uitwisseling van reeds geadsorbeerd lactaat voor een ander organisch anion is op grond van het bovenstaande

thermodynamisch niet gunstig. Toch is een ionenwisselaar, oordelend naar praktijk ervaring van PURAC en behebt zijnde met enige statistische kennis, waarschijnlijk wel een werkbare optie.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

16

4.8

Indamper (H16)

De laatste stap in dit proces is het indampen van de 43.6 w. % melkzuur oplossing. Dit gebeurt in eenzelfde soort verdamper als de eerste verdamper, een Long Tube VerticaI verdamper. Het materiaal is RVS 316L. Deze stap is niet gesimuleerd in ASPEN, maar met de hand doorgerekend. Op grond van het feit dat in het huidig opererende batch proces dergelijke concentratiestappen veelvuldig voorkomen, is de haalbaarheid hiervan aangenomen. De indamper opereert bij atmosferische druk.

Op grond van de hoeveelheid te verdampen water die nodig is om een 80 w. % oplossing te verkrijgen, is de benodigde hoeveelheid warmte berekend op 2.24 MW. Wederom wordt condenserende stoom gebruikt als warmtebron. Het benodigde warmteuitwisselendoppervlak is 53 m2