SPEKTROSKOPIA RAMANA

(1)

SPEKTROSKOPIA RAMANA

Laboratorium Laserowej Spektroskopii

Molekularnej PŁ

(2)

WIDMO OSCYLACYJNE

Zręby atomowe w molekule wykonują oscylacje wokół położenia równowagi. Ruch ten można rozłożyć na 3n-6 w przypadku molekuł nieliniowych oraz 3n-5 w przypadku molekuł liniowych, stopni swobody

Model oscylatora harmonicznego

Oscylacje można rozpatrywać wykorzystując modele

mechaniczne, posługując się prawami mechaniki klasycznej i dodając kwantowanie energii.

Drgania zrębów atomowych

w pierwszym przybliżeniu można rozpatrywać na modelu oscylatora

harmonicznego.

Prawo Hooke’a: siła F jest proporcjonalna do wychylenia oscylatora ze stanu równowagi,

wychylenie definiujemy jako: q = r-r_e

(3)

W czasie drgania wychylenie q zmienia się periodycznie

q=Qcos2t

gdzie:  jest częstością drgania oscylatora, a Q jest amplitudą wychylenia.

Oscylator harmoniczny to taki oscylator, który spełnia prawo Hooke’a. Wynika z tego, że:

F = -fq

czyli, że siła jest proporcjonalna do wychylenia.

Współczynnik proporcjonalności f nazywamy stałą siłową. Stała siłowa jest wielkością charakteryzującą „ sprężystość” sprężyny i jest równa sile

przypadającej na jednostkę wychylenia [N/m].

(4)

Energia oscylatora

Ruch drgający opisuje równanie Lagrange’a:

𝒅 𝒅𝒕

𝒅𝑻

𝒅𝒒 + 𝒅𝑼

𝒅𝒒 = 𝟎

po podstawieniu:

𝒅𝑼

𝒅𝒒 = 𝒇𝒒 𝑻 = 𝟏

𝟐 𝒎

_𝒓𝒆𝒅

𝒒

^𝟐

otrzymujemy:

𝝂 = 𝟏 𝟐𝝅

𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

[𝑯𝒛] 𝝂 = 𝟏 𝟐𝝅𝒄

𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

[𝒄𝒎

^−𝟏

]

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

= 𝒎

_𝟏

× 𝒎

_𝟐

𝒎

_𝟏

+ 𝒎

_𝟐

[𝒌𝒈]

(5)

𝝊 = 𝟎 𝑬

_𝒐𝒔𝒄

= 𝟏

𝟐 𝒉𝝂

Energia oscylacji molekuł

Energia oscylacji zrębów atomowych w molekule jest skwantowana

𝑬

_𝒐𝒔𝒄

= 𝒉𝝂 𝝊 + 𝟏 𝟐

kwantowa liczba oscylacji

𝑬

_𝒐𝒔𝒄

= 𝒉 𝟐𝝅

𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

𝝊 + 𝟏 𝟐

stała siłowa kwantowa liczba oscylacji dla

kwant połówkowy nawet w temperaturze 0 K

oscylacje zrębów atomowych NIE USTAJĄ !

∆𝑬

_{𝒐𝒔𝒄.}

= ℏ 𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

(6)

Oscylator anharmoniczny

Oscylator anharmoniczny nie spełnia prawa Hooke’a.

Gdy nie znamy matematycznej postaci funkcji U(q) rozwijamy funkcję w szereg Taylora lub, jeśli to możliwe, w szereg Maclaurina.

𝑼 𝒒 = 𝑼

_𝒒=𝟎

+ 𝟏 𝟏!

𝒅𝑼

𝒅𝒒

_𝒒=𝟎

𝒒 + 𝟏 𝟐!

𝒅

^𝟐

𝑼

𝒅𝒒

^𝟐 _𝒒=𝟎

𝒒

^𝟐

+ 𝟏 𝟑!

𝒅

^𝟑

𝑼

𝒅𝒒

^𝟑 _𝒒=𝟎

𝒒

^𝟑

+ ⋯

0 energia oscylatora anharmonicznego

𝑬

_{𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉.}

= 𝒉𝝂 𝝊 + 𝟏

𝟐 − 𝒉𝝂𝒙 𝝊 + 𝟏 𝟐

𝟐

∆𝑬

_{𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉.}

= 𝒉𝝂 𝟏 − 𝟐𝒙(𝝊 + 𝟏)

0

(7)

Drgania molekuł

Rozciągające symetryczne

Rozciągające asymetryczne

Nożycowe (zginające)

Wahadłowe Wachlażowe

Skręcające

Drgania normalne: jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych

molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie Drgania własne: drgania, które nie powodują przemieszczenia środka masy molekuły ani jej obrotu

rodzaje drgań normalnych

(8)

Rozpraszanie promieniowania

Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle nie

oddziałuje z molekułami ?

Molekuła jest zbiorem ładunków elektrycznych dodatnich i ujemnych. Składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego musi z nimi oddziaływać.

Indukuje ona w molekule moment dipolowy proporcjonalny do natężenia E składowej elektrycznej pola, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest polaryzowalność molekuły.

𝝁

_𝒊𝒏𝒅

= 𝜶𝑬

⁽¹⁾

𝑬 = 𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂

_𝟎

𝒕

⁽²⁾

(9)

𝝁

_𝒊𝒏𝒅

= 𝜶𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂

_𝟎

𝒕

⁽³⁾

𝑰~𝑴

_𝒊𝒏𝒅^𝟐

𝝂

_𝟎^𝟒 ⁽⁴⁾

Opisane zjawisko nazywamy rozpraszaniem promieniowania

Ilustracja rozpraszania

(10)

Widmo RAMANA

Teoria polaryzowalności Placzka

𝝁

_𝒊𝒏𝒅

= 𝜶𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂

_𝟎

𝒕

polaryzowalność: potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów względem jąder w polu elektrycznym

𝜶 = 𝒇(𝒒) 𝜶 𝒒 = 𝜶

_𝒒=𝟎

+ 𝟏

𝟏!

𝒅𝜶

𝒅𝒒

_𝒒=𝟎

𝒒 + 𝟏 𝟐!

𝒅

^𝟐

𝜶

𝒅𝒒

^𝟐 _𝒒=𝟎

𝒒

^𝟐

+ ⋯ 𝒒 = 𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

(1)

(2)

(3)

(4)

(11)

𝜶 𝒒 = 𝜶

_𝟎

+ 𝒅𝜶

𝒅𝒒

_𝟎

𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

polaryzowalność zmienia się z częstością drgania normalnego, ale tylko wtedy gdy pochodna polaryzowalności po współrzędnej drgania nie jest równa zero

ostatecznie można pokazać, że:

𝝁

_𝒊𝒏𝒅

= 𝜶

_𝟎

𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂

_𝟎

𝒕 + 𝟏 𝟐

𝒅𝜶

𝒅𝒒

_𝟎

𝑸𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂

_𝟎

− 𝝂 𝒕 + 𝟏 𝟐

𝒅𝜶

𝒅𝒒

_𝟎

𝑸𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂

_𝟎

+ 𝝂 𝒕

(5)

(6)

rozpraszanie Rayleigha

rozpraszanie Ramana skladowa stokesowska

rozpraszanie Ramana skladowa antystokesowska

(12)

Spektrometr ramanowski

schemat ideowy spektrometru ramanowskiego

monochromator

kuweta

CCD

50

100

150

200

250

300 400 500 600 700

widmo z kamery CCD

(13)

Zastosowania spektroskopii

Ramana

1. Analiza jakościowa i ilościowa

fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań w organicznych związkach azotu

widma Ramana i IR metanolu

(14)

2. Analiza przejść fazowych

PA-MCH , c=2,31M

zakres niskoczęstościowy PA-MCH , c=2,31M 293-77K

PA-MCH , c=2,31M skany DSC

(15)

3. Analiza układów biologicznych

3A. Zastosowanie spektroskopii Ramana w badaniu nowotworów

Widma Ramana a) i b) tkanka zdrowa c) tkanka nowotworowa

Widma Ramana a) tkanka zdrowa

b) tkanka nowotworowa c) krew obwodowa

(16)

Niskotemperaturowe widma Ramana a) tkanka zdrowa

b) tkanka nowotworowa kriostat

(17)

5. Konfokalna mikroskopia Ramana

5a. Analiza tkanek gruczołu piersiowego ex-vivo

http://www.witec.de

http://www.mitr.p.lodz.pl/raman

(18)

5b. Analiza komórek skóry in-vivo

skóra sucha skóra nawilżona

http://www.horiba.com

(19)

5c. Widma komórek bakterii

widok kolonii bakterii

widmo Ramana pojedynczej komórki bakterii

(20)

6. Analizy farmaceutyczne

kofeina

kwas acetylosalicylowy paracetamol- N-(4-

hydroksyfenylo)acetamid

widma Ramana składników tabletki

(21)

7. Analiza fotouczulaczy

Niskotemperaturowe widma Ramana ZnPcS₄-H₂O

Niskotemperaturowe widma Ramana ZnPcS₄-DMSO

(22)

LABORATORIUM LASEROWEJ SPEKTROSKOPII MOLEKULARNEJ

Politechnika Łódzka

Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej 93-590 Łódź

Wróblewskiego 15

tel:(48-42) 6313175, 6313162, 6313188 fax:(48-42) 6840043

http://www.mitr.p.lodz.pl/raman