Ćwiczenia dodatkowe z chemii organicznej 22.01.2009 Kolokwium Trzecie, rozwiązania
1. (14) W reakcji cynamonianu metylu ((E)-3-fenylopropenianu metylu) z acetylooctanem metylu (3-okso-butabianem metylu) w obecności katalitycznej ilości metanolanu sodu powstaje związek A.
Podaj wzór produktu A, nazwę reakcji i przedstaw jej mechanizm. Związek A po hydrolizie i ogrzaniu przekształca się w związek B (wzór sumaryczny - C
12H
14O
3.) Podaj wzór i nazwę związku B.
Reakcja (addycja Michaela):
2. (14) Na mieszaninę benzoesanu etylu i 2-etylocykloheksanonu podziałano etanolanem sodu w etanolu. Po zobojętnieniu wydzielono produkt, który występuje w postaci trzech odmian tautomerycznych. Przedstaw mechanizm reakcji zachodzącej w obecności etanolanu sodu oraz wzory odmian tautomerycznych produktu.
1
CH CH CO2Me Ph
CH3 C CH2 CO2Me O
+ CH3ONa CH3 C CH CO2Et O
CH3 C CH CO2Me O
CH3 C CH C
O O
OMe Na
+ C2H5OH
CH3 C CH CO2Me O Na
+ CH
Ph CH3 C CH
CO2Me O
CH CO OMe
CH Ph CH3 C CH
CO2Me O
CH CO OMe
Na C2H5OH
CH Ph CH3 C CH
CO2Me O
CH2 CO2Me A
CH Ph CH3 C CH
CO2Me O
CH2 CO2Me H2O/H+
∆T CH
Ph CH3 C CH2
O
CH2 CO2H
B, kwas 3-fenylo-5-oksoheksanowy
O
Et + C2H5ONa
Et O O
Et Na
+ C2H5OH
Et O
+ Ph C O OEt
O
Et C
Ph OEt
O Na
Na
Et O C Ph O
+ C2H5ONa
Et O C Ph
O O
Et C Ph
O O
Et C Ph O
Na + C2H5OH
Et O C Ph
O Na H2O/H+ O
Et C Ph
O OH
Et C Ph
O O
Et C Ph OH
3. (34) Proszę przedstawić wzorami chemicznymi poniższe równania reakcji podając wzory związków oznaczonych literami oraz nazwy tych wyróżnionych tłustą czcionką.
a. (2) cyklopentanokarboksylan metylu + LiAlH
4→ A + B;
b. (2) 2-metylobutanal + etyloamina → A (+ H
2/ Pd) → B;
c. (4) p-toluidyna + NaNO
2(HCl
aq, 0
oC) → A (+ CuCN, NaCN) → B (+ H
2/Ni, ∆p) → C;
d. (2) chlorek acetylu + p-toluidyna → A (+LiAlH
4) → B;
e. (2) chlorek benzenodiazoniowy + p-metoksyfenol (pH 9,5) → A;
f. (3) A + bezwodnik octowy, ∆T → kwas octowy + bezwodnik butanodiowy (+ butan-1-ol, ∆T)
→ B;
g. (2+6) benzoesan fenylu + 2 mole NaOHaq → A+B; proszę podać mechanizm reakcji;
2
CO2CH3 LiAlH4 CH2OH + CH3OH cyclopentylometanol metanol
CH3 CH2 CH CHO CH3
+ C2H5NH2 CH3 CH2 CH CH CH3
NC2H5 H2/Pd
CH3 CH2 CH CH2 CH3
NHC2H5
B
N -etylo-2-metylobutyloamina
A
NaNO2 HClaq, 0°C CH3
NH2
CH3
N2+Cl− CuCN NaCN
CH3
CN
H2/Ni
∆p
CH3
CH2NH2
A B
p-metylobenzonitryl
C
p-metylobenzyloamina
LiAlH4 H3C CO
Cl + CH3
NH2
CH3
NH C CH3 O
CH3
NH CH2 CH3 A
p-metyloacetanilid
N-etylotoluidynaB N-etylo-4-metyloanilina
N2+Cl− + H3CO OH pH 9,5 A N=N
HO
OCH3
H2C H2C
CO2H
CO2H +
H3C H3C C
O C
O
O
H2C H2C C
O C
O
O CH3 CO2H +
CH3CH2CH2CH2OH kat. H+,∆T H2C
H2C C
CO2H O
O-CH2(CH2)2-CH3
A B
C + O
O
NaOH2 mole C O
ONa
ONa
A B
+ C
O
O + NaOH C
O O OH
Na
+ H2O
C O
O OH
Na
C O OH
O Na
C + O O
OH Na
OH
+ NaOH O Na + H2O
h. (3) kwas p-nitrobenzoesowy + chlorek tionylu → A (+ B) → keton (p-nitrofenylowo)- fenylowy)
W drugim etapie syntezy można także wykorzystać reakcję acylowania Friedla-Craftsa, stosując benzen w obecności AlCl
3.
i. (3) buta-1,3-dien +(E)-but-2-enian etylu, ∆T → A
j. (3) bromek benzylu + ftalimidek potasu → A (+NaOHaq) → B + C
k. (3) bromek butylu + NaNO
2/DMSO → A (główny) + B (uboczny)
4. (32) Zaproponuj metodę syntezy następujących związków z podanych substratów oraz innych niezbędnych reagentów:
a. (8) kwasu heptanodiowego z malonianu dietylu
2 mole CH2(CO2Et)2
2) Br-CH2CH2CH2-Br 1) 2 mole NaOEt
(EtO2C)2CH2-(CH2)3-CH2(CO2Et)2
HO2C-CH2-(CH2)3-CH2-CO2H H2O/H+
∆ T
3
C O OH O2N SOCl2
C O Cl O2N
2CuLi
C O
O2N A, chlorek p-nitrobenzoilu
B
+ A
CO2Et CH3
(+/-) EtO2C
CH3 HC
HC CH2
CH2 ∆T
+
CH2Br NaOHaq
∆T
A N-K
O
O
N O
O CH2
CO2Na CO2Na
+
CH2NH2
B C
CH3CH2CH2CH2-Br CH3CH2CH2CH2-NO2 + CH3CH2CH2CH2-ONO2 NaNO2
DMSO
A, 1-nitrob utan B
b. (8) m-chlorobenzoesowego z p-toluidyny
H2O/H+
∆T NH2
(CH3CO)2O NH-C(O)CH3
CH3 CH3
NH-C(O)CH3
CH3
Cl NH2
CH3 Cl
1) NaNO2/H+, 0oC 2) H3PO2
CH3
Cl 1) KMnO4 2) H2O/H+
CO2H Cl
Cl2
c. (8) N-propylobutyloaminy (wolnej od domieszek amin o innej rzędowości) z kwasu masłowego (butanowego).
5. (14) Przedstaw za pomocą wzorów chemicznych pełne równania każdej z przedstawionych reakcji lub zaznacz, że dana reakcja nie zachodzi:
a. (2) ftalimidek potasu + woda
b. (2) benzamid + diizopropyloamidek litu (LDA)
c. (2) benzoesan sodu + kwas 3,5-dinitrobenzoesowy
d. (2) chlorek aniliniowy + cykloheksyloamina
e. (2) p-toluidyna + chlorek p-nitroaniliniowy
f. (2) dimetyloamina + kwas octowy g. (2) nitrometan + NaOH (aq)
4
CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH3
CH3-(CH2)2-CO2H SOCl2
CH3-(CH2)2-C(O)Cl NH3
CH3-(CH2)2-C(O)NH2
Br2/OH-
CH3-CH2-CH2-NH2
CH3-CH2)2-C(O)Cl
CH3-CH2-CH2-C(O)-NH-CH2-CH2-CH3
LiAlH4
N-K O
O
+ H2O reakcja nie zachodzi
C(O)NH2
+ [(CH3)2CH]2N-Li
C(O)NHLi
+ [(CH3)2CH]2N-H
CO2Na CO2H
O2N NO2 +
CO2H CO2Na
O2N NO2 +
NH3Cl NH2 +
NH2 NH3Cl +
NH3Cl NH2
+ NO2 CH3
NH2 NH3Cl
+ NO2 CH3
(CH3)2NH + CH3CO2H CH3CO2NH2(CH3)2
+ H2O CH3-NO2 + NaOH H2C N
O O
H2C N O O
Na
![OPRACOWANIE LITERATUROWE [Rysunek opisywanego związku] wzór sumaryczny: C](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)