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Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 101, Bd. 2, Nr. 24

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Chemisehes Zentralblatt.

1930 Band II. Kr. 24. 10. Dczember.

A. Allgemeine tmd physikalisclie Chemie.

Herbert Heribert, tJber eine einfache Grundlage der Elemenłe. Es werden 2 Dar- stellungsarten des period. Systems beschriebcn, welche die Gruppenbezięłmngen sehnelJ erkennen lassen. Die auBere Form ist ungefahr die eines Bechenschiebers m it be-

■weglichem Teil: „Elem enteschieber“ . (Ztschr. Elektrochem . 36. 687—88. Sept. 1930.

D arm stadt.) S k a lik s .

M. 6 . Raeder, Molekularzustand und gegenseitige Heaktionen bei Halogenrerbin- dungen inncrhalb der 4. und 5. Gruppe des pcriodischen Systems. (Vgl. C. 1927. I I. 235.) Vf. gibt kryoskop. Messungen von Lsgg. in SnBr4 u. AsBr3 u. ebullioskop. Messungen von Lsgg. in SnCl4, TiCl,, SiCl.,, CC14, AsCl3 u. PC13. Fiir die molekulare Gefrier- punktserniedrigung bzw. Siedepunktserhóhung auf unendliche Verdiinnung bezogen, werden ais n. folgende W erte erm ittelt: SnBr, 276, AsBr3 182, SnCl., 102, TiCl4 66 (nach der neu bestim m ten Verdampfungswarme von 48,8 cal/g berechnct 67,8), SiCl4 55 (nach Verdampfungswiirme von 40,4 eal/g bereclinet 53,4), CCI,, 53, AsC13 71 (nach Verdampfungswarme von 51,3 cal/g bei 130° berechnet 62,9), PC13 50. Von diesen n. K o m ta n te n zeigen die Lsgg. der Halogenide der 4. u. 5. Gruppe ineinander teilweise groi3e Abweichungen, wie folgende ZusammensteUung zeigt, die die aus der Messung auf unendliche Verdunnung extrapolierte K onstantę bei Lsg. des Stoffes A in Stoff B w iedergibt:

SnBr4 A sBr9 SnCl, TiCl4 SiCl4 CC14 AsCI3 PC13

normal 276 182 102 66 55 53 71 50

CCI, . . 270 160

CBr4 . . 275 165 89,7 52,5 50,0 54

SiCl4 . . 260 153

SiBr4 . . 136 110 45 23,4 58 14,5 45

SiJ, . . . 53,5 ca. 67

TiCl, . . 396 355 38 ca. 70(?) 41

TiBr, . . 144 232 127 57 133 ca. 130

TiJ4 . . . 277 153,5

SnCl, . . 437 452 ca. 61 34

SnBr, . 171 179 91 70,0 100

SnJ, . . 34S 403 302 ca. 130 54 57 161 70,0

P d 3 .

.

283 305 146

PBrs . . 264 129 ca. 72 ca. 90

PJa • . . ca. 450 307 81') 36*) 56 51 108

AsCls . . 610 227 15,0 ca. 30 37,0

AsBr3 . . 277 153 67 110 121

AsJ3 . . 534 186 243 104 swl. wl. 166 ca. 150

SbCl3 . . 585 95 73,5 44 62 40,0

SbBr, . . 276 ca.122 207 142 ca. 60 51 168 ca. 126

SbJs . . 518 55 309 ca. 160 prakt. unl. 229 ca. 150

Anthracen 182 101 66 70,5 50

‘) frische Lsg. 112. 2) maximal ca. 67.

Da die angewandten Halogenide alle unpolar (4. Gruppe) oder sehr wenig polar (5. Gruppe) sind, konnen zu kleine osmot. W erte kaum auf Assoziation u. Bldg. von Additionsverbb. zuriickgefiihrt werden, solche wurden nu r im System Ti-P beobachtet:

TiCI4-PCl3, TiBr4-2P B r3 u. (unsicher) TiB r4-PB r3. Aus demselben G rund scheiden

XII. 2. 214

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3 3 6 2 A . Al l g e&i e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.

1930. n.

elektrolyt. Dissoziationen ais Ursache fiir die hiiufigeren zu hohen Effekto p rak t. aus, dagegen treten Substitutionsrkk. sowohl aLs reziproke Umsetzungen wio u nter Bldg.

gemischter Halogenide oder in beiden Typen gleiohzeitig auf. Reziproke Umsetzungen finden zwischen allen untersuchten Halogeniden schon bei gewóhnlicher Temp. schnell s ta tt, System© m it C- u. Si-Halogeniden ausgenommen; sie yerlaufen reyersibel u.

m it geringen W armetonungen. Im System SnCl.1-AsJ3 lassen sieli z. B. folgende Rk.- Stufenannehm en: 1. SnCl., + A sJ3 = SnClJ3 + AsC13, 2. 3SnCl., + 2A sJ3 = 3SnCl2J 2 + 2AsC13, 3. SnCl4 + A sJ3 = 3SnCl3J + AsC13; dabei konnen die einzelnen Stufen rnehr oder weniger yollstandig yerlaufen. Es wird fiir die yerseliiedenen Lsgg. der Grad der reziproken Umsetzung aus der Abweichung der osmot. K onstantę yon der n.

gesehatzt. Typ. reyersibel sind die Umsetzungen in den Systemen SnCl4-AsBr3, SnCl4- SbBr3, AsCl3-SbBr3 u. SnBr4-AsJ3. Die Bldg. gemischter Halogenide, z. B. SnBr2J 2, AsC12J usw. muB auoh wesentlich zur Erhółrang der osmot. Effekte beitragen, die Substituierbarkeit der Halogenverbb. eines Elem ents nim m t in der Reihenfolgo der Systeme Chlorid- Jodid — >- Chlorid-Bromid — >- B rom id-Jodid ab. Bei sta ik e r osmot.

Anomalie ist fast yollstandige S ubstitution anzunehm en. Auch hier du rften die Rkk.

stufenweise erfolgen, z. B. 1. 3SnCl4 + S nJ4 = 4SnCl3J , 2. SnCl4 S n J4 = 2SnCl2J 2, з. SnCl4 + 3 S n J4 = 4SnClJ3. Die Aufnahme von K rystallisationsdiagram m en der Systeme TiCl4-TiBr4, AsCI3-AsBr3, AsCl3-AsJ3, AsBr3-AsJ3 (E utektikum bei 28 Mol-%

A sJ3), SiCl4-SiBr4, SiCl4-S iJ4 u. SiBr4-S iJ4 (in allen Si-Halogenidsystemen Eutektika nahe 100°/o de3 leiehteren Halogenids) laBt keino Bldg. von Zwischenyerbb. erkennen.

Die gemisehten Halogenide von Ti u. Sn existieren ansoheinend nur in Lsg. in leieht bewegliehen Gleiehgewiehten m iteinander u. m it den einfachen Halogenidmoll., wobei die Gleiehgewichto dureh Ausfrieren bzw. Verdampfen zerstórt werden. Bei den Si- Halogeniden muB jedooh nach den Angaben der L ite ra tu r die Existenz stabiler ge­

mischter Verbb. wie SiCl2J 2, SiClBr3 usw. angenommen werden, die aber noch nieht d irekt dureh bloBes Vermischen der Einzelhalogenide gebildet werden. Dies entspricht der Rk.-Tragheit der Si- u. C-Halogenide im Gegensatz zu den dureh leiohte Aus- tauschbarkeit der Halogenatome ausgezeichneten Halogeniden von P, As, Sb, Ti (wohl auch Ge) u. Sn. (Kong. Norske Vidensk. Selskabs Skrifter 1929. Nr. 3. 119 Seiten.

Drontheim , Techn. Hochsch., In st. f. anorg. Chem. Sep.) R. K. Mu l l e r. G. Tammann und H. Elsner v. Gronow, Die spezifische Wćirme, die Temperatur- leitfahigkeit und die adiabałischen Temperaturanderungen im Erweichungsintermll der Glaser. (Vgl. C. 1930. I I . 2991.) Die Vff. untersuchen die Abhangigkeit des Wiirme- leitvermogens yon der Temp. im Erweiehungsintervall der Glaser [Selen, Salicin, Kolophcmium) u. die Temp.-Anderung nach schnellen D ruckanderungen (C. 1930. I.

652). H ierzu ist die ICenntnis der spezif. W arme notwendig. Die Vff. bestimmen diese bei Selenglas u. Kolophcmium naeh einer von ihnen hierfiir ausgearbeiteten Methode.

Sie fiillen ein D ilatom eter m it Stiicken des zu untersuehenden Glases u. einer Eiillfl.

и. erwarmen es dureh elektr. Energie von bestimm tem Betrag, die m ittels einer Heiz- spirale zugefiihrt w ird; dann konnen sie aus den dem D ilatom eter zugefiihrten Calorien u. seiner Temp.-Anderung, die sich aus der Vol.-Anderung scines Inhaltes ergibt, die spezif. W arme seines Inhaltes berechnen, wenn der Ausdelmungskoeffizient yon Glas u. Fiillfl. bekannt sind; kennt man weiter die spezif. W armen von der Fflllfl. u. des Dilatometercalorimeters, so liifit sich die spezif. W arnie des zu untersuehenden Glases bestimmen. Die Vff. finden, daO auch bei Selen u. Kolophonium ein Anstieg der spezif.

Warme im Erweichungsinteryall stattfin d et, wie dies friiher schon bei Glasern, dereń Erweichungsintervall bei sehr tiefen Tempp. liegt, festgestellt worden ist (Glycerin usw.).

— Um die Abhangigkeit der W armeleitfahiglćeit von der Temp. im Erweichungs­

interyall der Glaser zu bestimmen, bringen die Vff. das Glas m it zentral eingeschmol- zenem Thermoelement auf Tempp., die im oder in der N ahe des Erwciehungsintervalles liegen. D ann bringen sio das Glas in ein W.-Bad, das eine konstantę, etwas niedrigere Temp. besitzt. So erhalten die Vff. Abkiihlungskuryen (Temp.-Anderung A t m it der Zeit z); in den ersten 2 M inuten andert sich die Temp. des zu untersuehenden Glases nu r sehr wenig; crst nach 4 M inuten t r i t t ein schnelles Abfallen ein. D er weitere Yer- lauf der K urve kann dureh eine Esponentialfunktion dargestellt werden; verla.ngert' man diesen Teil der Abkiihlungskuryen nach kleineren Zeiten hin, so schneidet diese Ivurve die Temp.-Achse zur Zeit z = 0 im P u n k t I). Der exponentielle Teil der Ab- kiihlungskurye kann dann dureh die Gleichung dargestellt werden: A t — D .e ~ Kz- Die K onstantę K ist dabei proportional dem Temp.-LeityermSgen. F iir die oben ge- nannten Glaser bestimmen die Yff. diese JT-Werte fur yerscliiedene Tempp. Bei der

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1 9 3 0 . I I . A. Al l g e m e i n e d n d p r y s ik a l is c it e Ch e m i e. 3 3 6 3 Temp. tg des Verlustes der Spródigkeit sinken diese -K-Wer te sta rk ab. — W eiter be- stimmen die Vff. die Temp.-Andcrung nach sehnellen Druckanderungen im Erweichungs- intervall der Glaser. Laflt man plotzlich den Druek auf einen Glaszylinder, in dem ein Thermoelement eingeschmolzen ist, sinken, so andert sich die Temp. m it der Zeit auf einer Kurve, die nach etwa 1 Minutę eino Minimaltemp. erreicht, um dann wieder langsam anzusteigen; bei einer entsprechenden Druekzunahme verlauft die K urye zur Zcitachse spiegelbildlich. Messungen werden im Bereieh 300—2000 kg/qcm vor- genommen, wobei die Druckanderung immer 100 kg/qem betragt. Die Ergebnisse werden theoret. ausgewertet u. daraus cp berechnet u. m it den gefundenen verglichen.

Weiter berechncn die Vff. aus den gefundenen cv die nach sehnellen D ruckanderungen zu erwartenden Temp.-Anderungen u. yergleiehen diese m it den gefundenen. Aus diesem Vergleich schlieBen sic, daJ3 in den Glasern u. besonders in ihren hochviscosen Er- weichungsprodd. nach raschen Druckanderungen sieh noch langsam verlaufende Vor- gange vollziehen. (Ztschr. anorg. allg. Chem. 192. 193—209. 13/9. 1930. Gottingen,

Inst. f. physikal. Chemie.) Fa b e r.

J. D. Kurbatow, U ber die Wachstumsbedingungen von Krystallen wenig lóslicher Słoffe. W ahrend in der N atu r 10—30 cm lange B arytkrystallc yorkommen, ist es bis je tz t nicht gelungen, im Laboratorium Barytkrystalle von iiber 1 mm Lange zu erhalten. Dies erkliirtV f. dam it, daB m a n ste ts m itLsgg. arbeitet, die die betreffenden Ionen in aquivalcnten Mengen enthalten. I n der N atu r dagegon sind die lononkonzz.

meistenteils versehieden, u. das quan titativ e V erhaltnis der Ionen in iibersatt. Lsgg.

ist maCgebend fiir die Anreieherung der Verbb. in disperser Form oder in Form groBer Krystalle. — M athem at. B etrachtungen fiihren zu einer Gleiehung fur die K rystall- wachstums- u. Auflosungs-Gesehwindigkeit, die der Gleiehung fiir monomolekulare Rkk. entsprieht. (Compt. rend. Acad. Sciences U. R. S. S. [russ.: Doklady Akademii Nauk S. S. S. R .] Serie A. 1930. 429—35.) Gu r i a x.

M. Le Blanc und J. Quenstadt, Auflosungsrersuche an NaClAgCl-Misclikrystalhn in Pyridin, sowie Krystallanalysen dieser Mischkrystalle miłłels Rontgenslrahlen. Im AnsehluG an die A rbeit von L e B l a n c u. R o s s l e r (C. 1925. I. 1933) wurde eino nochmalige Priifung des TAMMANNsehen 1/s-n.-Mol.- Gesetzcs yorgenommen. Fiir Mischkrystalle NaCl-AgCl w aren die Resistenzgrenzen bei 5/ s u. 8/s Mol. NaCl zu er- warten, das Schwergewicht der A rbeit lag in der Priifung der 6/8-Mol.-Grenze. Die Auflósungsyerss. m it Pyridin, welches NaCl p rak t. n ich t lóst, w urden in rotierenden LeitfahigkeitsgefaGen oder geschiitt-elten Flaschen im Therm ostaten ausgcfiihrt; die gol. AgCl-Menge wurdo durch Leitfahigkeitsmessung bestim m t. Die Vers.-Bedingungen, Herst. der Mischkrystalle usw. sind eingehend beschrieben. Es w urden ungetemperte, gewóhnlich u. u nter Druek getem perte Mischkrystallschmelzen yerwendet, der EinfluB der KorngróBe wurde untersucht. Zur Erganzung w urden Losungsyerss. m it W. aus- gefiihrt. — Die Resistenz der Sehmelzen m it weniger ais 5/ 8 Mol. NaCl w ird durch Tempera yerm indert, die derjenigen m it m ehr ais % Mol. erhóht, aber -weder bei 6/8 Mol., noch hóheren NaCl-Gehalten sind die K rystalle unangreifbar. Es erfolgt ein allmahlicher tlbergang yon den angreifbaren zu den resistenteren Sehmelzen. Die Untera. der Mischkrystalle m it Cu-K-Strahlung ergab Diagramme m it absolut scharfen Interferenzen, keine Anzeichen fiir TAMMANNsche tTberstrukturlinien. Die Gitter- konstanten folgen ziemlich genau dem YegARDschen Additiyitatsgesetz. Die Miseli- krystalle haben also wahrscheinlich sta tist. ungeordnete A tom substitution. (Ztschr.

physikal. Chem. Abt. A. 150. 321— 48. Okt. 1930.) S k a lik s . Georg Masing und Hildegard Overlach, D iffw ion in gegossenen Wismut-Antimon- legierungen. Beim Homogenisieren der aus der Schmelze erstarrten Bi-Sb-Legierungen tr itt eine Zunahmo der auBeren Abmessungen der Stueke u. eine Hohlraumbldg. im Innern auf. Diese Erscheinungen werden ais Begleiterscheinungen der Diffusion im festen Zustande betrachtet, zumal reines B i u. reines Sb, in denen keine Diffusion stattfinden kann, keine ahnlichen Phanomene zeigen. Bei der Homogenisierung t r i t t eino Rekrystallisation der Metallstucke ein. (Wissensclil. Veróffentl. Siemens-Konzern 9. 331—38. 12/6. 1930. Siemensstadt, Forschungslab.) Du s i n g. Ira Eemsen, Einleitung in das Studium der Chemie [An introduction to the study of ehe-

mistry.] Autoris. deutache Ausg. Selbstandig bearbeitet von Karl Seubert. 7. Aufl.

<Unveriind. Abdr. d. 6. Aufl.> Dresden: Th. Steinkopff 1930. (XIV, 347 S.) 8°.

Lw. M. 7.50.

214*

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A ,. A t o m s t r u k t u r . R a d i o c h e m i o . P h o t o c h e m i e .

Arlindo Fróes, Modernę Auffassung der Materie. Atom von Rutherford-Bohr.

Kern und Elclctronen. Atomzahl. Polare und nichtpolare Bindungen. Affinitat. Kurze Zusammcnfassimg. (Bolet. Assoc. Brasil. Pharmae. 10. Nr. 7.4—10. Juli 1929.) WlLLST.

P. A. M. Dirac, U ber die Ausloschung von Elektronen und Protonen. (P roceed.

C a m b rid g e p h ilo s . Soc. 26. 361—75. J u l i 1930. St. Jo h n s C oli.) He p p n e r. E. Rupp, Uber einen Zusammenhang der Elektrcmeninterferenzen mit der uieichen Rontgenstrahlung. Es werden Verss. iiber Elektronenbeugung unter gleiehzeitiger Beobachtung der von weiehen Rontgcnstrahlen ausgelósten lichtelekfcr. Elektronen an (111) Ni beschrieben, einmal boi festem Einfallswinlcel unter Y ariation der Strahl- gesehwindigkeit, dann bei konstanter Strahlgesehwindigkeit unter V ariation des Ein- fallswinkols. Die Messung der weiehen Rontgcnstrahlen erfolgt naoli der Methode von O. W. Ri c h a r d s o n. Es zeigt sieli, dafi die Lage eines jedes Elektronenbeugungs- maximums m it der Lage des krit. Potentials der weiehen R ontgenstrahlen zusammen- fallt. Demnach treten krit. Potentiale auf, die m it Eigg. des K rystallgitters in Zu- sammenhang stehen, aber nieht m it B o H R seh en Bahnen. (Naturwiss. 18. 880. 17/10.

1930. Berlin, AEG.-Forschungsinst.) RU PP.

P. A. M. Dirac, Uber Austauschphanomene im Thomasatom. (Proceed. Cambridge philos. Soe. 26. 376—85. J u l i 1930. S t. Jo h n s Coli.) He p p n e r.

A. Farkas, K inetik der tliermischen Umwandlung von Parawasserstoff. Para- wasserstoff wird mittels Strómung yon H , dureh Kohle an fl. L uft zu 50% angereiehert, darrn in QuarzgefaBen m it versehiedenen Volumen- u. OberflachengróBen erhitzt u.

schlieBlich dureh W armeleitfahigkeitsmessung ąu a n titatiy bestim m t. E s wurde sowohl m it stromendem wio in ruliendem Gase gearbeitet. Die Zeitabhiingigkeit der Um­

wandlung in Orthowasserstoff (der bei hoher Temp. zu 75% im Gleichgewicht yorhanden ist) ist pt — poo = p0 — pao • e - i ^ wenn p0 die prozentuale Konz. an P ara-H 2 zur Zeit 0, pt zu t, poo zu t = co bedeutet. Verschiedene OberflaehengróCe ergab keinen Effekt, die Umwandlung erfolgt im beobaehteten Temp.-Gebiet ais Gasrk. Abhangig- keit vom Gesamtdruek: Zeiten gleichen prozent. Umsatzes verhalten sieh umgekehrt wio die Quadratwurzeln des Druekes, die reziproke Halbwertszeit beim D ruck x gegen Y~x ergibt im Diagramm eine Gcrade. Ais Mechanismus folgt daraus: P ara-H 2 + H Ortho-H2 + H, wobei H die dureh therm . Dissoziation entstandenen H-Atome sind.

F u r die Rk.-Geschwindigkeit folgt die Gleiehung:

— d (Para-H 2)/di = (Para-H 2) - i/ — k 2 (Ortho-H 2) - //

u. daraus (p — 3/4) = (p0 — 1/ 4)-e_ Rk.-Geschwindigkeitskonst. bei 600°

betragt 1,1— 1,3-10“ (Einheiten Grammol. bzw. Grammatom pro Liter, Sek.). Aus der StoCausbeute ergibt sieh eine Aktivierungswarme der Umwandlungsrk. von 11 kcal.

Messungen bei Tersehiedenen Tempp. (600—750° C) ergeben die Aktivierungswarme von 4,2 keal; Temp.-Steigerung w irkt im wesentliehen dureh die Vermehrung der H-Atomkonz. (Ztschr. Elektrocliem. 36. 782—84. Sept. 1930. Berlin-Dahlem, Kaisor

Willielm-Inst. f. phys. u. Elektrochemie.) BEUTLER.

G. Natta, Die Krystallstruktur des Jodwasserstoffs und ihre Beziehungen zu der des Xenons. Vf. erhielt gute Róntgendiagramme von Jodwasserstoff unterhalb —170°.

H J krystallisiert lcub. fliichenzentriert m it a = 6,18 A u. 4 Moll. im Elementarkorper.

Die daraus bereehnete D. ist d n = 3,59. Die Diniensionon sind prakt. ident. denen des Xe (C. 1930. X. 3150). Insbesondero ist der Radius des J~-Ions prak t. gleich dem des Xe-Atoms ( = 2,18 A). Gute Ubcreinstimmung besteht aucli m it dem GoLDSCHMIDT- schen R adius des J ~ = 2,20 A (aus Metalljodiden). F u r den Radius des H+ bleibt hochstens 0,6 A. Vf. verm utet die Moglichkeit einer festen Lsg. von Xe m it H J, ein Fali, in dem Ionen neutrale Atome vertreten wurden. (N aturę 126. 97. 19/7. 1930.

Mailand, Kgl. Polytechn.) MEISEL.

T h o ra C. M arw ick, Die Raunujruppe von Strychnin. Rontgenograph. Unters.

von Strychnin ergibt: Basiszelle: a = 11,9 A, 6 = 12,1 A, c = 11,3 A. a :b : c —'0,983:

1: 0,931 (krystallograph.: 0,9827: 1: 0,9309). Zahl der Moll. 4, Raumgruppe Qv (Naturę 126. 438. 20/9. 1930. London, D avy F araday Labor.) ~ Lo r k n z.

Otto Erbacher und Kurt Phiiipp, tlber die Trennun-g von Elementen bei gewichts- losen Mengen. (Ygl. C. 1929. I. 492.) Es wird eine Methode angegeben, Po u. RaE prakt. frei von ihren M uttersubstanzen (R a D u. R a E bzw. R a D allein) zu erhalten.

Es wird dabei untersucht, ob u. in welchem AusmaB bei einer Wiederholung der elektro- chom. Abseheidung des edleren Elements eine weitere Yerdrangung der in iiuBcrst

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1930. II. A ,. At o m s t u u k t u r. Ra d io c t ie m ie. Ph o t o c iie m ie. 3365 goringen Mongon vorliegenden uncdlorcn Radioolemonte stattfindet. Bei dor Wieder- holung der eloktrochem. Absohoidung des Po auf Ag w ird das Po durch Aufloson des Ag in verd. H N 0 3 vollstandig in Lsg. gebraeht u. das Ag durch HC1 abgesehicden.

Nach yiormaligcr W iederholung dor Absohoidung w urde ein V crhaltnis von R a D zu Po in Ra-Aquivalenten = 2,0-10~6 gefunden. — D a die Auflósung des R a E in HC1 sich nur sehr langsam vollzieht, orwies es sich ais zweckmaBig, das R a E auf sohr diinn vornickoltes Pt-BIeoh abzuscheiden. Von diosem k ann dio geringe Ni-Mengo, dam it auch das R a E, vollstandig in Lsg. gobracht werden. Nach dreimaliger Abscheidung wurdo das V orhaltnis R a D zu R a E = 1 • 10~8 gefunden. Boi der Messung dor End- praparato wurdo ein expcrimenteller Abfall gefunden, der einer H albwertszeit von Ra E von 5,00 ± 0,03 Tago entsprach. — Dio Diskussion der Vors.-Ergebnisse fiihrte zu der Annahmo von zwoi vorschiedenen Vorgangon: dor elelctrochem. Abscheidung eines gel. Metalles auf einom unedleren Metali u. der Adsorption von Ionen an der Oborflache eines edleron Motalls. Bei der Abscheidung von Po u. R a E aus einer R a D- Lsg. erfolgt dio Adsorption von R a D (Pb) in urn so goringerem AusmaB, jo geringer die Ausgangsmenge dos R a D in der Lsg. war. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 150.

214— 18. Okt. 1930. Borlin-Dahlem, K aiser W ilhelm-Inst. f. Chomie, chom.-radioakt.

Abt.) • Kl e v e r.

L e o n a rd B .L o e b , BeweglichkeitvonNa+-Ionenin Wasserstoff. Eine KuNSMANschc Quello lieferto N a+-Ionen, die m it einer hochfreąuenten Spannung von rechtwinkliger Phasenform beschlounigt wurden. In der M itto einor P latte w ar die N a+-Ionenquello auf Pt-Blech boi 700°, in einem Abstand von 1,2 cm eine zweite P latte, dio iiber ein Elcktrom eter geordet war. Die Hochfreąuenz von rechtwinkliger Form wurdo zwischen 10 u. 150 V u. 500—25 000 Phasen pro sec variiert, dor H j-D ruck von 0,5—7 mm.

Das yorlaufigeErgebnis zeigt bei kleinenFreąuenzen eineBewegliehkoit von 8— 10 cm/scc, boi hoheren steigt diese bis 21 cm/sec; es wird die Anwesenheit zweier verschiedcner Triiger positiver Ladung angenommen; Druckabhangigkeit scheint nicht zu bestehen;

Temp. boi 130° (F aktor 1,43 fur Dichtekorrektion obiger Zahlen). Es wird verm utet, daB dio Na+-Ionen sich an H 2 oder H 20 anlagern, oder daB Umladungserscheinungen nach K a l l m a n n u. R o s e n in 10-3 sec ablaufen. (Physical Rcv. [2] 36. 152—53. 1/7.

1930. Berkeley, Univ. af California, Pliysic. Lab.) Be u t ł e r. Harold A. Zahl, Die lieflexion von Cadmium- und Zinkatomen an Krystallen aus Nalriumchlorid. (Vgl. C. 1930. I. 2841.) Bei doppelter Rcflexion an Steinsalz- krystallen m it frisohen Oberflaohon worden scharfo Ndd. erhalten, wenn der Strahl untor 45° auf boido K rystalle auftrifft Streuung tr i t t auf, boi Roflexion an nur cinom Krystall unter 45° oder wenn dor Strahl bei der zweiten Reflexion einen Winkel von 22,5° bildet. (Physical Roy. [2] 36. 893—903.1/9.1930. Jow a,U niv. Phys. Lab.) B r i l l .

J. W. M. Du Mond, Die Breite der i-cranderten Coniptonlinie. ( Vgl. C. 1929. II.

1768.) Die Experim ente von ROSS u. Cl a r k an dor verschobenen COMPTON-Linie mit Hilfo zwcior F ilter aus Silber u. Palladium stehen nicht in W iderspruch zu denen des Vfs., wenn die B reite der gestreuten Linie berucksiehtigt wird. Dieso ist aus friiher gegebenen Form eln zu berechnen, wenn die freien (Leitungs-) Elektronen im Streu- kórper Bo verantwortlich gem aeht werden, dereń Geschwindigkeitsverteilung nach der FERJUschen S tatistik berechenbar ist. Es wird oin neues E xperim ent erw ahnt, in dom Mo K ai cj-Strahlung unter 90° an G raphit m it einer maximalen Inliom ogenitat von 1°

gestreut wurde. Das unvcrschobene D ublett ist auf der Aufnahme aufgelost, dagegen die COMPTON-Linie breit u. diffus. (Physical Rev. [2] 36. 146—47. 1/7. 1930. Pasadena,

California In st. of Technol.) BEUTLER.

Jean Thibaud, tlber die Reflexion der K a rlin ie des Kohlenstoffs an einem Glas- spiegel. Vf. erinnert an seine friiheren Verss. (C. 1930. I. 3401) u. bcspricht Verss.

De r s h e m s (C. 1930. I. 7). Dio Benutzung der KALLMANN-MARKschen Dispersions- formel fiihrt zu derselben GróBenordnung (<5 = 1 — n = 5,73 X 10-3), wie die ver- einfachte DRUDE-LoRENZsche Formol (5 = 1 — n = 7,08 X 10-3 ). Die Absorption des Spiegelmaterials wird berucksiehtigt. Es zeigt sich, daB aus De r s h e m s Verss.

sich der krit. Winkel der Totalreflexion am Glas fur die Ka-Linio des Kohlenstoffs zu

©m = 6° 12' u. der Brechungsindex zu <5 = 1 — n — 5,84 X 10-3 ergeben. (Physical Rev. [2] 35. 1452—55. 15/6. 1930. Paris, Lab. do Phys. des Rayons X.) Me i s e l.

Ben Kievit und George A. Lindsay, Feinstruktwr in Róntgenabsorptionsspektmi der K-Serien der Etemenle Ca bis Ga. Die Absorptionsspektren dor K-Sorien der froien Elemente Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Cu u. Zn sind photographiert u. fur jedes Elem ent eine ausgedehnte F ein stru k tu r erhalten worden. Die aus 6 oder 7 Sekundarbanden be-

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3366

stehondo F einstruktur erstreckt sich iiber einen Energiebereich von m ehr ais 200 Volt.

AuBor bei Mangan wurdo boi don Messungen stets das Elem ent selbst ais Absorptions- schirm benutzt. Es w urden Zusammenhange gesuchfc zwischen der K/92-Emissions- linie u. der K-Hauptabsorptionsgrenzo fur Fe, Co, Ni u. Cu. Die H auptbando wird hervorgerufen durch Elektronon der K-Serie. Die K o s S E L s c h e Theorie allein ist nicht ausreichend zur E rklarung aller Sekundarbanden. Die hier gobrauehten Mothoden zur Best. der voraussichtlichen Eloktronenuborgango gebon, yerglichen m it donen von Ra y, sehr verschiedeno Energiewerte gegeniiber den hier berechneten. (Physical Rev. [2] 36. 648—64. 15/8. 1930. Michigan, Univ.) He p p n e r.

Victor Hicks, Untersuchung iiber die relativen Intensitaten der Rmilgenlinien von Tantal im L-Spektrum. M ittels des Ionisationsspektrom eters w urden die relativen In ten sitaten von 17 Linien im L-Spektrum yon T antal gomessen. Bei der Ausfiihrung der Verss. w urde eine Roihe von VorsichtsmaBregoln angew andt. Die Messungen wurden vorgenommen bei 30,6 u. 20,7 kV u. fur hohe Spannungen oxtrapoliort. Fiir geringe Wellenlangen ergibt sich eine t)bereinstim m ung m it friiheren Messungen an Wolfram. Fiir Linien groBer Wellenlange ergab sich Oboreinstimmung m it Schatzungen von Al l i s o n u. Ar m s t r o n g, die Ergebnisse von JÓNSSON wurden nicht bestatigt.

Die Annahme, daB der Ionisationsstrom proportional der relativen • In te n sita t ist, wird gestutzt durch eine neue A rbeit von A. H . COMPTON. (Physical Rev. [2] 36.

785. 15/8. 1930. California, Univ.) He p p n e r.

Samuel K. Allison und John H. Williams, Das Auflosungsvermogen des Kalk- spats fiir Ronigenstrahlen und die natiirliche Breite des Molijbddn-Ka-Bublelts. Vff.

diskutieren zunachst die Aufstellungsbedingungen ihres „Doppe)spektrometers“ (vgl.

C. 1930. I. 103. 2843). In ,,paralleler“ Stellung wird dann das Auflosungsvermógen der beiden K alkspatkrystalle (natiirliche, frische Spaltflachen) an den ersten 5 Ord- nungen von M o-^ai bestimm t. Der gefundene W ert liegt in derselben GróBenordnung wie der theoret. (in erster Ordnung etwa 1,4-mal so groB). In 8 ,,antiparallelen“

Stellungen wird darauf die natiirliche H albwertsbreite der Mo-ifai-Linie untersucht.

E s wird gefunden fiir Mo-Kai 0,147 X -Einhoiten = 3,6V olt. Boi einer Veranderung der Róhrenspannung zwischen 20—50 kV bleibt dieser W ert prakt. unvorandert. In 2 Stellungen bei 50 kV-Róhrenspannung wird die natiirliche H albw ertsbreite der Mo- i f a;-Linie zu 0,161 X-Einheiten = 3,9 V gemessen. Dio Verschiedenheit zwischen ctj u. a 2 liegt innerhalb der Versuchsfehlergrenzen. Dio bcobachteten W erte sind zweimal so groB ais dio eines klass. Elektronenoscillators, der durch seine elektromagnot. Strah- lung gedampft wird. Die Lebensdauer des angeregten if-Zustandes fiir Mo ergibt sich zu 1,8 X 10-18 Sek. F einstruktur fiir ]SIo-irai u. K ai wurde nicht gefunden. (Physical Rev. [2] 35. 1476—90. 15/6. 1930. Berkeley, Univ. of California.) Me i s e l.

J. M. Cork, Die Wellenlangen der Molybddn-L-Serie an Strichgittern gemessen.

Vf. miBt in einem Vakuumspektrographen m it groBem P lattenabstand (s. Original) an Strichgittern von nominell 30 000 u. 14 400 Linien pro Zoll dio Wellenlangen von Mo-Lai u - L$i‘ findet L ai = 5,4116 A, L$y — 5,1832 A. Diesc W erte werden yer­

glichen m it Messungen von S ie g b a h n an Gips (L ai — 5,3944 A, L h = 5,1658 A) u.

m it eigenen an K alkspat (L ai = 5,3960 A, L$x = 5,1674 A). Diese W erto sind auf Brechimg korrigiert. Die Yerschiedenheit wird zu einer Best. der Elektronenladung benutzt. Vf. berechnet ais wahrscheinlichsten W ert 4,8162 x 10-10 elektrostat. Ein- heiten in guter Ubereinstimmung m it B e a r d e n s W ert aus Cu-if-Linien. D iskutiert wird die Beeinflussung durch anomale Veranderlichkeit im Breehungsindex des Krystalls. (Physical Rev. [2] 35. 1456— 62. 15/6. 1930. D epartm ent of Physics Univ. of

Michigan.) _ “ JlEISEL.

Carl Eckart, Die Berechnung von EnergieinerUn. Es wird eine Methode zur Be- rechnung von Termen leichter Atomc angegeben. Die Naherung an die Beobachtung ist gut, eine theoret. Begrundung der Rechnungsart kann noch nicht gegeben werden.

(Physical Rev. [2] 36. 149—50. 1/7. 1930. Chicago, Ry e r s o n ]?hysic. Lab.) Be u t l e r. H. Beutler und W. Eisenschimmel, tlber Austausch von Energie und Elektronem zwischen neutralen Teilchen in der Resonanz bei Sto/Hen zweiter Art. Aus einem quanten- mechan. Erhaltungssatz folgt, daB beim Energieaustausch untor Resonanz bei StoBen zweiter A rt die M ultiplizitat des Gesamtsystems erhalten bleibt. Dies bedeutet, daB eine gleichzeitige Interkom bination beim Termwechsel in beiden StoBpartnern gegen- iiber der Interkom bination in nur einem (u. erlaubtem Ubergang im anderen) bevorzugt wird. An der StoBiibertragung der Energie vom angeregten K r auf Hg wird dies experimentell gepriift u. dabei die Abhangigkeit der Hg-Emission vom K r-Druck zur

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1930. I I . A ,. At o m s t r u k t u r. Ea d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 3367 Sieherstellung dieses Anregungsmechanismus in eincr Entladung m it He oder No ais FuUgas herangezogcn. Das Ergebnis ist, daC der ProzeC (1) gegenuber (2) um den Faktor ca. 30 bevorzugt wird, obgleieh die Resonanzlage p rak t. gleich gut ist [eher (2) begiinstigt). U nter gleicher Bedingung ist (3) gegenuber (4) um den F ak to r ea. 3 be- vorzugt:

(1) (2 »pt - ) K r + (1 - ) H g = ( l ‘S„ - ) K r + (5 »jDn - ) H g + 0,038 Volt (2) (2 3P 2 - ) K r - f (1 - ) H g = (1 - ) K r + (5 - ) H g + 0,033 Volt (3) (2 3P l - ) K r -4- (1>Ą —) H g = (1’Ą - ) K r + — ) H g - 0,019 Volt (4) (2 3P , —) K r + (1'iS0 —) H g = (11Sp —) K r + (6 'D , - ) H g — 0,017 Volt Die Erfiillung des Erhaltungssatzes wird durch Austausch zwcier Elektronen von antiparallelem Spin (unter Beibchaltung der Richtungen) zwischen beiden neutralen Teilchen interpretiert. Diese Elektronenaustauschkr&fte werden bei Zusammenstofien auf kleinen Abstand wirksam; besonders dann treten sio in Erscheinung, wenn die Dipolwechselwrkgg. gering sind, d. h. also bei geringer energet. Resonanz u. „ver- botenen“ tJbergangen. So wird der Untersohied des Auswahlfaktors ca. 30 zwischen (1) ii. (2) gegenuber ca. 3 zwischen (3) u. (4) gedeutet. — Der Austauschmechanismus wird zur Deutung der Tatsaehe herangezogen, dafl die Elektronenstofiausbeute bei Anregung S in g u lett---- >- Triplettsystem ein Maximum dicht hinter der Anregungs- energie zeigt, dagegen nicht fur Singulett — y Singulettsystem. Ferner wird die Umwandlung des P ara-H 2 in Ortho-H„ durch H-Atome dem Austausch von H -K ernen infolge Resonanz gleicher Teilchen zugeschrieben. Die W ichtigkeit des Elektronen- austausches fu r chem. R kk. wird erw ahnt u. die Spaltung des H 2 durch (23P 1-)Hg dem t)bergang des H 2 in den Triplettgrim dzustand zugeschrieben, der AbstoBung u. dam it Dissoziation ergibt. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. B. 10. 89-—105. Okt. 1930. Berlin- Dahlem, Kaiser-W ilhelm-Inst. f. physik. u. Elektrochem.) Be u t l e r.

H. Beutler und W. Eisenschimmel, tlber die Quanteniibcrgange bei Stoflen zweiłer Art. Grekiirzte Wiedergabo der vorst. ref. Arbeit. (Ztschr. Elektrochem. 36. 746— 47.

Scpt. 1930. Berlin-Dahlem, Kaiser-W ilhelm-Inst. f. physik. u. Elektrochem.) Be u t l e r. Rudolf Frerichs und J. S. Campbell, Ezpcrimentalbeweis der Ezistenz einer Quadrupolstrahlung. Die griine Nordlichtlinio entsteht im O1 ais Obergang 1S 0 — ->- 1D.i<

der nach der Auswahlregel A l — ± 1 verboten ist, also k e in e r Dipol-, sondern Multipol- strahlimg (nach Ru b i n o w i c z) entsprieht. Im ZE E M A N -E ffekt mussen deshalb aufier den iiblichen tlbergangen A m = ± 1 .0 auch die A m — ± 2 entsprechenden erscheinen, die in longitudinalcr Beobachtung verschwinden. A m = 0 kann nur in schiefen Winkeln zum Feld erscheinen, A m — ± 1 , ± 2 haben senkrecht zum Feld die gleichen Intensitaten. — Diese theorot. Vorhersagen wurden im Magnetfeld von 7000 GauB cines Solenoids m it Hilfe einer Gleichstromentladung von 0,6 Amp. durch Ar + 0 2- Gemisch gepriift. Das R ohr von 30 mm Durchmesser war versilbort, transversal wurde durch einen Schlitz der Versilberung m ittels Prism a beobachtet. Die Aufnahme erfolgto mittels Pe r o t- Fa b r y, am S p e k tro g ra p h e n s p a lt b e w irk to o in e dunne K alkspatplatte, daS die a- u. n-Kom ponenten auf der Aufnahme gotrennt ersehienen. — Die Aufspaltung bei 2580 GauB transversal zum Feld betrug fur A m = ± 1 : 0,92 A vnorm, fur A m —

± 2 : 1,96 A vnorm, an Stelle der theoret. W erte 1 u. 2 A j>norm, die unversehobcno Linie erschien nicht. — Die Linien A m = ± 2 waren senkrecht zum Feld polarisiert, -4 w ± 1 parallel zum F eld; diese letzteren sind bei Dipolstrahlung senkrecht polari­

siert. Diese Bestatigung der Theorie soli an anderen verbotenen Linien weiter gepriift werden. (Physieal Rev. [2] 36. 151—52. 1/7. 1930. Pasadena, Calif., In st. of Technol.,

No r m a n Br i d g e Lab. of Physics.) Be u t l e r.

C. P. Snów, Infrarotuntersuchungen der Molehularstruktur. Teil V. Die einfachste Art mehralomiger Molekule. (IV. vgl. C. 1930. I. 3403.) M it der fruher bcschricbenen Apparatur wird die Ultrarot-absorption des N 20 untersucht. E s wird gefunden: Bandę A , Intensitat 10; 2 Maxima bei 4,53 u. 4,48 //, Trennung 29 cm-1 ergibt Tragheitsm om ent von 54-10~40 g-cm 2; F einstruktur teilweise aufgelost, Linienabstand 2 cm-1 ergibt I = 27.5-10-40 g-em 2. Bandę B, In te n sita t 1,6; 2 Maxima, Zentrum 2569 cm-1, Masimalabstand 27,5 cm-1, F ein stru k tu r vorhanden. Bandę C, In te n sita t 1,4; Zen­

trum 2466 cm-1, D ublettaufspaltung 27 cm-1 , F ein stru k tu r ca. 2 cm-1 . Bandę D, Intensitat 0,2; bei 2800 cm-1, komplex. Bandę E, In te n sita t 1,4 bei 3487 cm-1 , Dublett-Trennung 27,7 cm-1, keine F einstruktur. Bandę F, In te n sita t 0,08 bei 3487 cm-1, Dublett-Trennung 27,7 cm-1 . Bandę G, In te n sita t 0,6, bei 4404, D ublett- Trennung 26 cm-1 . Die Berechnung des Triigheitsmoments aus den D ubletts ergibt ubereinstimmend 54—58- lO-40, der Befund der Rotationslinien wird durch Ausfall

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ungradżahliger Rotationstermo im linearen symm. Mol. O—N—O gedeutet. Die Schwingungsanalyse ergibt a ais Fundamentalschwingung N —O m it a1 = 2244 cm-1, a 2 (N schwingt senkrecht zur Mol.-Aohse) = ca. 450, a 3 ist inaktiy, gcmaB Ra m a n- E ffekt = 1317 cm- 1 ; die Anharmonizitatsglieder werden bl = 21, &3 = 36. E s werden dam it zugeordnet: Bandę A Schwingung v1 ( = + 6j), B = vx + (0 — 1), C — vt + (1 - 2), D = vl -\- 2v2 u. v2 + 2v,, E = v 1 Ą- v3 (0 — 1), F = v1 + v3 (1 — 2).

Es ergibt sieli aucli daraus eine Form O—N—O, die (m it C 0 2 u. CS2 ubereinstimmend) linear ist. Die K onstanten dieser Moll. werden verglichen. Es wird ein Versuch ge- maclit, die Schwingungsfreąuenzen zweiatomiger Gruppen m it der Elektronenbindung der Gruppe in Beziehung zu setzen, da die ,,G ruppe“ eine ahnliche Freąuenz aufwcist wie das betreffende Mol. in bestimmtem Elektronenzustand. Die W ichtigkeit der aufgefundenen D aten fiir die D eutung der Elektronensprungspektren mehratomiger Moll. wird betont. (Proceed. Roy. Soc., London Serie A. 128. 294—316. 1/7. 1930.

Cambridge, Lab. of Physic. Chcmistry.) Be u t l e r. R . Mecke, Ezperimentelle Ergebnisse und Ziele der Bandenforsćhung. S p e k t r a z w e i a t o m i g e r M o l e k u l e . Die Bandenanalyse liefert die Kernschwingungs- energie, die ein MaB fiir die Bindungsfestigkeit u. S tabilitat des Mol. ist, u. das Trag- heitsmoment, das bei bekanntem Trager der Bandę den K em abstand ergibt. Diese GroBen zeigen bei Yariation der Elemento einen gesetzmaBigen Verlauf, der den Bau des period. Systems wiederspiegelt. Viele chem. instabile Verbb. wnirden spektral nacligeuiesen, sie sind wichtig fiir Gasrkk. Die Deutung des Reaktionsverlaufes be- n u tz t die Lichtemission zum Nachweis solcher „R adikale“ u. die Wiirmetónungen, die aus der Bandenanalyse gefolgert wurden.

D i e S y s t e m a t i k d e r E l e k t r o n e n z u s t a n d e ist wichtig fiir die Valenztheorie, in der „Valenzstriche“ auf die Absattigung von Elektronenimpulsen zuriickgefiihrt werden. Es kann aufgefunden werden, welche Im pulse schon im Elek- tronengebaudo des Atoms, welche erst- bei Mol.-Bldg. abgesatt. werden u. welche schlicfl- lich ais freio Yalenzen iibrigbleiben.

D i e I s o t o p i e d e r E l e m e n t e zeigt sich in denB anden, bestatigtiiberall den AsTONschen Befund, neu entdeckt wurden Isotope bei C (12, 13), N (J4, 15) u.

O (16, 17, 18) m it Mischungsverhiiltnissen 1: 1000 bis 1: 10 000. Die Bandenanalyso erlaubt eine genaue Gew.-Best. der Isotopen: 0 la = 16,000 (ais Bezugselement), 0 lg = 17,991 ± 0,010. Demnach Mischungs-Gew. O = 16,002. Aus 2 verschiedenen Isotopen des gleichen Elements gebildete Moll. zeigen keinen Intensitatswechsel in den geraden u. ungeraden Rotationszahlen. Dagegen zeigt sich dieser bei symm. ge- bauten mehratomigen Moll., z. B. C2H 2, wo er ebenso groB (1 : 3) wie beim H 2 auftritt.

Die Ursache bildet die Quantenzahl des K ernspins; es wird vcrm utet, daB leichte Elemente m it dem At.-Gew. 4 n. (z. B. He, C, O) den K ernspin 0, m it ( 4 n + l) den Spin 1/ 2, m it (4 n + 2) den Spin 1 u. solche m it (4 n + 3) einen Spin > 1 haben (Li = 3/ 2; F, Na, Cl = 5/2).

S p o k t r a m e h r a t o m i g e r M o l e k u l e . Elektronenterm e sind fast nicht bekannt, fast nur Schwingungs- u. R otationsterm e durch U ltrarotanalyse oder Photo- graphie von Oberschwingungen im auflersten Rot. Es sollen moglichst die Haupt- tragheitsmomente des Mol. u. dam it dessen G estalt festgelegt werden. E in Mol. mit n-Atomen hat 3n—6 Eigenschwingungen; wenn es stabfórmig (m it 2 Rotationsfreilieits- graden) ist, nur 3 n—5; bei Symmetrieeigg. wird diese Zahl geringer. B ekannt sind dereń Freąuenzen fu rH 20 (3 Sehwingungen), K H 3(4), CH„ CC14, SiCl., (je4), C2H 2 (5), C2H , (10), zum Teil aus dem RAMAN-Effekt. Es werden bei mehratomigen Molekiilen (z. B.

C2H 2) yalenzschwingungen, die die Bindungskriift-e beanspruehen (Dehnungen), u.

Deformationsschwingungen, die im wesentlichen senkrecht dazu (Knickungen) ver- laufen, unterschicden. Die letzteren entsprechcn geringeren Energiebctragen ais die ersteren. Typ. Valenzseliwingungen einer Bindung (z. B. OH, CH, NH) kehren in allen ihren Verbb. fast konstant wieder. Diese GroBen sind fiir Best. der Strukturanalyse komplizierter Moll. wichtig.

l ) i s s o z i a t i o n s e n e r g i e n . F u r die Best. der Spaltungsenergien benutzt Vf. die Grenze der Pradissoziation. Die Berechnungen von Dissoziationswarmen u.

Bedeutung von W ertigkeitsanderungen (z. B. CH4 = CH3 + H — ca. 125 kcal, CH3 = CH2 + H ca. 25 kcal, CH2 = C - f 2 H — 215 kcal; C-Atom wird bei der zweiten Umsetzung von 4- zu 2-wertig) wird wiederholt (vgl. C. 1930. I I. 10).

P h o t o c h e m i s c h e R e a k t i o n e n . F i i r d e n p h o to clicm . P rim arp ro zeB i s t s te ts d a s ElN STEIN Sche A q u iv a le n tg e s e tz giiltig , d a n n k o n n e n sic h hem m ende

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1930. II. A ,. Ato m st p.u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 3369 oder forderndo (K ettcn-) R kk. ansehlioBen. Die mangelnde Lichtabsorption kann durch Zusatz von Sensibilisatoren ersetzt werden, wenn die nótige Energieschwelle in der Einstrahlung errcicht wird. Die Isolierung der Teilprozesse gelingt durch Banden- analyse. (Ztschr. Elektrochem.- 36. 589—96. Sept. 1930. Bonn, Physik. In st. d.

Univ.) Be u t l e r.

H. D. Smyth und E. G. F. Arnott, Anregung des Stickstoffbandenspekłrums durch Kanalslrahlen und Elektronen. D urch ElektronenstoB w ird nur der Elektronen- term eines Mol. beeinfluBt, w ahrend Sehwingungs- u. R otationszustand unverśindert hleiben. Beim StoB (neutralor oder positiv geladener) K analstrahlen findet eino Anderung der Rotations- u. Schwingungsenergie s ta tt, die sich in der Intensitatsver- teilung ais V erstarkung der Zustande hoher Rotations- u. Schwingungsenergie zu erkennen gibt. Experim entell wird zuerst die negative Slicksloffbande 3914 unter- sucht, bei dor sich boi Anregung m it Stickstoff- u. Quecksilberkanalstrahlen eine Ańdoutung dos erw arteten Effekts zeigt. Sorgfaltige Verss. m it K analstrahlen homo- gener Energie werden an der 2. positiven u. der negativen Gruppo ausgefiihrt. Die Linien m it hohen Schwingungszustanden ais Ausgangsniveau sind besonders sta rk yertreten. Im B lR G E sch en Schoma ist wio n. die Intensitatsverteilung parabol., nur erstrecken sich die hohen In te n sita te n abnorm w eit auf der Parabol entlang. Zur Beurteilung der Ergebnisse erweist es sich ais notwendig, eine reine Elektroncn- anregung ais S tandard herzustollen. M it 700 V.-Elektronen erlialten Vff. eine Ver- teilung d erart, daB fast allo Energie in der 0 — ->- 0- u. 0 ---->- 1-Bande a u ftritt. Die bbhor bekannten Intensitatsverteilungon sind voraussichtlich durch gleichzeitigo Elektronen- u. Mol.-Anregung entstanden. (Physical Rev. [2]. 36. 1023—33. 15/9.

1930. P rincoton U niv., Palm er Phys. Lab.) ElSEN SCHITZ.

Maurice Lambrey, Spektroskopische Unlersuchung des Sticlcoxyds und des Stick- sloffdioxyds. Ausfuhrliche Zusammenfassung der bereits C. 1930.1. 1900. 2844; C. 1929.

II. 3212 referierten M itt. (Ann. Physiąue [10] 14. 95—190. Sept. 1930.) Lo r e n z. R. Schmid, Ober die NO-Ó-Bandcn. Photograph. Aufnahme der <5-Banden von N u. O. Dio Aufnahmon worden in nachleuchtendem Gas nach U nterbrechung dor Entladung vorgonommen. Um das Nachleuchten starkor anzuregen, wird das unter- suchto Gas stoBweise zugofiihrt. Eine weitere Verbesserung dor Versuchsbedingungcn w rd durch oine Hilfsentladung m ittels des Teslatransform ators erzielt. Berechnung der R otationskonstanten der <5-Banden. (Ztschr. Physik 64. 279—85. 20/8. 1930.

Budapeat.) H E rP N E R .

J. E. Roberts und R. Whiddington, M itteilung iiber Elektronenstofirersuche. in Argon. Die Verss. werden nach der von den Vff. friiher angewendeten jMothode (C. 1929.

I. 472) in A r ausgefiihrt. Energieyerluste werden bei 11,6, 13,0, 14,1 V. beobachtet.

Die genaue Einordnung der P otentialc ist noch nicht móglich, aber die tJbereinstim- mung m it alteren Beobachtungen ist gut. Die erhaltenen Linien, die den Energie- verlusten entsprechen, sind bei A r im Gegensatz zu den 2-atomigen Gasen sehr scharf.

Die Scharfo der P otentialc diirfte ein brauchbares K riterium dafiir abgeben, ob ein krit. P otential einem 1- oder mehratomigen Mol. zuzuordnen ist. (Proceed. Leeds philos. literary Soc. 2. 46—49. April 1930. Leeds, U niv., Phys. Lab.) Ei s e n s c h i t z.

Harold P. Knauss und Jack C. Cotton, IntensiIdtsdrulerungen der Cameron- banden in elektrodenloser Entladung. Vff. erregen elektrodenlose Ringentladungen in CO m it einer Freąuenz von 5-106 sec_1 u. einer zwischen 5 u. 100 W a tt variablen Leistung. Im Spektrum tre te n dio aus Entladungon in Ne + CO bekannten Ca m e r o n- Banden auf; sie sind boi starkem Energieverbrauch g u t ausgebildet (bei 0,09 mm Druek) u. verschwinden bei schwacher Anregung. Im E ntladungsrohr schlagt sich Kohlenstoff nieder; bei Erw arm ung infolge der E ntladung gibt er Gas ab, durch welches der Druek bisweilcn auf das 5-fache steigt. (Physical Rev. [2]. 36. 1099. 15/9. 1930.

Ohio S tate U niv., Mendenhall Lab. of Phys.) ElSENSCHITZ.

Louis R. Maxwell, Die Kometenschweifbanden des Kohlenozyds. (Journ. Franklin Inst. 210. 427—36. O kt. 1930. — C. 1930. I I. 872.) Ei s e n s c h i t z.

J. H. Findlay, Das Funkenspektrum des Kobalłs, Con. Neue Aufnahmen des Co-Bogens zwischen 5000 u. 1940 A m it grofier Dispersion wurden vermessen, auBerdem im Felde von 35 500 GauB eines Elektrom agnetcn dor ZEEMAN-Effekt untersuelit.

Die alte Klassifizierung von M e g g e r s muB abgeandert werden, die Terme d7 p 5F°

u. d1 p 5D° sind (m it Ausnahme von SF S°) zu vertauschen; die Kombinationen SF bF°

u. *F bD° zeigen unregelmaBige Intensitaten. Durch Analyso der Z eem an-A ufspal- tungen werden neu festgelegt die Terme: d7 s 5P u. d7 p 6S°, SP°, 5D°, 3D°, 3F°, 3G° u.

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der tiefste Term ds 3F. Die Ionisierungsspannung wird fu r d~ s zu d7 (aus den Gliedern der d7 s &F- u . 3.F-Serien) m it 16,9 V, fur ds zu d~ m it 17,3 V bestimmt. Tiefste Termc: 3 ds a 3Ft (ais Nullpunkt), a 3F n = 950,3 cm-1 , a 3F 2 = 1597,2 cm-1 . Daruber:

3 d7 4 s: 4 s sF s,'t l , . . . T zwischen 330Ó u. 5200 cm- 1 ; folgend: 4 s?Ft - 2 zwischen 9800 u. 11 300 cm-1 . Tabellen von ca. 150 klassifizierten Linien, ca. 30 Termen, den ge- fundenen Intensitaten u . Z E E M A N -A ufspaltungen werden gegcben. (Physical Rev. [2]

36. 5— 12. 1/7. 1930. PALMER Physical Lab., Princeton Univ.) Be u t l e r. Stanley Smith, Eine Bemerkung iiber die Spektren des zuieifach und dreifa-ch ionisierten Bleies. (Vgl. C. 1929. I I. 136. 2534.) Die E ntladung in der Hohlkathode dient ais Lichtquelle; Aufnahmen zwischen ). 7000—1300 A werden verwendet. Drei neue Singuletterme des P b 111: 6 s 7 s 1S g, 6 s 7 p i P 1 u. 6 s 7 d 1D 2 werden dureh 17 neue Linien gesichert, zum Teil in K orrektur der Deutung von A. S. Ra ou. A. L. MARAYAN.

Die Terme haben die W erto: 1S 0 104 998 cm-1 , 1P 1 81 600 cm-1, 1D i 59 382 cm-1. — F u r das Termschema des P b IT werden 2 Anordnungen angegeben, die beide gewisse Schwierigkeiten in der In te n sita t u. der GroBe der D ublettaufspaltung ergeben. (Physical Rev. [2] 36. 1—4. 1/7. 1930. Canada, Univ. of Alberta.) Be u t l e r.

E. F. Richter, Lebensdauermessungen am sichtbaren Quecksilbertriplett 23S 1—

23P 012. Die stufenweise angeregten sichtbaren Hg-Linien konnen dureh ein Magnetfeld depolarisiert werden ( Ha nLE u. Ri c h t e r, C. 1929. II. 1773). Die Messung der all- mahlichen Depolarisation u. der Drehung der Polarisationsobene im Magnetfeld, dessen Kraftlinien senkrecht zu der Schwingungsrichtung des elektr. Vektors des Fluorescenz- lichtes yerlaufen, ermoglicht eine Best. der Yerweilzeit des Atoms im angeregten Zu- stand. Die nach dieser Methode gemessene Lebensdauer des sichtbaren Hg-Tripletts 23S 1—23P 012 stim m t m it den Ergebnissen der Messungen des Abklingens des Kanal- strahlleuchtens uberein. (Physikal. Ztschr. 31. 824. 15/9. 1930. Vortrag. Halle.) Lo r.

Ernst Lubekę, Z ur Beeinjlussung der Intensitaten im Quecksilberspektrum. In einem Vakuum-Hg-Lichtbogen wird bei Kiihlung des Kathodenraumes eine Farben- anderung des Emissionslichtes festgestellt, welche auf einer Verstarkung der Singulett- anfangsterme u. einer Schwachung der Triplettanfangsterm e beruht. Dureh die W.- Kiihlung ivurde dabei der Hg-Dampfdruck yon otwa 1,3-10" 2 mm auf 5 -10- '1 mm herabgesetzt. Die aufierdem yorgenommenen Messungen iiber die Verteilung der Gas- u.

Elektronentem p. sowio des Potentialgefalles mittels Sonden nach L a n g m u i r fiihrten zu dem SchluB, daC die Steigerung der ungeordneten Elektronengeschwindigkeit die Farbanderung heryorruft, wenn man die von H a n l e gemessenen Anregungsfunktionen von Singuletts u. T ripletts qualitativ zugnm de legt. (Wissenschl. Veróffentl. Siemens- Konzern 9. 246—51. 12/6. 1930. Siemensstadt, Forschungslab.) DusiNG.

Victor Henri und Owen Rhys Howell, Die Struktur und Anregung des Phosgen- molekiils. Teil I : Allgemeine Einfiilirung. Pradissoziation von Molekiilen. Eine Schwicrig- keit der Analyse der Spektren mehratomiger Moll. bereitet dereń verschiedeno Form- moglichkeit: schon dreiatomige konnen gestreckt (C 02, CS2) oder gewinkelt (H 20, H ,S ) sein. Von vioratomigen wurden Y-fórmige untersucht: H 2CO, Cl2CO, C12CS.

W?.hrend beim H 2CO scharfe Rotationslinien auftreten u. die Bandenanalyse erlauben, haben die beiden letzteren so grofie Tragheitsmomente (um die 3 Tragheitsachsen), daB der R otationslinienabstand in die Linienbreite fallt. Aus einer tlberschlagsrechnung folgt, daB das kleinste Tragheitsmoment (C— O-Achse) 266-10-40 betriigt, der Linien- abstand wird also 0,2 cm-1 . Die Breite der beobachtoten Banden betragt ca. 2,0 cm-1 (0,15 A entsprechend), diese entstcht also aus ca. 40 Einzellinien. Die Banden sind nach R ot abschattiert, bei der Anregung wird also die Bindung loser, der K ernabstand groBer. Das Absorptionsspektruin ist also lediglieh ein Schwingungsspektrum, das einem (oder mehreren) Elektronensprung uberlagert ist. Die Schwingungen a 0, /?0, y0 des Grundzustands konnen aus dem RAMAN-Effekt entnommen werden; a ', /?', y ' . . . des angeregten sind nicht sta rk yerschieden davon. Das Spektrum w ird in erster Nahe- rung dureh die Formel dargestellt:

l/^ = t>0 + p ' - a ' ( l — x ' p') — p0-<x0 (l — x0 p0) + q' /? '(! — y ' ą') — q0 (1 — y0q0) + . . worin p0, qa die Schwingungsąuantenzahlen des Grundzustands, p', q’ die des angeregten bedeuten u. x0, yQ bzw. x ' y' der Anharm onizitat der Schwingung Rechnung tragen.

Diese letzteren sind annahernd um gekehrt proportional den Tragheitsmomenten des Molekiils, infolgedessen hier vernachlassigbar. Deshalb kann fur die Formel geschrieben werden v = v0 + (p1 — p0) a ' + p0 (a' — a 0) + (q' — ?0) P' + ?o (P' — Po) + ■ ■ ■ P '*5 Unterscheidung yon a ' u. a0 im Spektrum erfolgt so, daB lange Perioden, nach Violett reichend, dem oberen Zustand ais a ', kiirzere period. Abstande, nach R ot von der

(11)

1930. II. A ,. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 3371 in te n s iy s te n B a n d ę , d e m G ru n d z u s ta n d , a is oc0 z u g e o rd n e t w e rd e n ; d ies b e s t a t i g t d e r RA M A N -Effekt.

Dio Deformationsfestigkeit, die bei 2-atomigen Moll. Beziehungen zwisehen Disso- ziationsenergie, Schwingungsfrequenz u. Kernladung ergab, laBt sich nich t in ahn- lichen Formeln auf mehratomige libertragen. Die Pradissoziation hingegen t r i t t analog auf. In ihrem Gebiet wird a) die Schwingungsfreąuenz geringer — entsprechend wachsendem K ernabstand; b) die Absorption erzeugt keine Fluorescenz; c) das Molekuł wird chcm. a k t.; d) dio Grenzwellenlange der Pradissoziation w andert m it steigender Temp. nach R ot, um so starker, jo grótier die spezif. W arme des Mol. ist. — Die An- wesenheit der CO-Gruppe in einem Mol. ergibt immer eino Absorption zwisehen 3200 u. 2600 A, die aus zahlreichen feinen Banden in regelmaBigen Abstanden besteht;

nach U ltrayiolett hin werden diese breit u. diffus, um schlieBlich in Pradissoziation uberzugehen. Phosgen wird dann in CO u. Cl2 zersetzt. Das C-Atom ist wahrschemlich im 6iS'-Zustand gebunden gewesen, wie aus den olektr. Momenten von CO-Yerbb. ge- folgert wird. — Der Isotopeneffekt. in den Sehwingungen dor 2-atomigen Moll. ist ge- messen u. bestatigt die Theorie. Diese kann auf mehratomige Moll. nieht ubertragen werden, weil eine Wechselwrkg. der Sehwingungen besteht, dereń Theorie noch aus- steht. Im C0C12 wird die Schwingung der beiden Cl-Atome gegeneinander von den Massen Cl35 bzw. Cl..,7 abhangen; es sind 3 Móglichkeiten (C1?5C1?5, Cli5Cl37, C1,7C137), die Schwingung wird also ein T riplett ergeben. Dagegen ergibt die Cl-C-Schwingung ein Dublett, die C—O eine einfache Linie. Die Aufspaltung des T ripletts wurde zu 7 cm-1 (2mal) gefunden (gegeniiber 9,6 im Cl2-Mol), die des D ubletts zu 9—10 cm-1 . Die Intensitatsverhaltnisso sind dio nach dem Mengenanteil der Isotopen erwarteten.

Auoh im Spektrum des CSC12 t r i t t der Isotopeneffekt in gleicher Weise auf. (Proceed.

Roy. Soc., London Serie A. 128. 178—89. 1/7. 1930. Ziirich, Physik.-chem. In st. d.

Univ.) Be u t l e r.

Victor Henri und Owen Rhys Howell, Die Struktur und Anregung des Phosgen- molekuls. T e illl. Das Ramanspektrum des Phosgens. (I. vgl. vorst. Ref.) I n einem GlaagefaB von 3 cm Durchmosser u. 10 cm Lange, das an einem Endo geschlossen war, am anderen ein „H o rn " zur Yermeidung von Streulicht trug, wurde fl. COCl2 m it einer Hg-Lampe auf den RAMAN-Effekt untersucht. Das C0C12 w ar aus Bombo ontnommon, durch Fraktionieron gereinigt u. ins (vorher evakuierte) Beobaehtungsrohr eindest., dann abgeschmolzen. Dor Spektrograph empfing durch Linsen das Licht aus der Rohraehso; langs seitlich des Rohres die Hg-Lampe, das Rohr durch flieBendes H 20 gekiihlt. Es werden auf der Aufnahmo von 26 Stdn. je 3 Linien fur Streuung von 7. — 4358,6 A u . von A = 4046,9 A gefunden m it Frequenzdifferenzenvon: a = 567 ± 8 cm-1, b = 443, c = 290 cm-1, entsprechend Wellenlangen von 17,6; 22,5; 34,4//. In diesem Gebiet liegen keino U ltrarotbeobaehtungen am COCl2 vor. (Proceed. Roy. Soc., London.

Serie A. 128. 190— 91. 1/7. 1930. Ziirich, Physikal.-chem. In st. d. Univ.) B e u t l e r . Victor Henri und Owen Rhys Howell, Die Struktur und Anregung des Phosgen- molekuls. T e il I I I . Studium des Ultraviolettabsorptionsspektrums des Phosgendampfes.

(II. vgl. vorst. Ref.) In einem Glasrohr yon 1 m Lange m it aufgekitteten Quarzplatten wird die Absorption des sorgfaltig durch Fraktionieren gereinigten COCl2 in Drucken von 0,1—680 mm bostimmt. Lichtquelle: K ondensierter Unterwasserfunken zwisehen Cu- oder A l-E le k tro d e n . Vorgleiehsspektrum: Fe-Funken m it Selbstinduktion. Auf- nahmedauer: ca. 10 Min. im H lL G E R -E r Q u a rz s p e k tro g ra p h . Vermessung im K om ­ parator u. Mikroskop auf 1 cm-1 genau; Intensitatsm cssung m it M o L L -R eg istrier- mikrophotometor. — A bsorptionsspektrum : > 2380 A Kontinuum, nach U ltrayiolett dichter werdend. Bei 1—2 mm Druck: Banden zwisehen 2500 A u. 2380 A ; bei 4 mm:

weitere Banden 2850—2600 A, die kurzerwelligen starker; bei hóherem Druck werden die ultrayioletten immer starker; bei 680 mm reichen sio bis 3050 A. Das Spektrum besteht aus sehr zahlreichen D ubletts u. einigen T r ip le tts , dereń Abstand regelmaBig von 9—12 A zunim m t; Dublettaufspaltung 0,5— l A ; auBerdem viele unregelmaBig gelegene einfaehe Linien. Die Einordnung in ein K antenschem a ergibt zwei Schwingungs- frequenzen: 582 u. 302 cm-1 fur das n. Mol., u. 422 u. 254 cm-1 fu r das angeregte COCL;.

Allgcmeine Formel (siehe yorst. Ref.):

1/;. = 33 551 + 422 p ' — 582 p0 + 254 q' — 302 q0, oder fiir die Berechnung:

1/A = 33 551 + 422 (p' — p0) — 160 p0 + 254 (?' — qa) — 48 q0.

E s wurden 263 Linien beobachtet (jede einer engen Bandę entsprechend, da R otation nicht aufgelost), yon denen ca. 250 durch die Formel wiedergegeben werden. — Dio

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3372

RAMAN-Freąuenz 444 cm-1 tr itt niclit auf. Bei p' — 1 werden die Linien diffus, Pra- dissoziation tr i t t zwischen 2750 u. 2700 A auf, a ' sinkt dann auf 416 cm-1 u. 412 cm-1.

— Z e r s . : Therm. ergibt sich COCl2— >- CO + Cl, — 26,2 kcal; opt. Cl, — y Cl + Cl — 57,5 kcal; dam it COCl2 — >- CO + Cl + Cl — 84 kcal. Bei 2380 A beginnt das Kontinuum , 121 kcal entspreehond. Der EnergieiiberschuB ist also 37 kcal, diesen wurdo das CO-Mol. tragen. 37 kcal = 1,6 V betragt 3P — SS im C-Atom, so daB wahr- scheinlich das CO in einem aktiven Zustand vorliegt. Bei der Pradissoziationsgrenzo 2750 A erhalt das CO 22 kcal. — Der Isotopeneffekt laBt c<0 = 582 cm-1 der Cl—Cl- Schwingung zuschreiben (565 cm-1 in Cl2), /?„ = 302 cm-1 der C—O-Schwingung.

(Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 128. 192—214.1/7. 1930. Zurich, Physikal.-chem.

In st. d. Univ.) B e u t l e r .

K. Hedfeld und R. Mecke, Das Rotationsschmngungsspektrum des Acełylens I.

Bandenanalyse. Es w ird das Rotationsschwingungsspelctrum des Acetylens im Bereich A = 9000—7000 m it groBer Dispersion (2 6 A/mm) photographiert. Drei Absorptionsbanden A = 7887, 7956, 822 werden gefunden. Die Analyse durch Auf- stollung von Kombinationsbeziehungen laBt auf eino stabfórmige G estalt des Molekuls schlieBcn. Dio spektroskop. Eigg. des vieratomigen Molekuls sind analog dencn eines zweiatomigen. Die Bandę ). = 7956 laBt sich durch Annahme einer Deform ation des Molekuls erklaren, die eino K nickung des stabfórmigen Modells bewirkt. Die Kern- abstando werden untor Zuhilfenahme der Ergebnisse aus der M ethananalyse bestimmt.

Der Intentitatsw echsel der Bandon laBt auf einen Kernspin von 1/„ fur H u. O fiir C schlieBen. (Ztschr. Physik 64. 151—61. 20/8. 1930. Bonn, Physikal. In st. d.

Univ. * He p p n e r.

W. H. J. Childs und R. Mecke, Das Rotationsschwinguivjsspektrum des Acetylens.

I I. Intensitatsmessungen. (I. vgl. vorst. Ref.) D urch genauo Intensitatsmessungen werden die Ergebnisse der vorst. ref. Arbeit bestatigt. (Ztschr. Physik 64. 162—72.

20/8. 1930 Bonn Physikal. In st. d. Univ.) He p p n e r. R. Mecke, Das Rotationsschwingungsspektrum des Acetylens. I I I . Die Eigen- freguenzen einfacher symmetrischer Molekule. (II. vgl. vorst. Ref.) Die Eigenfrequenzen eines Molekuls lassen sich ais Valenzschwingungen u. ais Deformationsschwingungen deuten. Fiir stabfórmige Molekule w ird die Anzahl der Valenzschwingungen u. der Rotationsschwingungon berechnet. Ais stabfórmige Molekuło werden C 02, N 20 , CS; , C2H 2, (CN)2, móglieherweise I I 20 2 angesehen. Theoret. muB die C=C-Schwingung bei allen D eriw . m it gloicher Frequenz wiederkehren. (Ztschr. Physik 64. 173—85.

20/8.1930. Bonn, Physikal. In st. d. Univ.) He p p n e r. R. Mecke, U ber die Struktur des Acetylens a u f Grund spektroskopischer Unter- suchungen. (Gemoinsam m it K. Hedfeld.) Ybrtrag. Zusammenfassung friiherer A rbeiten (vgl. vorst. Reff.) (Ztschr. Elektrochem. 36. 803. Sept. 1930. Bonn.) He p p.

E. Gross, Die Aufspaltung von Spektrallinien und die Zerstreuung von Licht durch Fliissigkeiten. (Vgl. C. 1930. I I. 2489.) Aufstellung einer Gloiehung zwischen den einfallenden u. den aufgespaltonen Spektrallinien fiir sta rk brechende Fil. U nterss. in A nilin, B en zin u . ]V. (Naturo 126. 400. 13/9. 1930. Leningrad, Optical In st.) He p p n e r.

M. Savostianowa, Uber die kolloidale Natur der farbeiulen Substanz im terfarbten Steinsalz. Dio Absorptions- u. Diffusionsspektren des Systems Na-NaCl werden auf Grund der MlEschen Theorie berechnet u nter einer kolloidalen Verteilung des Na.

Im wesentlichen werden die vorausberechneten A bsorptionskurren durch nachfolgende Messungen bestatigt, jedoch bleibt das A uftreten eines Absorptionsmaximums im U ltraviolett durch die Theorie unberiicksichtigt. (Ztschr. Physik 64. 262—78. 20/8.

1930. Leningrad.) HEPPN ER.

J. Franek und E. Rabinowitsch, Uber die Aktivierungswarme bimolekularer Gasreaklionen und iiber die ChlorknaUgasreaktion. Eine Rk. kann zwischen zwei Mole- kiilen A 2 u. B„ daim A B + A B ergeben, wenn die Kerne eine solche Lage einnehmen, wie sie den gebildeten Moll. entsprieht. D ann genugt eine Veranderung des Elektronen- gebiiudes bei festgehaltenen Kernen. Da sich die Moll. im allgemeinen nur auf gaskinet.

Abstand nahern, kann dieser Reaktionsmechanismus nicht ablaufen. Wenn sie aber sta rk zu Schwingungen angeregt sind, wird der A bstand A — A (bzw. B — B ) ver- gróBert u. die Rk. ermóglicht. Auch die gebildeten A B werden im allgemeinen ver- gróBerten K ernabstand haben, also sta rk schwingen. Die Aktirierungsenergie wird nun erklart ais die zu der giinstigen K onfiguration notwendige Schwingungsenergie in A„ u. B 2. — Aus den gaskinet. StoBradien einiger Moll. u. den K ernabstanden ergibt sich eine Abschatzung der A ktm erungsw arm e fur versehiedene Rkk., die den Beob-

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1930. II. A j. At o m s t b u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 3373 achtungen entspricht. Klein ist der W ert fur N a2 bzw. K 2, auch noch fiir Cl2 + J 2 = 2C1J; mittlore W erte ergebcn sich fiir H 2 + J 2, gróBer schon fur H 2 + Cl2; am groflten wird R'2 + 0 2 u. N 2 + 0 2. Auch fiir R kk. A + B C = A B + C ergibt sich nach diesen tlberlegungen (wegen des ,,Potential\valls“ schon) eine Aktivierungswarme.

Die C h l o r k n a l l g a s r k . wird nach diesen Gesichtspunkten besonders be- handelt u. die Unwahrscheinlichkeit des allgemein angenommenen Kettenraechanismus (iiber die H- u. Cl-Atomc) nachgewiesen. Verss. der Storung der Explosion durch JCl-Zusatz yerliefen negativ, ergaben eine Sensibilisierung der Rk. H 2 + JC1 durch Cl„-Zusatz, wobei HC1, H J u. J 2 entsteht. Es wird gezeigt, daB die photochem. Rk.

nicht durch die A tom ketten erklarbar ist. Cl2 nach Absorption von 3000 A zerfallt in 2 Cl-Atome m it je 1 Volt kinet. Energie; diese ist aber infolge des Im pulssatzes beim StoB auf H j nur zu 7 20 >n innere Energie iiberfiilirbar. Es wird angenommcn, daB die H 20-W rkg. bei der Chlorknallgasrk. auf Bldg. einer „A dsorptionsverb.“ Cl • H 20 beruht, welche die Aktivierungswarmo fiir Cl + H 2 herabsetzt. Die Rk. im trockenen Gase erfolge durch Lichtabsorption des Cl2, wahrend dies im StoBzustand m it H 2 ist;

die hohe Energie (3000 A) kann dann zur Schwingungsanregung des H 2 dienen. (Ztschr.

Elektrochem. 36. 794—99. Sept. 1930. Góttingen, 2. Physik. In st. d. Univ.) B e u t l e b . Arthur John Allmand und Reginald George Franklin, Photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und Chlorwassersłoff. Die Rk. 4HC1 -f- 0 2 — y 2C12 + 2 H 20 wird diskutiert. Die Verss. wurden in einem S i0 2-GefaB vorgenommcn (vgl. C. 1925. I I . 139).

Es wurde eine W-Bogenlampe u. hauptsachlich eine Hg-Lampe angewandt. Dabei wurde zuerst die photochem. O sydation von konz. Chlorwassorstoffsauren durch gel. 0 2 untersucht. Die R k. tr a t ein bei 254 bis zu 365 m/(, wobei die Ausbeute nach langeren WelJen erheblieh abfallt. Die entstehende Cl-Konz. ist begrenzt durch die Einstellung eines stationaren Zustandes, welcher durch das Gleichgewicht zweier entgegengesetzter photochem. Rkk. bestim m t wird. U ltraviolettes Licht kann unter diesen Bedingungen CI2 bilden u. wieder zerstoren. Sichtbares Licht dagegen w irkt der Cl-Bldg. entgegen.

Die Cl-Konz. beim Gleichgewichtszustand ist um so kleiner, je niedriger die Konz.

der Siiure ist. Es wurde ein Rk.-Schema angegeben u. therm ochem . besproclien.

Ferner wurden dann auch aąuimol. Mischungen von Cl- u. W.-Dampf in das Rk.-GefaB eingefuhrt u. der Bestrahlung durch eine Hg-Lampe ausgesetzt. Es -wurde ktine Spur von HC1 nach ca. 19 Stdn. festgestellt. Feuchte H C l-02-Gasmischungen ergaben nach ahnlieher Behandlung ca. 0,46% u - 0,60%, Umwandlung der Saure in Cl. Die Oxydation im Sonnenliclit ist p rak t. vollstandig. Sie w ird durch die Ggw. von Cl beschlounigt u. durch die Entfernung des W.-Dampfes verzogert. Es ist wahrscheinlieh, daB der R k.-O rt in einem diinnen, feuchten Belag von konz. HC1 auf den W anden des GefaBes zu suchen ist, wo die Cl-Entw. wohl in tlbereinstim m ung m it der vorher genannten Rk. an der fl. Saure anzunehmen ist. (Journ. chem. Soc., London 1930.

2073—92. Sept. London, Univ., Kings Coli.) ScHUSTERIUS.

Walter Kohl, t)ber die Beeinflussung der Kathodenstrahlreflezion an Alum inium und Plalin durch Belichtung und Realiłat der dabei auftretenden posiliven und negativen Zusatzstróme. W ird lichtelektr. ak t. Metali gleiehzeitig von E lektronen getroffen, so ist je nach den besonderen Vers.-Bedingungen der gleichzeitige Strom der Photo- elektronen u. der Sekundiirelektronen groBer oder kleiner ais die Summę der einzeln gemessenen Teilstróme. Die Abweichungen sind abhangig vom Gasgeli. des yer- wendeten Metalls. Positive Abweiclnmg iiber 50% wird auf Feldstorungen zuriiek- gefiilirt. U ntersucht w urde A l u. Pt. (Ann. Physik [5]. 6. 391—408. 22/8. 1930.

Dresden, Techn. Hochsch., Physikal. In st.) H e p p n e r.

i Ernest O. Lawrence und Milton A. Chaifee, U ber die Emissionsrichtung der aus Kaliw ndam pf durch ultraviolełte Strahlung in Freiheit gesetzlen Elektronen. Vff.

untersuehen die Emission von Photoelektronen aus A'-Dampf bei Bestrahlung m it U ltrayiolett von ca. 2400 A. M ittels eines zylindr. G itters wird ein Bereich des be- strahlten Dampfes feldfrei gehalten, so daB die Emissionsrichtung der Elektronen beobachtet werden kann. Die Energie der E lektronen war < 1 Yolt. Es ergibt sich im Einklang m it der ąuantenm echan. Theorie, daB das Em issionsmasimum in der Ebene S trahl—elektr. V ektor liegt. (Physical Rev. [2], 36. 1099—1100. 15/9. 1930.

Berkeley, Univ. of California, Dep. of Physics.) ElSENSCHITZ.

Leo Gilbert, Das Gesetz der stralilenden Materie und die Einheitsskala der Spektra. Wien:

W. Braumiiller 1930. (80 S.) gr. 8°. M. 3.—.

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gleichung ergibt sich die von einem Toluidinmol. Filmen ermittelten Wert für den Bzl.-Ring senkrecht zur Oberfläche nahezu übereinstimmt, sehen Vff. hierin einen

Bei allen Messungen in beiden Gasen, m it Ausnahme einer in N 2 bei 8 mm Hg, wurden in einem bestimmten Intensitätsintervall der Elektronenemission in ihrem

Die Zusammen- setzung iks Fichtenharzterpentinols, (Fenno-Chemica 1. Reid, Die Anwendung der Athylenglykolderivate in der Celluloselackfabrikalion. Bericht iiber

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