Badania immobilizacji metali ciężkich w zaczynach cementowych z dodatkiem popiołów lotnych z kotłów fluidalnych

(1)

Badania immobilizacji metali ciężkich w zaczynach cementowych

z dodatkiem popiołów lotnych z kotłów fluidalnych

research of heavy metals immobilization in cement pastes with afbc fly ashes

Streszczenie

Zaznaczające się na rynku braki dobrej jakości krzemionkowych popiołów lotnych, które mogą być wykorzystane jako składniki cementów powszechnego użytku oraz jako dodatki do betonów, skłaniają do poszukiwań innych surowców o właściwościach pucolanowych.

Do grupy tych materiałów należą popioły lotne z kotłów fluidalnych. Jednym z elementów oceny przydatności popiołów jako składników zapraw i betonów jest stopień immobilizacji występujących w nich pierwiastków śladowych, a zwłaszcza metali ciężkich. W pracy dokonano porównań immobilizacji metali ciężkich w zaczynach cementowych zawiera- jących popioły fluidalne oraz popioły konwencjonalne. Badania wykazały, że zaczyny cementowe wzbogacone popiołami lotnymi są bardzo dobrą matrycą immobilizacyjną dla wszystkich badanych pierwiastków śladowych.

Abstract

The shortage of good quality siliceous fly ashes on the market, which can be used as a common cement and concrete component, became the normal situation in Poland. It caused the necessity of technical research to be undertaken in order to increase the sources of other pozzolanic materials, principally of industrial by-products, which can replace the well known traditional mineral additions. One of the possible waste is the AFBC fly ash.

However, the issue is to determine the ability of this material to immobilize hazardous elements, particularly heavy metals.

Marek Gawlicki Radosław Mróz

dr hab. inż. Marek Gawlicki, prof. AGH – Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie dr inż. Radosław Mróz – Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie

(2)

AFBC fly ash in comparison with the classic siliceous fly ash is presented. The tests have shown that the AFBC fly ash addition to cement paste increases drastically the ability of heavy metals immobilization to the same level as in the case of siliceous fly ash.

(3)

Badania immobilizacji metali ciężkich w zaczynach cementowych ...

DNI BETONU 2010 3

Wprowadzenie 1.

Ważnym kierunkiem zagospodarowania popiołów lotnych powstających w elektrowniach i w elektrociepłowniach jest zastosowanie ich do wytwarzania cementów i betonów. Zain- teresowanie popiołami lotnymi, poza względami ekologicznymi, wynika głównie z dążeń do ograniczenia zawartości klinkieru portlandzkiego w cementach powszechnego użytku oraz zastąpienia popiołami lotnymi części cementu w mieszankach betonowych.

Zmiany w technologii spalania paliw stałych spowodowały, że na rynku surowców wtórnych obok konwencjonalnych popiołów lotnych dostępne są również popioły lotne z palenisk fluidalnych (Atmospheric Fluidized Bed Combustion – AFBC), które są wyko- rzystywane dotychczas w przemyśle cementowym w ograniczonym zakresie [1-5]. Oba rodzaje popiołów lotnych różnią się między sobą pod wieloma względami, a popioły fluidalne uzyskiwane w procesie spalania węgla prowadzonego w znacznie niższej temperaturze i zintegrowanego z odsiarczaniem spalin nie spełniają wymagań normy PN-EN 197-1:2002, stawianych popiołom lotnym używanym jako składnik cementów powszechnego użytku. W Polsce dość częste są przypadki spalania węgla kamiennego pochodzącego z tej samej kopalni w kotłach konwencjonalnych i fluidalnych, co umożliwia porównanie właściwości obu rodzajów popiołów lotnych pochodzących z tych samych węgli oraz pozwala na porównanie właściwości cementów zawierających te popioły.

Jednym z elementów oceny przydatności popiołów jako składnika zapraw i betonów jest określenie stopnia immobilizacji występujących w nich pierwiastków śladowych, a zwłaszcza metali ciężkich.

Charakterystyka popiołów lotnych 2.

Przedmiot badań stanowiły popioły lotne pochodzące z jednej z elektrowni śląskich, w której pracują kotły konwencjonalne oraz kocioł fluidalny. W obydwu typach kotłów był spalany węgiel kamienny pochodzący z tej samej kopalni. Popioły do badań pobra- ne zostały z obu rodzajów instalacji kotłowych tego samego dnia, przy stabilnej pracy kotłów.

Analizy chemiczne przeprowadzono zgodnie z procedurami zawartymi w normie PN-EN 196-2:2006. Oznaczenia wolnego CaO wykonano metodą ekstrakcyjną zgodnie z wymaganiami normy PN-EN 451-1:2004. Wyniki analiz w przeliczeniu na materiał wysuszony podano w tabeli 1. Tabela ta zawiera również skład chemiczny klinkieru portlandzkiego, który został wykorzystany w badaniach. Obok oznaczeń zawartości podstawowych składników w omawianych popiołach określono również zawartości pierwiastków śladowych. Oznaczenia te wykonano metodą atomowej spektroskopii emi- syjnej (ICP-AES). Pomiary przeprowadzono w roztworach uzyskanych po mineralizacji próbek metodą stapiania analizowanego materiału z nadtlenkiem sodu. Wyniki oznaczeń podano w tabeli 2. W tabeli tej przedstawiono również zawartości pierwiastków ślado- wych w gipsie pochodzącym z instalacji odsiarczania spalin oraz klinkierze portlandzkim, użytych w badaniach. Poza analizami chemicznymi wykonano badania składu fazowego obydwu rodzajów popiołów metodą XRD, przeprowadzono obserwacje mikroskopowe oraz oznaczono aktywność pucolanową popiołów lotnych.

(4)

Tabela 1. Skład chemiczny materiałów wyjściowych użytych w badaniach Oznaczany składnik

Zawartość poszczególnych składników, % mas.

popiół fluidalny konwencjonalny

popiół lotny klinkier portlandzki

Strata prażnia 3,76 3,38 0,52

SiO₂ 46,73 50,40 21,25

Fe₂O₃ 7,15 10,58 2,43

Al₂O₃ 18,23 24,42 5,66

TiO₂ 0,75 1,29 0,40

CaO_c 13,27 1,86 66,90

MgO 2,23 2,01 1,10

SO₃ 5,11 0,82 0,16

Na₂O 0,84 2,15 0,21

K₂O 1,60 2,50 0,81

Cl^- 0,12 0,03 0,04

CaO_w 2,97 0,06 0,61

Tabela 2. Zawartość pierwiastków śladowych w materiałach wyjściowych użytych w badaniach

Oznaczany pierwiastek

Zawartość pierwiastków śladowych, ppm

popiół fluidalny konwencjonalny

popiół lotny klinkier portlandzki

z odsiarczania gips spalin

Cd 2,2 3,2 3,2 <0,5

Cr 42 110 22 <2

Pb 76 182 4 20

Zn 265 375 230 32

Co 41 40 8 <0,5

Ni 56 78 17 1

Cu 86 88 16 5

Mn 745 780 248 42

V 240 235 12 2

Sr 110 158 740 40

Ba 410 705 160 36

As 84 180 22 1

Be 20 28 0,5 <2

(5)

DNI BETONU 2010 5

Popioły lotne powstające w paleniskach konwencjonalnych są typowymi popiołami lotnymi, w których dominuje faza szklista. Badania XRD wykazały, że w popiele lotnym obecne są również mullit, kwarc i hematyt oraz nieznaczne ilości peryklazu.

Niska temperatura panująca w złożu fluidalnym (około 850^oC) oraz wprowadzenie do paleniska węglanu wapnia (sorbent SO₂) powoduje, że powstające w tych warunkach popioły różnią się zdecydowanie składem chemicznym, składem fazowym i morfologią ziaren od popiołów lotnych tworzących się w paleniskach konwencjonalnych. Podczas spalania paliwa w złożu fluidalnym nie pojawia się faza ciekła. Popioły są bardzo słabo spieczone i składają się głównie z nieregularnych ziaren zdehydratyzowanych i zdehy- droksylowanych minerałów skał płonnych, o niemal amorficznej mikrostrukturze i dużej aktywności pucolanowej. Zawierają znaczne ilości kwarcu. Występuje w nich również anhydryt oraz niezwiązany tlenek wapnia. Badania XRD wykazały, że obok wymienio- nych już składników, w analizowanym popiele fluidalnym obecne były również hematyt (Fe₂O₃), peryklaz (MgO) oraz nieznaczne ilości węgla (grafitu) i kalcytu (CaCO₃). Praw- dopodobnie występuje także magnetyt (Fe₃O₄) i larnit (β-Ca₂SiO₄). W popiele fluidalnym nie stwierdzono natomiast obecności mullitu, ani form kulistych, tak charakterystycznych dla popiołów konwencjonalnych. Tlenek wapnia jest bardzo słabo spieczony i szybko wchodzi w reakcję z wodą.

Aktywność pucolanową obydwu rodzajów popiołów oznaczono metodą zalecaną przez ASTM C 379-65 T, która polega na określeniu ilości SiO₂, Al₂O₃ i Fe₂O₃, jakie zosta- ną wyługowane przez 1 M roztwór NaOH w określonych warunkach. Uzyskane wyniki podano w tabeli 3.

Wykonano również oznaczenia wskaźnika aktywności pucolanowej popiołów lotnych zgodnie z wymaganiami normy PN-EN 450-1+A1:2009, polegające na przygotowaniu homogenicznej mieszaniny składającej się z 25% mas. popiołu i 75% mas. cementu CEM I 42,5R; a następnie zbadaniu wytrzymałości na ściskanie próbek zapraw uzyskanych ze wspomnianej mieszaniny zgodnie z PN-EN 196-1:2006. Popiół spełnia wymagania normy, gdy wytrzymałości zaprawy przygotowanej z mieszaniny popiołu i cementu po 28 dniach twardnienia osiągają nie mniej niż 75% wytrzymałości zaprawy z „czystego”

cementu, zaś po 90 dniach twardnienia, nie mniej niż 85% tej wytrzymałości. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 3. Aktywność pucolanowa popiołów użytych w badaniach (ASTM C 379-65 T) Składnik

aktywny

Zawartość aktywnych składników, % mas.

popiół fluidalny konwencjonalny popiół lotny

SiO₂ 16,15 15,08

Al₂O₃ 9,21 8,81

Fe₂O₃ 0,02 –

SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃

aktywność pucolanowa 25,38 23,89

(6)

Tabela 4. Wskaźniki aktywności pucolanowej popiołów użytych w badaniach (PN-EN 450-1+A1:2009)

Badany materiał

Wytrzymałość na ściskanie,

MPa Wskaźnik aktywności pucolanowej, %

po 28 dniach po 90 dniach po 28 dniach po 90 dniach

CEM I 42,5 R 47,0 49,8 – –

75% CEM I 42,5 R + 25%

popiół fluidalny 45,1 50,8 95,9 102,0

75% CEM I 42,5 R + 25%

popiół konwencjonalny 45,8 51,2 97,4 102,8

Ocena immobilizacji metali ciężkich w zaczynach 3.

cementowych

Popioły fluidalne, pomimo, że wykazują pewne nagromadzenie pierwiastków śladowych w stosunku do średniego udziału tych pierwiastków w skorupie ziemskiej (tła litosfery), zawierają ich jednak mniej niż popioły lotne powstające w paleniskach konwencjonalnych.

Z tabeli 2 wynika, że zawartości pierwiastków śladowych są w obu rodzajach popiołów większe niż w klinkierze portlandzkim. Wyjątek stanowią jedynie kadm i stront.

Oznaczanie ługowalności metali ciężkich z różnego typu materiałów było przedmio- tem licznych badań, których autorzy podawali różne sposoby i warunki, w jakich należy prowadzić ten proces. Obszerny przegląd metod ługowania metali ciężkich z różnego typu odpadów znaleźć można między innymi w publikacjach Świnarskiego [6] oraz Raneksa i Hohberga [7].

W pracy, ługowalność metali ciężkich oznaczano dwiema metodami. Oznaczenia ługowalności metodą nazwaną umownie metodą standardową, przeprowadzono w na- stępujący sposób:

Do suchej butli plastikowej wsypano 100 g materiału, który zalano 1000 cm³ wody redestylowanej (stosunek s/l = 1/10). Po szczelnym zamknięciu, butlę wytrząsano przez 4 godziny na wytrząsarce laboratoryjnej. Po upływie tego czasu wytrząsanie przerywa- no na 12 godzin, aby je wznowić ponownie na 2 godziny. Następnie butlę odstawiano na 6 godzin. Zawiesinę sączono przez twardy sączek analityczny. Klarowny przesącz poddawano analizie.

Druga metoda określania ługowalności metali ciężkich była zmodyfikowaną meto- dą DEV-S4, często stosowaną w oznaczaniu ługowalności metali ciężkich z zaczynów cementowych. Metoda ta polega na wprowadzeniu do butli plastikowej o pojemności 2000 cm³ 100 g badanego materiału i 1000 cm³ wody redestylowanej (stosunek s/l = 1/10) i intensywnym wytrząsaniu w sposób ciągły zawiesiny w temperaturze pokojowej przez 24 godziny na wytrząsarce laboratoryjnej. Kolejnymi czynnościami było odsączenie osadu i zakwaszenie klarownego przesączu przeznaczonego do wykonania oznaczeń.

(7)

DNI BETONU 2010 7

Ługowaniu poddano składniki cementów zestawione w tabeli 2. We wszystkich roztworach poeekstrakcyjnych (eluatach) oznaczono metodą ICP-AES stężenia jonów kadmu, chromu, cynku i ołowiu. Uzyskane wyniki podano w tabeli 5.

Kolejna seria badań polegała na przygotowaniu z trzech cementów (CEM I, cement zawierający 30% mas. popiołów fluidalnych i cement zawierający 30% mas. popiołu kon- wencjonalnego) zaczynów o stosunku l/s = 0,5, do wykonania których zamiast wody, użyto roztworów soli, (CdCl₂⋅2H₂O, Na₂CrO₄⋅4H₂O, Pb(NO₃)₂ i Zn(NO₃)₂⋅2H₂O), które do zaczynu cementowego wprowadziły jony kadmu, chromu, ołowiu i cynku w ilości 1 g jonów określonego metalu na 100 g spoiwa (10⁴ ppm). Z tak przygotowanych zaczynów uformowano standardowe beleczki, które przetrzymywano w wodzie przez 28 dni, zakła- dając, że zgodnie z wynikami wcześniejszych badań, stopień immobilizacji oznaczanych metali w matrycy cementowej po upływie tego czasu nie ulega istotnym zmianom [8]. Po 28 dniach próbki wysuszono i rozdrobniono, przeznaczając do badań frakcję ziarnową 0,5÷2,0 mm. Badania ługowalności Cd, Cr, Pb i Zn przeprowadzono metodami opisanymi wyżej. Uzyskane wyniki zestawiono w tabelach 6 i 7.

Tabela 5. Zawartości wybranych pierwiastków śladowych w materiałach wyjściowych i roztworach poekstrakcyjnch

Ozna- czany pierwia-

stek

Badana próbka

Zawartości pierwiastków śladowych, ppm

popiół

fluidalny konwencjonalny

popiół lotny klinkier port-

landzki gips z odsiarczania spalin

Cd mat. wyjściowy ekstrakt MS*

ekstrakt DE**

<0,0052,2

<0,005

<0,0053,2

<0,005

<0,0053,2

<0,005

<0,5

<0,005

Cr mat. wyjściowy ekstrakt MS ekstrakt DE

<0,0142

<0,01

0,05110 0,05

<0,0122

<0,01

<2

<0,01

Pb mat. wyjściowy ekstrakt MS ekstrakt DE

76

<0,05

182 0,060,06

4

<0,05

20

<0,05

Zn mat. wyjściowy ekstrakt MS ekstrakt DE

0,14265 0,16

0,15375 0,17

0,09230 0,09

0,0232 0,03

*MS – ługowanie przeprowadzono metodą standardową.

**DE – ługowanie przeprowadzono metodą DEV-S4.

(8)

Tabela 6. Zawartości metali ciężkich w roztworach poekstrakcyjnch uzyskanych podczas ługowania stwardniałych zaczynów cementowych, dotowanych solami kadmu, chromu, ołowiu i cynku

Oznaczany

pierwiastek Badana próbka

Zawartości pierwiastków śladowych w spoiwach i roztworach poekstrakcyjnych, ppm

Rodzaj popiołu wprowadzonego do cementu

CEM I popiół fluidalny

(30% mas.)

konwencjonalny popiół lotny

(30% mas.)

Cd mat. wyjściowy ekstrakt MS ekstrakt DE

10⁴ 0,160,16

10⁴ 0,170,16

10⁴ 0,190,18

Cr mat. wyjściowy ekstrakt MS ekstrakt DE

10⁴ 174 178

10⁴ 170 172

10⁴ 196 200

Pb mat. wyjściowy ekstrakt MS ekstrakt DE

10⁴ 5,05,1

10⁴ 4,64,6

10⁴ 6,26,5

Zn mat. wyjściowy ekstrakt MS ekstrakt DE

10⁴ 6,4 6,3

10⁴ 4,9 5,0

10⁴ 7,1 7,2 Uwaga: Oznaczenia MS i DE – jak w tabeli 5.

Tabela 7. Stopień immobilizacji metali ciężkich w stwardniałych zaczynach cementowych, dotowanych solami kadmu, chromu, ołowiu i cynku

Oznaczany pierwiastek

Średni stopień immobilizacji metali ciężkich w stwardniałych zaczynach cementowych, %

Rodzaj popiołu wprowadzonego do cementu

CEM I popiół fluidalny

(30% mas.)

konwencjonalny po- piół lotny (30% mas.)

Cd >99,99 >99,99 >99,99

Cr 98,24 98,29 98,02

Pb 99,95 99,95 99,94

Zn 99,95 99,95 99,93

Podsumowanie badań 4.

Badania popiołów fluidalnych i konwencjonalnych popiołów lotnych uzyskanych w wy- niku spalenia węgla kamiennego z tej samej kopalni, pomimo odmiennych składów

(9)

DNI BETONU 2010 9

Stopień wyługowania metali ciężkich (kadmu, chromu, ołowiu i cynku) z popiołów fluidalnych jest bardzo mały, gdyż wysokie pH popiołów fluidalnych, przy małych war- tościach iloczynów rozpuszczalności wodorotlenków metali ciężkich, hamuje przejście kationów wspomnianych metali do roztworu.

Znaczący wpływ na immobilizację metali ciężkich wywierają żelowe, semikrystaliczne formy C-S-H oraz C-S-A-H o bardzo dużej powierzchni właściwej, powstające w reakcji wodorotlenku wapnia z aktywną krzemionką i tlenkiem glinu. Kationy metali ciężkich ulegają chemisorpcji w tych fazach, co znacznie ogranicza ich migrację do roztworu.

Wprowadzenie popiołów fluidalnych, jak i popiołów konwencjonalnych, do układu cement–woda zwiększa zdolności immobilizacyjne takiego układu. Stopień immobilizacji kationów kadmu, cynku i ołowiu w analizowanych próbkach zawarty jest w przedzia- le 99,95-99,99%. Wyjątek stanowi chrom, którego stopień immobilizacji jest mniejszy, 98,24-98,29% w zaczynach zawierających popioły lotne i 98,02% w zaczynie przygoto- wanym z „czystego” cementu portlandzkiego. Spowodowane jest to prawdopodobnie tym, że część chromu występuje w formie Cr(VI), tworząc w warunkach wysokiego pH rozpuszczalne chromiany, które tylko częściowo ulegają sorpcji w C-S-H i C-S-A-H.

Praca została sfinansowana z funduszy przeznaczonych na realizację projektu badaw- czego R04 016 03.

Literatura

Jarema-Suchorowska S., Kuczak B.: Właściwości popiołów z kotłów fluidalnych pracujących w energe- [1] tyce zawodowej. Konferencja „Popioły z energetyki”, Zakopane, 21-24 października 2009, s. 93-106.

Brendsteter J., Havlica J., Odler I.: “Properties and use of solid residue from fluidized bed coal [2] combustion” in Chandra S. – Waste Materials Used in Concrete Manufacturing. Noyes Publicationc,

Westwood, New Jersey, 1997, s. 1-52.

Gawlicki M., Roszczynialski W.: Applicabillity of combustion by-products from fluidized bed as [3]

Portland cement components. Ceramics, vol. 80, 2003. s. 681-686.

Brylicki W., Małolepszy J.: The Hydraulic and Pozzolanic Properties of Waste Products from Fluidizes [4]

Black Coal Combustion in Circulation Atmosferic Boiler Furnance. 14^th Intenational Baustofftagung IBAUSIL, Weimar, 2000, s. 2043-2051.

Brylicki W., Małolepszy J.: Properties of cements admixtures with AFBC fly ash. Ceramics. Vo l. 66/1, [5] 2001. s. 370-377.

Świniarski J.: Ocena emisji zanieczyszczeń ze skażonych odpadów stałych oraz gruntów za pomocą [6] testów eluacyjnych. Materiały konferencji: Popioły a środowisko. Przegląd dotychczasowych prac naukowo-badawczych, wyniki gospodarczego wykorzystania popiołów. Prądocin k/Bydgoszczy, 8-10 grudnia 1996.

Rankers R. H., Hohberg I.: „Studies in Environmental Science”. WASCON 91, Elsevier, Amsterdam, [7] 1991, s. 275-282.

Bobrowski A., Gawlicki M., Małolepszy J.: Analytical Evaluation of Immobilization of Heavy Metals [8] in Cement Matrices. Environmental Science & Technology,. vol. 31, No 3, 1997, s. 745-749.