„Zmierzyć to znaczy wiedzieć”

(1)

ZASTOSOWANIE ZIELONYCH TECHNIK MIKROEKSTRAKCJI (IZOLACJI/WZBOGACANIA)

ANALITÓW Z PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH.

NOWE ROZWIĄZANIA METODYCZNE I APARATUROWE.

Łukasz Marcinkowski

¹

, Agata Spietelun

¹

, Adam Kloskowski

²

, Jacek Namieśnik

¹

1

Katedra Chemii Analitycznej

2

Katedra Chemii Fizycznej Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska

ul. G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk e-mail: chemanal@pg.gda.pl

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź 1

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź

„Zmierzyć to znaczy wiedzieć”

Lord Kelvin MOTTO:

2

(2)

WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA

ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych wzrost zaludnienia

Planowany wsk aź nik wz ro st u

Rok Założenia:

-produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku -zaludnienie globu wzrasta tempie 0.77% / rok

Źródło: OECD Raport, 2001

3

LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH

Liczba związków chemicznych dostępnych w obrocie handlowym:

68,852,967

Liczba znanych reakcji chemicznych (jednoetapowych i wieloetapowych):

65,006,780

Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom prawnym:

297,069

źródło: CHEMICAL ABSTRACT SYSTEM (CAS) 12/05/2013 09:43:37 EST

JAK DOTRZEĆ DO AKTUALNYCH DANYCH?

http://www.cas.org/cgi-bin/cas/regreport.pl

4

(3)

Zrównoważony rozwój

Przesłanki do zmiany w sposobie działalności chemików i technologów

5

ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA

>Znane są źródła emisji zanieczyszczeń i niekorzystne efekty ich oddziaływania zarówno na środowisko nieożywione jak i biotę.

>Dostępne są odpowiednie procedury analityczne (w tym także standardowe procedury operacyjne) zapewniające możliwość uzyskania wiarygodnych informacji o poziomie zawartości ksenobiotyków w badanych próbkach.

>Ustalone są wartości normatywne, jeśli chodzi o dopuszczalny poziom zawartości ksenobiotyków.

Przykłady:

-Dioksyny (PCDD+ PCDF)

-Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) -Polichlorowane bifenyle (PCB)

-Pestycydy chloroorganiczne -Związki rtęcio- i cynoorganiczne -Związki endokrynne (EDC)

>Brak pełnych i wiarygodnych informacji o źródłach emisji, efektach toksycznych i ekotoksycznych.

>Nie wyznaczono wartości dopuszczalnych, jeśli chodzi poziomy zawartości ksenobiotyków w poszczególnych elementach środowiska.

>Dostępne metodyki analityczne nie uzyskały powszechnej akceptacji ze względu na kłopoty z ich walidacją czy też akceptację przez instytucje odpowiedzialne za zarządzania zasobami środowiska i zdrowie publiczne

Przykłady:

kompleksy metali estrogeny fitoestrogeny bisfenol A

polibromowane uniepalniacze (BFR) surfaktanty niejonowe i ich metabolity alkilofenole

pozostałości farmaceutyków estry kwasu ftalowego i ich pochodne syntetyczne zwiazki zapachowe środki kosmetyczne i higieny osobistej

Nowo pojawiające się zanieczyszczenia (new emerging pollutants)

Zanieczyszczenia związane z nowymi przejawami antoropopresji (nowe procesy wytwarzania dóbr konsumpcyjnych, nowe przejawy działalności człowieka)

Kłopoty z wykryciem, identyfikacją i ilościowym oznaczeniem zanieczyszczeń ze względu na:

>brak dostępu do odpowiednich procedur analitycznych i urządzeń kontrolno-pomiarowych,

>brak możliwości walidacji procedur i kalibracji przyrządów kontrolno- pomiarowych (sprawdzenie charakterystyki metrologicznej).

niezidentyfikowane zanieczyszczenia środowiska (non identified pollutants)

Klasyfikacja zanieczyszczeń środowiska

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź 6 Zanieczyszczenia podlegające uregulowaniom prawnym

(Regulated pollutants)

Zanieczyszczenia nie podlegające uregulowaniom prawnym (Non regulated pollutants)

(4)

Opóźnienie czasowe pomiędzy wykryciem a czasem rozpoczęcia rutynowego monitoringu związków lub grup związków w środowisku morskim.

Liczba związków lub grup związków

Czas

związki zidentyfikowane

związki podlegające monitoringowi

Nanocząsteczki Ftalany

Pozostałości farmaceutyków Pestycydy

LZO

Chlorowane parafiny Substancje opóźniające zapłon

Dioksyny TBT Lindan WWA PBDE HCB

PCB DDT

Hg, Cd, Pb OCP

metale ciężkie

PCB PAH związki

cynoroganiczne PBDE

związki fluorowane pestycydy polarne

(5)

Zasady zielonej chemii analitycznej w ujęciu mnemotechnicznym

B → Bezpośrednie techniki analityczne są najlepsze

E → Efektywnie pozyskuj informacje w oparciu o wyniki uzyskanych w trakcie możliwie najmniejszej liczby analiz próbek o możliwie najmniejsze masie (objętości)

Z → Zaplanuj pomiary in-situ

P → Procesy i operacje analityczne powinny być zintegrowane

I → Innowacyjne urządzenia w pelni zautomatyzowane i zminiaturyzowane są najlepsze

E → Eliminuj procesy derywatyzacji

C → Chroń środowisko przed odpadami analitycznymi

Z → Zastosuj techniki wieloanalitowe

N → Najmniejsze zużycie energii to priorytet

I → Idealne odczynniki to odczynniki wyprodukowane ze źródeł odnawialnych

E → Eliminuj procesy derywatyzacji

J → Jak największe bezpieczeństwo pracy chemików analityków jest niezbędne

A. Gałuszka, J. Namieśnik, Analityka (w druku)

PRINCIPLES OF GREEN ANALYTICAL CHEMISTRY (GAC)

S → Select direct analytical technique

I → Integrete analytical processes and operations

G → Generate as little waste as possible

N → Never waste energy

I → Implement automation and miniaturization of methods

F → Favor reagents obtained from renewable source

I → Increase safety for operator

C → Carry out in‐situ measurments

A → Avoid derivatization

N → Note that the sample number and size should be minimal

C → Care about proper management of analytical wasete

E → Eliminate or replace toxic reagents

A. Gałuszka, Z. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends in Anal. Chem., (w druku)

(6)

ZASADY ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ

TYPY UKŁADÓW POMIAROWYCH

Możliwie mała objętość (masa) próbki (Zasada GAC nr 2) Małe zużycie energii (Zasady GAC nr 4 i 9) Brak/znikoma ilość odpadów

(Zasada GAC nr 7)

Możliwość obróbki odpadów w układach on-line (Zasada GAC nr 8)

Brak/minimalny zakres przygotowania próbki do analizy

(Zasady GAC nr 1, 4 i 6) Bezpieczeństwo personelu (Zasady GAC nr 4, 5 i 12) Prowadzenie pomiarów in situ

(Zasada GAC nr 3)

Miniaturowe układy pomiarowe / laboratoria

na chipie

Pomiary zdalne

Przyrządy przenośne

Nowe rozwiązania w zakresie technik ekstrakcji analitów z próbek środowiskowych (z uwzględnieniem zasad zielonej

chemii analitycznej)

Zastosowanie dodatkowych czynników

wspomagających przebieg procesu

ekstrakcji

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa

wspomagana ultradźwiękami (USE)

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa

wspomagana promieniowaniem mikrofalowym (MAE)

Przyspieszona ekstrakcja rozpuszczalnikowa (ASE)

Ekstrakcja bezrozpuszczalnikowa

Ekstrakcja za pomocą strumieniu gazu

Ekstrakcja do fazy stałej w połączeniu z desorpcją

termiczną (SPE‐TD)

Mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (SPME)

Ekstrakcja z wykorzystaniem ruchomego elementu

sorpcyjnego (SBSE)

Nanoekstrakcja do fazy stałej SPNE Ekstrakcja z

wykorzystaniem niewielkiej ilości rozpuszczalnika (LPME)

Ekstrakcja do pojedynczej kropli (SDME)

Mikroekstrakcja za pomocą cieczy z wykorzystaniem membrany (HF‐LPME)

Dyspersyjna mikroekstrakcja w układzie ciecz‐ciecz

(DLLME)

Ekstrakcja z wykorzystaniem mediów przyjaznych dla

środowiska

Ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE)

Ekstrakcja za pomocą wody stanie podkrytycznym (HWE)

Ekstrakcja za pomocą cieczy jonowych

Ekstrakcja micelarna

EKSTRAKCJA ANALITÓW Z PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH

12

(7)

Schematyczne przedstawienie wpływu różnych parametrów procesu ekstrakcji na intensywność oddziaływania tej operacji

na środowisko

13

Cechy idealnej „zielonej” analizy

• Bez użycia odczynników lub z użyciem jedynie niewielkiej ilości odczynników,

• Stosowanie odczynników, które nie stwarzają zagrożenia (fizycznego, środowiskowego, zdrowotnego),

• Możliwie jak najmniejsze zużycie energii (<0,1 kWh na próbkę),

• Brak odpadów.

14

(8)

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź WPROWADZENIE KONCEPCJI

ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU DO LABORATORIÓW ANALITYCZNYCH

ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA

Poszukiwanie nowych bezpośrednich technik analitycznych

Techniki mikroekstrakcyjne NOWE CZYNNIKI EKSTRAKCYJNE

Wykorzystanie cieczy jonowych na etapie przygotowania próbek do analizy ---

Zastosowanie:

¾CO₂w stanie nadkrytycznym

¾H₂O w stanie podkrytycznym ---

Wykorzystanie nanorurek węglowych w chemii analitycznej

CZYNNIKI WSPOMAGAJĄCE OPERACJE I CZYNNOŚCI W LABORATORIUM CHEMICZNYM

Zastosowanie promieniowania mikrofalowego ---

Zastosowanie promieniowania ultradźwiękowego ---

Zastosowanie promieniowania UV ---

Zastosowanie podwyższonego ciśnienia i temperatury (ASE)

15

„ZIELONE” ROZPUSZCZALNIKI

Ciecze jonowe zbudowane są z:

• Dużego kationu organicznego

• Mniejszego anionu (najczęściej nieorganicznego)

Terminy określające ciecze jonowe:

• Room-Temperature Ionic Liquids (RTILs),

• Neoteric Solvents,

• Molten Salts,

• Task-Specific Ionic Liquids,

• Liquid Organic Salts.

CIECZE JONOWE – ZIELONE ROZPUSZCZALNIKI XXI WIEKU

(9)

WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI CIECZY JONOWYCH

¾ znikomo niska prężność par,

¾ duża stabilność termiczna (ok. 350°C),

¾ szeroki zakres temperaturowy występowania w stanie ciekłym,

¾ zdolność do rozpuszczania związków organicznych i nieorganicznych,

¾ względnie mała toksyczność.

¾ zdolność do rozpuszczania enzymów i zachowywania ich aktywności katalitycznej,

¾szeroki zakres stabilności elektrochemicznej,

ZIELONEROZPUSZCZALNIKI

NEW EXTRACTION MEDIA GREEN SOLVENTS ZIELONE ROZPUSZCZALNIKI c.d.

Cecha Ditlenek węgla w stanie

nadkrytycznym

Woda w stanie podkrytycznym Możliwość zmiany rozpuszczalności

analitu w rozpuszczalniku 10-100 razy 50-1000000 razy Preferowany rodzaj analitów Związki niepolarne Związki polarne

Reaktywność analitów niska Średnio niska

Wzbogacenie próbki w analit

(po ekstrakcji) łatwe Zróżnicowany stopień

trudności Selektywność ekstrakcji analitów o

zróżnicowanej polarności średnia dobra

Selektywność ekstrakcji analitów z próbek o złożonym składzie

matrycy (np. gleba)

dobra niska

Zakres polarności ekstrahowanych

analitów (ɛ) 1-2 10-80

(10)

NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE

NANORURKI WĘGLOWE

jednościenne wielościenne

¾ 20-krotnie większa wytrzymałość mechaniczna od stali,

¾ większe przewodnictwo elektryczne od miedzi,

¾ średnica rzędu 0,6-1,8 nm,

¾ długość nanorurek węglowych rzędu 0,01 mm.

GŁÓWNE OBSZARY WYKORZYSTANIA NANORUREK WĘGLOWYCH W CHEMII ANALITYCZNEJ

techniki separacyjne

ZASTOSOWANIE W CHEMII ANALITYCZNEJ

inne zastosowanie

przygotowanie próbek

Elektrody Czujniki

Matryce (MALDI/SALDI) Membrany

SPE

SPME

M. Asensio-Ramos, A. V. Herrera- Herrera, M.A. Rodriguez- Delgado, S. Fanali, J. Hernandez- Borges, LC-GC Europe, 26, 196 (2013)

(11)

NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE GRAFEN

Płaska struktura złożona z atomów węgla, połączonych w sześciokąty (plaster miodu).

STRUKTURA DWUWYMIAROWA – rzadkość występowania takich

struktur w przyrodzie.

POLSKA TECHNOLOGIA PRODUKCJI GRAFENU

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych oraz Wydział Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego

Zalety:

¾ produkcja dużych fragmentów grafenu,

¾ najlepsza jakość (jak dotąd).

NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE GRAFEN – UNIKALNE WŁAŚCIWOŚCI

¾ Bardzo dobry przewodnik ciepła : 4840 – 5300 W/mK (srebro – 429 W/mK),

¾ Niewielka rezystancja,

¾ Bardzo duża ruchliwość elektronów w temperaturze pokojowej μ = 200 000 cm²/Vs (dla porównania krzem – 1500 cm²/Vs, arsenek galu – 8500 cm²/Vs)

¾ Prędkość przepływu elektronów 1/300 prędkości światła,

¾ Ponad 100 razy większa odporność mechaniczna od stali (o tej samej grubości,

¾ Membrana z utlenionego grafenu nie przepuszcza gazów, nawet atomów helu,

a równocześnie jest całkowicie przenikalna dla wody (H

₂

O).

(12)

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź WPROWADZENIE KONCEPCJI

ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU DO LABORATORIÓW ANALITYCZNYCH

ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA

Poszukiwanie nowych bezpośrednich technik analitycznych

TECHNIKI MIKROEKSTRAKCYJNE

NOWE CZYNNIKI EKSTRAKCYJNE

Wykorzystanie cieczy jonowych na etapie przygotowania próbek do analizy

--- Zastosowanie:

¾CO₂w stanie nadkrytycznym

¾H₂O w stanie podkrytycznym ---

Wykorzystanie nanorurek węglowych w chemii analitycznej

CZYNNIKI WSPOMAGAJĄCE OPERACJE I CZYNNOŚCI W LABORATORIUM CHEMICZNYM

Zastosowanie promieniowania mikrofalowego ---

Zastosowanie promieniowania ultradźwiękowego ---

Zastosowanie promieniowania UV ---

Zastosowanie podwyższonego ciśnienia i temperatury (ASE)

23

TECHNIKI MIKROEKSTRAKCYJNE

24

Techniki mikroekstrakcji analitów z próbek środowiskowych

Techniki mikroekstrakcji do fazy CIEKŁEJ (LPME) Mikroekstrakcja do pojedynczej

kropli (SDME)

Mikroekstrakcja w układzie ciecz- ciecz z wykorzystaniem membrany

(HF-LPME)

Dyspersyjna mikroekstrakcja w układzie ciecz-ciecz (DLLME)

Mikroekstrakcja z wykorzystaniem wirującego elementu sorpcyjnego

(SBSE)

Mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (SPME)

Techniki mikroekstrakcji do fazy STAŁEJ

Nanoekstrakcja do fazy stacjonarnej

(SPNE)

(13)

1-Oktanol

Octan butylu Eter diizopropylowy

Toluen

o

-Ksylen

n-Oktan

iso-Oktan Cykloheksan

n

-Heksadekan

n

-Dekan Tetradekan

DI-SDME HS-SDME

n

-Heksan

n

-Oktan

ROZPUSZCZALNIKI STOSOWANE W SDME IL-SDME

BMIM PF₆ HMIM PF6

OMIM PF

6

HMIM NTf2

MIKROEKSTRAKCJA DO POJEDYNCZEJ KROPLI

(Single Drop Microextraction - SDME)

•

Wysoka selektywność;

• Niskie wartości liczbowe LOD

• Prosta i szybkość przeprowadzenia ekstrakcji

• Niski koszt oprzyrządowania,

• Niewielka objętość próbki.

Obj. kropli 1 – 8 ml

G. Liu, P.K. Dasgupta, Anal. Chem. 68 (1996) 1817

25

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź Stałe natężenie przepływu strumienia próbki

Mikroekstrakcja do pojedynczej kropli w układzie ciecz-ciecz- ciecz (LLLME)

RÓŻNE WARIANTY TECHNIKI SDME

H.F. Wu, J.H. Yen, C.C. Chin, Anal. Chem., 78 (2006) 1707 M. Ma, F.F. Cantwell, Anal. Chem., 70 (1998), p. 3912

W. Liu, H.K. Lee, Anal. Chem., 72 (2000), 4462 L. Xu, C. Basheer, H.K. Lee. J. Chromatog. A, 1152 (2007), 184 Mikroekstrakcja do

pojedynczej kropli w strumieniu próbki (CF-SDME)

Mikroekstrakcja do pojedynczej kropli w układzie „kropla do kropli” (DD-SDME)

26

(14)

Właściwości fizykochemiczne

rozpuszczalników wykorzystywanych w technice USAEME-SFOD :

• nierozpuszczalność w wodzie;

• niska prężność par;

• mała gęstość;

• zdolność do absorbowania różnego rodzaju analitów.

n-Heksadekan

Rozpuszczalniki stosowane w LLME-SFOD

rozpuszczalnik organiczny temp. topnienia (^oC)

1,10-Dichlorodekan

13-15 22-24 17-18 18 14-16 1-Undekanol

1-Dodekanol 2-Dodekanol

M.R.K. Zanjani, Y. Yamini, S. Shariati, J.Å . Jönsson, Anal. Chim.Acta, 585 (2007) 286

27

MIKROEKSTRAKCJA Z EMULGACJĄ ROZPUSZCZALNIKA WSPOMAGANA ULTRADŹWIĘKAMI Z ZESTALENIEM PŁYWAJĄCEJ KROPLI ROZPUSZCZALNIKA ( Ultrasound-assisted

Emulsification Microextraction Solidification of Floating Organic Drop USAEME-SFOD )

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź Fig. D. Han, K. H. Row, Microchim. Acta,176 (2012) 1

Mikroekstrakcja do fazy ciekłej z wykorzystaniem porowatej rurki

(Hollow-Fiber Liquid Phase Microextraction HF-LPME)

ZALETY TECHNIKI HF-LPME:

¾ prostota realizacji analizy,

¾ mały koszt analizy;

¾ możliwość derywatyzacji analitów in-situ

¾ możliwość automatyzacji;

¾ wysoka selektywność;

28

(15)

Mikroekstrakcja do fazy ciekłej z wykorzystaniem membrany-wspomagana elektrochemicznie

(Hollow-Fiber Liquid Phase Electro Membrane Extraction HF-LPEME)

S. Pedersen-Bjergaard, K.E. Rasmussen, J. Chromatogr., A 1109 (2006) 183.

M. D. Ramos Payán, H. Jensen, N. J. Petersen, S. H. Hansen, S. Pedersen-Bjergaard, Anal. Chim. Acta, 735 (2012) 46

WARIANT 1

WARIANT 2

Czas ekstrakcji 6-17 razy krótszy niż w klasycznej HF-LPME

MIKROEKSTRAKCJA DO FAZY CIEKŁEJ W UKŁADZIE

„KROPLA-MEMBRANA-KROPLA”

( Droplet-Membrane-Droplet Liquid Phase Microextraction DMD-LPME )

T. Sikanen, S. Pedersen‐Bjergaard, H. Jensen, R. Kostiainen, K. E. Rasmussen, T. Kotiaho, Anal. Chim. Acta 658 (2010) 133

30

Zalety DMD-LPME:

•Względnie wysoka selektywność;

• Mały koszt wytworzenia;

• Prostota wykonania;

• Znikoma objętość próbki.

Objętość dozowanej próbki (kropli)

10-15 µL

(16)

MIKROEKSTRAKCJA W UKŁADZIE CIECZ-CIECZ POPRZEZ MEMBRANĘ Z ZASTOSOWANIEM

RUCHOMEGO ELEMENTU SORPCYJNEGO ( Stir-Membrane Liquid–Liquid Microextraction SM-LLME )

T. Sikanen, S. Pedersen‐Bjergaard, H. Jensen, R. Kostiainen, K. E. Rasmussen, T. Kotiaho, Anal. Chim. Acta 658 (2010) 133

31

Zastosowanie techniki SM-LLME:

¾ WWA w wodzie

¾chlorofenole w wodzie Objętość rozpuszczalnika w

komorze 50 µL

M.C. Alcudia-León, R. Lucena, S. Cárdenas, M. Valcárcel, J. Chromatogr. A, 1218 (2011) 869

Mikroekstrakcja do fazy ciekłej z wykorzystaniem rurki w kształcie dzwonu

(Bell-Shaped Extraction Device Liquid Phase Microextraction BSED-LPME)

ORYGINALNE ROZWIĄZANIE

¾ Zapewniona możliwość eliminacji powolnej dyfuzji analitu do rozpuszczalnika przez membranę,

¾ Możliwość zastosowania szerokiej gamy rozpuszczalników organicznych,

¾ Anality: organiczne zanieczyszczenia o zróżnicowanej lotności i polarności w ciekłych próbkach środowiskowych.

R. Čabala, M. Bursová, J. Chromatogr. A, 1230 (2012) 24.

A – polipropylenowa rurka zakończona w kształcie dzwonu; B – próbka; C – mieszadło

magnetyczne; D – mikrostrzykawka podłączana do rurki z polipropylenu

(17)

DYSPERSYJNA MIKROEKSTRAKCJA W UKŁADZIE CIECZ-CIECZ

(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction DLLME)

Zalety techniki DLLME:

¾ Prostota, szybkość i mały koszt wykonania;

¾ Możliwość automatyzacji;

¾ Duże wartości liczbowe współczynnika wzbogacania;

¾ Wzrost intensywności procesu ekstrakcji.

M. Rezaee, Y. Assadi, M.R.M. Hosseini, E. Aghaee, F. Ahmadi, S. Berijani, J. Chromatogr., A 1116 (2006) 1.

33

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź 34 Nowe rozwiązania w zakresie techniki

DLLME

Nowe rozwiązania w zakresie techniki DLLME

Intensywne mieszanie próbki

Nowe rozpuszczalniki

Rozpuszczalniki o gęstości mniejszej od wody

Ciecze jonowe

DLLME z zestaleniem pływającej kropli rozpuszczalnika

Mikroekstrakcja Z Agregacją Rozpuszczalnika Poprzez Ochłodzenie Próbki(CIAME)

Mikroekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika wytworzonego in- situ.(ISFME)

DLLME z sekwencyjnym dozowaniem próbki

Promieniowanie ultradźwiękowe

Koacerwaty i odwrócone micele

Dodatek środka powierzchniowo czynnego Dodatek deemulgatora Wykorzystanie czynników wspomagających proces

ekstrakcji

(18)

Komercyjnie dostępne urządzenie przystosowane dla techniki SBSE

EKSTRAKCJA Z WYKORZYSTANIEM RUCHOMEGO ELEMENTU SORPCYJNEGO

(Stir-Bar Sorptive Extraction SBSE)

35 E. Baltussen, P. Sandra, F. David, C.Cramers J. Microcol. Sep. 11 , 1999, 737.

GERSTEL Thermal Desorption Unit

Typowe pokrycia elementu sorpcyjnego:

¾ Polidimetylosiloksan (PDMS),

¾ Polidimetylosiloksan/ Glikol polietylenowy (PDMS/PEG)

Schemat budowy ruchomego elementu sorpcyjnego

EKSTRAKCJA Z WYKORZYSTANIEM RUCHOMEGO ELEMENTU SORPCYJNEGO

(Stir-Bar Sorptive Extraction SBSE)

Nowe typy materia

Nowe typy materiał łó ów sorpcyjnych w sorpcyjnych

pianek poliuretanowe (PPESK),

polimery z nadrukiem cząsteczkowym

materiały uzyskane z wykorzystaniem techniki zol-żel

dwufazowe pokrycia elementu sorpcyjnego

¾eliminacja rozpuszczalnika z toku postępowania analitycznego,

¾ szybkość i prostota operacji

¾Względnie duża czułość

¾ duża efektywność ekstrakcji,

¾ możliwość prowadzenia procesu ekstrakcji w dwóch wariantach oz fazy nadpowierzchniowej

obezpośrednio z próbki

.

36 E. Baltussen, P. Sandra, F. David, C.Cramers J. Microcolumn Separations 11 , 1999, 737.

a

– ekstrakcja bezpośrednio z próbki;

b

– ekstrakcja z fazy nadpowierzchniowej

(19)

EKSTRAKCJA Z WYKORZYSTANIEM WIELU RUCHOMYCH ELEMENTÓW SORPCYJNYCH

(Multi-shot Stir-Bar Sorptive Extraction MS-SBSE)

37 1 ekstrakcja analitów z próbek z wykorzystaniem

wielu ruchomych elementów sorpcyjnych;

2 desorpcja termiczna;

3 analiza chromatograficzna (GC) M. Kawaguchi, Y. Ishii, N. Sakui, N. Okanouchi, R. Ito, K. Inoue, K. Saito, H. Nakazawa J. Chromatogr. A, 1049 (2004), 1

ZALETY MS-SBSE

¾ niewielka objętość próbki 10 – 50 ml

¾eliminacja rozpuszczalnika z toku postępowania analitycznego,

¾prostota operacji

¾ duża czułość

¾ duża efektywność ekstrakcji,

¾małe wartości liczbowe parametrów LOD i LOQ

Rozwiązanie to łączy w sobie zalety stosowania materiału sorpcyjnego charakteryzującego się dużą pojemnością absorpcyjną z

mieszaniem próbki

¾ prostota przygotowania elementu sorpcyjnego

¾ mały koszt

¾ duża odporność mechaniczna uzyskanej masy sorpcyjnej (powyżej 1000 godz.)

¾ duża wydajność procesu ekstrakcji

Fig. X. Huang, L. Chen, F Lin, D. Yuan, J. Sep. Sci., 34 (2011) 2145

MIKROEKSTRAKCJA Z WYKORZYSTANIEM WIRUJĄCEJ MASY SORPCYJNEJ

(Stir Cake Sorptive Extraction SCSE) ( SCSE)

(20)

EKSTRAKCJA DO FAZY STA

EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁ ŁEJ W EJ W MIKROSKALI

MIKROSKALI ⁽ (Micro-solid Phase Extraction µ µSPE) SPE)

Zalety techniki μSPE:

¾ prostota operacji

¾ możliwość pobierania próbek analitów zarówno bezpośrednio z próbki jak i z fazy nadpowierzchniowej,

¾ zadowalająca czułość,

¾ dobra odtwarzalność

¾ duże wartości liczbowe współczynnika wzbogacania

C. Basheer, A. A. Alnedhary,B. S. M. Rao, S. Valliyaveettil, H. K. Lee, Anal. Chem., 78 (2006) 2853

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź A, B – układ elektrochemiczny do pokrywania płytki polipropylenowej warstwą polimeru przewodzącego C – płytka polipropylenowa pokryta warstwą polimeru przewodzącego

39

Sposób wytwarzania

MIKROEKSTRAKCJA ADSORPCYJNA

(Adsorptive Microextractiona AME)

Budowa elementu sorpcyjnego:

a mikrokulki nanizane na stalową nić b rdzeń pokryty warstwą masy sorpcyjnej

¾ prostota operacji,

¾ mały koszt eksploatacji

¾ łatwość otrzymywania elementów sorpcyjnych,

¾ duża odporność mechaniczna

N.R. Neng, A.R.M. Silva, J.M.F. Nogueira, J. Chromatogr. A, 1217 (2010) 7303

a b

(21)

PRÓBKA WODY

PRÓBKA WODY DODATEK NANOCZĄSTEK AuDODATEK NANOCZĄSTEK Au

WYTRZĄSANIE I ODWIROWANIE WYTRZĄSANIE I ODWIROWANIE

ZEBRANIE NANOCZĄSTEK ZEBRANIE NANOCZĄSTEK

DODATEK ROZPUSZCZALNIKA DODATEK ROZPUSZCZALNIKA

WIROWANIE WIROWANIE

ZEBRANIE ROZTWORU ZEBRANIE ROZTWORU

HPLCHPLC

H. Wang, A. D. Campiglia, Anal. Chem., 80 (2008) 8202

(Solid Phase Nanoextraction

SPNE)

ZASTOSOWANIE NANOCZĄSTEK W TECHNIKACH EKSTRAKCYJNYCH

ZALETY SPNE:

¾ prostota operacji,

¾ krótki czas analizy,

¾ mała ilość zużywanych rozpuszczalników organicznych,

¾ stosunkowo niski koszt analizy

LETRESS LETRESS

LETRESS - Laser-Excited Time-Resolved Shpol’skii

Spectroscopy

Y. Zhu, S. Zhang, Y. Tang, M. Guo, C. Jin, T. Qi, J Solid State Electrochem, 14 (2010) 1609.

Technika SPNE wspomagane elektrochemicznie

(Electrochemical solid-phase nanoextraction- ESPNE)

ZASTOSOWANIE NANOCZĄSTEK W

TECHNIKACH EKSTRAKCYJNYCH

(22)

Mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej

(Solid Phase Microextraction SPME)

1. Tłok

2. Element ochronny 3. Igła

4. Igła wewnętrzna

5. Włókno szklane pokryte fazą stacjonarną

¾ eliminacja rozpuszczalnika z toku postępowania analitycznego

¾ prostota

¾ krótki czas ekstrakcji i desorpcji

¾ niewielki rozmiar urządzenia do SPME

¾ możliwość pełnej automatyzacji

¾ możliwość pobierania próbek analitów in-situ i in-vivo

C. L. Arthur, J. Pawliszyn, Anal. Chem., 62 (1990) 2145

PODSTAWY TECHNIKI SPME

ETAPY PROCEDURY :

1. Wprowadzenie igły do próbki 2. Ekspozycja włókna

3. Ekstrakcja analitów z próbki

4. Wprowadzenie włókna z powrotem do igły 5. Wprowadzenie włókna do dozownika

urządzenia kontrolno‐pomiarowego 6. Desorpcja analitów

Pobierania próbek analitów:

1. BEZPOŚREDNIO Z PRÓBKI 2. Z FAZY NADPOWIERZCHNIOWEJ

(23)

NOWE ROZWIĄZANIA W ZAKRESIE TECHNIKI SPME

AUTOMATYZACJA

NOWE FAZY SORPCYJNE

MODYFIKACJE URZĄDZENIA DO SPME

CIECZE JONOWE NANORURKI WĘGLOWE (SWCNT) i

(MWCNT)

GRAFEN

LL-SPME SPME ZE WSPOMAGANIEM

ELEKTROCHEMICZNYM

M-SPME

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź 45 SORBENTY NA OSNOWIE

KRZEMIONKOWEJ

MIKROEKSTRAKCJA W UKŁADZIE CIECZ- CIECZ-FAZA STAŁA

(Liquid-Liquid-Solid Microextraction LLSME)

¾ duża selektywność związana z wykorzystaniem sorbentów z odciskiem cząsteczkowym

¾ prowadzenie ekstrakcji analitów z próbek charakteryzujących się złożonym składem matrycy i dużą ilością zanieczyszczeń

¾ zastosowanie: ekstrakcja pestycydów i estrogenów z próbek wodnych.

Y. Hu, Y. Wang, Y. Hu, G. Li, J. Chromatogr. A, 1216 (2009) 8304

(24)

ABSORPCJA vs ADSORPCJA ABSORPCJA vs ADSORPCJA

ADSORPCJA ADSORPCJA

9 powstawanie artefaktów

9 nieilościowy przebieg procesu desorpcji 9 silne oddziaływania katalityczne zaadsorbowanych analitów z adsorbentem

ABSORPCJA ABSORPCJA

9 zatrzymanie analitów w wyniku procesu rozpuszczania w fazie pseudociekłej

9 możliwość desorpcji w temperaturze pokojowej 9 wykorzystanie niespecyficznych oddziaływań absorbent-analit

9 możliwość wykorzystania do pobierania próbek analitów nietrwałych termicznie

PROBLEMY I OGRANICZENIA TECHNIKI SPME

Niewielki wybór włókien ekstrakcyjnych w obrocie handlowym.

Małe powinowactwo pokrycia włókien ekstrakcyjnych w stosunku do związków polarnych.

Niebezpieczeństwo konkurowania analitów i innych składników próbki o miejsca aktywne na powierzchni sorbentu.

Prawdopodobieństwo nieilościowego przebiegu procesu desorpcji analitów (konieczność desorpcji w wysokiej temperaturze).

Złożony charakter procedury syntezy pokryć sorpcyjnych włókna urządzenia do SPME (praco- i czasochłonność procesu).

48

(25)

1) włókno szklane

2) wewnętrzna powłoka sorpcyjna - glikol polietylenowy (PEG) 3) zewnętrzną powłoka -polidimetylosiloksan (PDMS)

PEG (30-40μm) PDMS (100-120μm)

• bardzo polarny • niepolarny

• hydrofilowy • hydrofobowy

• właściwe medium ekstrakcyjne • membrana przepuszczalna o dużej stabilności i odporności – dodatkowe medium ekstrakcyjne

MEMBRANOWA MIKROEKSTRAKCJA DO FAZY STACJONARNEJ

(Membrane Solid-Phase Microextraction M-SPME)

49 A. Kloskowski, M. Pilarczyk, J. Namieśnik, Anal. Chem., 81 (2009) 7363

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź A. Kloskowski, M. Pilarczyk, J. Namieśnik, Anal. Chem., 81 (2009) 7363

Związek chemiczny Liniowość

(µg/L) R² LOD (µg/L)

M-SPME PA

4-Chloro-3-metylfenol 15-1500 0.9953 7 50

2-Chlorofnol 3-300 0.9936 43 530

2,4-Dichlorofenol 3-300 0.9987 15 120

2,4-Dimethylfenol 3-300 0.9921 9 110

2,4-Dinitrofenol 10-1000 0.9963 110 950

2-Metyl-4,6-dinitrofenol 15-1500 0.9898 81 680

2-Nitrofenol 3-300 0.9945 9 60

4-Nitrofenol 15-1500 0.9937 150 1800

Pentachlorofenol 15-1500 0.9914 83 740

2,4,6-Trichlorofenol 10-1000 0.9932 61 440

METODYKA OZNACZANIA FENOLI W PRÓBKACH WODNYCH Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI (M-SPME)-GC

50

(26)

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź Compound

R² LOD (mg/L) RSD (%)

M-SPME DVB/CAR

/PDMS M-SPME DVB/CAR

/PDMS M-SPME DVB/CAR

/PDMS

chlorobenzen 0.997 0.994 0.031 0.016 11 9

p-ksylene 0.992 0.986 0.022 0.015 9 6

o-ksylene 0.986 0.994 0.018 0.014 12 7

isopropylbenzen 0.994 0.995 0.015 0.018 12 8

n-propylbenzen 0.998 0.997 0.013 0.017 14 10

2-chlorotoluen 0.997 0.993 0.016 0.019 8 6

4-chlorotoluen 0.995 0.995 0.017 0.018 10 6

t-butylbenzen 0.997 0.985 0.011 0.021 12 8

sec-butylbenzen 0.987 0.992 0.011 0.021 11 8

1,3-dichlorobenzen 0.989 0.998 0.017 0.017 14 10

1,4-dichlorobenzen 0.994 0.987 0.017 0.023 13 7

1,2-dichlorobenzen 0.986 0.988 0.016 0.028 13 7

OZNACZANIE ANALITÓW Z GRUPY LZO W WODZIE

Z ZASTOSOWANIEM TECHNIKI (M-SPME)-GC

51

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź Kloskowski A., Pilarczyk M., Namieśnik J., Anal. Chem. 81, 7363, 2011.

ZALETY WYNIKAJĄCE Z ZASTOSOWANIA TECHNIKI

M-SPME

¾ M-SMPE - efektywne, proekologiczne narzędzie analityczne znajdujące zastosowanie na etapie przygotowania próbek

do analizy w monitoringu zanieczyszczeń środowiska

¾ Stwarza szansę na przezwyciężenie trudności związanych z pobieraniem próbek polarnych analitów z mediów wykazujących właściwości polarne

52

(27)

KRYTERIA OCENY „ZIELONEGO” CHARAKTERU METODYK ANALITYCZNYCH

Kryterium „zielonego” charakteru

metodyki analitycznej Opis kryterium

Stosowanie związków, które są uważane za:

• trwałe zanieczyszczenia środowiska,

• mają zdolność do bioakumulacji,

• wykazują właściwości toksyczne.

Związki zgodne z definicja zawartą w U. S. EPA Toxic Release Inventory - U. S. EPA- TRI.

Stosowanie związków traktowanych jako niebezpieczne.

Związki zamieszczone są w U. S. EPA TRI lub na jednej z list odpadów niebezpiecznych (D, S, P, U).

Stosowanie odczynników wywołujących proces korozji.

pH w trakcie procesu analitycznego jest poniżej 2 lub też większe niż 12.

Ilość wytwarzanych odpadów. Wytwarza się więcej niż 50 g odpadów na analizę.

R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, 78-91 (2011)

53

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, 78-91 (2011)

W spisie metodyk analitycznych zalecanych przez U. S. EPA (U. S. EPA National Environmental Methods Index-NEMI) Dostępne są dwie metodyki, które można wykorzystać do tego celu:

» U. S. EPA Metoda nr 525.2 ( SPE-GC-MS)

» U. S. EPA Metoda nr 505 (SPME-GC)

PRZYKŁAD - OZNACZANIE ALDRYNY W WODZIE

54

(28)

Eko-Skala = 100 – suma punktów karnych Wynik:

100 – idealnie „zielony”

>75 – doskonale „zielony”

>50 – do zaakceptowania „zielony”

<50 – trudny do zaakceptowania „zielony”

Punkty karne przyznaje się za:

• ilość odczynników,

• zagrożenia (fizyczne, środowiskowe, zdrowotne i zawodowe),

• ilość zużytej energii oraz ilość i sposób zagospodarowania wytwarzanych odpadów.

A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends in Anal. Chem. 37 (2012) 61

Eko-Skala analityczna

TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO

55

Punkty Karne (PK) do określenia EKO‐SKALI

(29)

Wyjaśnienie oceny zagrożenia

Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) – Globalnie Zharmonizowany System Klasyfikacji i Oznakowania Chemikaliów

ZAGROŻENIA FIZYCZNE

ZAGROŻENIA ZDROWIA ZAGROŻENIA ŚRODOWISKOWE

ORAZ HASŁA OSRZEGAWCZE „DANGER” (WIĘKSZE ZAGROŻENIE) I „WARNING” (MNIEJSZE ZAGROŻENIE)

ODCZYNNIK Liczba

piktogramów

Hasło ostrzegawcze Punkty karne

Kwas octowy (lodowaty) 2 Uwaga 4

Kwas octowy (30%) 1 Uwaga 2

Acetylen 2 Uwaga, ostrzeżenie 3

Amoniak (25%) 3 Uwaga 6

Kwas benzoesowy 1 Ostrzeżenie 1

Dichlorometan 1 Ostrzeżenie 1

Kwas solny(30%) 2 Uwaga 4

H

₂

O

₂

(30%) 2 Uwaga 4

n-heksan 4 Uwaga 8

Kwas azotowy(V) (65%) 2 Uwaga 4

Dichromian(VI) potasu 5 Uwaga 10

Wodorotlenek sodu (30%) 1 Uwaga 2

Kwas siarkowy(VI) (25%) 1 Uwaga 2

Punkty Karne dla wybranych odczynników

(30)

METODA/TECHNIKA Ilość zużywanej energii Punkty karne FTIR

<0,1 kWh na próbkę 0

Testy immunochemiczne Spektrofluorymetria Miareczkowanie UPLC

Spektrometria UV-Vis ASA

≤1,5 kWh na próbkę 1

GC ICP-MS LC NMR

1,5 kWh na próbkę 2

GC-MS LC-MS XRD

Punkty Karne za zużycie energii

MODAS

„Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się

analityką przemysłową ‐ MODAS”

http://www.pg.gda.pl/chem/modas/

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15-17.05.2013 Łódź 60 60

(31)

ZAPROSZENIE DO UDZIAŁU W OPRACOWANIU I ATESTACJI NOWYCH

TYPÓW MATERIAŁÓW ODNIESIENIA

Uprzejmie prosimy, aby potwierdzić chęć udziału w powyższym projekcie drogą mailową wysyłając

wiadomość na adres modaspg2012@gmail.com

European E uropean Master in M aster in Quality Q uality in in Analytical A nalytical L L aboratories ‐ aboratories ‐ EMQAL EMQAL

http://eacea.ec.europa.eu/erasmus_mundus/

(32)

IV Pomorska Konferencja "Jakość Powietrza"

Fitoremediacja ‐ Skuteczny Zabieg Sozotechniczny

http://www.pg.gda.pl/chem/aimzs/

Konferencja "Zastosowanie technik chromatograficznych w analizie środowiskowej i klinicznej" 15‐17.05.2013 Łódź

KATEDRA CHEMII ANALITYCZNEJ

64