Jerzy Ciabach
Właściwości i zastosowanie żywic
fluorowych
Ochrona Zabytków 39/1 (152), 50-51
k ów . Z e z b io ró w ta k ic h z o rg a n iz o w a n a z o s ta ła n a w e t w 1 9 7 2 r. w y s ta w a „ S e c e s y jn e k a lle k ro k o w s k ie ” , k tó ra w z b u d z iła n ie o c z e k iw a n ie d u ż e z a in t e r e s o w a n ie 3. Cóż można w obecnej sytuacji zniszczenia i zagrożenia zabytkowych kafli zaproponow ać4. Przede wszystkim sy stematyczne grom adzenie kalli przez muzea, zarówno duże, ja k i małe, a nawet tzw. izby pamiątek. Spe cjalne zadania stoją tutaj przed miejskimi muzeami hi storycznymi, które przecież mają w swoim zakresie
dzia-3 W ystaw a została zorganizow ana przy udziale Członków Koła N aukow ego Historyków Sztuki UJ pod kierunkiem Jana S am ka i Izabeli Rejduch-Sam kowej. Por. (J. Sam ek), Secesyjne kafle krakowskie (inform ator wystawy zorganizowanej przez M uzeum Historyczne m. Krakowa, Koło Naukowe im. S tani sława W yspiańskiego Studentów Historii Sztuki Uniwersytetu Jagiellońskiego); tam że, Społeczna rola kolekcjonerstwa, „L a mus", 1981, s. 2. il. 1—4.
4 Dowodem docenian ia kafli jest pojaw ienie się ich w osta tnich latach w państwowym i prywatnym handlu antykwarycz nym.
łania badanie rozwoju rzemiosła w ośrodkach m iej skich. Celowa byłaby także ściślejsza współpraca po między władzami konserwatorskimi a muzeami, aby ka fle z remontowanych domów, a także klasztorów były należycie zabezpieczane.
Osobną sprawą jest podjęcie systematycznych badań nad historią wytwórni kafli w drugiej połowie XIX i w XX w. Same zabytki, piece i składające się nań ele menty, stanowią dla historyka sztuki niezmiernie intere sujący materiał. Problemy autorstw a kafli, wzorów, mo deli, związków z innymi dziedzinami sztuki zdobniczej, szczególnie wyraźnych w czasach secesji — to tem at większego studium, być może pracy zbiorowej. Trzeba bowiem wykazać, czym lokalne wyroby różnią się od obcych i jakie miejsce kaflarstwo, przykładowo kra kowskie, zajm uje w tej dziedzinie produkcji w środko wej Europie.
doc. dr Jan Samek Instytut Sztuki Polskiej Akademii Nauk
O N THE PROTECTION O F O LD STOVES A N D TILES FRO M THE 2nd HALF O F THE 19th A N D 20th CENTURIES
O ld stoves and tiles from the 2nd half of the 19th and 20th centuries have never been a subject of g reat interest. They are purchased by museums and collectors only on a small scale. All the worse, because of changes in heating systems a big num ber of old tile stoves was taken to pieces and destroyed in the last two decades. They had an ecc- lectic character: N eo-G othic, Neo-Renaissance, N eo-B aro que. There have also been fine specimen from the times of secession and modernism. A p art from the richness of d ecoration, the tiles are also characterized by fine colou ring. Stoves built from multi-coloured tiles were rather rare. The tiles were often covered with glazing in subtle ton ed -down colours. They included, i.a., different shades of green, ,brown, beige. The author succeeded in collecting some fine examples from the secession period.
The tiles from the 2nd half of the 19th and 20th centu ries often have trade marks of manufacturing plants or fa c tories inprinted on them, just to mention factories of Jó zef Niedzw iedzki, Tomasz Danz, Jan Horowitz a t Dębniki. Those factories m anufactured different kinds of tiles. It is also a well-known fac t that tiles were designed by such re
nowned artists as Karol Brodzewski, Konstanty Laszczka or Jan Szczepkowski. Consequently, both stoves and tiles from the period under discussion represent examples of d e corative art that has been neglected so far.
O f essential importance is thus the protection and securing of these monuments. First and foremost, they should be cove red by work on the C atalo gu e of Monuments of A rt in Po land, work on the recording of monuments for conservators and conservation repairs.
The moving of old stoves should be approached with much caution, not excluding this kind of securing. It is also im portant for museums to collect tiles from the 2nd half of the 19th and 20th c e n t, both big and small specimen, that have a regional character. O f special significance in this field would best an initiative of historic museums, the tasks of which comprise also studies on decorative art.
W e should thus postulate the undertaking of com prehen sive complex studies on the Polish tiling art in the 19th and 20th centuries, as th a t was „silver” period in the develop ment of this branch. It is necessary to show the place oc cupied by this line of production in Europe.
JERZY C IABA CH
W Ł A Ś C IW O Ś C I I Z A S T O S O W A N IE 2 Y W IC F L U O R O W Y C H
Unikatowe właściwości poli czterofl u oroetyl en u znane są zarówno tym, którzy m iłują sztukę kulinarną, jak i tym, których pasjonuje technika kosmiczna 1. Ceni się go za bardzo dobrą odporność cieplną, chemiczną i mi krobiologiczną, za doskonałą odporność na działanie rozpuszczalników, za1 dużą hydrofobowość i szeroki za kres tem peratur użytkowania. Pozostałe żywice fluoro we, zwłaszcza zaś żywice rozpuszczalne w cieczach or ganicznych, są znacznie mniej znane i rzadziej stoso wane. Niniejszy artykuł omawia ich właściwości oraz zastosowanie w konserwacji kamiennych obiektów za bytkowych.
Do grupy żywic fluorowych należą substancje o różnej budowie, które form alnie można traktować jako
fluaro-pochodne innych żywic, np. polietylenu, po li akryl an ów, polieterów winylowych itp. Właściwości ich zdetermino wane są budową łańcucha i liczbą wiązań węgiel-fluor, znacznie silniejszych niż wiązania węgla z wodorem. Największą odporność cieplną i chemiczną posiadają te żywice fluorowe, w których wiązania węgla z wodo rem nie występują, czyli tzw. perfluoropolimery. W iele z nich nie rozpuszcza się jednak w żadnym ze znanych rozpuszczalników, co znacznie ogranicza zakres możli wych zastosowań. Do rozpuszczalnych żywic fluorowych należą przede wszystkim kopolimery fluorku winylidenti z innymi monomerami zawierającymi fluor, takimi jak czterofluoroetylen, trójfluorochloroetylen i perfluoropro- pylen. Rozpuszczalne są także niektóre kopolimery mo
nomerów fluorowanych z monomerami nie zawierajcj- cymi fluoru, np. akrylowymi. Osobną grupę stanowią nisko polimeryczne polietery perfluorowinylowe określa ne mianem olejów fluorowych. M ieszają się one w bar dzo małym stopniu z pospolitymi rozpuszczalnikami, ałe bez ograniczeń z rozpuszczalnikami fluorowanymi. Kopolimery fluorku winylidenu z trójfluorochloroetyle nem, w których udział tego ostatniego wynosi nie w ię cej niż 7 0 % molowych, rozpuszczają się w estrach, ke tonach i rozpuszczalnikach fluorowanych. W ykazują do brą odporność na działanie czynników atmosferycznych i mikroorganizmów, znoszą działanie czynników koro zyjnych ze stężonymi kwasami włącrnie. Wytwarzane są w ZSRR (Ftoropłast - 32 Ł) oraz w USA (Kel F - 800). Z Ftoropłastu — 32 Ł produkowane są lakiery słu żące do zabezpieczania metali i szkła optycznego. M ie sza się on z żywicami epoksydowymi, dając kompozycje utwardzał ne utwardzaczami aminowymi w tem peratu rze pokojowej. Ich zaletą jest większa adhezja:, a w adą mniejsza elastyczność. Do modyfikacji żywic epoksy dowych stosuje się w ZSRR także kopolimery fluorku winylidenu (65—8 0 % mol.) z czterofluaroetylenem (20— 35% m oł.). Rozpuszczają się one w acetonie, metyloety- loketonie i dwumetylofarmamidzie. Są odporne na czyn niki atmosferyczne i drobnoustroje, nie żółkną pod wpływem promieniawamkii nadfioletowego. W handlu dostępne są dwa produkty: Ftoropłast - 42 i Ftoro płast — 42 Ł. Z tego ostatniego wytwarzane są lakiery i emalie służące do pokrywania metali. Podobne
wła-1 Polimer ten znany jest powszechnie jako teflon (nazwa handlow a używana przez firmę Du Pont) lub tarflen (nazwa handlowa używana w Polsce).
2 J. A. P a n s z i n, S. G. M a ł k i e w i c z , C. S. D u n a j e w s к a, Tworzywa fluorowe, W arszaw a 1982.
3 М . V. J u s u p o w a, A. W . I w a n o w a , „Chudożestwiennoje Nasliedstwo” , vol. 5, 1979, s. 97.
4 K. L a l G a u r i, M a d i r a j u V. A p p a Rao, Geological Society of America, „Engineering G eology Case Histories” , 11. 1978, s. 73.
5 Fomblin Y — Fluorinated Fluids, biuletyn firmy Montefluos (Montedison G roup) nr M A — 816E.
6 R. F r a n c h i , P. F r e d i a n i , C. M a n g a n e l l i , U. M a t t e o I i, P. T i a n o, G. G a 11 i, Deterioramento e Conserva- zione della Pietra, Atti 3 ° Congresso Internazionale, Venezia 1979, s. 327; C. M a n g a n e l l i , P. F r e d i a n i , P. T i a n o , U. M a t t e o l i , F. P i a c e n t i , The Conservation of Sto ne, II, Part B, Bologna 1981, s. 625; P. F r e d i a n i , C. M a n g a n e l l i , U. M a t t e o l i , F. P i a c e n t i , P. T i a n o , /C O M
Committee for Conservation, 6th Triennial M eeting , O ttaw a 1981, preprint 81 /10 /6 ; P. F r e d i a n i , C. M a n g a n e l l i , U. M a t t e o l i , P. T i a n o , „Studies in Conservation” , 1, 1982, s. 31.
7 Nazw a handlow a trójfluorotrójchloroetylenu (CF2CICFCI2)
produkowanego przez firmę Ausimont.
8 Fomblin Y MET — Fluorinated Fluid for Protecting Stone Structures, biuletyn firmy Montefluos (Montedison G roup) nr M S - 8212E.
ściwości mają rozpuszczalne w estrach i ketonach ko polimery fluorku winylidenu z perfluorapropylenem. W ZSRR pnodukuje się żywicę lakierniczą Ftoropłast — 26Ł oraz kauczuk SKF — 2 6 2. Pomimo interesujących w ła ściwości żywice te nie znalazły jeszcze szerszego za- stosowanio w konserwacji dzieł sztuki, warto jed n ak odnotować doniesienie konserwatorów radzieckich o po myślnych próbach zastosowania ich do utrw alania łu szczących się p ergam inów 3.
O właściwościach i zastosowaniu kopolimerów otrzymy wanych z monomerów akrylowych i monomerów zawie rających fluor informacje są bardzo znikome. Przydat ność żywicy tego typu badano w USA. Autorzy wyka zali, że żywica fluorowa nie m a zdolności istotnego wzmacniania kamienia, ole powoduje bardzo istotne zmniejszenie jego podatności na> działanie gazów ag re sywnych. Z tego względu zaproponowali zabieg składa^ jący się z dwóch etapów: impregnacji żywicą epoksy dową typu dianowego oraz impregnacji żywicą fluoro wą 4.
W e Włoszech dużo uwagi poświęcono polieterom per- fluorowinylawym produkowanym przez firmę Montefluos pod nazwą fombliny. Są to substancje'ciekłe, bezbarw ne, o masie cząsteczkowej od 1000 do 7000 i wzorze chemicznym :
CF3
CF3 - ( - O —CF—CF2) m- ( - 0 - C F 2) n- 0 C F 3
Ze względu na brak wiązań węgiel-w odór wykazują one bardzo dużą odporność cieplną i chemiczną, uważo się je za odporne na działanie światła i mikroorganiz mów. Ich cechą charakterystyczną jest bardzo duża hy- drofobowość, porównywalna z hydrofobowością p arafi n y 5. Wykazano, że wprowadzenie niewielkiej ilości po li eteru (zależnej od jego masy cząsteczkowej) w bardzo znacznym stopniu redukuje penetrację wody, nie elim i nując możliwości jej odparowywania z wnętrza kam ie nia. N ie stwierdzono przy tym jakiegokolwiek oddzia ływania chemicznego z węglanem wapniowym lub inny mi składnikami k a m ie n i6. O becnie do hydrofobizacji marmurów i piaskowców polecany jest produkt o naz wie Fomblin Y MET. Jest to polieter perfluorowinylowy o masie cząsteczkowej około 5000, rozcieńczony do stężenia około 7 0 % rozpuszczalnikiem o nazwie Algo- frene 1 1 3 7. Użyto go do hydrofobizacji fasad, rzeźb i detali architektonicznych w Sienie, Lucce i Florencji. Dotychczasowe obserwacje hydrofabizowanych obiek tów nie wskazują na jakiekolwiek ujem ne skutki sto sowania tego preparatu 8.
dr Jerzy Ciabach Instytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa UM K w Toruniu
PROPERTIES A N D THE USE O F FLU O RIC RESINS
The article describes properties and use of fluoric resins in the conservation of stone historic objects. This group of resins covers substances with a different structure which may be regarded fluoro-derivatives of other resins. Their properties are determ ined by the structure of the chain and number of carbon-fluorine bondings which are much stronger than bondings of carbon and hydrogen.
Fluoric resins th a t have no bondings of carbon and hy drogen, i.e. the so-called perfluoropolymers, show the hig hest therm al and chem ical resistance. Still, many of them do not dissolve in any solvent. Soluble fluoric resins in
clude, in the first place, co-polymers of vinylidene fluoride with other fluor-containing monomers.
Co-polymers of vinylidene fluoride and trifluorochloroethy- lene dem onstrate a good resistance to the effect of atm o spheric factors and microorganisms; they n eutralize the a c tion of corrosive effects including concentrated acids. They are produced in the USSR and USA. Italy makes perflu- orovinyl polyethers which show high therm al and chem ical resistance; they are also resistant to light and m icroorga nisms. A p art from that, they are markedly hydrophobic.
