•
•
•
•
•
•
•
•
•
F.V.O.Nr.:
2927Vakgroep Chemische Pracestechnololie
Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwero
van
..••••••• .B... G ..
.a. •..
s~ ~ t..s ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••..••..•...••.. ••••••••• J:; ....S.
,}L. . .l' i:.irJinck ...
.
...
.
onderweip:
... The . .Dil:~c.t .. S.lJlf.1JX .. Re.cQy.eJ:y..El:o.ces.s ... .
adres: Boeierstraat 4 D 3028 XB Rotterdam Assendelftstraat 12 B
2512 VV Den Haag
opdrach tdatum: oktober 1991 verslagdatum: september 1992
T
U
Delft
Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkundei'"
.
-Aanvulling FVO 2927
Reactor 1 E.8.M Teirlinck R.G.H. 8meetsDe bepaling van de conversie gebaseerd op reactie 1 en 2 en
thermodynamica levert bij de gegeven voeding de volgende
uitgangsconcentraties in volumeprocenten: stof reactor 1 IN UIT H2 1. 00e-2 1. 35e-3 8°2 1.00e-2 7.02e-4 H20 2.00e-l 2.12e-l CO 1. 00e-2 5.00e-5
CO2 6.00e-3 1.63e-2
H28 0 0 N2 7.64e-l 7.64e-l 82 0 4.73e-3 84 0 9.90e-7 86 0 6.48e-6 88 0 1. 68e-7
De bereikte thermodynamische conversie is 93 %. Dit is 1 pro-cent hoger dan de experimentele conversie. Dit verschil ont-staat doordat in de berekening de derde en dus de vierde reactie niet meegenomen zijn. Om nu toch deze experimentele conversie te kunnen bereiken is aangenomen dat de zwaveldioxi-de die teveel is omgezet in het Claus evenwicht gaat zitten. Aangenomen is dat de conversie van de Claus reactie 60 % is. Het teveel omgezette zwaveldioxide is dus de 40 % die niet omgezet wordt door het Claus evenwicht, maar wel in het even-wicht "gevangen" zit . Met behulp van deze aanname kunnnen de nieuwe uitgangsconcentraties berekend worden.
ll) (;LeL
koe.h..-t.-~'~.
deL
Qv\.vkveqVt-~v- ~ ~
Ctcf-koc.
QQ.
\.-fa~~-e'-
V c.t.\A.~Ct.c.À-\
-e'Z>~,M Áo~f-<1.J-L ~
stof reactor 1 koeler 1 scheidingsvat 1
IN UIT IN UIT IN UIT
H2 1.OOe-2 8'.5e-4 8.5e-4 8.5e-4
8°2 1. OOe-2 8.0e-4 8.0e-4 8.0e-4
H20 2.00e-l 2.1e-l 2.1e-l 2.1e-l
CO 1. OOe-2 1. Oe-3 1. Oe-3 1. Oe-3
CO2 6.00e-3 1. 6e-2 1.6e-2 1. 6e-2
H28 0 2.0e-4 2.0e-4 2.0e-4
N2 7.64e-l 7.64e-l 7.64e-l 7.64e-l
8 2 0 5.1e-3 7.16e-9 7.16e-9
84 0 9.ge-7 6.25e-14 6.25e-14
86 0 6.5e-6 8.12e-5 8.12e-5
88 0 1.7e-7 1.22e-3 1. 31e-5
Reactor 2
Bovenstaande methode kan niet toegepast worden in de tweede reactor omdat hier reeds zwavelwaterstof als reducerende component aanwezig is. Reactie 4 kan hierdoor bij de bereke-ning van de conversie niet zondermeer uitgesloten worden. Aangezien niet duidelijk is in welke mate de verschillende reacties aan de conversie bijdragen zijn alle reactieverge-lijkingen opgeteld en is met een conversie van 92 % (zie figuur) de uitgangsconcentraties bepaald.
stof reactor 2 koeler 2 scheidingsvat 2
IN UIT IN UIT IN UIT
H2 8.5e-4 0 0 0
S02 8e-4 6.4e-5 6.4e-5 6.4e-5
H20 2.1e-l 2.2e-l 2.2e-l 2.2e-l
CO 1.Oe-3 6.0e-4 6.0e-4 6.0e-4
CO2 1.6e-2 1.6e-2 1.6e-2 1.6e-2
H2S 2.0e-4 1.6e-5 1.6e-5 1.6e-5
N2 7.64e-l 7.64e-l 7.64e-l 7.64e-l
S2 7.16e-9 7.16e-9 3.46e-9 3.46e-9
S4 6.25e-14 6.25e-14 1. 46e-14 1. 46e-14
S6 8.12e-5 8.12e-5 9.1ge-6 9.1ge-6
S8 1. 31e-5 1. 28e-4 6.68e-5 1. 34e-5
De totale conversie van de gehele DSRP installatie na de incinerator is 99.2 %.
De totale opbrengst bedraagt 98.4 %.
~ 100,---~ __________________________ ~ m ~ 80 E '" w ~ 70 c -~ '" :;; 60 > c 0 U 50 500 o Ca!aly31 A 2000 - 2350 ""ICC-h) o Ca!alysi B 3000 sec/jee-hl 600 o 700 800 CatalYSI Bed Temperalure, K
FIGURE Stage 11 simulation tests
o
20 alm. 900 1000
- - - ~-_.
_---Aanvulling FVO 2927
1. Bepaling van de conversie en opbrengst
E.S.M. Teirlinck R.G.H. Smeets
In figuur 1 is te zien dat tijdens de experimenten van Gangwal et al. [1] bij een druk van 20 atmosfeer, een temperatuur van 925 K en een space velocity van 1800 Nm3/m3/h een conversie van circa 92 % werd bereikt.
Wanneer de conversie op thermodynamische basis wordt berekend valt deze lager uit (conversie= 60 %). Dit verschil kan verklaard worden doordat de eerste twee reacties snel zijn en niet thermodynamisch gelimiteerd onder DSRP omstandigheden. Omdat deze eerste twee reacties snel verlopen speelt de derde reactie onder DSRP omstandigheden een ondergeschikte rol. In [1] komt echter niet naar voren hoe de reactiesnelheden van de verschillende reacties zich verhouden.
Om deze situatie toch te kunnen simuleren
*"
neerd. [Bovehdien zijn de reactiesnelheden"elkaar gelijk gesteld] De convers~e ~s ve berekend.
De molfracties in de diversen stromen Pascalprogramma in bijlagen 1 en 2 (FV
wordt de derde reactie geëlimi-van de eerste twee reacties aan olgens op thermodynamische basis het proces zijn berekend met de Omdat nu de conversie hoger zal zijn, is de voedi~g zo aangepast dat ook in de tweede reactor nog voldoende redu erend gas aanwezig is.
voeding: H2 1.0 vol% S02 1.0 vol%
'7
H20 20.0 vol% CO 1.5 vol%e. c>
"V'lt
Ge. \.vt
e
V\..
CO2 0.6 vol% N2 75.9 vol%De resultaten van de berekeningen.
stof reactor 1 koeler 1 scheidingsvat 1
IN UIT IN UIT IN
H2 1.00e-2 4.97e-3 4.97e-3
S02 1.00e-2 5.23e-5 5.23e-5 H20 2.00e-1 2.0ge-1 2.0ge-1
CO 1.50e-2 2.43e-4 2.43e-4
CO2 6.00e-3 2.12e-2 2.12e-2
H2S 0 0 0
N2 7.5ge-1 7.5ge-1 7.5ge-1
S2 0 5.05e-3 7.05e-9 S4 0 1.13e-6 6.14e-14 S6 0 7.91e-6 8.00e-5 Ss 0 2.1ge-7 1.20e-3 De conversie in reactor 1 is 99.5 % . L..----r < Cl.
J.vt
\'
<...l
~)
<:)r
,1
e. bt
l' G.C. ~ ~ ,... (P.t<."'-~~"""t>Vvl.e.. ...de:t.t
V6\.,,",- ~V(~wi(.kt ol~ lt-~u0.-L (I) <",-l~)
UIT 4.97e-3 5.23e-5 2.0ge-1 2.43e-4 2.12e-2 0 7.5ge-1 7.05e-9 6.14e-14 8.00e-5 1.31e-5 "
1
·tstof reactor 2 koeler 2 scheidingsvat 2
IN UIT IN UIT IN UIT
H2 4.97e-3 5.21e-3 5.21e-3 5.21e-3
S02 5.23e-5 2.45e-12 2.45e-12 2.45e-12 H20 2.0ge-1 2.14e-1 2.14e-1 2.14e-1
CO 2.43e-4 6.12e-6 6.12e-6 6.12e-6
CO2 2.12e-2 2.1ge-2 2.1ge-2 2.1ge-2
H2S 0 0 0 0
N2 7.5ge-1 7.59-1 7.5ge-1 7.5ge-1
S2 7.05e-9 9.40e-7 3.55e-9 3.55e-9
S4 6.14e-14 3.81e-14 1. 54e-14 1.54e-14
S6 8.00e-5 3.58e-5 9.91e-6 9.91e-6
Ss 1.31e-5 5.42e-5 7.3ge-5 1. 34e-5
~
.
7
. -7 De conversie in reactor 2 is
~i)
De opbrengst elementaire zwavel na het tweede scheidingsvat is gelijk aan 98.3 %.De conversie in reactor 2 (T = 525 K) is hoger dan die in reactor 1. Uit
~ figuur 2 echter blijkt dat door dalende temperatuur de conversie ook daalt. Door de lagere temperatuur zijn de reactiesnelheden van reactie 1 en 2 waarschijnlijk relatief lager waardoor reactie 3 een grotere rol zal gaan spelen. Deze reactie zorgt ervoor dat door vorming van zwavelwaterstof een Claus evenwicht zich instelt hetgeen de conversie drukt.
2. Adiabatisch of isother.m
Om enig inzicht te krijgen in de haalbaarheid van een adiabatische reactor is de temperatuurstijging over beide reactoren berekend in het oude ontwerp
(FVO) .
In de eerste reactor wordt 2095 kW en in de tweede reactor 369 kW warmte afgevoerd. Met formule 1, Cp = 1.1 kJ/kg.K en ~m = 9.58 kg/s kan de tempera-tuurstijging in een adiabatische reactor berekend worden.
(1)
Voor de eerste reactor volgt dan een temperatuurstijging van 199 °C en voor de tweede reactor 34 °C. Dit levert de volgende in- en uitgaande temperatu-ren:
Tin Tuit Reactor 1 652 °C 851 °C Reactor 2 252 °C 286 °C
Indien de katalysator in reactor 1 bestand is tegen een temperatuur van circa 850 °C is deze reactor zonder meer adiabatisch uit te voeren. Als dit niet het geval is, kan de reactor toch adiabatisch bedreven worden mits de
.--> ingangstemperatuur verlaagd wordt. Dit levert tevens energiewinst op in het fornuis. Reactor 2 is zonder meer uitvoerbaar als een adiabatische reactor. Bovendien verdient een adiabatische reactor, zowel voor 1 als 2, de voorkeur bij het ontwerp door de geringere complexiteit (koeling in reactor ontbreekt) .
~Vt ...
3. Herberekening van koeler Ha
De koelstroom die nodig is wordt op de volgende wijze berekend:
met Q
OT
OHverdamping Cp 5170 kW 114 °C 2250 kJ/kg 4.2 kJ/kg.K volgt dat cIImkoeling = 1.89 kg/s.r
c .2 VI...
CD > C o U ~ c: 0 .~ Ol > c: 0 U ~.
100 90 80 70 60 50 40 30 925 K 1800 see/(ee· hl 1-3':, SOl-
- -
-
.
~---~I:=O---~---~3~O---~4~O Pressure • AlmospheresFiguur 1 Effect van de druk in het DSR proces
100 o 90 80 700 o 800 o o 40 alm 1830 see/(ee· h) 1-3010 S02 900 T emperature K
-".
1.0
5
O;l.
t1
H1..
~
)H1O
+1-S
n
\1 ~A}.
12(0
~ --)). C
O
2-\
~ s~h-SOl
-t
3
H'l..
-?--~HJ. S
t 2.r}
=zc>
'SOL
t2.
H
~S
<:-~ 1.H~
0
t- l. hSn
The Direct Sulfur Recovery Process
Santosh K. Gangwal and William
J.
McMichael
Research Triangle Institute, P.O. Box 12194, Research Triangle Park, NC 27709 and
Thomas P. Dorchak
u.s.
Department of Energy, Morgantown Energy Technology Center, P.O. Box 880, Morgantown, WV 26507-0880The Research Triangle Institute under contract to the U.S. Department of
Energy, Morgantown Energy Technology Center, is developing the Direct Sulfur
Recovery Process (DSRP) for converting either reduced or oxidized sulfur gases
directly to elemental sulfur. Laboratory tests were conducted to evaluate the
effects of stoichiometry, pressure, temperature, space velocity and steam content.
Pressure was found to be the most important variabie. Increasing pressure from
1.5 atm to
20atm quadrupled the sulfur recovery at equivalent space velocity.
Sulfur recoveries from dilute S02 streams were greater than
960/0in tests
simulating the first stage of reaction. In the first stage of reaction, S02 is direct/y
reduced to elemental sulfur by coal gas or other reducing gases at high
temperature and high pressure. Under second-stage reaction conditions,
recoveries ranged from
80to
98%depending on operating conditions. Combined
with a first-stage conversion of
96%,this translates into overall conversions of
99.2
to
99.9%.Preliminary economic comparisons with conventional processes
that could be used for treating dilute S02 tai! gases showed a decisive cost
advantage for the new catalytic process. The effectiveness of the high-pressure,
high-temperature DSRP on H2S containing gases has also been demonstrated.
Direct conversions of H2S to elemental sulfur ranged to
98%in a single stage of
reaction using near stoichiometric amounts of air or oxygen. Bench-scale
development is ongoing to investigate a variety of reactor types and
configurations.
INTRODUCTIONCurrently in the United States, elemental sulfur in large meas-ure is recovered by steam injection into underground deposits using the thermally inefficient Frasch process. Concern is
growing that the deposits may dwindle in capacity and that Frasch production may end by the year 2000 [I). Natural gas and petroleum processing is another large source. Dwindling production of natural gas and petroleum in the U.S. will further limit the supply of sulfur. Sulfur is mostly used to produce 186 August, 1991
sulfuric acid, the largest single chemical produced in the U.S. The U.S. consumed over 11 million long tons of sulfur in 1988 (2). Elemental sulfur production also offers an alternative to flue gas treatment processes that produce large volumes of
throwaway waste that must be disposed of in an environmen-tally safe manner. Furthermore, international environmental concerns have engendered the commercialization of a number of modified Claus processes enhanced with tailgas treatment processes (3).
Environmental Progress (Vol. 10, No. 3)
\
\ J
The U.S. Department of Energy's (DOE) Morgantown En-ergy Technology Center (METC) is developing a hot, coal gas desulfurization concept based on aregenerable zinc ferrite sorbent [4]. The potential benefit of hot-gas cleanup is most significant when the hot clean gas fuels a gas turbine in an integrated gasification/combined cycle (IGCC) system. In the zinc ferrite process, hydrogen sulfide reacts with zinc ferrite. which is regenerated by a dilute air stream. This produces a hot regeneration off-gas containing 1 to 3<170 S02 which must be disposed of in an environmentally accept ab Ie manner. The DOE/METC initiated a number of studies addressing the issue of disposa!.
The Ralph M. Parsons Company, under contract to DOE, has evaluated the technical and economic feasibility of can-didate processes that can recover sulfur from hot regeneration off-gas (5). Four preferred process schemes based largelyon concentration using Weil man-Lord scrubber technology were selected for in-depth economic evaluation. Gilbert/Common-wealth [6] evaluated a number of other options including con-ventional scrubber technology th at results in a throwaway calcium sulfate product and even in-bed desulfurization where lime is injected into the bed of gasifying coa!. Arthur D. Little Company, under contract to DOE, demonstrated that selected conventional flue gas desulfurization technology could be ap-plied (7). General Electric Company, under contract to DOE, is currently studying moving beds of mixed metal oxides for coal gas desulfurization followed by regeneration which results in a concentrated tailgas containing up to 13% S02' The con-centrated tailgas may be used to produce sulfuric acid (8). Alternatively, Research Triangle Institute (RTl) investigated several process concepts for the recovery of elemental sulfur from SOl containing off-gas (9). The work at RTl resulted in the discovery of the Direct Sulfur Recovery Process (DSRP) which may be applied to sulfur-containing tailgases and other process streams.
PROCESS PRINCIPLES
The DSRP is capable of converting over 90% of the sulfur in gas streams containing reduced or oxidized gaseous sulfur compounds to elemental sulfur in a single-stage, continuous process. No preconcentration, oxidation, or reduction is nec-essary. If additional sulfur recovery is necessary, the inlet gas composition to the first reactor is controlled to produce Claus stoichiometry at the inlet of a second stage. Conversion of hydrogen sulfide and carbonyl sulfide to elemental sulfur is also possible, confirming the versatiIe nature of the DSRP. However, the work has focused largelyon convers ion of S02 to elemental sulfur.
The gas containing SOl is reacted over a catalyst with a quantity of reducing gas which simply may be a slipstream of available coal gas. The chemistry of the process invariably involves multiple intermediary reactions at or near the surface of the catalyst. Simple examples of the overall reactions are:
2 H2+SOl -2 HlO+ I/n Sn 2 CO + SOl-2 COl + I/n Sn SOl+3 Hl-HlS+2 HlO SOl+2 HlS-2 H20+3/n Sn.
The first two reactions are rapid and not thermodynamically limited while the last reaction is the modified Claus reaction which is thermodynamically limited. Thermodynamic calcu-lations predict 50 to 60070 complet ion for the last reaction under
typical DSRP operating conditions. Experimentally, recoveries of sulfur from dilute S02 streams we re at times greater than
96070 in tests simulating the first stage of reaction. Therefore,
kinetic con trol by the first two reactions tnay be the overriding
Environmental Progress (Vol. 10, No. 3)
FIGURE 1. High·pressure fixed·bed 'reactor system
mechanism, at least during the initial stages of reaction. How-ever, uncertainty in the form of sulfur, as noted by "n" in the equations above, and the thermodynamic database at high temperature and pressure conditions cloud the issue. Other researchers reported similar discrepancies bet ween experimen- .
tal data and thermodynamic predictions [10, 11,12). The ther-modynamic database may need to be revised for the various sulfur forms at high-temperature and high-pressure (HTHP) conditions.
EXPERIMENT AL APPARA TUS
Tests simulating the two DSRP stages were performed using the fixed-bed reactor system shown in Figure 1. The system at RTl consists of a 2.54-cm O.O., 2.21-cm I.O., Alon processed 316 stainless steel reactor, a gas feed system, and filter/con-denser for the removal of elemental sulfur and water. Premixed or high-purity gases flow from pressure-regulated gas bottles, controlled by mass flow controllers. A high pressure, positive displacement pump injects water into the gases before an elec-tric heater prior to entering the bottom of the reactor. The reactor holds either 25 or 50 cu bic centimeters (cc) of catalyst in a fixed bed. After exiting the reactor, the gas is cooled to 435 K to condense sulfur on the filter. Water is removed in a condenser and then the dry gas flows through a back pressure regulator which controls the bed pressure. A sample of gas is continuously withdrawn before the back pressure valve. The gas is analyzed for H 2S and S02 by gas chromatography and a continuous S02 analyzer. Occasionally sulfur collected was weighed to close the mass balance around sulfur.
EXPERIMENTAL RESULTS
Tests we re conducted to evaluate the effects of stoichiom-etry, pressure, temperature, space velocity, and steam content on sulfur recovery. Temperatures from about 665 K to 975 K we re investigated for the first reaction stage. Lower temper-atures down to 525 K were investigated for simulated second stage reactions af ter elemental sulfur removal in an intercooler between stages. Space velocities ranging up to 20,000 standard
Table 1 VarIabie Inlet gas composition
Component Stage I 070 by Volume 0.85-1.9 1.0-35.0 0.65-1.6 0.85-2.1 0.25-0.6 Balance Stage II 070 by Volume 0.5-0.6 0-34
o
o
0.5-1.0 Balance August, 1991 187 ,I100 80 70 60 50 40 30 10 925 K 1800 see/(ee·h) 1-3~. SO, 20 30 Pressure - Atmospheres 40
FIGURE 2. Effect of pressure on the DSRP-Stage I
cubic centimeter per cubic centimeter per hour (scc/(cc· h» were evaluated. Pressure ranged from essentially atmospheric to 20 atm and even to 40 atm at times. The work focused on the reduction of S02 to elemental sulfur in simulated coal gas; however, a number of test runs demonstrated the oxidation of H 2S with oxygen directly to elemental sulfur. A large database was generated dealing with the conversion of S02 to elemental sulfur over a wide range of conditions. Inlet gas compositions also varied widely as indicated in Table I. The experimental results from Stage I simulations are summarized in Figures 2 through 6. Results from Stage 11 simulations are given in Figure 7. The percent conversion in the figures refers to the input gaseous sulfur converted to elemental sulfur. Fig-ure 8 presents conversion of H 2S to elemental sulfur in a single stage over a range of pressures and temperatures.
In the first stage of reaction, the greatest effect was observed when pressure was increased, as shown in Figure 2, at a near constant temperature of 925 K. Beginning at slightly above atmospheric pressure, conversion to elemental sulfur amounted to about 20070 which quickly rose to near 60% at 10 atm and then to over 90% near 20 atm pressure. Doubling the pressure to 40 atm increased the conversion to 95% in these early test runs. These results are surprising since thermodynamic cal-culations predict decreased conversion rates as pressure in-creases. These results were also obtained at a relatively high hourly gas space velocity near 1800 scc/(cc·h) in comparison to commercial Claus practice near 1000 scc/(cc· h). The higher pressure apparently permits higher space velocities and there-fore smaller si ze reactors, or higher throughput with a fixed size of reactor. Space velocities even higher than 1800 scc/(cc· h) can be used in the DSRP, as evidenced by the results presented in Figure 3.
Stage-I data presented in the upper band of Figure 3 was obtained at a constant 20 atm pressure at temperatures from
100 a .. 08 8 0 20atm 80 825·925 K c 0 .~
..
> 60 c 0 u '$. 40 t5atm 925 K A I 20 1000 2000 3000 4000 5000 Spael Velocity -scc/(cc· h)FIGURE 3. Effect of space velocity and pressure on the DSRP-Stage I 188 August, 1991 100 c: 0 ,ij èii 90 o > c: 0 U ~ 0 80 700 o 800 o o 40 alm 1830 see/(ee·h) 1-3". S02 900 T emperalure K
FIGURE 4. Effect of temperature on the DSRP-Stage I
825 K to 925 K. Up to the maximum space velocity shown at 5000 scc/(cc·h), conversion was impacted to a sm all degree, essentially remaining above 90070 at the extreme flo~ rate. Space velocities ranging from 1800 scc/(cc· h) to 5000 scc/(cc· h) resulted in conversions varying between 90 and 95% near 825 K. The variation was less pronounced at the higher temperatures near 925 K, remaining closer to 95%. In contrast, the detrimental impact of space velocity on conversion at the lowest pressure tested, near 1.5 atm was dramatic.
The lower line in Figure 3 illustrates the impact on Stage 1 simulations. A variation in space velocity from 400 scc/(cc· h) to 1800 scc/(cc· h) cuts the conversion in half, i.e., from about 46% to near 20% at ).5 atm. As aresuIt, the slope of the lower line is much steeper than the upper band obtained at 20 atm pressure. Another comparison of the data presented in Figure 3 is useful. We can compare the results at varying pressure at a fixed space velocity of 1800 scc/(cc· h) and tem-perature of 925 K, i.e., point A at 1.5 atmospheres to point B at 20 atm. At the lower pressure, the conversion is near 20%, while at the higher pressure, the conversion is weil over 90%. This confirms that pressure plays an important role in the DSRP.
Somewhat analogous to the effect of pressure is the effect of temperature on Stage I reactions, but to alesser degree, as shown in Figure 4. At 7) 5 K and above, conversion to elemental
c: 0
,n
L-Q) > c: 0 U ~ 0 100 875·975 K 1700·1800 scc/(cc· h) 20 atm 95 90 5 10 15 20 Steam, Volume 0/0 25FIGURE 5. Effect of steam content on the DSRP Environmental Progress (Vol. 10, No. 3)
- - 5 0 , 2600 - - Conversion - - -H1S ... COS / ' 92
---
~ / '/
X
90 e 2000 0•
•
> :0 E 88 > 0-e 0-. / ~ 0 U " , 86 ;;. :; . / '-.... 0 , 1000 84 975 K 5160 see/(ee·hl 1.90 2.00 2.10 2.20Inlet Molar Ratio (H:S~~~'
FIGURE 6. Effect of stoichiometry on the DSRP
sulfur remains weil above 90070 and is essentially unaffected by any increase in temperature. These results obtained at a
constant pressure of 40 atm are significant because the insen-sitivity of both conversion rates and catalyst to temperature rise is demonstrated. The catalyst has yet to show any signs of thermal degradation over hundreds of hours of testing in-c1uding repetitive testing of a single catalyst material. The possible effects of thermal degradation may become more ev-ident as the DSRP is scaled up in larger adiabatic reactors.
The effect of steam content of the gas on conversion of S02 to elemental sulfur in Stage I was evaluated. The Claus equi-librium is limited by the water content of the gas, which must be removed in the intercooling step bet ween stages. However, this disadvantage for the Claus is not experienced with the DSRP Stage I at high temperature and pressure. Figure 5 shows results at 20 atm pressure and temperatures varying bet ween about 875 K and 975 K. Steam content in the in\et gas ranged from about I to 25%, producing virtually no impact on the conversion rate above 5% steam. The effect below 5% may be questionable since data from some early runs are included which may not have been at optimal conditions. The insen-sitivity to steam indicates that the conversion at high temper-ature and high pressure is not Iimited by the Claus equilibrium. As the overall sulfur content in the gas drops to the ppm level, and H2S and S02 levels become comparable, another equilib-rium may be established which is not affected by steam content at high temperature and pressure. The data support the kinetic control by the direct reduction reactions discussed earl ier. In contrast, the equilibrium products and conversion rates are dependent on stoichiometry.
Figure 6 presents the concentration of S02 and reduced sul-fur compounds, COS plus H2S, found in the out let of Stage I as the molar ratio of reducing gases was varied. The molar
;J1 100 .'! 90 :; o <n <ij ë 80 ., E '" w B 70 c: 0 o Catalyst A op! ., 6() 2000 ·2350 see/(ee· hl > o Catalyst 8 c: 3000 sec/(ee· h) 0 u 50 700 500 600 800
Catalyst Bed Temperature. K FIGURE 7. Stage 11 simulation tests Environmental Progress (Vol. 10, No. 3)
o
2O.tm.
900 1000
DSRP for H2S Containing Gas 2 H2S + O2
...
2/n Sn + 2 H20 ;J1 100~
.2 90 :; 80 <n <ij ë 70 ., 8.15'" H,O E ., 60 4254 see/(ee· hl W E 50 c 0 40,.
D 625·635K 0; 0 o 575·605K > 30 c 0 U 20 0 10 15 20 25 Pressure . A tmospheresFIGURE 8. Direct single·stage conversion of H2S to
elemental sulfur
ratio was varied c10sely about the stoichiometric ratio of 2 moles of reducing gas, either as H 2 or CO, to one mole of S02 in the inlet. As the reducing content in the gas increases, the residual content of S02 in the gas decreases and the reduced compounds of sulfur increase. The data de~onstrate t?at ·the components in the outlet can be controlled In preparatlOn for a second stage of reaction. It is also known in Figure 6 that
sulfur conversion is optimized as the stoichiometric ratio of 2.0 is approached, demonstrating the importance of controlling molar ratios at the inlet of the DSRP. The data also suggest that H Scan be efficiently converted to elemental sulfur.
In addition to the parametric testing of the first stage of reaction, tests to evaluate the conversion rat es in the second stage of reaction were also conducted. Figure 7 presents the results using two different catalysts at a constant pressure of 20 atm. To simulate the second stage of reaction, gas mixtures were prepared containing 2 moles of H 2S for ea~h mol~ ~f
SO . The mixture is readily produced by controlhng stOlchl-om~try at the in\et to the first stage of reacti?n as indi,cated in Figure 6. The Claus reaction takes place slnce H
2S IS the only available reducing agent in these tests:
The conversions obtained using catalyst A were much higher, around 95%, than those with catalyst B which were no higher than 80% and decreased as the temperature increased. Con-versions with catalyst A were essentially constant over the entire temperature range investigated. Any differences due to the variation in space velocity noted in the figure would be expected to be smalI.
As noted earlier in the discussion of data presented in Figure 6 H S in a gas stream might also be efficiently converted to eiem~ntal sulfur. Figure 8 presents the conversions of H 2S to elemental sulfur directly with dilute oxygen, over a range of pressure and two ranges of temperature. No precombustion, as practiced in the modified Claus process, was necessary. At the inlet of the reactor, the gas contained 6.46% H2S, 3.23% O2 and 8.14% H 20 with a balance of N2. At the upper t~m perature range shown in the figure, near 635 K, the conversIOn of H2S to elemental sulfur at 20 atm was above 98%. The conversion decreased as either the pressure and/or the tem-perature was lowered. The space velocity of 4250 scc/(cc.hr) is attractive in comparison to industrial practice of the Claus process. The data encourages further development of the DSRP for sulfide-Iaden gas streams found in oil, natural gas, and other refineries.
Hot RegeneratIon OIf·Gas 2% S02
T
20 atm DSRP Reactor 1 Steam Sullur Condenser Vent (60 ppm S02) Nltrogen·Rlch Recycle to ---~ RegeneratIon DSRP Reactor 2 Steam Sullur Condenser CoalGas L-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ ~ Sullur Slip Stream (4% of Product Gas)H: Steam·Gas Heat Exchanger
FIGURE 9. Conceptual design tor DSRP in an IGCC power system
PRELIMINARY ECONOMIC ANALYSIS
A conceptual design was prepared for a DSRP plant to operate on a 100 MWe IGCC plant firing a high sulfur, IIIinois co al. A schematic of the conceptual design of the DSRP is presented in Figure 9. Two stages of reaction are designed to recover better than 99.50/0 of the S02 from the zinc ferrite regeneration tailgas as elemental sulfur. The two sulfur con· densers would run above the dewpoint of water to condense sulfur but not steam since the DSRP is insensitive to steam.
Af ter the second condenser the treated gas would contain about 60 ppmv of S02 which could be partially vented and recycled back to the zinc ferrite regenerator. Although the DSRP is shown as separate boxes in the figure, all process steps can conceivably be incorporated within a single pressure vessel or even integrated with the overall desulfurization process. Since recycle back to the regenerator or gasifier is possible, a 95% recovery rate in a single stage may be sufficient to meet en· vironmental standards in certain cases. This could result in
additional savings. In any event, the preliminary capital and operating costs developed for the DSRP appear to be a fraction
of costs for conventional processes that might be used to treat the regeneration gas from hot co al gas desulfurization. Since the economie analysis was based on comparative factored costs, they need to be confirmed prior to reporting any further results.
CONCLUSIONS
Experimental results indicate that the DSRP can convert either S02 or H2S directly to elemental sulfur at high conver-sions above 95%. Pressure has the most significant effects in
terms of increased conversion to elemental sulfur and increased throughput. Gas houriy space veloeities near 5000 scc/(cc·h) increase the throughput in comparison to the Claus and other processes. Above a threshold temperature and depending on pressure, the conversions in Stage I remain above 90% with little impact,caustd DY further increasesjn temperature. Stage
11 ca~.pp,era~:éati~mM!~!ür~~:o~ 525 Kor less to reduce reheat
req Ulrèments bétween'stagès,,:" ·~
.'/~.. , ... - .,:r~ ", '~" d'''''t:':: ..
190 ,'August, 1991
The DSRP is insensitive to the steam content of the gas which distinguishes it from ot her processes that rely on mod-ified Claus equilibrium reactions. Gas streams containing con-centrations of sulfur compound as low as a few tenths of a percent can be treated using the DSRP to efficiently recover elemental sulfur.
The conversion to elemental sulfur can be optimized by controlling the stoichiometrie balance of gaseous components at the inlet of the Stage I reactor. No additional reaetants are required for the Stage 11 reactor. Further work must be do ne at larger scale to confirm the promising laboratory results and economics of the DSRP.
LITERA TU RE CITED
I. Joseph, T. W., Sulfur Emissions Reduction at the Great Plains Coal Gasification Facility: Technical and Economic Evaluations, Chairman, Sulfur Reduction Technical Com-mittee, Report to the U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, Washington, D.C., National Technical Information Service, Springfield, Virginia, ANLlESD-I, NTIS/DE89000582 (April 1988).
2. U.S. Bureau of Mines, Mineral Jndustry Surveys, Sulfur Month/y (November 1988).
3. Goar, B. G., "Sulfur Recovery Technology," Energy Progress, 6(2):71-75 (June 1986).
4. Grindley, T., "Sidestream Zinc Ferrite Regeneration Tests," Proceedings oJ the Eighth Annual Gasification and Gas Stream Clean up Systems Con tractors Review Meeting, Vol. I, National Technicallnformation Service, Springfield, Virginia, DOE/METC-88/6092, NTIS/ DE88010253, pp. 58-82 (May 1988).
5. O'Hara, J. B., Chow, J. E., and Findley, J. E., SulJur Recovery From Hot Coal Gas Desulfurization Processes, Final Report, National Technical Information Service, Springfield, Virginia, DOE/MCI21097-2338, NTIS/ DE87006477 (April 1987) .
I
,)
!
6. Klett, M. G., et al., Conceptual Designs and Cost
Esti-mates of High Temperature Desulfurization Processes,
/ntegrated Casification Combined Cycle, Vol. /I, Final
Report, National Technical Information Service,
Spring-field, Virginia, DOE/MC/21098-2248, NTIS/DE86 (De-cember 1986).
7. Woodland, L. J. and I. Bodek, Throwaway Processesfor
Treatment of Regeneration Tail Cases, Final Report,
Na-tional Technical Information Service, Springfield, Vir-ginia, DOE/MCI23086-2798, NTiS/DE90000460 (August 1988).
8. Cook, C. S., et al., "Integrated Operation of a Pressurized Fixed Bed Gasifier and Hot Gas Desulfurization System,"
Proceedings of the Eighth Annual Casification and Cas
Stream Clean up Systems Con tractors Review Meeting, Vol.
I, National Technical Information Service, Springfield,
Environmental Progress (Vol. 10, No. 3)
Virginia, DOE/METC-88/6092, NTiS/DE88010253, pp. 11-20 (May 1988).
9. Gangwal, S. K., Harkins, S. M., and Dorchak, T. P., "Sorbent Based Recovery of Sulfur From Regeneration Tail Gases, " Proceedings ofthe /95th ACS National
Meet-ing, Division of Fuel Chemistry, American Chemical
So-ciety, pp. 306-309 (June 1988).
10. Gamson, B. W., and Elkins, R. H., "Sulfur from Hy-drogen Sulfide," Chemical Engineering Progress, 49(4): 27-37 (April 1953).
11. Grekel, H., "H2S to S by Direct Oxidation," Gil and Cas
Journal, 57(30):76-79 (July 1959).
12. Bennett, H. A., and Meisen, A., "Experimental Deter-mination of Air-H2S Equilibria under Claus Furnace
Con-ditions," Canadian Journalof Chemical Engineering, 59: 532-539 (August 1981).
BIBLIOTHEEK
I
aoHE1KU~(}\GE
TEO+tNOlOOtf
GEBOUW VOOR 5CHEIKUN~ ro.ER
AJ9uSl,
~nJ~_~91I
II
IJ
•
•
, I•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
\JexkeerJ
...
\A
_
'\
ho~~\-e,.-
f:lp
-e\l~~wit.1k'~~et.-lY·
-
$
/
I' //
I /LL
_. __
._
I
. .,...--,,- L - - - cJJ..,... 'r t.-«'~' ~::J Jbe.-k
..
\
v€ (~) ClP
"
'--- - -.- ":::-"",,:=,,- ---- - --
---•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process samenvatting
In dit fabrieksvoorontwerp wordt het Direct Sulfur Recovery (DSR) Prbcess beschreven. In dit proces wordt een
zwaveldioxi-de houzwaveldioxi-dend afgas ontzwaveld. Deze ontzwaveling gebeurt bij
hoge temperatuur (ca. 650°C) en hoge druk (ca. 20 bar) onder invloed van een katalysator. Condensatie van het gevormde gas-vormige zwavel vindt plaats bij 150°C. Het proces is aan de hand van simulaties met Pascal programma's doorgerekend. Alle berekeningen zijn uitgevoerd op thermodynamische basis.
De capaciteit van de DSR installatie is 290 kton voeding per
jaar, waaruit 5 kton elementaire zwavel per jaar wordt
gewon-nen. De overall conversie van het proces, gedefinieerd als
aantal mol gecondenseerd S per mol zwaveldioxide in de voe-ding, bedraagt 73 %.
De gestelde emissienorm voor de uitstoot van zwaveldioxide
wordt niet gehaald. Er dient echter rekening mee gehouden te
worden dat bij de berekeningen de kinetiek buiten beschouwing
is gelaten, waardoor de uitstoot van zwaveldioxide hoger
uitvalt.
Het proces is nauwelijks economisch rendabel. De investeringen bedragen 85336 kfl .. De POT is 3.7 jaar, de ROl is 2.1 % en de
IRR is 3.4 %. De lage rentabiliteit is voornamelijk te wijten
aan de hoge doorzet in combinatie met de lage concentratie zwaveldioxide in de stroom. Omdat dit proces ontworpen is uit milieuoverwegingen, speelt de rentabiliteit een minder belang-rijke rol.
Vergelijking met andere rookgasontzwavelingsprocessen is
moeilijk omdat de procescondities fundamenteel anders zijn.
•
•
,
,
.
II
I
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process Inhoudsopgave
samenvatting 1 Inleiding
2 uitgangspunten voor het ontwerp 2.1 Inleiding
2.2 Capaciteit en samenstelling van de voedingsstroom 2.3 utilitiestromen
2.4 Fysische en thermodynamische gegevens 2.5 Veiligheids- en milieuaspecten
3 Beschrijving van het proces 3.1 Inleiding 3.2 Compressie 3.3 Verwarming 3.4 Reactie 3.5 Condensatie en scheiding 3.6 Opslag 3.7 Nabehandeling 3.8 Flexibiliteit en start-up 4 Procescondities 4.1 Inleiding 4.2 De reacties in apparaten 4.2.1 De reactoren 4.2.2 De condensors 4.2.3 De incinerator 4.3 Thermodynamica 4.3.1 Inleiding
4.3.2 Evenwichtsconstanten van de reacties 4.3.3 Conversieberekening 4.3.3.1 De reactoren 4.3.3.2 De condensors 5 De apparatuur 5.1 Inleiding 5.2 De compressoren 5.3 De warmtewisselaars 5.4 Het fornuis 5.5 De reactoren 5.6 De condensors 5.7 De gas-vloeistof scheidingsvaten 5.8 De incinerator 6 Massa- en warmtebalansen
l
e
__
_
_
FVO 2927 1 2 2 2 2 2 3 4 4 4 4 4 5 5 5 6 7 7 7 7 7 8 8 8 8 9 9 10 11 11 11 12 13 13 14 14 15 16
,----The Direct Sulfur Recovery Process 7 overzicht specificatie apparatuur
8 Economische aspecten 8.1 Inleiding
8.2 De investeringen
8.3 Bepaling van de totale kosten
8.3.1 Produktievolume afhankelijke kosten 8.3.2 Investeringsafhankelijke kosten 8.3.3 Loonafhankelijke kosten
8.3.4 Totale kosten 8.4 Afschrijving en rente 8.5 Totale opbrengst
8.6 pay Out Time (POT)
8.7 Return on lnvestment (ROl) 8.8 lnternal Rate of Return (IRR) 9 Betrouwbaarheid en procesregeling 9.1 Inleiding
9.2 Mogelijke storingen: oorzaak, gevolg en maatregelen 9.3 De belangrijkste regelingen 10 Conclusies en aanbevelingen 11 symbolenlijst 12 Literatuurlijst Bijlagen FVO 2927 23 28 28 28 29 29 29 30 30 30 31 31 31 32 33 33 33 34 37 38 39 41
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
r ~. I
I
I
I
·
i
II
.
rI
I
:
.
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process 1 Inleiding
Door de dreigende vermindering van de zwavelwinning in de toekomst en door de groeiende internationale aandacht voor het milieu, is de commercialisatie van Clausplants en andere afgasbehandelingsinstallaties bevorderd. Het Research Triangle Institute heeft het Direct Sulfur Recovery Process (OSR
proces) ontwikkeld, dat toegepast kan worden om uit
zwavelhoudende afgassen elementaire zwavel terug te winnen. Dit OSR proces onderscheidt zich op verschillende wijzen van de reeds bestaande ontzwavelingsprocessen. Zo vindt bij dit proces, in tegenstelling tot Claus processen, de katalytische ontzwaveling plaats bij hoge temperatuur (ca. 900 K) en hoge druk (ca. 20 bar). Bij deze condities wordt de conversie niet gelimiteerd door het Claus-evenwicht:
waardoor hogere zwavelopbrengsten mogelijk zijn. uit
laboratoriumtesten is gebleken dat een DSR installatie met twee reactoren een omzetting kan bereiken van 99.2% tot 99.9%.
Een andere belangrijke eigenschap van dit proces is de flexibiliteit. Hierdoor kunnen zowel waterstofsulfide als zwaveldioxide naar elementaire zwavel worden omgezet. Een bijkomend voordeel van de hoge druk is dat hoge gassnelheden mogelijk zijn. Bovendien wordt de conversie niet beïnvloed door de aanwezigheid van water.
uit economische vergelijkingen met bestaande installaties ter behandeling van verdunde zwaveldioxide-stromen is gebleken dat het DSR proces veel besparingen kan opleveren.
Dit proces is nog niet in de praktijk toegepast. Verder onderzoek wordt nog gedaan om laboratoriumresultaten en economische aspecten te toetsen.
Hot RegeneratIon Olf-Gas 20/. S02 20 atm
T
Coal Gas Slip Stream (40/. of Product Gas) Stum DSRPr -
Sulfur Reactor 1 Condenser Nilrogen-Rlch Rocycleto RegeneratIon SteamD-
DSRP Sullur - - , H Reactor 2 CondenserH: Steam-Gas Heat Exchanger
Figuur 2.1 Concept flowschema voor het DSR proces.
Tabel 2.1 Fysische en thermodynamische constanten
stof M Ho So a b*e-3 c*e5
-gjmol kJ/mol J/mol/K
H2 2.0 0 130.57 27.7 3.4
-S02 64.1 -296.8 248.1 43.39 0.109 -5.9358 H20 18.0 -241. 82 188.72 30.5 10.28 -", CO 28.0 -110.52 197.56 27.6 5.02 -CO2 44.0 -393.51 213.6 43.26 11. 5 -8.1797 H2S 34.1 -20.6 205.7 30.1 15.1 -N2 28.0 0 191. 5 27.27 4.930 -S2 64.1 128.7 228.0 36.5 0.67 -3.8 S4 128.3 188 325.9 82.546 0.315 -7.1036 Sfj 192.4 102.9 353.9 131. 77 0.6711 -17.19 SR 256.5 99.6 423.1 181.18 0.925 -22.79•
•
Vent (60 ppm S0l)•
•
Sullur•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct sulfur Recovery Process
2 uitgangspunten voor het ontwerp
2.1 Inleiding
Het uitgangspunt voor het ontwerp is het artikel van S.K. Gangwal en W.J. McMichael uit [1]. In dit artikel wordt een concept flowschema ( zie figuur 2. 1) gegeven voor een Direct Sulfur Recovery proces. Verder zijn verschillende procescondi-ties overgenomen uit het artikel. De eerste reactor wordt bedreven bij een temperatuur van 925 K en 20 bar. De tweede reactor bij een temperatuur van 525 K en 20 bar.
Bij het ontwerp is uitgegaan van een voeding afkomstig van een kolengestookte electriciteitscentrale. Evenals in het artikel is aangenomen dat alle in de voeding aanwezige zwavelwaterstof is omgezet in zwaveldioxide. Er is verondersteld dat alle deeltjes (vliegas) uit het gas zijn verwijderd.
2.2 capaciteit en samenstelling van de voedingsstroom
De capaciteit van de installatie is gesteld op 290 kton voe-ding per jaar. De hoeveelheid voeding is gebaseerd op de afgasstroom van een 100 MWe kolengestookte electriciteitscen-trale [2]. De hoeveelheid zwavel die wordt geproduceerd is 5.1
kton per jaar. De installatie is 350 dagen per j aar in ge-bruik, hetgeen overeenkomt met 8400 uur.
De samenstelling van de voeding is: H2 = 1.6 vol% S02 = 2.0 vol% H20 = 20.0 vol% co = 2.1 vol% CO2 = 0.6 vol% N2 = 73.7 vol% 2.3 utilitiestromen
Alle gegevens over utilities, in het fabrieksvoorontwerp ge-bruikt, zijn terug te vinden in de handleiding voor het maken van een fabrieksvoorontwerp [3].
Het gebruikte koelwater kan niet direct in oppervlaktewater geloosd worden, daar de temperatuur 60°C is. Voor lozing is koeling tot 40 °C noodzakelijk.
In het definitieve ontwerp kan overwogen worden de temperatuur van koelwater niet hoger te laten worden dan 40°C.
Het gebruikte ketelwater wordt in alle gevallen omgezet in lage druk stoom. Deze lage druk stoom kan verkocht worden.
2.4 Fysische en thermodynamische gegevens
In tabel 2.1 zijn de meest belangrijke fysische en thermodyna-mische constanten van de in het proces voorkomende stoffen
weergegeven. Al deze constanten gelden voor de gasfase.
Voor de berekening van de soortelijke warmte is formule 2.1
gebruikt.
Tabel 2.2 Fysische eigenschappen en belangrijke gegevens van enkele in het proces voorkomende stoffen
stof MAC flanunability explosie- zelfontbran- vlampunt
grenzen dingstemp. ppm vol% vol% °C °C H2
-
4-
74.5 4-
76 570 -S02 2-
-
-
-CO 50 12.5-
74 12-
75 630 -H2S 10 4-
44 4.3-
46 290-
40 S 5-
35-1400 g jm3 260 168-207•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
'
.
•
'
.
The Direct Sulfur Recovery Process
2.1
2.5 veiligheids- en milieuaspecten
De stofeigenschappen die van belang zijn voor de procesveilig-heid staan in tabel 2.2. De meeste van deze stoffen zijn brand-, explosiegevaarlijk en corrosief. Bij de procesregeling dient hier rekening mee gehouden te worden door er zorg voor te dragen dat er nergens ophoping van de stoffen kan ontstaan. Ook het constructiemateriaal dient bestand te zijn tegen deze corrosieve stoffen. Goed onderhoud tijdens het in bedrijf zijn van de fabriek is zeer belangrijk, daar een klein lek door de corrosieve werking van de stoffen snel groter kan worden.
Aan het einde van het proces wordt alle zwavel in de vorm van zwaveldioxide geloosd. Zwaveldioxide is de meest verbreide schadelijke gasvormige verontreiniging. Gedeeltelijk wordt het in de atmosfeer omgezet in zwaveltrioxide en zwavelzuur. De schadelijkheidsgrens, de concentratie tot waar de pluim uit een schoorsteen nog schadelijk genoemd kan worden, van
zwavel-dioxide is 0.04 mgjm3
• Mede op basis hiervan is de emissienorm
voor de zwaveldioxide uitworp van een nieuw te bouwen kolenge-stookte electriciteitscentrale gesteld op 800 mgjm3 (21].
•
SO, houdend oft-Gas•
C1 H2 C3 H4 CS H6 compressor koeler compressor koeler compressor fornuis•
Äardgas + lucht R7 H8 V9 H10: Rt1: H12:•
H6 ketelwater l \ wo.y~;-,., ... ) .-~ y reaktor V13: condensor F14: scheidingsvat H1S: verwarmer V16: reaktor tol17: condensor•
I _4 II .. \ f ~ •str cO
\-v.. {)e.v.-
<B
scheidingsvat
CD
stroom nummer The Direct Sulfur RecoveryInclnerator Process
koeler
DJ
temperatuur (OC) FVO 2927opslagvat S-lIq.
0)
schoorsteen absolute druk (bar) R.G.H. Smeets sept 1992
E.S.M. TeirIlnek
I
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process
3 Beschrijving van het proces
3.1 Inleiding
Het flowschema van het Direct Sulfur Recovery proces staat
weergegeven in figuur 3.1.
Het proces is in een aantal stappen onder te verdelen, name-lijk: 1. Compressie 2. Verwarming (2x) 3. Reactie (2x) 4. Condensatie en scheiding (2x) 5. Opslag 6. Nabehandeling
Er is geprobeerd met zo weinig mogelijk apparaten het gestelde doel te realiseren.
3.2 compressie
Om de vereiste reactiedruk van 20 bar te bereiken, moet de
voeding gecomprimeerd worden. Hiervoor is een aantal compres-soren nodig. omdat het constructiemateriaal niet bestand is tegen hoge temperaturen is de compressieverhouding
gelimi-teerd. Na elke compressiestap is de temperatuur hoger
gewor-den en dient gekoeld te worgewor-den. Belangrijk is dat de
proces-stroom geheel vrij is van deeltjes om beschadiging van de
compressoren te voorkomen.
Indien de voedingsstroom niet constant is in de tijd zijn
regelbare compressoren nodig. Hier is aangenomen dat de voe-dingsstroom constant is; er kan dan volstaan worden met niet regelbare compressoren.
3.3 verwarming
Na compressie zijn de condities van de processtroom 20 bar en
200°C. Deze stroom moet vervolgens op reactietemperatuur
gebracht worden. Voor de eerste reactor is deze temperatuur
652°C en voor de tweede 252 °c. De meest praktische manier om de processtroom te verwarmen tot 652°C is verhitting met een fornuis. Dit fornuis wordt met aardgas gestookt.
Na de eerste reactor wordt het geproduceerde zwavel
geconden-seerd en afgevangen. Daartoe moet de stroom gekoeld worden.
Voor de tweede reactor moet het procesgas weer verwarmd worden
tot 252°C. Deze temperatuur kan bereikt worden door middel
van verwarming met hoge druk stoom.
3.4 Reactie
Beide reactoren zlJn isotherm, net zoals bij de experimenten
door Gangwal e.a. [lJ. In de reactoren wordt zwaveldioxide met
behulp van een katalysator omgezet in elementaire zwavel.
Aan-gezien de overall reactie exotherm is, moet gekoeld worden.
Dit gebeurt door in de reactor geplaatste koelpijpen.
De reactor wordt gevuld met een onbekende katalysator. De
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process
katalysator moet bestand zijn tegen [4]: - De hoge temperatuur (thermal aging) - Sulphation: catalyst + S03
Sx + 02
Sx
+
S02(cat.)Deze katalysator wordt als een fixed bed gestort.
3.5 Condensatie en scheiding
cyc\
o
o
V\.~
Na de reactoren wordt de proces stroom gekoeld om de gevormde elementaire zwavel te laten condenseren. De minimum condensa-tietemperatuur is 115°C, het smeltpunt van zwavel bij 1 bar. De maximum condensatietemperatuur is 157°C waarbij zwavel begint te polymeriseren (bij 1 bar). Gekozen is voor een temperatuur van 150°C, onder de aanname dat de bovengenoemde temperaturen weinig van de druk afhangen. De proces stroom
wordt gekoeld met ketelwater wat omgezet wordt in lage druk stoom.
Het gecondenseerde zwavel wordt nu gescheiden van de
proces-stroom in een scheidingsvat. Daarin zakken de zwaveldruppel-tjes naar beneden en het procesgas verlaat aan de bovenkant het vat. De vloeibare zwavel wordt aan de onderkant van het vat afgevoerd en tegelijkertijd in druk verlaagd tot atmosfe-rische druk. Dit is noodzakelijk omdat opslag bij 20 bar ge-vaarlijk en onnodig duur is.
Overwogen is demisters in de scheidingsvaten te plaatsen om het rendement van de afvanging van zwaveldruppeltjes te verho-gen. Hiertoe is niet beslot.en omdat door zwavelafzetting de demisters vaak gereinigd moeten worden. Aangenomen is dat de scheiding van zwavel en gas ideaal is, wat in praktijk niet zo is.
3.6 opslag
De vloeibare zwavel, afkomstig van de twee scheidingsvaten ,
wordt bij atmosferische druk opgeslagen in een opslagvat. Dit opslagvat dient verwarmd te worden om stolling van het zwavel te voorkomen. Ontluchting is noodzakelijk omdat bij het vullen het aanwezige gas verdrongen wordt. De ontluchtingsgassen
worden na de tweede scheiding het proces in geleid, waarna ze
verbrand worden. Hierdoor komen er geen schadelijke gassen in het milieu.
3.7 Nabehandeling
Na de tweede scheiding ZlJn in het proces nog schadelijke gassen aanwez ig, zoals waterstofsulf ide en gasvormig zwavel. Deze stoffen worden in een incinerator volledig verbrand tot het minder schadelijke zwaveldioxide. De hierna ontstane warme gas stroom mag niet zonder meer uitgestoten worden. Derhalve dient deze stroom gekoeld te worden. Het afgas wordt nu via een schoorsteen naar de buitenlucht geloosd.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process 3.8 Flexibiliteit en start-up
Veranderingen in de volumestroom kunnen door de niet regelbare
compressoren niet opgevangen worden. Veranderingen in de
samenstelling van het te behandelen gas zijn daarentegen wel goed mogelijk. Hogere percentages zwaveldioxide en aanwezig-heid van waterstofsulfide en zwavelkoolstof zijn mogelijk. Ook deze laatste twee stoffen worden dan omgezet in zwavel. Door de ongevoeligheid van het proces voor water mag het waterge-halte van de voedingsstroom variëren.
Het belangrijkste punt bij start-up is het op de juiste tempe-ratuur brengen van het fornuis en de warmtewisselaars. Tijdens het opstarten worden de reactoren gelijdelijk aan meer
ge-koeld, zodat ze steeds bij constante temperatuur bedreven
worden.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process 4 Procescondities
4.1 Inleiding
In dit hoofdstuk worden de voor de simulatie van het DSR proces benodigde reacties, thermodynamica, evenwichten en de
gevolgde berekeningsmethode behandeld. Hieruit volgen de
procescondities en de aard van de benodigde apparatuur.
4.2 De reacties in apparaten
Aangenomen is dat alleen in de reactoren, condensors en de incinerator reacties optreden. In de overige apparatuur vinden
waarschijnlijk ook reacties plaats, maar die zullen niet
significant zijn. 4.2.1 De reactoren De reacties temperatuur reactor 252 als volgt:
in de reactoren vinden plaats bij 20 bar. De
in de eerste reactor is 652°C en in de tweede
°C. De omzetting naar elementaire zwavel gebeurt
UJd '"
kNh~ .4.{~e
d
e\.o\
1. 2 Hz + 50~ -+ 2 HzO + l/n Sn 2 . 2 CO + 50z -+ 2 CO z + l/n Sn 3 . 50~ + 3 H~ -+ H~5 + 2 H~O 4. 50~ + 2 H~5 -+ 2 H~O + 3/n Sn 5. 2 Sz -+ 5 4 6. 3 5~ -+ 5 6 7. 4 5~ -+ 5 8
De eerste twee reacties zijn snel en niet thermodynamisch
gelimiteerd. De vierde reactie is een gemodificeerde Claus
reactie en is wel thermodynamisch gelimiteerd. Berekeningen ~
bas~n de thermodynamica voorspellen een conversie van C2..Q)
r
tot~ voor de gemodificeerde Claus reactie ondere typischeDSR proces condities (hoge druk, hoge temperatuur).
Experi-. ment en [1] hebben aangetoond dat de omzetting naar
elemen-1 taire zwavel uit verdunde zwaveldioxide stromen meningmaal
I
groter was dan 96 % in de eerste reactietrap . Aannemelijk isdat de kinetiek van de eerste twee reacties bepalend is voor
de snelheid van de overall reactie. Onzeker is echter de
grootte van "n" in bovenstaande reactievergelijkingen.
4.2.2 De condensors
Condensatie van zwavel vindt plaats in de twee condensors bij
150°C. Bij deze lagere temperatuur en afwezigheid van de
katalysator is aangenomen dat alleen de evenwichten tussen de verschillende zwavelcomponenten verschuiven:
l.0 0.9 0.8 0.7 z 0.6 ~ 0-U ;;i 0.5 ....
~I
0.4 0.3 0.2 O. I 0 ~ '" '" -, 'o 0 N '" ~ '" ..,./
/
<n ~ '" '" u, Figuur 4.1 De zwavelevenwichten.•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process
2 S2 ~ S4
3 S2 ~ S6
4 S2 ~ S8
Zoals in figuur 4.1 is te zien is de molfractie van S8
ongeveer 0.9 en de molfractie van S6 in het vloeibare zwavel
bij 150 °C ongeveer 0.1. Hieruit volgt dat bij deze
tempe-ratuur S2 en S4 nauwelijks voorkomen.
Verder gaat de gasvormige zwavel over in vloeistof:
4.2.3 De incinerator
In de incinerator wordt de processtroom volledig verbrand met aardgas en lucht: CH4 + 2 O~ CO~ + 2 H~O 2 H~ + O~ 2 H,O 2 CO + O~ 2 CO2 2 H2S + 3 O~ 2 S02 + 2 H20 Sn + n O~ ~ n S02
De verbranding vindt plaats bij 800 °C [22] en atmosferische
druk.
4.3 Thermodynamica
4.3.1 Inleiding
Omdat niet veel over de kinetiek van de betreffende reacties
bekend is, is het proces op thermodynamische basis
doorgerekend. Daartoe zijn de evenwichtsconstanten van de
reacties berekend.
4.3.2 Evenwichtsconstanten van de reacties
Er is niet gecorrigeerd voor afwijkingen van de ideale gaswet. Druk en temperatuur zijn niet extreem voor de in de gasstroom
aanwezige componenten. Uitzondering hierop is water. De
kritische temperatuur van deze stof is 374°C. Dit is lager
dan de maximale temperatuur in het proces - de temperatuur in
de eerste reactor is 652 °C waardoor afwijkingen van de
ideale gaswet een rol gaan spelen. Maar omdat voor de
zwavelcomponenten niet gecorrigeerd kan worden voor
niet-idealiteit wegens het ontbreken van de kritische temperatuur, druk en de viriaalcoëfficiënten is gekozen voor het gebruik van de ideale gaswet.
De conversie van de processen is berekend met behulp van de
•
Tabel 4.1 Evenwichtsconstanten bij verschillende temperaturen
reactie K (bij 652 o C) K (bij 252 °C) K (bij 150 °C)
•
1 5.403 e+5 1.508 e+11
tl
U"'-l+-
2 2.314 e+6 1.147 e+15~\le",
~
3 1. 882 e+8 3.379 e+17•
vit{
th
S
4 4.454 3.005 e-2V\Ov(l,r 5 2.215 e-3 1. 499 6.336 e+1
~i~~
6 1. 533 e-1 1.134 e+11 5.970 e+17voo r' 7 4.194 e-2 9.382 e+15 6.502 e+25
•
Qt
4-\'
0"
'" \Je.
'(~\
Q •CO
•
Tabel 4.2 In- en uitgangsvolumefracties van beide reactoren reactor 1 reactor 2
•
component IN UIT IN UIT
H2 1. 60 e-2 2.66 e-4 2.66 e-4 1. 94 e-7
SOl 2.00 e-2 7.59 e-3 7.59 e-3 2.99 e-3
H20 2.00 e-1 2.14 e-1 2.14 e-1 2.26 e-1
•
CO 2.10 e-2 1. 70 e-5 1. 70 e-5 2.81 e-10
CO] 6.00 e-3 2.83 e-2 2.83 e-2 2.86 e-2
HlS 0 1.18 e-2 1.18 e-2 2.80 e-3
•
N2 7.37 e-1 7.37 e-1 7.37 e-1 7.37 e-1S] 0 8.03 e-4 4.34 e-9 2.13 e-6
S4 0 2.86 e-8 2.38 e-14 1. 96 e-13
S6 0 3.18 e-8 1. 95 e-5 4.18 e-4
•
S8 0 1. 40 e-10 1. 27 e-5 1. 44 e-3
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process evenwichtsconstanten van de reacties:
Cp
=
a + b*T +-
c T2 4.1 T !lB( T)=
!lBo +f
Cp dT 4.2 Ta T Cp !lS (T)=
!lSo +f
dT T 4.3éJ
Ta flG (T)=
€>
tlH( T) - T*tls (T) 4.4 K( T) EXP ( -fl G (T) ) RT 4.5 4.3.3 conversieberekening 4.3.3.1 De reactorenDe concentraties van de stoffen aan de uitgang van de reactoren zijn aan de hand van de evenwichten berekend:
Voor de algemene reactie aA + bB ~ cC + dO geldt
4.6
In tabel 4.1 staan de evenwichtsconstanten voor de verschil-lende reacties en temperaturen weergegeven. De zeven evenwichtsvergelijkingen voor de reacties worden nu simultaan opgelost. Een voorwaarde hierbij is dat de elementenbalansen en molbalans moeten kloppen. Omdat de oplossing van dit stelsel vergelijkingen iteratief bepaald moet worden, is hiervoor een Pascal programma geschreven (zie bijlage 1). De berekeningen zijn voor de eerste reactor bij 925 K en voor de tweede reactor bij 525 K uitgevoerd. De resultaten van deze berekeningen staan in tabel 4.2. Bij de berekening is voor de "n" in de reacties 1, 2 en 4 twee gekozen. Hieruit blijkt dat in de eerste reactor 62 % S02 en de tweede 61 % S02 omgezet is. De overall conversie wordt dan 85 %. De waarden van de conversies, op thermodynamische basis, voor de afzonderlijke reactoren komen goed overeen met de waarden genoemd door Gangwal [1].
•
Tabel 4.3 Resultaten condensors
condensor 1 condensor 2
•
component IN UIT IN UITYS2 8.03 e-4 4.34 e-9 2.13 e-6 7.71 e-9
YS4 2.86 e-8 2.38 e-14 1. 96 e-13 7.30 e-14
•
YS6 3.18 e-8 1. 95 e-5 4.18 e-4 1. 03 e-4YS8 1. 40 e-10 1. 84 e-4 1. 44 e-3 1. 67 e-3 Y s,l
-
1. 27 e-5-
1. 32 e-5S8
• 1. 71 e-4 1. 66 e-3
X S8
-
-
•
XS8 is het aantal mol S8 dat per mol voeding condenseert.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
The Direct Sulfur Recovery Process 4.3.3.2 De condensors
Bij 150
oe
en circa 20 bar verschuift het zwavelevenwicht richting S8' Om de conversie te berekenen is het Pascal programma (zie bij lage 2) voor de conversieberekening van de reactoren aangepast. In het programma is alleen rekening gehouden met de verschoven zwavelevenwichten. Verondersteld isdat de overige reacties niet plaatsvinden; dus de
concentraties van de overige componenten blijven constant. De evenwichtsconstanten voor de zwavelevenwichten staan in tabel
4.1. De resultaten voor de beide condensoren staan weergegeven in tabel 4.3. Alle reacties vinden plaats in de gasfase. De
zwavelcomponent S8 condenseert. Het aantal mol Ss dat omgezet wordt in vloeistof per mol voeding wordt berekend aan de hand van de verzadigde dampspanning [5]:
log (pi a tm) sac YSB PSs8 ac P = -6109.6411*1:. + 16.64157 - 0.01705358*T T 4.7 4.8
Het aantal mol zwavel dat condenseert is de fractie S8 in de
gasfase min de fractie behorende bij de verzadigde
dampspanning van S8' De condensatie van S6 in deze berekeningen is buiten beschouwing gelaten, daar dit de conversie slechts
weinig beïnvloedt.
De overall conversie, uitgedrukt in het aantal gecondenseerde mol S per mol SO? in de voeding, bedraagt 73 %. Uiteindelijk
wordt er 5404 mg/m3 zwaveldioxide in de atmosfeer geloosd, hiermee wordt de gestelde norm overschreden. In praktijk zal de zwaveldioxide uitstoot echter lager liggen. Bij de berekeningen is namelijk geen rekening gehouden met de kinetiek van de reacties.