14 i 15. Delokalizacja elektronów i
reaktywność dienów sprzężonych
1. Definicja elektronów zdelokalizowanych
Zlokalizowane elektrony – rozmieszczone w określonym obszarze cząsteczki,
są uwspólnione pomiędzy dwa atomy lub należą do jednego atomu
Zdelokalizowane elektrony – przebywają w obrębie trzech lub więcej atomów
O O
Wzór benzenu wg: Dewara Landenburga Kekulego
Zdelokalizowane elektrony
H
H H
H
H
120°
0.139 nm
sp
2s
chmura zdelokalizowanych elektronów p po nałożeniu bocznym orbitali p
2. Budowa cząsteczki benzenu
struktury rezonansowe
hybryda rezonansowa
3. Zasady przedstawiania struktur rezonansowych
Reguły dotyczące struktur rezonansowych (McMurry, rozdział 2.4 i 2.5)
1. Poszczególne struktury rezonansowe nie są rzeczywiste, lecz urojone. Prawdziwa struktura cząsteczki jest złożona z różnych struktur, inaczej mówiąc jest ich hybrydą rezonansową.
2. Struktury rezonansowe różnią się między sobą jedynie rozmieszczeniem ich elektronów p lub elektronów niewiążących (tj.
elektronów zawartych w wolnych parach elektronowych). Przemieszczanie się elektronów przy przejściu od jednej struktury rezonansowej do drugiej (czasami) jest zaznaczone przez zakrzywione strzałki. Taka strzałka zawsze wskazuje przemieszczanie się elektronów, a nie przemieszczanie się atomów. Strzałka wskazuje, że para elektronowa przemieszcza się od atomu lub wiązania (zakończenie strzałki) do atomu lub wiązania (grot strzałki).
3. Struktury rezonansowe związku chemicznego nie muszą być równocenne pod względem energetycznym.
4. Struktury rezonansowe muszą być zgodne ze wzorami Lewisa i muszą spełniać ogólnie przyjęte zasady wartościowości (walencyjności).
5. Hybryda rezonansowa jest bardziej trwała niż poszczególne struktury rezonansowe.
Csp3nie może przyjąć dodatkowych elektronów
• Im niższa energia struktury rezonansowej, tym większy udział tej struktury w hybrydzie rezonansowej.
• Im większy udział struktury rezonansowej w hybrydzie rezonansowej, tym bardziej ta struktura obrazuje realną cząsteczkę (lub cząstkę).
obie równie trwałe
4. Relatywna trwałość struktur rezonansowych
mniej trwała - rozseparowane ładunki
trwalsza
• ładunek (-) na bardziej elektroujemnym atomie
trwalsza
• ładunek (-) na bardziej elektroujemnym atomie nietrwała
• ładunek (-) na mniej elektroujemnym atomie
trwalsza energetycznie
• Im więcej trwałych struktur rezonansowych, tym większy zysk energetyczny wynika z delokalizacji elektronów (większa wartość energii rezonansu)
• Im więcej porównywalnie trwałych struktur rezonansowych, tym większa wartość energii rezonansu
5. Zysk energetyczny z delokalizacji elektronów – energia rezonansu
energia rezonansu
trwała trwała
trwała trwała trwała
6. Energia rezonansu benzenu, aromatyczny charakter benzenu
zlokalizowane elektrony
zdelokalizowane elektrony
wartość ekstrapolowana
(3x28.6)
wartość eksperymentalna wartość
eksperymentalna
• związek musi być cykliczny
• każdy atom musi występować w stanie hybrydyzacji sp2
• wszystkie atomy muszą leżeć w jednej płaszczyźnie, aby nałożenie się
niezhybrydyzowanych orbitali p skutkowało utworzeniem chmury elektronowej 1. Kryterium: występowanie nieprzerwanej, cyklicznej chmury elektronów p nad i pod płaszczyzną cząsteczki
2. Kryterium: chmura elektronowa musi zawierać nieparzystą liczbę par elektronów p
7. Kryteria aromatyczności związków organicznych
2. Kryterium: chmura elektronowa musi zawierać nieparzystą liczbę par elektronów p (reguła Hückla, liczba elektronów p = 4n + 2)
związki antyaromatyczne (tylko 1. kryterium spełnione) związki aromatyczne
(oba kryteria spełnione)
n = 1 n = 2 n = 1 4 el.p 8 el.p
Csp3
związki niearomatyczne (oba kryteria nie spełnione)
8. Heterocykliczne związki aromatyczne
p sp2
zdelokalizowane elektrony sp2-sp2
sp2-sp3
9. Delokalizacja elektronów w dienach sprzężonych
dien sprzężony hybryda rezonansowa
H3C CH3
sp3-sp3
Wszystkie wiązania C-C układu sprzężonego jednakowej długości
sp
dieny skumulowane (alleny) (związki chiralne)
dieny izolowane
brak delokalizacji elektronów
0.154 nm jednakowej długości
kation allilowy
kation benzylowy
10. Delokalizacja elektronów w kationie allilowym i kationie benzylowym
Przypomnienie
Sprzężona zasada
stabilizowana rezonansem, mocniejszy kwas niestabilizowana rezonansem
11. Wpływ delokalizacji elektronów na kwasowość związków organicznych
+ H
NH3 NH2
jedyny produkt
12. Wpływ delokalizacji elektronów na budowę produktów reakcji
nie powstaje
2° kation benzylowy trwalszy
2° kation alkilowy
produkt jak w addycji do alkenu
13. Reaktywność dienów
produkt addycji-1,2 produkt addycji-1,4
dien izolowany
dien sprzężony dien sprzężony
efekt sąsiedztwa
14. Termodynamika i kinetyka addycji elektrofilowej do dienów sprzężonych
produkt kontroli kinetycznej, powstaje szybciej
w każdym cyklu rozpadu produktu addycji-1,2 powstaje kolejna ilość produktu addycji-1,4 (trwalszego w tych warunkach)
produkt kontroli termodynamicznej, jest trwalszy (wyżej podstawiony alken)
wszystkie wiązania tworzą się
jednocześnie (tzw. reakcja koncertowa lub inaczej uzgodniona)
nowe wiązania:
C1-C6, C2=C3, C4-C5
dien dienofil
R = grupa elektronoakceptorowa
konformacja s-cis
15. Reakcja Dielsa-Aldera – przebieg reakcji
dienofil, alken dienofil, alkin
Najlepiej, kiedy w dienofilu
R jest grupą elektronoakceptorową:
addycjasyn
addycjasyn
plus odpowiednie enancjomery z ataku
„alken nad dienem”;
rezultat: powstają odpowiednie racematy endo
egzo
1 2 3 4 • syn addycja
• endo addycja
• zachowanie
konfiguracji alkenu
• zachowanie konfiguracji dienu
16. Reakcja Dielsa-Aldera – stereochemia reakcji
Uzupełnienie
Stereochemia reakcji Dielsa-Aldera
• reagujące cząsteczki ustawione do obserwatora
• płaszczyzna przechodzi przez at. C biorące udział w reakcji (czarny kolor)
• ciemne podstawniki są przed płaszczyzną
• jasne podstawniki są za płaszczyzną
podstawniki w dienie:
in – wewnątrz konturu układu sprzężonego out – na zewnątrz konturu układu sprzężonego
podstawniki w dienofilu:
endo - w obrębie konturu układu sprzężonego w trakcie reakcji egzo - poza konturem układu sprzężonego w trakcie reakcji
powstają enancjomery
