Chemisches Zentralblatt
1913 Band II. Nr. 6. 6. August.
Apparate.
N eu es N a tr o n k a lk r ö h r c h e n . Das Natronkalkröhrchen (Fig. 6) soll die im Gebrauch befindlichen U-Röhren ersetzen. Das Röhrchen ist durch Je a n Fr is c h, Düsseldorf, Klosterstr. 116, zu beziehen. (Chem.-Ztg. 37. 535. 1/5.) Ju n g.
F. Z ö h r e n , N eue Sicherheitsquetschhähne. Dreht man bei dem Quetschhahn Fig. 7 die Sicherheitsschraube weit heraus, so arbeitet der Hahn w ie ein gew öhn
licher, bei weiterem Hereindrehen kann man je d e beliebige H öchstdurchtritts
öffnung einstellen. B ei dem Quetschbahn F ig. 8 dient zum Verschluß des Gummi
schlauches ein Schraubenquetschhahn a. D ieser ist in einen kleinen Metallrahmen eingefaßt und w ird au f den unteren T eil der Bürette aufgesetzt u. dort wiederum durch eine ähnliche Schraubenkonstruktion festgehalten. (Chem.-Ztg. 37. 737. 19/6.)
Ju n g.
F ig. 7. Fig. 10.
W a lt h e r F r ie s e , E in neues Erschöpfungsgerät. D ie Einrichtung des A pp. er
gibt sich aus Fig. 9. D ie W irkungsw eise ist folgende. D ie im Extraktionsapparat verdampfende Fl. gelangt zw ischen dem Mantel A u. dem G efäß B in den Kühler, wird hier verdichtet u. fließt durch das Zuflußrohr G in das die Extraktionshülse enthaltende G efäß B. D ie Erschöpfungsflüssigkeit gelangt so von unten an das Extraktionsgut u. fließt nach Füllung des Gefäßes beständig oben mit dem auszu
ziehenden Stoffe beladen ab. a u. b sind kleine Ausstülpungen, die eine richtige Stellung von B gewährleisten. B ezugsquelle: Fr a n z Hu q e r s h o f f & Co., L eipzig.
(Pharm. Zentralhalle 54. 541— 42. 29/5. Dresden. Zentralstelle für öff. Gesundheits
pflege.) Gr im m e.
X V II. 2. 32
E. S p a eth , Über einen neuen A pparat zum Abscheiden von Trübungen und zum Ausschütteln von Flüssigkeiten. D er A pp . (Fig. 10), der als Sedimentierapp. und Scheidetrichter verw endet werden kann, besitzt einen H ahn, der außer mit einer D urchbohrung noch mit einer H öhlung zur Aufnahm e von Sedimenten versehen ist.
D er A pp . kann, ohne Fl. zu vergießen, hingelegt w erden u. ist zum Ausschütteln von leicht emulgierenden Fll. und zum Ausschütteln unter Erwärmen besonders geeignet. V ertrieb des A p p .: Firma Pa u l Al t m a n n, Berlin N W . 6. (Ztsehr. f.
angew. Ch. 26. 304. 23/5. [18/4.].) Jun g.
E r n e s t E s c la n g o n , Über einen Thermoregulator. D er vorgeschlagene Thermo- regulator benutzt das Prinzip des indifferenten G leichgew ichts und ist von sehr großer Genauigkeit. Ein kreisförm ig gebogenes Rohr A B (vgl. Fig. 11) ist an dem einen Ende A geschlossen, bei B offen. Ü ber einer passend gewählten Fl. D be
findet sich der gesättigte D am p f A , während die Fl. durch Qecksilber D F abge
sperrt ist. D er Schwerpunkt dieses Systems liegt oberhalb des Drehpunktes 0.
Zum Ausbalanzieren greift in P ein G ew icht Q an. Beim Erwärmen oder A b kühlen dreht sich das System nach der einen oder der anderen Seite, w ird aber durch die Stellschrauben x und y aufgehalten, gegen w elche die Zunge z stößt.
D iese Bew egungen kann man au f den H eizkörper übertragen und ihn mittels eines elektrischen Strom es, der bei s ein- und bei r austritt, regulieren. D as Schließen und Unterbrechen des Stromes erfolgt dureh die Spitze m , die den Bew egungen des Systems folgt, u. durch das unbew egliche Quecksilbergefäß n. (C. r. d. l ’Acad.
des Sciences 156. 1667— 70. [2/6.*].) M e y e k .
H e r m a n n J. R e i f f , Klemmschraubenstecker. (Vgl. F ig. 12.) In die Anschluß
dose D D passen zw ei K ontaktstücke, die aus dem K lotz K K herausragen. D ie stromführenden K ontaktstücke sind mit je drei Klemm schraubenanschlüssen I u. I I versehen. V erbindet man also einen A pp . mit einer der Schrauben I und einer von I I , so fließt durch ihn der Strom der Dosenleitung. D ie Klemmsehrauben- gruppe I I I ist von den beiden anderen Gruppen vollkom m en isoliert. Man schaltet zw ischen I u. I I I ein Ampöremeter, zw ischen I I u. I I I den A pp., der mit Strom versorgt werden soll, zw ischen I u. I I das Voltmeter u. kann so den Strom nach Stärke und Spannung kontrollieren. Schaltet man zw ischen I u. I I I eine weitere Verb. bekannten W iderstandes, so kann diese als Nebenschluß dienen, und man
Fig. 11
.
mißt mit ihm beliebig starke Ströme. D er A pp . wird von der Firma Ak t h u r Pf e if f e r in W etzlar geliefert. (Ztschr. f. angew. Ch. 26. 3 6 8 .13 /6 . [3/5.] W etzlar.) Ju n g. C h r o m n ic k e lw id e r a ta n d s d r a h t. A n Stelle des sehr spröden u. teuren ameri
kanischen Ni-Chromdrahtes bringt die Firma C. SCHNIEWINDT in Neuenrade, W estf., einen Chromnickeldraht in den Handel, der den spez. elektrischen W iderstand von 1,21 Ohm pro m und qm m , den Tem p.-K oeffizienten 0 ,0 0 0 1 2 4 , das spez. G ew icht 8,03, den Erstarrungspunkt 1335° und die Bruchfestigkeit 9970 kg pro qcm besitzt.
Widerstandsspiralen aus sehr dünnem D rahte werden mit einer Asbesteinlage ver
sehen u. kommen so als W iderstandskordelu in den H andel. (Elektrochem. Ztschr.
20. 65— 66. Juni.) Me y e r.
0 . W e n t z k i, A pparat zur Bestimmung des Luftgehaltes der flüssigen Kohlen
säure. Nachdem die verschiedenen V erbb. hergestellt sind und die Niveauflaschen des A pp. Fig. 13 mit K alilau ge, resp. H g gefüllt sind, w ird durch H eben von B das Meßgefäß A mit Quecksilber gefüllt, und
der Dreiwegliahn h so gestellt, daß das Meß
gefäß abgesperrt ist. Man öffnet die K ohlen
säureflasche und stellt d so, daß die CO, durch den Blasenzähler rasch, aber nicht stürmisch ent
weicht. D urch Um stellung von 5 leitet man dann die CO, durch die B ürette, bis die L u ft v oll
ständig verdrängt i s t , und füllt hierauf das Meßgefäß durch D rehung von b und Senken von D bis zur Marke mit C O ,, sperrt das M eßgefäß wieder ab und schließt die C O ,-F lasch e. N ach
dem das A bsorptionsgefäß mit K O H gefüllt, und C wieder gesenkt wurde, drückt man durch Offnen von b u. H eben von B die CO , langsam in die Bürette. D ann w ird b w ieder geschlossen und der Luftgehalt der CO , an der Bürette abgelesen.
W enn die L u ft sich in kleinen Bläschen in der Bürette sammelt, saugt man durch a einige T ropfen
W eingeist in die B ürette, w odurch der Schaum zusammenfällt. D er A pp . wird von Dr. Ba c h f e l d & C o., Frankfurt a. M ., in den H andel gebracht. (Ztschr. f.
angew. Ch. 26. 376. 20/6. [27/5.].) Ju n g.
C h a rles P . F o x , E in fü r Kautschukextraktionen geeigneter Wileyscher E xtra k tionsapparat. Für die Extraktion größerer, bis 250 g betragender M engen Kautschuk empfiehlt Vf. einen W iLEYschen Extraktionsapp., bei dem der Behälter durch ein starkwandiges Glasrohr mit geschliffenem Ansatz ersetzt ist. D ie L än ge des Rohres soll 18, der D urchmesser 2 Zoll betragen. In das R ohr wird eine Puppe von dünn ausgewalztem K autschuk so eingehängt, daß sie in das Bereich des ab
tropfenden kondensierten Lösungsmittels gelangt. D am it die H arzlsg. durch Spritzen den extrahierten K autschuk nicht verunreinigen kann, wird zw ischen Charge und Lösungsmittelbehälter eine dicke Filterscheibe oder W a tte gelegt. Zur Verhinde
rung des Siedeverzuges w ird vorteilhaft eine aus Zinnblech hergestellte Metall
spirale verwendet. (Journ. o f Ind. and Engin. Chem. 5. 417. Mai. Akron, Ohio.) Al e x a n d e r.
Allgemeine und physikalische Chemie.
W a lt h e r L o b , Elektrochemie der organischen Verbindungen. Bericht über F ort
schritte bis 1. A pril 1913 im Anschluß an den Bericht aus Fortschr. der Chemie, Physik u. physik. Chemie 3. 207; C. 1911. I. 453. (Fortschr. der Chem ie, Physik
u. physik. Chemie 7. 207— 20. 1/6.) Blo c h.
R e in h a r d B e u tn e r, N eue Erscheinungen der Elektrizitätserregung, welche einige bioelektrische Phänomene erklären. 2. Teil. (Vgl. Ztschr. f. Elektrochem. 19. 319;
C. 1913. I. 1854.) In der ersten M itteilung war beschrieben w orden, daß K etten vom T y p u s : Kalom elelektrode | L ösu n g von Elektrolyt 1 | Salicylaldehyd ges. an Salicylsäure | L sg. von Elektrolyt 2 | K alom elelektrode eine von der Natur und Konzentration der Elektrolyte abhängige Potentialdifferenz besitzen. In der 2. A b handlung w ird nun eine große Zahl von Verss. mitgeteilt, in denen die Natur und die Konzentration der Elektrolyte variiert werden. D ie Theorie der Erschei
nungen ist die gleiche w ie die von Ha b e r und dem V f. gemessenen K etten mit festen Elektrolyten (Ha b e r, Ann. der Physik [4] 26. 963; C. 19 08 . II. 1226). Der chem ische V orga n g, der die Potentialdifterenz bestim m t, ist im obigen Falle, z. B. bei V erw endung von K C l und H gC la, die R k .:
2 K Cl in W . -f- Hg-Sal.ieylat in Salicylaldehyd = H gCla in W . -j- 2 K -Salicylat in W . D ie R ichtigkeit dieser Anschauung konnte dadurch erbracht werden, daß, wie der Vers. zeigt, der Zusatz von K C l zur H gCl3-Lsg. die EM K . stark vermindert, der Zusatz von HgCl» zur K C l-L sg. dagegen keinen Einfluß ausübt. A n Stelle des Salicylaldehyds wurden auch andere organische Stoffe verwendet. Sind diese basischer N atur, so sind die K etten reversibel in bezug au f das Anion. In einer N achschrift w ird darauf aufmerksam gem acht, daß die elektrischen Ladungen der K olloidteilch en, die deren K ataphorese bedingen, m öglicherw eise durch ähnliche Phasengrenzkräfte bedingt werden, w ie sie bei der Berührung der organischen Fll.
mit wss. L sg. auftreten. (Ztschr. f. Elektrochem. 19. 467— 77. 15/6. [8/4.] W eatend-
Berlin. Lab. des V fs.) Sa c k u r.
N. I s g a r is c h e w , Berichtigung zu der Abhandlung: „ Über die normalen und Flüssigkeitspotentiale nichtwässeriger Lösungen11. (Ztschr. f. Elektrochem. 18. 568;
C. 1912. II. 570.) Einige der früher referierten Messungen mit Ag-Elektroden wurden w iederholt u. ergaben ein etwas anderes Resultat. Außerdem wurde fest
gestellt, daß die HENDERSONsche Form el für Flüssigkeitspotentiale zu der Grenze W ./Ä th y la lk o h o l versagt, während sie für W . / M ethylalkohol G ültigkeit besitzt.
(Ztschr. f. Elektrochem. 19. 491. 15/6. [28/4.].) Sa c k u r.
N . I s g a r is c h e w , Über die Passivierung der Metalle und ihre Abhängigkeit vom Lösungsmittel. D er Elektrodenvorgang dürfte wie je d e r andere chem ische Vorgang von seiner G eschw indigkeit durch die Natur des Lösungsmittels bedingt sein. D es
halb ist es interessant, systematische Verss. über die Passivierung verschiedener Metalle in verschiedenen Lösungsm itteln vorzunehmen. V f. mißt die M etallpotentiale in alkoh. L sgg. nach der früher referierten Methode (vgl. vorsteh. Ref.) (N i, Co, F e , C d, Cu). Es ergab sich in vielen Fällen, daß die Passivität beim Stehen der Metalle in ihren alkoh. L sgg. allmählich zunimmt, besonders wenn die L sg g . mit L u ft in Berührung stehen oder standen. Es konnte w ahrscheinlich gemacht werden, daß sich hierbei eine gewisse, allerdings unsichtbare Menge eines superoxydartigen K örpers bildet. D enn der Zusatz einer sehr geringen Menge von H202 bewirkt
ebenfalls starke Passivität. Andererseits Btellt Abschm irgeln der Elektroden die Aktivität w ieder her. (Ztschr. f. Elektrochem. 19. 491—98. 15/6. [28/4.] Physik.
Chem. Inst, des Kommerz-Inst. Moskau.) Sa c k u k.
Ch. M. v a n D e v e n te r , D er störende E influß von L u ft bei Beobachtungen über die Konzentrationszelle. V f. konnte in Fortsetzung seiner A rbeit Chemisch W eek - hlad 8. 468; C. 1911. II. 336 zeigen, daß die Konzentrationszelle mit Z n u. Z n S O i bei Ausschluß von L u ft keinen P ol Wechsel gibt, w ie w eit man die Verdünnung der zweiten Fl. auch fortsetzt. D ie EM K. der Zelle hat bei Ausschluß von L u ft W erte, welche mit der gew öhnlichen Theorie übereinstimmen. D er bei offener Zelle b e obachtete P olw echsel ist nicht der halbisolierenden A rt der zw eiten F L , sondern dem in der Fl. gel. Sauerstoff zuzuschreiben; nicht das gebildete Häutchen veran
laßt das Verhalten der Pole, sondern die Rk., w elche zur B. des Häutchens führt.
Diese Rk. ist gegenüber den beiden P olen sicher verschieden an Intensität, w ahr
scheinlich aber auch an Qualität. (Chemisch W eekblad 10. 472— 77. 7/6. [Mai.]
Utrecht.) Le im b a c h.
S tu a rt J. B a tes, D ie Berechnung der äquivalenten Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung. Es werden die von Ko h l r a u s c h gebrauchten G leichungen und die von A. A . No y e s u. seinen Mitarbeitern angewendete graphische A rbeitsw eise zur Best. des W ertes von A 0 besprochen und die allgemeine G leichu n g:
A 0 = A + K G k A l
aufgestellt, w o 1 ] > it] > 0 und ¡ 5 0 ist. Dann w ird eine graphische und eine algebraische M ethode zur Best. des W ertes für den Exponenten n der STORCHschen Gleichung und seiner Veränderung mit der Konzentration entwickelt. Sow ohl bei schwachen, als auch bei mittleren und starken Elektrolyten erlangt n mit ab
nehmender K onzentration nahezu den W e r t, der vom Massenwirkungsgesetz g e
fordert wird. Untersucht wurden Lsgg. von N aC l, TICl, L iN O a, K J O a, K 2SOit Pb(N O a\ , M gS O t, -HjPO*, CH aC O O H . D ann w ird gezeigt, daß es für A 0 einen oberen und einen unteren G renzwert gibt. D er untere G renzwert ist durch die Annahme bestim m t, daß das Massenwirkungsgesetz vom untersten T eil des K o n zentrationsgebietes, dessen Leitfähigkeit bestimmt w orden ist, bis zu unendlich verd. L sgg. gilt. Der obere G renzwert ist der höchste W e rt, w elcher für A 0 ge
nommen werden kann, ohne daß die Annahme gemacht werden m uß, daß die Ionen, die undissoziierten M oleküle oder beide in verd. L sg g . anderer A rt sind als in dem untersten T eil des K onzentrationsgebietes, dessen L eitfähigkeit bestimmt worden ist.
Schließlich w ird noch eine em pirische, graphische M ethode zur Best. eines oberen u. eines „w ahrscheinlichen“ Grenzwertes von A 0 beschrieben. D ie erhaltenen W erte fü r eine R eihe von Salzen werden gegenübergestellt u. zeigen große Ü ber
einstimmung. D ie nach dem KOHLRAUSCHschen Gesetz von der unabhängigen W anderung der Ionen richtiggestellten W erte von A 0 sind für NaGl 1 0 8 ,4 5 , K C l 129,50, L iC l 9 8 ,4 5 , CsCl 132,65, TiCl 13 0 ,8 0 , K B r 131,50, K J 130,15, K S C N 120,6, K F 110,85, N a F 8 9 ,8 0 , N a N 0 3 1 0 4 ,8 5 , K N O a 1 2 5 ,9 0 , L iN O a 94,85, T lN O a 127,20, A g N O a 115,7, K C lO a 119,05, K B r O , 112,2, N aJO a 77,10, K J O a 98,15, L iJ O a 67,10, B aC la 120,0, CaCl2 116,7, M gC l% 110,5, P bC l2 125,5, B a{N O a\
116,45, Sr(N O a\ 113,1, Ca(A7'03 ) 1 113,1, M g(N O a), 106,9, P b(N O a)2 121,9, K 2SOt 131,9, 1STaaSOt 110,9, L iaSO a 1 0 0 ,8 , T l1SO i 133,2, Ä g 2SOi 121,6, K.1C2Ot 125,5, M gS O a 112,9, Z n S O i 113,0, CdSO, 113,7, GuSOt 113,5, M gi Ci Oi 106,5. Diese W erte sind durchw eg kleiner als die allgemein gebrauchten. (Journ. A m eric. Chem.
Soc. 35. 519— 35. Mai. [26/2.] Lab. o f Physical Chemistry o f the Univ. o f Illinois.) Le im b a c h.
S. F. A c r e e , Über die Reaktionen der Ionen und der nichtionisierten Elektrolyte.
15. M itteilung über Katalyse. 14. ygl. Amer. Chem. Journ. 4 9 . 127; C. 1913. I.
1283. In vorliegender A rbeit handelt es sich um die Einleitung zu einer Reihe von Artikeln, die aus den A rbeiten des V fs. u. seiner Mitarbeiter Material für die Theorie des Vfs. bringen sollen, daß sow ohl die Ionen als auch die nicht ioni
sierten M oleküle der E lektrolyte an den Rkk. aktiven A nteil nehmen. In der Tat hat sich gezeigt, daß diese Theorie in konz. und idealen L sgg. ihre G ültigkeit hat.
(Amer. Chem. Journ. 4 9 . 345—6 8. Mai. Johns Ho p k in s Univ.) Le im b a c h.
E. K . M a r s h a ll jr ., J u lia P e a c h y H a r r is o n und S. F . A c r e e , Über die Reaktionen der Ion en und der nicht ionisierten Elektrolyte. D ie umkehrbare Addition von Alkoholen an Nitrile, welche durch Natriumäthylat katalysiert werden. I I . {16. M it
teilung über Katalyse. 15. vgl. vorsteh. Referat.) A us Verss. mit Acetonitril und Acetimidoäthylester, Benzonitril und Benzimidoäthylester ergibt sich , daß Natrium
äthylat die Zers, von Im idoestern in Nitrile und A lkohole und die A ddition von Alkoholen zu Nitrilen in einer rein katalytischen W e ise beschleunigt. D ie G e
schw indigkeit der nicht katalysierten Rk. ist so klein , daß sie vollständig ver
nachlässigt werden kann. D er Einfluß der Äthylationen au f die G eschw indigkeit der Rk. ist eine einfache Funktion ihrer Konzentration. Ebenso kann auch der Einfluß des nicht ionisierten Natriumäthylats als eine einfache Funktion der K on zentration der M oleküle ausgedrückt w erden. Bei je d e r K onzentration des Äthylats sind der W ert K , für die W rk g. eines Grammäquivatents Äthylationen und K m für die W rk g. eines Grammäquivalents Äthylatm olekülen konstant. Für Benzonitril u.
Benzim idoäthylester ist der W ert K , : K m = 0,1172 : 0,0976, während er für A cetonitril und A cetim idoäthylester 0,344 : 0,228 ist.
Aus Verss. mit Zusatz von Natrium jodid ergibt sich , daß der „Salzeffekt“
hauptsächlich von einer Änderung der Konzentrationen der Ionen und Moleküle herrührt, w ie es die Theorie von Är k h e n iu s für isohydrische Lsgg. fordert. G e
ringen Einfluß haben allerdings auch die kleinere oder größere Reaktivität der g e bildeten D oppelverbb. und die physikalischen Änderungen der L sgg., w ie V er
änderung der V iscosität, der D oppelsalze, der Ionisation und der Elektronen
phänomene. (Am er. Chem. Journ. 4 9 . 369— 405. Mai 1913. [1/6. 1912.] Johns Ho p
k in s Univ.) Le im b a c h.
H . C. R o b e r t s o n j r . und S. F . A c r e e , Über die Reaktionen der Ionen und der nicht ionisierten Elektrolyte. D ie Reaktionen von Natriumphenolat mit M ethyl
jodid und Ä thyljodid in absolutem Äthylalkohol bei 2 5 und 35". {17. M itteilung über Katalyse. 16. vgl. vorsteh. Referat.) Es werden die G eschw indigkeiten der Rkk.
von Natriumphenolat mit M ethyljodid und mit Ä thyljodid bei 25° und bei 35° in ahsol. Ä thylalkohol gem essen, in den Konzentrationen w echselnd von 1/ 1—
D ie W erte von K , u. K m sind für Natriumphenolat und M ethyljodid bei 25°, bezw.
0,0282 u. 0,00474, bei 35°, bezw. 0,091 u. 0,0131, für Natrium phenolat und Ä th y l
jo d id bei 25°, bezw. 0,0056 und 0,00099, bei 35°, bezw. 0,0184 und 0,00323. D ie W erte für K ,, d. h. für den Einfluß der Phenolationen ändern sich nicht merklich, wenn man statt Natriumphenolat Kalium - oder Lithium phenolat nimmt. D ie E r
gebnisse sprechen alle für die T h eorie, daß sow ohl die Phenolationen als auch das undissoziierte Natriumphenolat mit dem unionisierten A lkylh alid reagieren.
(Amer. Chem. Journ. 4 9 . 474— 520. Juni 1913. [1/6. 1910.] John s Ho p k in s Univ.) Le im b a c h. A n g u s to R i g h i, Über die magnetische Trennung der von Funken in einem ver- verdünnten Gase ausgehenden Ionen. Im wesentlichen schon S. 210 referiert. — V f. stellte im Laufe seiner Unterss. noch fest, daß die Potentialdifferenz, die zur
Erzeugung einer Entladung erforderlich ist, stark zunimmt, wenn man unter sonst gleichen Verhältnissen lange Zeit hindurch die Funken dauernd überspringen läßt und dabei den D ruck der L u ft durch fortgesetzten regelm äßigen G ebrauch der Pumpe konstant hält. D a Bich der ursprüngliche W e rt dieser Potentialdifferenz wieder einstellt, wenn man eine Zeitlang die L u ft w ieder in die Röhre eintreten läßt, so scheint es, daß durch die Entladungen Gase entfernt w erden, die an den Elektroden haften oder von ihnen okkludiert sind, u. daß die Elektroden das ihnen entzogene Gas teilw eise w ieder zurückerhalten, w enn sie in einer U m gebung unter hohem D ruck verweilen. (Physikal. Ztschr. 14. 540— 43. 15/6. [15/4.].) Bu g g e.
W . A r k a d ie w , D as Verschwinden der ferromagnetischen Eigenschaften le i den kürzesten elektrischen Wellen. B ei Schwingungsdauern, die größer als 10~ 3 Sekunden sind, ist die magnetische Perm eabilität konstant; sie fällt langsam von 10—s bis 10~» Sekunden und hierauf schnell im G ebiete der kürzesten elektrischen W ellen ab. Sie ist für W ellenlängen von einigen mm gleich 1, d. h. eine M agnetisierbar
keit macht sich hier bei den untersuchten Materialien (F e und N i) so w enig wie hei den W ärm e- und L ichtw ellen geltend. (Physikal. Ztschr. 14. 561— 62. 1/7.
[15/5.] Moskau.) By k.
W i l lia m J a c o b J o n e s , Über die Beziehung zwischen geometrischer Form und Dampfdruck, Löslichkeit und Formenstabilität. Nach W . Thom son u. R. v . He l m- h oltz haben kleine T röpfch en w egen ihrer Oberflächenspannung einen größeren Dampfdruck als ebene Oberflächen. D ie T heorie ist jed och bisher nur fü r K u g el
oberflächen durchgeführt. V f. erweitert sie au f beliebig gekrümmte Oberflächen, nicht nur von F ll., sondern auch von festen Stoffen, die in Berührung mit Gasen oder Fll. stehen. H ier äußert sich die Oberflächenspannung in einer Erhöhung des Dampfdruckes und in einer erhöhten chem ischen Reaktionsfähigkeit. A us der b e
obachteten Löslichkeitserhöhung kann man die A rbeit, die zur B. der Oberflächen
einheit aufgewendet werden muß, berechnen, desgl. die hierbei auftretende W ärm e
tönung. (Ann. d. Physik [4] 41. 441— 48. 3/6. [15/3.] Manchester.) Sa c k u k.
H . v o n W a r t e n b e r g , Über Metalldampfdrucke. I . D a die D am pfdrücke der Metalle zur Aufstellung rationeller D am pfdruckform eln erhebliches theoretisches Interesse besitzen, so wurde eine systematische Unters, in A n griff genommen, und zwar zunächst bei den Metallen B lei, Silber und Thallium nach der dynamischen Methode. In einem elektrisch erhitzten Röhrenofen wurden die Metalle in einem Schiffchen der Einw . strömenden H2 oder Na ausgesetzt und die G ewichtsabnahm e nach bestimmten Zeiten und Ström ungsgeschwindigkeiten festgestellt. D a die Sättigung des Gases mit dem äußerst verd. M etalldam pf langsam erfolgt, so mußte zur Feststellung des Dam pfdruckes au f die Ström ungsgeschw indigkeit N ull extra
poliert werden. D ie Resultate werden in Tabellen u. K urven w iedergegeben und zur Berechnung der Verdam pfungswärmen benutzt. Es wurde z. B. gefunden:
P b
808° 1,05 • 10 4 Atm.
996° 2 ,3 0 -10“ 3 „ 1178» 2 ,2 0 -IO“ 2 „ (1630°) 1
A g TI
1178° 1,90-10—1 Atm.
1316° 1 ,0 8 -IO“ 3 „ 1435° 5 ,1 0 -IO“ 3 „
(2100°) 1
(D ie eingeklammerten K pp. sind extrapoliert.)
Pt und Cu haben bei 1360° einen D am pfdruck, der kleiner als 10— 5 Atm . ist;
Sn hat einen merklichen D ru ck , doch wurde von seiner Berechnung Abstand g e
634° 7,4 • IO- 6 Atm.
783» 1,75-IO“ 3 „ 970» 3,2 • IO“ 2 „ (1306°) 1
nommen, da die M olekulargröße des Sn-Dam pfes unbekannt ist. D ie entsprechenden Zahlen von G b e e n w o o d (Ztsehr. f. Elektrochem. 18. 319; G. 1912. I. 1969), die mit denen des Vfs. nicht übereinstim m en, ■werden als ungenau erwiesen. (Ztsehr. f.
Elektrochem. 19. 4 8 2 — 89. 15/6. [27/4.] Berlin. P h ysikal.-chem . Inst, der Univ.) Sa c k u r. H . von. W a r t e n b e r g , Über Silberoxyd. (Vgl. vorst. Ref.) Leitet man nicht N j, sondern 0 , über geschm olzenes Silber, so beobachtet man eine viel stärkere Gewichtsabnahme. D ies muß durch die B. eines flüchtigen Silberoxyds erklärt werden, was bem erkenswert ist, da das gew öhnliche A g sO bei hohen Tem pp. voll
ständig dissoziiert ist. W o llte man annehmen, daß der D am pfdruck des A g durch die A uflösung des 02 nicht merklich verm indert w ird, so kann man aus den bei zw ei verschiedenen Tem pp. bestimmten fortgeführten A g-M engen die Verdam pfungs
wärme dieses Silberoxyds berechnen, doch ist diese Berechnung nicht einwaudsfrei.
D ie Form el dieses bei hohen Tem pp. entstehenden Oxyds ist w ahrscheinlich auch A g jO . Man kann seine B. auch qualitativ nach w eisen, indem man 03 in einem Quarzrohr über geschm olzenes A g streichen läßt u. die D äm pfe in Essigsäure auf
fängt. Dann gibt die Lsg. deutlich eine Rk. au f A g-Ionen.
D ie Stabilität bei hohen Tem pp. w ird w ahrscheinlich durch die hohe V er
dampfungswärme des Oxyds erklärt. (Ztsehr. f. Elektrochem. 19. 4 8 9 — 91. 15/6.
[27/4.] Berlin. Physikal.-chem . Inst. d. Univ.) Sa c k u r. A . T ia n , Bestimmung der Ordnung einer photochemisehen Beaktion. Bei photo
chem ischen Unteres, w ird die Best. der Reaktionsgeschw indigkeit als Funktion der Verdünnung durch die Tatsache erschwert, daß die Liehtabsorption u. damit auch die Belichtung der reagierenden M oleküle sich mit der Konzentration ändert. D em nach scheint die Ordnung photochem ischer Rkk. von der Konzentration abzuhängen und ihre Best. scheint illusorisch zu sein. Im folgenden soll gezeigt w erden, daß es in den meisten Fällen m öglich ist, die Reaktionsordnung genau zu bestimmen.
Kann die Lichtabsorption vernachlässigt w erden, wie in verdünnten Lsgg. und in dünnen Schichten, so bleibt die Bestrahlung während des Versuchs konstant, und die R eaktionsgeschw indigkeit ist: d O = K - C a • • • • • C Dann ist die Ord
nung der Rk. gleich a -f- ß -f- •• —J— /x = co. W ird das aktive L ich t hingegen vollständig absorbiert, w ie in konz. Lsg. oder in dicken Schichten, so gilt das BEERsche Gesetz. D ann geht die G leichung:
w elche früher (S. 406) für die Reaktionsgeschw indigkeit pro bestrahlten qcm ab
geleitet wurde, über in : = 2 ^ — s, w o l die D ick e der Sch icht, a die A b -
Cf t Cf
sorptionskonstante, e die Bestrahlung und cp die G eschw indigkeit pro ccm bei der Bestrahlung 1 bedeutet. Verdünnt man nun dieses System N -m al, ohne die rela
tiven Verhältnisse der anwesenden Stoffe zu ändern, so w ird:
ß , , cp
a = ^ und cp =
w o co die Ordnung der gesamten Rk. angibt. Es ist also:
d Q ^ 1 d Q
d t ' ’ a ' ' d t ’
so daß man co bestimmen kann. Bei einer Rk. erster Ordnung w ird demnach die pro Sekunde umgesetzte Menge unabhängig von der Verdünnung sein.
Bei beliebiger Abaorption läßt folgend e M ethode entscheiden, ob die photo- chemische Rk. erster Ordnung ist oder nicht, wenn nur das BEERsehe Gesetz gilt, u. die Reaktionsprodd. nicht störend wirken. Man bestrahlt mit demselben L ich te Schichten verschiedener K onzentration, die aber pro Oberflächeneinheit dieselbe Gewichtsmenge Substanz enthalten. D ie Schichtdicken sind also um gekehrt pro
portional den K onzentrationen. D ie Exponenten der G leichung:
A i _ 2 ' ~P- • £(1 — e ~ al)
d z (L
werden daher in allen Fällen ihren W e r t behalten. W ir d nun hei zw ei Yerss., bei denen die K onzentrationen im Verhältnis 1 : N stehen, pro qcm dieselbe Reaktions
geschwindigkeit beobachtet, so muß sein:
\ a, N a j \ aa N -a t I = 0.
Gilt diese Beziehung für je d e Bestrahlung, so ist f— = -Jjf— oder cp'p = (lp -4» • dp
N"CpF, d. h. die Rk. ist erster Ordnung. Mit H ilfe dieser Beziehungen konnte g e zeigt w erden, daß die photochem ische Zers, des W asserstoffsuperoxyds selbst in konz. Lsgg. trotz der scheinbaren Änderung der G eschwindigkeitskonstanten ein Vorgang erster Ordnung ist. (C. r. d. l’A cad. des Sciences 156. 1758— 61. [9/6.*].)
Me y e b. E r ic h L e h m a n n , Photographie. Bericht über Fortschritte im Jahre 1912.
(Fortschr. der Chemie, Physik u. physik. Chemie 7. 235— 43. 1/6.) Blo c h.
V . F . H ess, Eadioaktivität und Elektronik. Bericht über Fortschritte in der Zeit vom 1. September 1912 bis 30. A pril 1913. (Fortschr. der Chem ie, Physik u.
physik. Chemie 7. 153— 94. 1/6. W ien .) Bloch.
L . V a n in o , Zur Theorie der Leuchtsteine und über die verschiedenfarbige Phosphorescenz derselben. Es sollten zw ei Fragen beantw ortet w erden: 1. W oh er stammt die E nergie, w elche beim Leuchten der Steine abgegeben w ird?
2. W elch e Rolle spielen die zum Leuchteffekt notw endigen Beim engungen? Das W ahrscheinlichste ist, daß die direkte W rk g . des Lichtes bei der Bestrahlung eine Modifikationsveränderung der Leuchtm asse bewirkt, w elche bei Lichtabschluß, also im Dunkeln, rückläufig wird, eine Erscheinung, w ie sie ähnlich der Schw efel zeigt.
Die M odifikationsänderung, w elche bei der Belichtung eintritt, stellt die Ü ber
führung in eine Modifikation mit höherem Energiegehalt dar, das darauffolgende Leuchten im D unkeln dagegen die R ückverw andlung in die Modifikation mit ge
ringerem Energiegehalt. W o b e i es sich um Prozesse handelt, w elche sich au der Oberfläche der M. abspielen. — D ie R olle der Beimengungen w ird mit der W rk g.
der Sensibilisatoren beim photoehemischen Prozeß verglichen ; nur sind die B ei
mengungen Lichterreger und nicht Lichtem pfänger. Sie setzen die bei der M odi
fikationsveränderung der Erdalkalisulfide disponibel w erdende Energie in Energie des Lichtes um. Man könnte sie „R efulgitoren “ nennen.
-Die zw eifarbige Phosphorescenz, w elche M o u e e l o beobachtet hat, beobachtete der V f. hei einem violetten Leuchtstein (violett und rötlich) und bei einem blauen (blau und tiefviolett). D ie Ursache ist au f eine Verschiedenheit der Tem p. der ein
zelnen Teile bei der Darst. zurückzuführen. (Joum . f. prakt. Ch. [2] 8 8. 77— 79.
12/6. Chem. Lab. Akad. d. W issenschaften München.) Blo c h. B e n k t S ö d e r b o r g , E in e Untersuchung bezüglich des Zusammenhanges zwischen Absorption, Dispersion und Fluorescenz des Lichtes. Zur Prüfung des Zusammen-
hanges der in der Ü berschrift genannten Größen w urden quantitative Unterss. der Extinktions- und Brechungskoeffizienten von Eosin-, E rythrosin- und Fluoresceinhgg.
im ganzen sichtbaren Spektrum ausgeführt, und zw ar sow ohl von konz. L sgg. in W ., die nicht fluorescieren, sow ie von solchen mit Zusatz von Ä ceton, die Fluores- cenz zeigen. D ie A bsorptionsbanden der nicht fluorescierenden L sgg. besitzen durchw eg zw ei Elementarbanden, die fluorescierenden Lösungen enthalten noch eine dritte, zw ischen den beiden anderen gelegene Bande. L sgg., die beim Ver
dünnen zu fluorescieren beginnen, folgen hiernach dem BEERschen Gesetz nicht.
D ie mittlere Bande ist auch in den nicht fluorescierenden Lsgg. vorhanden, aber ihre Absorption ist durch eine latente Fluorescenz neutralisiert. B ei der Ver
dünnung w ird die Fluorescenz dadurch sichtbar, daß sie sich nach der roten Seite verschiebt. D ie Resultate stehen daher in Übereinstim mung mit der STARKschen T h eorie über den Zusammenhang von A bsorption und Fluorescenz. Unter der Voraussetzung der latenten Fluorescenz werden die bekannten Dispersionsformeln bestätigt. (Ann. der Physik [4] 41. 381— 402. 3/6. [16/3.] Stockholm . Physik. Inst,
d. Univ.) SACKUR.
V i c t o r H e n r i, Methode der quantitativen Messung der A bsorption im Ultra
violetten. (Vgl. Bo l l, C. r. d. l’A cad. des Sciences 156. 313; C. 1913. I. 990.) Die vom V f. bei seinen Messungen angewandte M ethode (vgl. folg. Referate) beruht auf der Photometrierung der Spektrogramme. D as Spektrum w ird einerseits durch das Lösungsm ittel mit einer Expositionsdauer von t Sekunden, dann durch die Lsg.
für eine R eihe verschiedener Dauern t', t", t '" usw. photographiert. Man vergleicht dann die Spektren untereinander, indem man diejenigen Linien aufsucht, die genau die gleiche Schwärzung im Lösungsm ittel- und im Lösungsspektrum besitzen. Ist z. B. für die W ellenlänge X die Intensität der Schwärzung in beiden Spektren bei den Expositionen t und t’ genau g leich , so sind die Intensitäten J und J7 des Lichtes dieser W ellenlänge nach dem D urchgang durch das Lösungsm ittel u. die L sg. gegeben durch die SCHWARZSCHiLDsche Form el: J jJ ' — (t ’ j t )n, w orin n eine von der Plattensorte abhängige K onstante ist (für panchromatische Platten von Wr a t t e n und Wa in w r ig h t ist z. B. n = 0,9). Bezüglich der praktischen A u s
führung der Methode muß au f das Original verwiesen w erden, dem auch als Bei
spiel die W ied ergabe einer mit A ceton in wss. L sg. erhaltenen Platte beigefügt ist. (Physikal. Ztsehr. 14. 515— 16. 15/6. [24 /3 ].) BüGGE.
V ic t o r H e n r i, E in e einfache Methode zur Erhaltung eines kontinuierlichen Spektrums im Ultravioletten. (Vgl. vorst. u. folg. Ref.) D ie M ethode des konden
sierten Funkens zw ischen Alum inium elektroden in W . (Ko n e n, Gr e b e, Mie s etc.) läßt sich kaum für quantitative Absorptionsunterss. verw enden, da sie nur eine schw ache Lichtquelle liefert und eine lange Expositionsdauer nötig macht. V f. er
hielt eine sehr kräftige Lichtquelle, indem er an Stelle des kondensierten Funkens einen Funken hoher Frequenz (wie bei Te s l a- und D ’ARSONVALschen Verss.) im W . überspringen ließ. D er Funke ist 4 —5 mm lang und sehr konstant; die E xpo
sition braucht nur 30—60 Sekunden zu dauern. Man erhält so ein kontinuierliches Spektrum, das sich bis etwa 2150 Angström erstreckt. A ls B eispiel w ird im Ori
ginal das kontinuierliche Spektrum und das Fe-Cd-Vergleichsspektrum gegeben.
(Physikal. Ztsehr. 14. 516. 15/6. [24/3.].) Bu g g e.
Ja n B i e le c k i und V i c t o r H e n r i, Quantitative Untersuchung über die A b sorption ultravioletter Strahlen durch Aceton. Im wesentlichen schon früher referiert;
siehe C. r. d. l’A cad. des Sciences 156. 884; C. 1913. I. 1907. — D ie Zahl der ab
sorbierenden Elektronen w ird in der vorliegenden A rbeit zu 1/ 3e der Zahl der Mole-
küle des Acetons angegeben. A u f Grund der H ypoth ese, daß in den M olekeln organischer K örper die Frequenzen der Elektronen variabel sind u. sich nach dem GAUSSschen Gesetz verteilen, kann man für die Absorption eine Exponentialformel aufstelien, die sich in vielen Fällen gut bewährt. (Physikal. Ztschr. 14. 516— 21.
15/6. [24/3.] Paris. Sorbonne.) Bu g g e.
H . v o n 'W a r t e n b e r g , Thermochemie. Bericht über Veröffentlichungen von Oktober 1912 bis A pril 1913. (Fortschr. der Chemie, Physik u. physik. Chemie 7.
195— 206. 1/6.) Blo c h.
H . K ü p e, Zwei Vorlesungsversuche. V f. gibt eine bequem e Darst. von Acetylen- kupfer aus K upferchlorür, Am m oniak und A cetylen an. W irksam es, brisantes Acetylenkupfer soll eine rein rotbraune Farbe haben. Je dunkler, um so w eniger wirksam ist es. Es eignet sich für verschiedene Vorlesungsverss. B ei Berührung mit Salpetersäure oder mit Permanganat und Schwefelsäure, sow ie mit Brom und Chlor (nicht mit Jod) explodiert es heftig. Seine W rk g. als Sprengmittel läßt sich an einem H olzklötzchen zeigen. A ls Brisanzzünder ist A cetylenkupfer nicht zu gebrauchen. — Das Pseudonitrol des Nitroisopropans läßt sich durch Einleiten nitroser D äm pfe in eine konz. L sg. von A cetoxim in Ä . bis zur Sättigung bequem darstellen. D ie tiefblaue L sg. in Ä . kann man zeigen, wenn man eine wss. Lsg.
von A ceton und H ydroxylam inchlorhydrat mit Ä . überschichtet und vorsichtig Natriumnitritlsg. zutropft. (Journ. f. prakt. Cli. [2] 8 8 . 79— 82. 12/6.) Po sn e r.
E. A b e l, Über einen einfachen Vorlesungsversuch zum Kapitel „ Spezifität von Katalysatoren11. D er V f. hat kürzlich gefunden, daß die Rk. zw ischen H , 02 und Thiosulfat in saurer L sg . bei G gw . von Jodionen zur B. von Tetrathionat, bei Ggw. von M olybdänsäure dagegen zur B. von Sulfat führt (Ztschr. f. Elektrochem.
18. 705; C. 1912. II. 1331). D iese spezifische W rk g. anorganischer Katalysatoren, die als A nalogie zur Ferm entwrkg. w ichtig ist, läßt sich sehr einfach als V or
lesungsversuch demonstrieren. B ei G gw . von J'-Ionen erzeugen Ba-Ionen nämlich keinen Nd., und die Färbung von M ethylorange schlägt in Gelb über, da bei der B. des Tetrathionats H ‘-Ionen verschwinden, während bei G gw . von M o 03 das Gegenteil cintritt. M ischt man die Stoffe H2Oa und Na2S ,03 im Verhältnis ^ g , so tritt im ersten Falle nach Beendigung der Rk. Bläuung von Stärke ein, im zweiten Falle dagegen, auch bei Zusatz von freiem Jod, nicht. (Ztschr. f. Elektrochem. 19.
480— 82. 15/6. [21/4.].) Sa c k u r.
Anorganische Chemie.
E. A b e l, Über den Kupfergehalt in destilliertem Wasser. V f. hat früher g e funden, daß die Bk. zwischen W asserstoffsuperoxyd und Thiosulfat streng bimolekular verläuft (Monatshefte f. Chemie 28. 1239; C. 1 9 0 8 . I. 595). W iederholung älterer Vorss. ergab jed och ein anderes, w eniger regelm äßiges Resultat. Es stellte sich heraus, daß diese Unregelm äßigkeiten au f geringe im W . vorhandene Stoffe zurück
zuführen sind, und zw ar au f einen Gehalt an Cu, der beim D estillieren aus M etall
gefäßen stets hereinkommt. W u rd e das W . w ie bei den älteren Verss. aus G las
gefäßen destilliert, so wurde stets der bim olekulare V erla u f reproduziert. D ie Empfindlichkeit der Rk. gegen die katalytische W rk g. des gel. Cu ist so groß, daß man den Cu-Gehalt des W . quantitativ aus der gemessenen Reaktionsgeschw indig
keit berechnen kann. A ndere Metalle, w ie Fe, Cr, Mn etc., üben keinen merklichen
Einfluß au f die G eschw indigkeit des Vorganges aus. (Ztechr. f. Elektrochem. 19.
4 7 7 - 8 0 . 15/6. [21/4.].) Sa c k ü r.
W a lt e r W a h l , Optische Untersuchung verfestigter Gase. — I I I . D ie krystalli- nischen Eigenschaften des Chlors und Broms. In gleicher W eise w ie früher (Proc.
R oyal Soc. L on don 8 8. Serie A . 61; C. 1913. I. 1087) die krystallographischen Eigenschaften des festen W asserstoffs und Sauerstoffs untersucht w urden, werden hier die krystallographischen Verhältnisse des festen Chlors und Brom s festgestellt und mit denen des Jods verglichen. A lle drei H alogene krystallisieren rhombisch und verm ögen miteinander vollkomm ene Reihen von M ischkrystallen zu bilden, so daß sie also auch vollkommen isomorph sind. Jod verm ag außerdem auch noch monoklin aufzutreten. Jedoch liegt hier M onotropie vor u. nich t, w ie Ku r b a t o f f (Ztschr. f. anorg. Ch. 56. 230; C. 1 9 0 8 . I. 1027) angenommen hatte, Enantiotropie mit einem Um wandlungspunkte bei 46,5°. D er Pleochroism us der drei festen H alogene ist von besonderem Interesse, da seine Stärke und sein Charakter mit dem A tom gew ichte zunimmt. (Proc. R oyal Soc. L on don 8 8. Serie A . 348— 53. 2/6.
[26/2.— 13/3.*] DAVY-FARADAY-Lab. d. R oyal Institution.) Me y e r. N ilr a t a n D h a r und D e v e n d r a H a t h B h a t t a c h a r y y a , D ie E lektrolyse von Silbernitrit und die Überführungszahl des Nitritions. D ie Best. der Überführungs- zahl des Nitritions wurde mittels der direkten M ethode der Elektrolyse von Hit t o r f ausgeführt. D ie Spannung bei den Verss. betrug 220 Volt, als K athode diente ein Platinblech, als A n ode Silber. D ie K onzentrationsänderung w urde durch Best. des Silbers ermittelt. D ie mittlere Tem p. betrug 25°. Bei allen Elektrolysen von Silbernitrit bildete sich eine eigenartige braune Schicht au f der Silberanode. Aus den Versuchsreihen geht hervor, daß eine geringe Änderung der Überführungszahl bei verdünnteren L sgg. stattfand. D ie Überführungszahl des Nitritions bei unend
licher Verdünnung bei 25° beträgt nach den Verss. 0,519, daraus ergibt sich für die G eschw indigkeit des Nitritions bei 25° der W ert 67,9. (Ztschr. f. anorg. Ch.
82. 141— 44. 17/6. [31/3.] Chem. L ab. Presidency College, Calcutta.) Jun g. L . H . S ie rts e m a und M . d e H a a s, Messungen von Brechungsindices von Gasen unter hohem B ruck. Erste M itteilung. B ie Bispersion des Wasserstoffs. Vff. arbeiten
. TV ___ J
mit einer Interferenzmethode. D en A usdruck — --- —, w o n, und die au f zwei
— 1
W ellenlängen bezüglichen Brechungsindices sind, bezeichnen Vff. als D ispersions
konstante. D ie benutzten W ellenlängen w aren: die rote Cd-Linie, eine grüue H g- Linie, eine grüne Cd-Linie, eine blaue Zn-Linie, eine blaue H g-L inie, eine violette H g-L inie. Für H , ergaben sich die Dispersionskonstanten unabhängig von der D . A ls Eigenwellenlänge des H , erhalten Vff. 0,087 03 fx. D ie Annahme, n — 1 sei der D . des Gases proportional, führt zu dem W erte 1 ,7 0 -107 für die spezifische L adun g der optisch merkbaren Elektronen. (Physikal. Ztschr. 14. 568— 74. 1/7.
[14/3.] D elft. Physikal. L ab. der Techn. H ochschule.) By k. L . H . S ie rtsem a , Messungen von Brechungsindices von Gasen unter hohem B ru ck. Zw eite Mitteilung. B ie Bispersion von L u ft und von Kohlensäure. (Vgl.
vorst. Ref.) D ie D ispersion der L u ft ist bei D rucken von etwa 100 Atmosphären aufwärts konstant, die der C 02 bis zum Sättigungsdruck aufwärts. D ie Eigen
w ellenlänge der C 02 wird 0,07982 fx. (Physikal. Ztschr. 14. 574— 77. 1/4. [14/3.]
D elft. Physikal. Lab. der Techn. H ochschule.) By k. W . M o ld e n h a u e r und C. R o ll-H a n s e n , Über Calciumicasserstoff. Bei Verss., die D issoziationsdrucke von Calciumhydrid, CaHs , aufzunehmen, wurde gefunden,
daß sich beim Erhitzen der Substanz im Porzellanrohr zwar konstante D rucke ein
stellen, daß diese aber nicht den eigentlichen Dissoziationsdrucken entsprechen können, da ihre G röße mit der Bildungsw eise des H ydrids aus Calciummetall und Wasserstoff im W iderspru ch steht. D ie Unters, ergab, daß durch Rk. von sich verflüchtigendem H ydrid mit der Rohrwandung eine D ruckvergrößerung hervor
gerufen wird. R ich tige D issoziationsdrucke konnten in einem mit Eisen aus
gekleideten Porzellanrohr erhalten werden. H ierbei wurde die Existenz einer zweiten Calciumwasserstoffverb., CaH, nachgewiesen. D ie Berechnung der B ildungs
wärme des H ydrid s, C a H ,, nach dem NERNSTschen W ärm etheorem ergab b e
friedigende Übereinstim m ung mit dem von Gu n tz und Ba s s e t (C. r. d. l’A cad. des Sciences 140. 863; C. 1 9 0 5 . I. 1305) calorimetriseh gemessenen W erte. (Ztschr. f.
anorg. Ch. 82 . 130— 40. 17/6. [24/4.] Chem.-techn. u. elektrochem. Inst. d. Techn.
Hochschule.) Ju n g.
W e r n e r G ra h m a n n , Vergleich der Sulfate der Erdalkalien und des B leis in den Temperaturkonzentrationsdiagrammen mit Kalium sulfat unter besonderer Berücksich
tigung von A n h yd rit, Cölestin, B aryt und Anglesit. I. T e i l . Es w urde die enan- tiotrope D im orphie von A n h ydrit, C ölestin, Baryt und A n glesit au f thermischem und optischem W e g e nachgewiesen. D ie hierbei gefundenen Tem peraturwerte sind aus der T abelle au f S. 482 ersichtlich. W ährend die thermische Unters, in der Hauptsache dazu diente, genaue W erte der Schmelz- und Um wandlungspunkte zu erhalten u. zu diesem Z w eck reine, künstliche Präparate benutzt w urden, geschah die optische Unters, mittels eines neu konstruierten Erhitzungsmikroskops mit gleichzeitig drehbaren Nikols, welches mit N ickeldraht die Erreichung von Tem pp.
bis über 1300°, mit Platindraht bis über 1600° gestattet. — D er F. von A n h y d r i t wurde au f thermischem und optischem W e g e bestimmt. S t r o n t i u m s u l f a t ließ sich nicht verflüssigen; sein D issoziationsdruck nimmt mit steigender Tem p. stark zu. Der F. w urde au f optischem W e g e nachgewiesen. B a r i u m s u l f a t scheint sich nicht so stark zu zers. w ie Strontium sulfat; sein F . ist nach Do e ltz und Mo sto w itsch (Ztschr. f. anorg. Ch. 54. 146; C. 19 0 7 . II. 667) angegeben. B l e i s u l f a t zers. sich schon zw ischen 900 und 1000° sehr stark und im geschm olzenen Zustand d era rtig , daß die Schmelze überschäum t; seine K rystallisationswärme scheint ziem lich gering zu sein; die Schmelztemp. w urde durch Extrapolation an
nähernd bestimmt.
Anhydrit ist in der «-M od ifik a tio n m onoklin; die Fläche ¡001] der orthotri- metrischen M odifikation w ird zu {010} der monoklinen G leichgew ichtslage. D er Anglesit zeigte ähnliche Verhältnisse w ie der A n h ydrit, während cc-Cölestin und a -B a ryt erst bei A nw endung von 3— 4 mm starken Spaltblättchen eine D oppel
brechung eben noch erkennen lassen. D a sich bei anderen Verss. herausstellte, daß «-A n h y d rit und a-C ölestin eine vollständige Mischungsreihe bilden, während die ^-Modifikationen von SrSO,, B a S 04 und P bS O , isomorph sind, so wurde ange
nommen, daß die «-M odifikationen dem « -A n h y d rit analog monoklin sind. Gestützt wird diese Annahm e durch die Tatsache, daß die entsprechenden, den Sulfaten sehr nahe verwandten Chromate sow ohl in einer orthotrimetrischen als auch in einer monoklinen M odifikation Vorkommen.
II. T e i l . Das System Kalium sulfat ( ümwandlungstemp. desselben 588°)-Beryl- liumsülfat konnte nur zum T eil festgelegt werden w egen starker Zers, des B eryl
liumsulfats bei hoher Temp. D ie K omponenten sind im fl. Zustand vollständig mischbar.
D ie K urve trifft die eutektische H orizontale bei einer Zus. von 33 M ol.-% B e S 04
und 67 Mol. - ° / 0 K2SO.,. Eine auftretende Verb. der Kom ponenten ist in ihrer Zus.
dem Langbeinit analog. D iese Verb. K , S 0 i - 2 B c S 0 l erweist sich als tetragonal;
sie zeigt quadratische u. rhom benförm ige D urchschnitte, letztere mit W in keln von
ca. 120°. Vielfach weist das D oppelsalz Parallel Verwachsungen in der Richtung der c-A ch se auf. D ie D oppelbrechung ist schw ach und positiv.
Eine Unters, des Systems Kalium sulfat-M agnesium sulfat bestätigte die E rgeb
nisse früherer Studien von Na c k e n (Nachr. K . Ges. W iss. Göttingen 1907. 602;
C. 1 9 0 8 . I. 1850) u. Gin sb e r g (Ztschr. f. anorg. Ch. 6 1 . 122; C. 1 9 0 9 . I. 428). — Rhom bische K rystalle von M agnesiumsulfat wurden erhalten, wenn die bei ca. 200°
an M g S 04 gesättigte L sg . im Exsiccator abkühlen gelassen wurde. D ie Krystalle, welche in ihrem H abitus den aus konz. Sehwefelsäurelsgg. ausgeschiedenen An- hydritkrystallen stark ähneln und auch ähnliche optische Eigenschaften zeigen, gehen leicht in das saure Salz über.
Das System Kaliumsulfat-Calciumsulfat von H . Mü l l e r (N. Jahrb. f. Mineral.
Beil. 3 0 . [1909]) erfährt an verschiedenen Stellen eine andere D eutung. N ach den Unterss. des Vfs. nehmen die M ischkrystalle au f der Seite des Kalium sulfats bis 18 % Calciumsulfat auf. D as Eutektikuin entspricht einer Zus. von 42 M ol.-% C aS 04
und 58 M ol.-% K ,S 0 4, sow ie einer Tem p. von 867°. Zw ischen 867 u. 938° scheidet sich beim Abkühlen der Schmelzen primär die ^-M odifikation der dem Langbeinit entsprechenden Verb. K t S 0 t ' 2 CaSOt , bei Tem pp. zwischen 938 u. 1004° dagegen die «-M odifikation derselben Verb. aus.
B e S 04 M gS 04 C a S 04 S rS 04 B a S 04 P b S 04
M ol.-G ew ... 105,16 120,42 136,16 183,66 233,46 302,96 Schmelzpunkt . . Üb. 800» 1124° 1450° 1605° 15S00 1080»
Um wandlungspunkt — — 1193° 1152° 1149° 852°
Zeit d. Umwandlung Sek. — 60 1 1 0 1 0 0 60
Langbeinite:
Schmelzpunkt 1 980
915° 930° 1004° 948°
hypothet. Maximum J Umwandlungspunkt
ca. 1030
— — 938° 775° — 544»
Zeit d. Um wandlung Sek. — 35 300 — 450
V I I I... 1 0 0 90 6 8 44 31 94
I K ... — M gS 04 /9-CaS04 /9-SrS04 ö -B a S 04 « - P b S 04
X ... 92 8 7 % 83 72% 71 83
X I ... 1 0 0 98 92 80 76 92
Im System Kaliumsulfat-Strontiumsulfat entspricht das Eutektikum einer Zus.
von 37 M ol.-% S iS 04 u. 63 M ol.-% K ,S 0 4, sow ie einer Tem p. von 970°. Es tritt die Verb. K ^ S O i’ 2 S r S 0 4 auf, analog w ie in den vorhergehenden Systemen; auch zeigt sich M ischfähigkeit au f der Seite des Kalium sulfats. V on besonderem Interesse ist das Auftreten eines Schmelzmaximums bei 5 M o l.-% S rS 0 4, einer Zus., welche einfachen Molekularverhältnissen nicht entspricht. D ie V erb. K2S 04-2 S r S 04 ist enantiotrop dimorph mit einem Um wandlungspunkt bei 775°; die «-M odifikation ist wahrscheinlich hexagonal — es konnte dieses nur aus den W achstum sform en geschlossen w erden — , die ^-M odifikation ist optisch zw eiachsig.
Im System Kalium sulfat-Barium sulfat tritt eine V erb. vom Langbeinittypus nicht mehr auf. D agegen zeigt es eine noch größere M ischfähigkeit als das System mit S rS 04 und ebenfalls das Auftreten eines Schmelzmaximums, und zw ar bei 10 M ol.-% B a S 0 4. Das Eutektikum entspricht fast genau einer M ischung von 70 M ol.-% K ,S 04 und 30 M ol.-% B a S 04 und liegt bei 1016°.
Das System Kalium sulfat-Bleisulfat w eist ähnliche Verhältnisse au f w ie die Systeme mit Erdalkalisulfaten. Es tritt sow ohl die V erb. vom Langbeinittypus auf, als auch die M ischfähigkeit au f der Seite des Kaliumsulfats. Außerdem bildet sich im festen Zustand noch eine Verb. von der Zus. K ,S 04-P b S 0 4. Das Eutektikum entspricht einer Zus. von 45 M o l.-% P b S 04 und 55 M ol.-% K2S 0 4, sowie einer
Temp. von 702°. Das Eutektikum des Teildiagramm s K2S 04'2 P b S 04-P b S 04 ent
spricht einer Zus. von 81 M o l.-% P b S 04 und 19 M ol.-% K2S 04 und einer Tem p.
von 837°. D ie Verb. E ^ S O ^ ^ P b S O t ist dimorph, ihr Um wandlungspunkt liegt bei 544°; im übrigen ist sie dem Strontium langbeinit analog. D ie Verb. K^SO^-PbSO.i ist optisch zw eiachsig und stark doppelbrechend.
Aus dem V e r g l e i c h d e r D i a g r a m m e zeigt sich folgend es: F ü r den Fall, daß der von Do e l t z und Mo s t o w it s c h angegebene W ert für den F. des Barium
sulfats keinen größeren Fehler aufw eist, würde der S c h m e l z p u n k t mit steigen
dem At.-G ew . des Metalles nicht ständig zunehm en, sondern beim Strontiumoulfat sein Maximum haben. D ie S c h m e l z w ä r m e ist bei den Sulfaten der Erdalkalien bedeutend und hat w ahrscheinlich beim Strontiumsulfat ihr Maximum. D er D i s s o z i a t i o n s d r u c k bei gleicher Tem p. scheint bei Stron tium -oder Bariumsulfat sein Minimum zu haben. D ie U m w a n d l u n g s t e m p p . zeigen keine der K urve der Schmelztempp. analoge R ichtung; hinsichtlich der Schmelztempp. zeigt sich eine große Verw andtschaft zw ischen Strontium- und Bariumsulfat. Vom Calcium- zum Bleisulfat nimmt die H öhe der Um wandlungstem p. ab. D ie U m w a n d l u n g s w ä r m e hat ihr Maximum beim Strontiumsulfat.
Ein V e r g l e i c h d e r a u f t r e t e n d e n l a n g b e i n i t ä h n l i c h e n V e r b b . zeigt folgendes: In den Systemen mit Ausnahme desjenigen mit Barium sulfat tritt eine dem Langbeinit entsprechende Verb. auf. Ihre A usscheidung ist regelm äßig von Unterkühlungen begleitet. D er gew öhnliche und der Beryllium langbeinit erscheinen nur in einer M odifikation, während die entsprechenden D oppelsalze des Calciums, Strontiums und Bleies dimorph sind (ein analoges Verhalten zeigen die reinen Komponenten). — Berylliumlangbeinit ist tetragonal, während der gew öhnliche Langbeinit isometrisch krystallisiert. D ie entsprechenden dimorphen V erbb. sind bei gew öhnlicher Tem p. doppeltbrechend, und zw ar optisch zw eiachsig, während sie bei höherer Tem p. einem nicht sicher zu bestimmenden System angehören; sie zeigen große Ä hnlichkeit untereinander, während eine solche zw ischen dem gew öh n lichen Langbeinit und dem Beryllium langbeinit nicht besteht. — D ie Um wandlungs
tempp. nehmen vom Calciumlangbeinit zum Bleilangbeinit ab analog den freien Komponenten. D ie hierbei auftretenden W ärm etönungen nehmen in der gleichen Richtung beträchtlich zu.
Ein V e r g l e i c h z w i s c h e n d e n r e i n e n K o m p o n e n t e n u n d d e n D o p p e l s a lz e n ergibt: D ie im System K2S 04-P b S 04 auftretende z w e i t e V e r b . K2S 0 4*
P b S 04 ist der Verb. K2S 04-M g S 04 analog. W ahrscheinlich existieren bei den übrigen Sulfaten der Erdalkalien ebenfalls diese V e rb b .; sie treten aber nicht so leicht au f w ie die Bleiverb. D ie L ö s l i c h k e i t d e r v e r ä n d e r l i c h e n K o m p o n e n t e n nimmt mit steigendem A t.-G ew . bei den Sulfaten der Erdalkalien regel
mäßig a b ; das System mit Bleisulfat ist abw eichend. Bei Bariumsulfat sollte man in Anbetracht seines tiefer liegenden F . auch die größere L öslichkeit erwarten;
hierdurch w ird der oben angegebene W e rt für seinen F. in Frage gestellt. — Spalte V III der T abelle zeigt die Abnahm e der L ö s l i c h k e i t d e r v e r ä n d e r li c h e n K o m p o n e n t e n für 1020° (Gehalt an B odenkörper in der bei 1020° ge
sättigten Schmelze in M o l.-% , bei B e S 04 als 100 angenommen), Spalte I X den B o d e n k ö r p e r der bei 1020° gesättigten Schmelze. Ebenso erniedrigt sich mit steigendem A t.-G ew . bei gleicher Tem p. die L ö s l i c h k e i t d e s K a l i u m s u l f a t s in d e r f l ü s s i g e n P h a s e . G leichzeitig hiermit findet eine A bnahm e des G e h a l t e s an K a l i u m s u l f a t in d e n k o e x i s t i e r e n d e n M i s c h k r y s t a l l e n statt; vgl. X und X I, wo X den Gehalt an Kalium sulfat in der bei 1020° gesättigten Schmelze in Mol.-°/0, X I den Gehalt an Kalium sulfat in den gesättigten koexistierenden Mischkrystallen bedeutet.
W eiter w ird auseinandergesetzt, warum der Barium langbeinit aus dem Schmelz
fluß nicht entstehen kann.
Beim V e r g l e i c h d e r m a x i m a l e n M i s c h f ä h i g k e i t a u f d e r S e i t e deB K a l i u m s u l f a t s zeigt sich, daß mit steigendem M ol.-G ew . die Aufnahmefähigkeit des K alium sulfats regelm äßig für die veränderliche K om ponente zunimmt. — Der V ergleich der Verhältnisse bei der E n t m i s c h u n g d e r M i s c h k r y s t a l l e mit sinkender Tem p. zeigt, daß im K oexistenzgebiet mit «-L an gb ein iten die Entmischung bei sinkender Tem p. verhältnismäßig gerin g, im K oexistenzgebiet mit ¿9-Lang- beiniten bedeutend stärker ist. (Ztschr. f. anorg. Ch. 81. 257— 314. 22/5. [23/1.]
Inst. f. M ineralogie u. Petrographie Leipzig.) Blo c h. H a n s G e o r g e , D a s Bandenspektrum des Bariumfluorids im elektrischen Bogen, sowie die Bariumlinien von 7 0 5 9 — 8 2 0 0 A .-E . V f findet neun Bandengruppen, von denen sich die beiden stärksten teilw eise überdecken. D rei Gruppen haben das gleiche Aussehen und gehören besonders eng zusammen. Im Ultrarot findet sich eine Bande des Barium oxyds. D ie L inien w urden an die internationalen Normalen angeschlossen. (Ztschr. f. wiss. Photographie, Photophysik u. P h oto
chem ie 12. 237— 58. Juni. Bonn. Physikal. Inst. d. Univ.) By k. R . M a r c und A . S im e k , Über die thermische Dissoziation des Magnesium- carbonats. D ie D issoziation des Magnesiumcarbonats ist ein ganz außerordentlich langsam verlaufender V orga n g, wenn das Carbonat trocken ist. E r w ird um so langsam er, j e länger das Carbonat bereits erhitzt worden ist, was au f eine V er
änderung der Oberfläche zurückgeführt w erden kann. D er V organ g w ird sehr b e schleunigt durch Spuren von Feuchtigkeit, namentlich wenn die Feuchtigkeit in dem Carbonat enthalten ist und gleichzeitig mit der COa entweicht. Bei G gw . von Feuchtigkeit erhält auch der entgegengesetzte V organg der Carbonatbildung merk
liche G eschw indigkeit. Eine stufenweise Dissoziation findet bei dem untersuchten rhom boedrischen M agnesit nicht statt und ist auch bei den anderen Form en des Carbonats sehr unwahrscheinlich. D ie abweichenden Resultate anderer Autoren erklären sich aus der Anw esenheit von Feuchtigkeit, die den verschiedenen Formen des Magnesiumcarbonats mit ungewohnter Zähigkeit anhaftet. D ie D issoziations
kurve des M agnesits ist für 330— 520° festgelegt worden. D er Dissoziationsdruck = 1 Atm. w ird bei 402° erreicht. (Ztschr. f. anorg. Ch. 82. 17— 49. 17/6. [15/4.]
Mineralog. Inst. Univ. Jena.) JUNG.
B. B l e y e r und S. W . K a u fm a n n , Über die N atur der alkalischen Beryllium lösungen. Das Ausscheiden von Beryllium hydroxyd aus konz., alkal. L sgg. läßt sich ohne Annahme eines kolloiden Zustandes des Beryllium hydroxyds erklären.
Beryllium hydrat existiert bei Zimmertemp. in drei Modifikationen (A. = H sBe20 3, B. — H jB eO j, C. = H2BeOj). A . ist am unbeständigsten und am löslichsten. Es bilden sich aus A . unter dem Einfluß der Zeit B. u. C., die beständiger u. w eniger 1. sind. D ie drei H ydrate wirken gegen starke Laugen als zw eibasische S. unter B. von Beryllaten. Für die drei H ydrate gelten in alkal. L sg . die M assenwirkungs
gleichungen:
A . B. C.
1 a u , Ä j a u , K.2 a u , E 3
2 ' ( 6 — 3a )2a , s ~ Ü J (b — 4 a) s « s 2 — ~EJ (b — 2 a) 2 « r “ E J D ie Ionenprodd. von A ., B ., C .: K , , E t und K , sind K , = 0 ,7 3 -10-29, E t — 0,28*10-2 9 , K 3 = 0,144-10—29. D ie Konstanten der Säurespaltung von A., B. u. C. sind: A . 1,5-10 ta, B. 0 ,5 6-10—1J, C. 0,29-10—ls. D iese W erte stellen die
kleinstmöglichen Konstanten vor, sind aber sicher sehr viel größer. Berylliumhydrat in ganz jungem Zustand ist eine etwas stärkere S. als Zinkhydrat gleicher A lters
stufe, und folgt deshalb der HANTZsCHschen Reihenfolge der relativen Stärke der amphoteren Metallhydrate. (Ztschr. f. anorg. Ch. 82. 71— 91. 17/6. [19/4.] L ab. f.
angew. Chem. K gl. Univ. München.) Ju n g.
E. G oos, W eiterer Beitrag zur Festlegung eines Normalsystems von Wellenlängen im Bogenspektrum des Fisens. (Vgl. Ztschr. f. wiss. Photographie, Photophysik u.
Photochemie 11. 305; C. 1912. II. 1612.) Vf. sieht nunmehr den Grund für die Unterschiede in den W ellenlängebestst. der verschiedenen Beobachter hauptsächlich in Druckdifferenzen. A u ch die Inhom ogenität des einzelnen Eisenbogens wird darauf zurückgeführt, daß in verschiedenen Teilen desselben ein verschiedener Druck herrscht. V f. sucht dies nachzuweisen, indem er die Breite der Linien bei verschiedener Stromstärke und in verschiedenen T eilen des Bogens mißt. Die Unsymmetrie des Bogens an beiden Polen w ill V f. durch Benutzung eines Strom
wenders unschädlich machen. Er schlägt für das Normalspektrum dritter Ordnung einen Bogen von 5 mm L än ge vor, der zw ischen Fe-Stäben von 6 mm Durchmesser mit einer Stromstärke von 4 Am p. brennt. (Ztschr. f. wiss. Photographie, P h oto
physik u. Photochem ie 12. 259— 75. Juni. [Februar.] H am burg. Physikal. Staatslab.) By k. A . E. H . T u tto n , Anunoniumferrosulfat und seine Alkaliisomorphen. Es werden die krystallographischen Verhältnisse des Ammoniumferrosulfats eingehend disku
tiert u. mit denen des Kalium-, Rubidium - und Cäsiumferrosulfats verglichen. D ie Die spez. G ew ichte für 20°/4° werden bestimmt, so daß sich folgende T abelle ergibt.
Salz: M ol.-Gew. Spez. Gew. M ol.-Vol. T opisch e Aehsenverhältnisse K -Fe-Salfat . . .
Rb-Fe-Sulfat . . . NHa-F e -S u lfa t. . . Cs-Fe-Sulfat . . .
431,16 523.26 389,32 617.26
2,177 2,518 1,864 2,796
198,05 207,81 208,86 220,77
6,0533 : 8,2056 : 4,1192 6,1692 ; 8,3 628 :4 ,184 8 6,2094 : 8,4172 : 4,1749 6,2621 : 8,6242 : 4,2716 Mit Berücksichtigung der D oppelsalze der Alkalien mit Zink- und M agnesium
sulfat-, -selenat u. -chromat ergibt sich, daß die Am m onium doppelsalze vollständig isomorph mit den K aliu m -, R u bidiu m - und Cäsiumsalzen vom allgemeinen Typus R sM [S(Se,Cr)0<]2-6 H20 , aber nicht eutropisch mit ihnen sind, während die K -, R b- und C s-D oppelsalze untereinander eutropisch sind. D ie Tatsache ist bem erkens
wert, daß durch den Eintritt von zehn Atom en (2N H J an Stelle von zw ei (2R b) im Eisendoppelsalz die Volum verhältnisse nur unmerklich geändert werden. (Proc.
Royal Soc. L ondon 8 8. Serie A . 361— 87. 2/6. [11/3.— 13/3.*].) Me y e b. F r it z W ir t h , Über die Gewinnung der Thorerde aus dem Monazitsand mit H ilfe der Unterphosphorsäure, sowie über den Nachweis des Gers mit einer alkalischen Ammontartratlösung. (Vgl. Ztschr. f. angew. Ch. 25. 1678; C. 1912. II. 904 und R o s e n h e im , Chem.-Ztg. 36. 821; C. 1912. II. 751.) D a L sgg. von freier Unter
phosphorsäure nicht unbegrenzt haltbar sind, erfolgt die A bscheidung des Thors aus den M onazitsandaufschlußlaugen mit den 11. Alkalisalzen dieser S., dadurch gelangen aber Alkalisalze in die L au g e, die leicht zur B. der wl. A lkalidoppel
sulfate der Ceriterden Anlaß geben können. D ieser Nachteil w ird vermieden, wenn man das Am monium der Unterphosphorsäure direkt in der sauren Monazitsandlauge entstehen läßt. D ie B. der unterphosphorsauren Thors tritt schneller ein, wenn sich oxydierende Substanzen, z. B. H aOa in der L sg . oder im Oxydationsraum be-
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