INSTYTUT CHEMII I TECHNIKI JĄDROWEJ INSTITUTE OF NUCLEAR CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

PL0001662 ISSN 1425-7351

RAPORTY IChTJ. SERIA B nr 6/99

IZOTOPY SIARKI W PRZYRODZIE.

METODYKA OZNACZANIA

STOSUNKÓW IZOTOPOWYCH SIARKI W WĘGLU I ROPIE NAFTOWEJ METODĄ SPEKTROMETRII MASOWEJ

Małgorzata Derda

INSTYTUT CHEMII

I TECHNIKI JĄDROWEJ INSTITUTE OF NUCLEAR

CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

WARSZAWA

3 1 / 3 8

RAPORTY IChTJ. SERIA B nr 6/99

IZOTOPY SIARKI W PRZYRODZIE.

METODYKA OZNACZANIA

STOSUNKÓW IZOTOPOWYCH SIARKI W WĘGLU I ROPIE NAFTOWEJ METODĄ SPEKTROMETRII MASOWEJ

Małgorzata Derda

Warszawa 1999

WYDAWCA

Instytut Chemii i Techniki Jądrowej uł. Dorodna 16, 03-195 Warszawa

tel: (0-22) 811 06 56; telex: 813027 ichtj pi; fax: (0-22) 811 15 32;

e-mail: sekdyrn@orange.ichtj.waw.pl

Raport został wydany w postaci otrzymanej od Autora

Izotopy siarki w przyrodzie. Metodyka oznaczania stosunków izotopowych siarki w węglu i ropie naftowej

metodą spektrometrii masowej

Siarka w postaci wolnej lub związanej jest jednym z pierwiastków bardziej rozpowszechnionych w skorupie ziemskiej i biosferze. Jej udział wynosi 0,26% wagowych.

Pomiary składu izotopowego naturalnych próbek mogą dostarczać wielu informacji odnośnie pochodzenia, sposobu formowania i zasięgu przemian skał i minerałów. Stosunek izotopowy siarki zawartej w minerałach jest zmienny i z tego powodu badania składu izotopowego siarki mogą dostarczać użytecznych informacji o geochemii poszczególnych substancji. W badanej próbie określić należy nie tylko zawartość siarki, ale także skład izotopowy poszczególnych jej składników.

Zróżnicowanie zawartości izotopu ³⁴S w związkach siarki występujących w przyrodzie może dochodzić do 110%o. Tak duże rozbieżności tłumaczy się efektem kinetycznym lub bakteryjną redukcją siarczanów.

W pracy przedstawiono wyniki badań nad składem izotopowym siarki w węglu i ropie naftowej. Zaproponowano metodykę przygotowania próbek do oznaczeń stosunków izotopowych siarki przy pomocy spektrometru masowego.

Sulphur isotopes in nature. Determination of sulphur isotope ratios in coal and petroleum by mass spectrometry

Elementary sulphur or in chemical compounds is one of the elements widespread in earth's crust and biosphere. Its participation in earth's crust amounts to 0.26% by weight.

Measurement of isotope composition of natural samples can deliver many informations about origin, creation and transformation ranges of rocks and minerals. Sulphur isotope ratio contained m minerals is variable and for this reason investigation of isotope sulphur composition can deliver useful information about the geochemistry of each component

Therefore m the investigated sample it is necessery to determinate not only the content of sulphur but also the isotope composition of each component.

Differentiation of contents of sulphur-34 in natural sulphur compounds can reach up to 1IO/60. So large divergences can be explained by a kinetic effect or by bacterial reduction of sulphates.

In this report a wide review of the results of investigations of isotope sulphur compositions in coal and petroleum are presented as well as the methods for the preparation of samples for mass spektrometry analysis are proposed.

NEXT PAGE(S) left BLANK

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP 7 2. SIARKA JAKO SKŁADNIK SKORUPY ZIEMSKIEJ 7 3. SIARKA JAKO SKŁADNIK MATERIAŁÓW ENERGETYCZNYCH 9

4. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK SIARKI DO OZNACZEŃ

NA SPEKTROMETRZE MASOWYM 15 5. PODSUMOWANIE 18 6. LITERATURA 18

NEXT PAGE(S) left BLANK

1. WSTĘP

Naturalne zmiany stosunków izotopów stabilnych są ważnym czynnikiem warunkującym zachodzenie specyficznych procesów chemicznych. Pomiary składu izotopowego naturalnych próbek mogą dostarczać wielu informacji odnośnie pochodzenia, sposobu formowania i zasięgu przemian skal i minerałów.

Ważnym pierwiastkiem rozpowszechnionym w przyrodzie jest siarka. Jej geochemia izotopowa jest skomplikowana ze względu na fakt występowania siarki w postaci różnych związków chemicznych, takich jak np. piryt, siarczki metali, siarczany oraz siarka w związkach organicznych, w których występuje ona na różnych stopniach utlenienia.

Stosunek izotopowy siarki zawartej w minerałach może się zmieniać i z tego powodu badania izotopów siarki mogą dostarczać użytecznych informacji o geochemii poszczególnych substancji. Analizie należy poddać skład izotopowy poszczególnych składników siarkowych a nie siarkę całkowitą.

2. SIARKA JAKO SKŁADNIK SKORUPY ZIEMSKIEJ

Siarka, w postaci wolnej lub związanej, jest jednym z pierwiastków bardziej rozpowszechnionych w skorupie ziemskiej i w biosferze. Stanowi ona 0,26% wagowych skorupy ziemskiej. Niemal wszystkie metale tworzą rudy siarczkowe. Często spotykamy minerały siarczkowe i siarczanowe (gips i anhydryt). Siarczan sodowy występuje jako główny składnik soli rozpuszczanych w wodzie niektórych jezior. Siarka jest składnikiem białka i wielu innych substancji organicznych [1]. Odmiany izotopowe siarki przedstawiono w tabeli Tabela 1. Odmiany izotopowe siarki

Izotopy trwałe

Izotopy promieniotwórcze

Liczba masowa 32 34 33 36 31 35 37

Zawartość procentowa [%]

95,018 4,215 0,750 0,017

Okres półtrwania

3,18 s 87,1 dnia

5,04 min

W miarę rozwoju technik pomiarowych, rozpoczęto prace nad określeniem składu izotopowego pierwiastków, w tym także siarki i to nie tylko ziemskiej, lecz także w próbkach pobranych z meteorytów. Okazało się, że w przeciwieństwie do znacznie zmiennego składu izotopowego siarki pochodzenia ziemskiego, siarka meteorytowa ma skład stały. Dlatego właśnie badania meteorytów dostarczają informacji na temat średniej zawartości siarki i ilości S w skorupie ziemskiej. Troilit (FeS) meteoryt żelazowy jest izotopowo jednolity i próbki z Canon Diablo i Shikote Alin są używane jako wzorce definiujące punkt zerowy na skali wartości S [3].

„Historia osadzania" naszej planety rozpoczęła się bezpośrednio po zestaleniu się pierwotnej skorupy Ziemi. Po erupcjach wulkanicznych zaczęły się przemiany ogromnych

ilości H²O, CO², S i innych substancji lotnych w siarczany. W trakcie przemian redox i zmian pH nowo ustalonego „cyklu egzogenicznego", siarka osiągnęła różne wartościowości i utworzyła związki gazowe, siarczany, siarczki oraz różne związki organiczne siarki.

Doprowadziło to do niejednolitego rozprzestrzenienia jej w przyrodzie. Badania próbek ziemi wykazały, że większość siarki została skumulowana w wewnętrznej warstwie skorupy ziemskiej, natomiast warstwa zewnętrzna została zubożona w ten pierwiastek. Może to wynikać z faktu, że siarka była wiązana przeważnie w kropelki siarczanu żelaza, które miały dużą gęstość i nie mieszały się w stopionej krzemionce. Wstępne określenie zawartości siarki w tej zubożonej warstwie otrzymano przez analizę obecnych skał magmowych. Pozwoliło to na ustalenie jej zawartości na około 300 mg/kg do 800 mg/kg. Badania wykazały, że zawartości siarki zmieniają się z kilku miligramów na kilogram w wodach wapiennych do około 200 g/kg w warstwie anhydrytu i do ponad 500 g/kg w zgromadzeniach pirytowych [1].

Dodatkowo w procesach geologicznych i biologicznych, jakie przechodzi ten pierwiastek w swym obiegu, następuje zmiana jego składu izotopowego spowodowana frakcjonowaniem izotopów. Wprawdzie całkowita masa poszczególnych składników izotopowych nie ulega zmianie, jednak niektóre związki siarki zostają wzbogacone w izotopy ciężkie, inne zaś zubożone w te izotopy [4].

Na rys. 1 przedstawiono zmianę wartości S"'⁴ w trakcie sedymentacji osadów na przestrzeni wieków [3].

K

p r

D O

- 1 O O

-200

-300

-400

-500

+ 10 +20 +30

S 34S

Rys. I. Zmiana wartości S na przestrzeni wieków.

3. SIARKA JAKO SKŁADNIK MATERIAŁÓW ENERGETYCZNYCH

Obecność siarki w glebie, a co za tym idzie w materiałach energetycznych, jest uwarunkowana obiegiem tego pierwiastka w przyrodzie.

Siarka rodzima krystalizuje wśród produktów wulkanicznych, większa jej część powstała jednak w wyniku redukcji gipsów lub anhydrytów, przy współudziale mikroorganizmów i węglowodorów. W środowisku utleniającym, typowym dla powierzchni skorupy ziemskiej, objętej procesami wietrzeniowymi, siarczki i siarkosole ulegają utlenieniu.

Większa część siarki siarczanowej zawarta jest w łatwo rozpuszczalnych solach: K. Na, Ca, Mg, przez co przemieszcza się ona z wodami spływającymi i ulega koncentracji w wodach morskich lub jeziornych. Tam też w strefach redukcyjnych podlega redukcji do siarkowodoru, który tworzy się w przypadku złego przewietrzania głębszych części mórz i jezior, powstaje on także w bagnach i innych nagromadzeniach gnijących substancji organicznych. W takich warunkach wytrącają się siarczki metali ciężkich, najczęściej FeS². Z wód morskich obficie krystalizują także gips CaSO⁴- 2H²O. anhydryt CaSO⁴ i inne siarczany.

Siarka może być wprowadzana do gleby z biosfery lub litosfery. Atmosferyczne źródła tego pierwiastka zawierają zarówno suche składniki (SO², S , minerały siarczanowe) jak i składniki mokre (SO⁴" ). Natomiast siarka opuszcza pedosferę w strumieniach wypływających oraz poprzez emisję jej gazowych składników. Siarka asymilowana przez rośliny jest również wprowadzana do gleby (np. wraz z opadającymi liśćmi przez ich obumieranie).

W glebach występuje dość szerokie zróżnicowanie składu izotopowego siarki jako wynik różnorodności izotopowej tego pierwiastka w materiałach źródłowych. Zakres zawartości 8 S w glebie wynosi od około -30 do +30%o, zależnie od źródeł, ale dla wielu złóż średnie zawartości 5 S są bliskie zera. W niektórych złożach, skład izotopowy jest wyraźnie jednolity na różnych głębokościach całego regionu, w innych zaś. skład ten może się zmieniać

na odległości kilku metrów [5].

3.1. Węgiel

Wyróżniamy następujące rodzaje węgla kopalnego: węgiel antracytowy. węgiel kamienny, węgiel brunatny oraz torf. Różnią się one od siebie składem, strukturą i wyglądem, a co. za tym idzie, własnościami chemicznymi i fizycznymi. Kolejność stadiów naturalnego procesu tworzenia węgla można przedstawić następująco (rys. 2):

wyjściowe

substancje • torf • węgiel • węgiel • antracyt roślinne typu brunatny kamienny

polimerów

Rys. 2. Kolejność stadiów naturalnego procesu tworzenia węgla, tzw. szereg uwęglenia.

Rozkład resztek roślinnych w stadium torfu jest procesem złożonym, uzależnionym od składu chemicznego wyjściowego materiału roślinnego i warunków fizykochemicznych środowiska. Proces tworzenia się torfu nazywamy humifikacją. Na proces humifikacji resztek roślinnych składa się szereg reakcji prowadzących do utworzenia struktur aromatycznych.

Humifikacją zachodzi przy udziale biokatalitycznych reakcji (utlenianie, hydroliza i in.) oraz przy udziale mikroorganizmów wytwarzających odpowiednie fermenty.

Gdy warstwa torfu zostanie pokryta nadkładem, proces uwęglenia postępuje nadal.

Zasadniczą rolę odgrywają tutaj inne czynniki, aniżeli w procesie humifikacji, a mianowicie:

ciśnienie, temperatura i czas.

Siarka w węglu występuje głównie w trzech postaciach:

• jako piryt (FeS²);

• w związkach organicznych oraz

• w nieznacznych ilościach w siarczanach (CaSO⁴. FeSO⁴. Na²SO⁴, K²SO⁴).

Siarka organiczna pochodzi głównie z siarki organicznej związanej przez rośliny, które tworzą pokłady torfu [6].

W celu określenia zawartości siarki w węglach oraz prognoz jej powstania przebadano różne profile torfowe pochodzenia słodko- i slonowodnego w rejonie Georgii i Florydy, oznaczając zawartość siarki w postaci siarczanów, wodorosiarczanu, siarki elementarnej, estrów siarczanowych, pirytu i siarki organicznej. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Zawartość różnych form siarki w węglu z Georgii i Florydy

próbka

Little Shark - średnio - zakres

Minnie's Lake - średnio - zakres

Chesser Prairie - średnio -zakres

całkowita

5,16 1,29-0.11

0,187 0,172 -0,210

0,180 0,016 -0.287

Procentowy siarczany

0,36 0,24-

0,53

0,0035 0,015 -0,073

0,0037 0.0007 -0,00071

wodoro- siarczki

0.015 0,003-

0.032

0,0008 0.0007 -0,0014

0,0006 0,0001 - 0.0008

udział różnych form siarki:

siarka elemen-

tarna

0.39 0,054-0,63

0,0046 0,0031 -0.0064

0,0022 0.0003 -0.0054

estrv siarczanowe

1,22 0.42-2.43

0,047 0,041-0,052

0,045 0,0036-0,091

piryt

0,74 0,073-

5,34

0,0017 0,0014- 0,0022

0,0035 0,0002- 0.0078

siarka organicz-

na

2,44 --

0,129

—

0,125

Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że całkowita siarka znaleziona w węglu mogła zostać wcielona do niego w etapie tworzenia torfu na co wskazuje fakt, iż wszystkie formy siarki znalezione w^r węglu były obecne również w torfie. Okazało się również, że warunki środowiska, szczególnie pH. wpływają znacząco na zawartość pirytu, natomiast stężenie siarczanów i żelaza nie wpływa na tworzenie pirytu w torfie słodkowodnym. Badania potwierdziły, że ilość całkowitej siarki w torfie pochodzenia morskiego wzrasta wraz z głębokością. We wszystkich poziomach próbkowania stwierdzono obecność siarkowodoru, który jest reagentem w syntezie pirytu [7].

Skład izotopowy, który dostarcza informacji o .pochodzeniu i sposobie tworzenia osadów, oznaczano w czterech polach węglowych Wyoming i Kolorado. Poszczególne formy siarki ekstrahowano metodą opisaną przez Westgate i AndersonV( 1982) [8]. Polegała ona na rozdzieleniu poszczególnych form siarki (siarczanowej, pirytowej, organicznej i siarczkowej) i przeprowadzeniu ich w Ag,S, który następnie był mieszany z CuO i spalany do SO² w sposób opisany przez Fritza" i in. (1974) [14] (patrz rozdz. 4). Ostatecznie otrzymany dwutlenek siarki był analizowany na spektrometrze masowym MAT250. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 3 [9].

Tabela 3. Skład izotopowy i zawartość siarki w węglach z Regionu Gór Skalistych.

Położenia 1-5: Anderson-Wyodak Coal (Paleocen), Powder River Basin, Wyoming.

Położenie 6: (Paleocen). Hanna Basin, Wyoming.

Położenie 7: Deadman Coal (Paleocen), Green River Region, Wyoming.

Położenie 8: Wadge Coal (Górna Kreda). Green River Region, Colorado.

Położenie

1 1

2

3

• 4 •:••

Głębokość (m)

2 powierzchnia

środek dno powierzchnia

3 6,1 9,1-10,07

12,2-13,7 17,8 22,9 powierzchnia

1,5 2,4 4,6 6,4 8,5 11,6 13,1 13,7 powierzchnia

1,2 2,4 3,0 5,5 10,4 12,8 15,2 17,1

Siarka organiczna 5^{3 4}S

+0.7 + 15,6 ±0,1

+2.2 -10,1 -0.2 -10.1 +0.8^: -1.5.

+0.5 .

T0.5

-3.1 -0.5

>0.7 ^:

+ 1 , 2 - •:;•••

+0,2 ^: +3,2 +2.0

-7.4 j -4.2 -M.3..

-18.7 -11.5 -6.8 +0.9 +3.9 +0.2 -8.9 -4.3

% S 4 0,32 0.51 0,20 1.18 0.34 0,96 0,35 0,57 0.21 0.14 0.62 0.5.0 ,;':.': 0,3.0

: 0,27

1 " 0,31

:. °'

²³

, 0,34 0.34 0.95 0.72 0.91 0.54 0,29 . •- 0,29 0,30 ^: 0,54 0,61 ^:

Siarka pirytyczna 6^{3 4}S

. 5 +34,6 + 0,2

-20,8

-0,1

-0,8 -16,9 -17,9 -28,2 -52,6

-20,1 -14,3

% S 6 0,005 0,500 ± 0,005

<0,001 0,700

<0,001

<0,001 0,012 0,002 0,002

<0,001 0,028 0,016 0.002

' <o,ooi

0,030 0,015 0,167 0,028 0,370 0,440 0,002 0,018

<0,001 0,015 0,002 0,030 0.006

Tabela 3. cd.

1 5

6

7

8

2 powierzchnia

3,0 6,1 9,1 12,2 15,2 18,3 21,3 powierzchnia

1,2 2,4 3,7 6,1 powierzchnia

1,2 3,0 4,6 6,4 powierzchnia

0,6 1,2 1,8 2,4 3,0

3 -9,5 -10.6 + 1,6 + 0,1

-1,3 + 1.8 ±0,01

-0,5 +3.6

-3,1 + 1,6

+ 13.1 ±0,1

+8,5 +6,1 +5,4 +7,5 +7.0 +2.4 +5,2 +6,7 +6,9

+7,1 ±0,3

+5,4 +4,3 +7,6 +8,1

4 0,89 0.73 0,32 0,30 0.21 ±0.000

0.24 0,16 0.42 0,47 1,26 1,01 0,40 0,56 0,54 0,52 0,31 0,26 0,41 0,50 0,41 ±0,003

0,28 0,38 0,42 0,54 ± 0,004

5 +4,7

+11,6 +8,5

-13,3 + 16,7

-14,6 -39,3 -22,7 -52,0

-51,5 -43,3

6 0,144 0,002

<0,001 0,007 0,003 ± 0,002

0,005 0,004 0,006 0,008 0,013 0,881 0,003 0,003 0,011 0.012 0.012 ±0,000

<0,001

<0,001

<0,001 0,003 ± 0,000

0,003 0,007 0,002

<0,001 Otrzymane wyniki zawartości 5³⁴S siarki organicznej w próbkach węgla pobranych z okolic Anderson-Wy odak (węgle paleoceńskie) i wschodniego rejonu Powder River Basin, Wyoming są bardziej ujemne niż się spodziewano (od -18,7 do +3,9%o), co sugeruje, że organiczna siarka pochodzi z siarki pierwotnie związanej przez rośliny i zubożonej w izotop S. Siarka ta była prawdopodobnie wytworzona w redukcji bakteryjnej siarczanów, która przebiega zgodnie z następującym równaniem [10,11]:

H²S³⁴

s

o;

Rozdzielenie izotopowe siarki następuje jedynie w etapie redukcji bakteryjnej. Wtedy zachodzą dwie reakcje:

S^{3 2}O⁴"² H,S³² bakteria

S^{3 4}O/² H,S³⁴ bakteria

12

Stosunek k,/k² jest większy niż stała k^h wobec tego, powstały H²S będzie zubożony w So-r Zawartość siarki w węglu paleoceńskim z Hanna Basin, Wyoming, ma zakres od +1,6 do + 13,l%o. Pionowe zróżnicowanie sugeruje redukcję bakteryjną w częściowo zamkniętym systemie siarczanów, które przeniknęły z powierzclini złoża. Dla obu złóż pałeoceńskiego i kredowego z Green River Coal w Wyoming i Kolorado, wyniki zawartości 5 S siarki organicznej (+2,4 do +8,l%o) zgadzają się z oczekiwanymi wynikami siarki pochodzącej z roślin. Zawartości 5 ⁴S w pirycie, ze wszystkich położeń. (-52,6 do +34,6%o) będąca w przedziale zgodności ze składem izotopowym siarki organicznej oznacza podobny sposób i czas ich tworzenia [9].

Przeprowadzono również badania węgli występujących w Australii [12]. Pobrane próbki pokazują bardzo wyraźne zróżnicowanie w rozkładzie siarki. Wszystkie próbki podzielono na dwie grupy. Jedna z zawartościami całkowitej siarki poniżej 1% i druga o wyższej zawartości.

Tabela 4 pokazuje, że skład izotopowy siarki organicznej w węglach niskosiarkowych zmienia się w bardzo wąskim zakresie (+4,6 do +7,3%o). natomiast w węglach wysokosiarkowych zakres ten wynosi od +2,9 do +24.4%o.

Tabela 4. Rozkład zawartości siarki w węglach Australii Próbki z <

wiek

Trzeciorzęd Kreda

Jura

Trias

Perm

całkowitą zawartością siarki poniżej

Siarka całkowita

[%]

0,20 0,40 0,60 0,60 0.60 0,20 0,40 0,83 0,75 0,78 0,79 0,50 0,90

1%

Siarka organiczna

[%|

0.19 0.37 0,46 0.56 0,55 0.12 0.37 0.63 0,62 0.58 0.46 0.33 0,49

8^{3 4}S 1 »l + 18,3

+5,3 +6,1 +5,5 +6,5 +4.6 +5,7 +7.1 +6.6 +7.3 1-5,7 +4,8 +6.6

ii

Próbki z całkowitą zawartością siarki powyżej

wiek

Trzeciorzęd

Trias

Perm

Siarka całkowita

[0/ I

12 1.2 7.9 6.5 6,8 1.2 4.0 2,6 4.1 4.8 1.2 3,2 10.4 16.4 1,3 4,6

1%

Siarka organiczna

[%]

5.2 0,7 7.4 6,0 6.6 0,3 0.3 0,6 0,8 0,9 0,03

0,6 0,05

0,8 0,4 0,2

5^{3 4}S

\% 11 oJ +3,5 +23,9 + 13,8 +3,3 +2,9 + 19,9 + 17,0 + 18,6 + 15,4 + 14,2 +24,4 +16,4 +7,0 +7,4 + 16,2 + 11,8

Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że mimo zmian w składzie izotopowym wody oceanicznej (Perm), skład siarki organicznej powstałej z roślin lądowych pozostał stosunkowo stały przez cały okres (+4,6 do +7,3%o). Wszystkie publikowane dane (Thode i in., 1958) [11] sugerują małe rozdzielenie izotopowe siarczanów, wykorzystywanych w asymilacji przez rośliny. Musiały one mieć stały skład izotopowy. Ta stałość składu izotopowego pozwala na rozróżnienie pomiędzy siarką pochodzącą z roślin lądowych a powstałą z redukcji morskich siarczanów.

3.2. Ropa naftowa

Zawartość siarki w ropie naftowej wynosi od 0.07% w Pensylwanii do 5% w ciężkich ropach meksykańskich (w ropach tych występują także złoża ropy zawierające od 6,15 do

10,75% S-tabela 5).

Tabela 5. Klasyfikacja ropy naftowej ze względu na zawartość siarki Typy ropy

Niskosiarkowe Siarkowe Wysokosiarkowe

Zawartość siarki % poniżej 0,5

0,5-1,9 _ponad 1,9

Ropa naftowa o dużej gęstości jest zwykle bogatsza w siarkę. Jej zawartość jest często zmienna nawet w jednym polu naftowym. Siarka w ropie naftowej występuje w kilku postaciach:

• siarki pierwiastkowej jako roztwór koloidalny.

• rozpuszczonego siarkowodoru wraz z gazowymi węglowodorami,

• związków organicznych.

Związki siarki w ropie naftowej przedstawiono w tabeli 6 [1].

Tabela 6. Związki siarki występujące w ropie naftowej według Karcewa i Szugrina [I]

(przykłady) Złoże

Syzrańskie Czuszowskie

Zawartość siarki w ropie

% 1

; l 5

Temperatura wrzenia

frakcji

°C do 200 200-300

do 200 200-300

Udzia! siarki w zależności od formy występowania %

H²S

5,4 1.0 7,3 0,0

S°

13,6 10.4 4,3 2.1

kaptanymer-

39.7 1,0 15,4

2,5

siarczki i dwu- siarczki

2.7 10,7

• 32,9 26.9

inne

38,6 76,9 40,0 68,2 Ropy siarczkowe występują w złożach, gdy wody okalające złoża są bogate w siarczany, zwykle z zawartością gipsów i anhydrytów. W wyniku ich redukcji powstaje H²S. który reagując następnie z węglowodorami tworzy związki siarkoorganiczne. Jeżeli istnieje możliwość utlenienia H²S do siarki pierwiastkowej, następuje jej rozpuszczenie w ropie naftowej i wchodzi ona bezpośrednio w reakcje z węglowodorami. Ropy naftowe występujące w sąsiedztwie złóż siarki są zasiarczone, ciężkie, często przechodzą w asfalty.

Źródłem materiału pierwotnego dla ropy jest organiczna materia wytworzona z roślin morskich. Materiał ten gromadzi się w osadzie dennym mórz, gdzie tworzy się ropa. Okazuje się, że ważną rolę w tworzeniu ropy odgrywają bakterie, jednak dokładnie proces ten nie został do końca poznany. Prawdopodobnie, bakterie które są obecne w mule, zużywając material organiczny produkują H,S i S. które to substancje mogą być następnie wprowadzane do ropy naftowej [13].

14

W 1949 r. Thode, MacNamara i Collins [11] określili stosunek izotopów)' siarki pojedynczej próbki ropy naftowej. Wartość tego stosunku okazała się bardzo bliska wartości stosunku izotopowego siarki w meteorytach. W 1958 r. Thode, Monster i Dunford opublikowali wyniki pomiaru stosunków izotopowych siarki na terenie Kanady i Ameryki.

Otrzymane wyniki zestawiono na rys. 3.

-12

- 4

+ 4 + 8 + 1 2 + 1 «

.-*20

+2 4

WEST.

CANADA

+32

OO O o O Pooo

0

o°o°o

MINGWYO- OKLA- UTAH ON-TARIO

simk i maleoryto -+*

O O

wkie siarcz; itv

KAN- WEST TEXAS

oo o

22.4 2 23 22.2 22.1 22.0

2IJ

2L6

21.T

2 1.6

Rys. 3. Rozkład izotopów siarki w próbkach ropy naftowej z terenów Ameryki i Kanady.

Rysunek przedstawia stosunki izotopowe siarki odniesione do zawartości siarki w siarczanach zawartych w wodzie morskiej oraz zawartości siarki w meteorytach. Na podstawie badań stosunków izotopowych siarki w ropie naftowej określono pochodzenie złóż oraz rozdzielenie izotopowe. Stwierdzono m.in., że stosunek izotopowy siarki w ropach z tego rejonu głównie zależy od pierwotnych źródeł tworzących ropę naftową oraz od rozdzielenia izotopowego, które nastąpiło podczas etapów tworzenia ropy. Mniejsze znaczenie ma rozdzielenie izotopowe podczas dojrzewania ropy i przenikania siarki na skutek jej migracji w złożu.

4. PRZYGOTOWYWANIE PRÓBEK SIARKI DO OZNACZEŃ NA SPEKTROMETRZE MASOWYM

Analiza izotopowa siarki wymaga wytworzenia odpowiednich związków, które mogą być wprowadzane w fazie gazowej do spektrometru gazowego [3, 8. 11. 12, 14-21]. Mierzone wartości składu izotopowego siarki wyrażane są za pomocą wartości 5 i określają różnice stosunku S /S próbki S0² i wzorca w odniesieniu do próbki:

15

T 34/o 32(próbki) - S34^J7S^/o32^J" (wzorca)

5 (%o) = • x 1000

S³⁴/S³² (próbki)

Gazem używanym do analizy izotopowej siarki jest dwutlenek siarki i może on być otrzymywany na różne sposoby.

Fritz i in. [14] do otrzymania SO² z siarczków mineralnych użyli CuO i Cu²O jako donorów tlenu. Przeprowadzono porównanie wydajności reakcji spalania CuS i ZnS z różnymi ilościami CuO i Cu²O. Wyniki przedstawiono na rys. 4 i 5.

ooo-

»»

«»O

800

a

!••

MO

/ CuO / CuS

r- ! — — 1 CuO_4 C M S ' T

•00 _--*-%—

*T,z

1—-

V.

•00

- T -

Qmto

b

70 80

% YIO.D

100

Rys. 4. Zawartości 5 S i wydajności przy różnych temperaturach spalania i stosunkach mieszaniny CuO i CuS.

a

i •!

; 3 4C

Rys. 5. Zawartości 5^J S i wydajności przy różnych temperaturach spalania i stosunkach mieszaniny CuO i ZnS.

16

Stosując Cu²O otrzymujemy powtarzalne wyniki, ale wszystkie próbki spalane z tym reagentem dają w oznaczeniu nieznacznie niższe wartości 5 S w porównaniu do otrzymanych przez spalanie z CuO. Jest to prawdopodobnie spowodowane różnymi zawartościami O w tych dwóch utleniających reagentach. W przypadku spalania CuS z CuO powtarzalność oznaczeń 5 S obniża się znacznie jeśli mieszanina (tlen/siarka = 2/1) jest spalana w temperaturze poniżej 900°C. Jeśli spalanie prowadzimy przy nadmiarze tlenu, dobrą powtarzalność oznaczenia można otrzymać także przy niższych temperaturach reakcji.

Zupełnie inaczej jest w przypadku ZnS. Wydajność i powtarzalność oznaczenia 8 S spada, gdy reakcja spalania zachodzi w temperaturze poniżej 1000°C, nawet w obecności nadmiaru tlenu. Podczas spalania w wysokich temperaturach, wyniki są dobrze odtwarzalne jeśli stosunek tlenu i siarka jest powyżej trzech.

Inną technikę zastosowali Yanagisawa i Sakal [15]. Metoda ta polegała na spalaniu mieszaniny BaSO⁴-V²O⁵-SiO2. Schemat wykonania spalenia pokazano na rys 6.

pizereagowane wiórki miedzi

czarny osad

produkty reakcji kolor czainv kolor lólty

wiórki miedzi

—"• utlenione wiórki miedzi

<*> (ft) (d

Rys. 6. Spalanie siarczanu baru w mieszaninie BaSO⁴-SiO²-V²O⁵; A - sytuacja wyjściowa. B - po spaleniu mieszaniny BaSO⁴-V²O⁵:

C - po spaleniu mieszaniny BaSO⁴-SiO²-V²O⁵.

Porównano spalanie mieszaniny BaSO⁴ i V²O⁵ z dodatkiem lub bez SiO². w temperaturze 1000°C. W przypadku nie zastosowania krzemianu tworzenie dwutlenku siarki nie przebiegało równo, a przy niskich temperaturach było niekompletne. Poprzez odpowiedni dobór stosunków w mieszaninie osiągnięto jednolitość izotopową tlenu wchodzącego w skład dwutlenku siarki.

Jeszcze inną metodę zaproponowali Hałas i Wolacewicz [16]. Polega ona na otrzymywaniu dwutlenku siarki w reakcji BaSO⁴ z NaPO³ pod ciśnieniem i w temperaturze 850°C. Powstały SO3 jest następnie redukowany na miedzi w temperaturze 750°C. Poprzez zastosowanie tego reagenta następuje usunięcie wody, która tworzy się przy powstawaniu dwutlenku siarki.

Również i w tej metodzie przez zastosowanie odpowiednich proporcji reagentów osiągnięto stałość składu izotopowego tlenu w tworzącym się dwutlenku siarki.

17

5. PODSUMOWANIE

Z przeglądu literaturowego wynika, że do oznaczania składu izotopowego siarki w próbkach węgla dość często stosowano metodę wskazaną przez Westgate i Anderson [8], Niewątpliwą zaletą metody jest wyodrębnienie poszczególnych form siarki. Określenie tych składników ma znaczący wpływ na ogólną charakterystykę zawartości izotopowej siarki.

Połączenie wyróżnionej metody przygotowywania próbek z metodą spalania opisana przez Fritza [14] jest dobrym sposobem oznaczenia składu izotopowego siarki w próbkach mineralnych.

Różna zawartość izotopów w minerałach i skałach jest źródłem informacji o ich pochodzeniu. Na podstawie licznych, wykonanych dotychczas badań ustalono, że w minerałach i skałach skład izotopowy jest wyraźnie uzależniony od warunków panujących w środowisku genetycznym. Różnice występujące w składzie izotopowym pierwiastków są czułym miernikiem osiągniętego stanu równowagi termodynamicznej. Dane dotyczące składu izotopowego badanej substancji są źródłem niezmiernie cennych informacji, dotyczących genezy i historii minerałów.

Zróżnicowane zawartości izotopu "' S w związkach siarki występujących w przyrodzie może dochodzić do 110%o. Ich duże zróżnicowanie jest związane z efektem kinetycznym bądź z bakteryjną redukcją siarczanów do siarczków w warunkach przypowierzchniowego środowiska geologicznego. Zarówno siarczki, siarczany, jak i wolna siarka mają skład identyczny ze składem izotopowym siarki w meteorytach, co tłumaczy się nieobecnością w atmosferze wolnego tlenu w okresie ich powstawania, uniemożliwiającej egzogeniczne frakcjonowanie izotopowe siarki.

Stałość składu izotopowego, charakteryzująca poszczególne skupiska siarczków magmowych i hydrotermalnych, wynika z ich termicznego pochodzenia. Znaczne zróżnicowanie składu izotopowego siarki obserwujemy w złożach utworzonych w warunkach odbiegających od równowagi i asymilacji.

6. LITERATURA

[1]. Bołewski A.: Surowce mineralne świata - siarka. Wydaw. Geologiczne, Warszawa, 1986,472s.

[2]. Hoffmann E., Charette J., Stroobant V.: Spektrometria mass. WNT. Warszawa 1998, 323s.

[3]. Krouse H.R., Grinenko V.A.: Stable Isotopes in the Assessment of Natural and

•-•••••'• Anthropogenic Sulphur in the Environment. SCOPE 1991.

[4]. Żuk W.: Spektrometria mas i elektromagnetyczna separacja izotopów. PWN, Warszawa, 488s.

[5], Krouse H.R.: Stable isotope studies of sulphur flows and transformations in agricultural and forestry ecosystems. IAEA-SM-313/108.

[6]. Tengler Sz.: Współczesne metody chemicznej przeróbki węgla. PWN. Warszawa 1981, 326s.

[7]. Casagrande D.J. et al., Geochim. et Cosmochim. Acta, 41, 161-167 (1977).

[8]. Westgate L.M.. Anderson T.F.. Anal. Chem.. 54. 12. 2136-2139 (1982).

[9]. Hackley K.C., Anderson T.F.. Geochim. et Cosmochim. Acta. 50. 1703-1713 (1986).

[10]. Kemp A.L., Thode H.G.. Geochim. et Cosmochim. Acta. 32. 71-91 (1968).

[11]. Thode H.G., Monster J., Dunford H.B.. Bull. Am. Assoc. Petrol. GeoL 42, 11, 2619- 2641 (1958).

[12]. Smith J.W., Batts B.D., Geochim. et Cosmochim. Acta. 38. 121-133 (1974).

[13]. Grzechowiak J.: Chemia i fizyka ropy naftowej. Skrypt Polit. Wrocławskiej, Wrocław 1973, 138s.

[14]. Fritz P., Drimmie R.J.. Nowicki V.K.. Anal. Chem.. 46. 1. 164-166(1974).

[15]. Yangisawa F.. Sakal H., Anal. Chem.. 55. 985-987 (1983).

[16]. Hałas S., Wolacewicz W.D., Anal. Chem., 53. 686-689 (1981).

[17]. Giesemann A. et al., Anal. Chem.. 66, 2816-2819 (1994).

[18]. Parh Y.R., Riplay E.M., Chem. Geology. 150. 191-195 (1998).

[19]. Primminger M. et al.. Anal. Chem.. 56. 407-411.

[20]. Hirner A.V.. Robinson B.W.. Appl. Geochem.. 4, 121-130 (1989).

[21]. Gaffney J.S., Premuzic E.T.. Manowitz B.. Geochim. et Cosmochim. Acta, 44, 135-139 (1980).

19

UKD: 543.5:661.2 INIS: Bil.10

SŁOWA KLUCZOWE: SIARKA. STOSUNKI IZOTOPOWE. WĘGIEL. ROPA NAFTOWA. SPEKTROMETRIA MASOWA

20