1984
ABSTRACT
The results of research on the use of dilatometric mea-surements as a method for determining of quartz content in clayey raw materials are presented in this paper. These materials – as the main component used in the composi-tions of ceramic masses – determine many parameters such as: rheological properties, firing temperature, drying and firing shrinkage, as well as susceptibility to piroplastic deformation. The presence of admixtures of non-clay minerals in the basic raw material is usually unfavorable, especially in the case of excessive quartz content. Its pre-sence is generally harmful due to the possible occurrence of unfavorable polymorphic SiO2 transformations, which
are accompanied by a change in volume, which in conse-quence can lead to the destruction of the product.
The quartz content of in selected clay raw materials were determined using the dilatometric method in the presented work. The studied samples were as follows: kaolin from the “Turów II” mine in Turoszów and Triassic red clays from the Silesian-Cracow monocline from the deposits: Patoka, Albertów, Ligota Dolna and Woźniki. The dilatometric analysis revealed different quartz content, which for “Turów II” kaolin is about 40%, and for red clays of Silesian-Cracow monocline is in the range of 11–25%. keywords: Quartz, Kaolin, Triassic red clays, Dilatometric analysis
Analiza dylatometryczna jako metoda oznaczania zawartości
kwarcu w surowcach ilastych
Dilatometric analysis as a measurement method for determination
of the quartz content in clay raw materials
Marcin Gajek1*, Piotr Wyszomirski2
1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, 30-059 Kraków, al. A. Mickiewicza 30
2 Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa, Instytut Politechniczny, 33-100 Tarnów, ul. Mickiewicza 8
*e-mail: mgajek@agh.edu.pl STRESZCZENIE
W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących wyko-rzystania pomiarów dylatometrycznych jako metody ozna-czania zawartości kwarcu w surowcach ilastych. Surowce te – jako podstawowy składnik stosowany w masach ceramicznych – decydują o wielu parametrach takich jak: właściwości reologiczne, temperatura wypalania, skurcz-liwość suszenia i wypalania, czy podatność na deformację piroplastyczną. Występowanie domieszek innych, nie-ilastych minerałów w podstawowym surowcu zazwyczaj jest niekorzystane, szczególnie dotyczy to nadmiernej zawartości kwarcu. Jego obecność jest na ogół szkodliwa ze względu na możliwe występowanie niekorzystnych przemian polimorficznych SiO2, którym towarzyszy zmiana objętości, co w konsekwencji może doprowadzić do znisz-czenia wyrobu.
W prezentowanej pracy określono metodą dylato-metryczną zawartość kwarcu w wybranych surowcach ilastych takich jak: kaolin z kopalni „Turów II” w Turoszowie oraz czerwone iły triasowe z monokliny śląsko-krakowskiej ze złóż: Patoka, Albertów, Ligota Dolna i Woźniki. Przepro-wadzona analiza dylatometryczna wykazała zróżnicowaną w nich zawartość kwarcu, która dla surowego kaolinu „Turów II” wynosi 40%, zaś dla iłów z monokliny
śląsko-kra-kowskiej mieści się w przedziale (11–25)%.
słowa kluczowe: kwarc, kaolin, czerwone iły triasowe, analiza dylatometryczna
1. Introduction
Many raw materials are used for the production of ce-ramic products, among which clay raw materials often constitute the basic ingredient of ceramic masses. The mineral and chemical composition of clay raw mate-rials determine the technological properties, especially such as temperature and firing speed, shrinkage, sus-ceptibility to piroplastic deformation, and also affect the mechanical properties of the material already fired. The mineral composition of clay raw materials mainly includes clay minerals such as kaolinite, illite, smectite group minerals, chlorite and mixed-layered minerals, mainly illite/smectite. In addition to clay minerals, they also contain non-clay minerals such as quartz, feldspar, iron compounds and carbonate minerals. The pres-ence of admixtures of some of them is treated as an unfavourable contamination of the raw material, which may limit its use in selected branches of the ceramic industry. Among the undesirable admixtures, the in-creased quartz content may be particularly harmful due to the SiO2 polymorphic changes accompanied
by an unfavourable volume change. This particularly applies to the transformation of ß-quartz into α-quartz at 573 °C, which is associated with linear expansion of 1.3% [1]. For this reason, excessive quartz content in fired ceramic materials may lead to weakening of the internal structure due to local stresses, which in extreme cases results in the destruction of the product.
The basic characteristics of clay raw materials used in the ceramics industry are most often used in the chemi-cal analysis and X-ray analysis. Both analyses comple-ment each other, providing valuable information on the technological suitability of these raw materials.
The use of X-ray analysis to determine the quantita-tive phase composition is made in several ways, among others by comparing the intensity of analytical reflexes of individual crystalline phases, which is the basis of the internal and external standard method [2]. In recent years, the Rietveld method, which was originally used only for the purposes of structural crystallography, has gained great popularity [3]. The use of this method for quantitative X-ray analysis and obtaining fully correct results in relation to clay raw materials is often difficult, if not impossible, due to the complex isomorphism oc-curring in clay minerals and the varying degree of their crystallinity. This in turn creates difficulties in the correct selection of standard samples necessary for quantitative X-ray analysis, which Gibbs drew attention to many years ago [4]. Therefore, it justifies the desirability of using other methods of quantitative analysis in some cases.
Measurements of thermal expansion may be a tool that allows characterization of mineral composition de-1. Wprowadzenie
Do produkcji wyrobów ceramicznych wykorzystuje się wiele surowców wśród których surowce ilaste często stanowią podstawowy składnik mas ceramicznych. Skład mineralny oraz skład chemiczny surowców ila-stych decydują o właściwościach technologicznych, zwłaszcza takich jak temperatura i szybkość wypalania, skurczliwość, podatność na deformację piroplastyczną, a także wpływają na właściwości mechaniczne wypalo-nego już tworzywa.
Skład mineralny surowców ilastych obejmuje przede wszystkim minerały ilaste takie jak kaolinit, illit, minerały grupy smektytu, chloryt i minerały mieszano-pakieto-we, głównie illit/smektyt. Oprócz minerałów ilastych występują w nich także minerały nieilaste takie jak kwarc, skalenie, związki żelaza oraz minerały węglano-we. Obecność domieszek niektórych z nich traktowana jest jako niekorzystne zanieczyszczenie surowca, które może ograniczać jego zastosowanie w wybranych gałę-ziach przemysłu ceramicznego. Wśród niepożądanych domieszek podwyższona zawartość kwarcu może być szczególnie szkodliwa ze względu na przemiany poli-morficzne SiO2, którym towarzyszy niekorzystna zmiana
objętości. Dotyczy to zwłaszcza przemiany ß-kwarcu w α-kwarc w temperaturze 573 °C, która wiąże się z roz-szerzalnością liniową rzędu 1,3% [1]. Z tego też powodu nadmierna zawartość kwarcu w wypalanych tworzy-wach ceramicznych może doprowadzić do osłabienia struktury wewnętrznej `poprzez występowanie lokal-nych naprężeń, co w skrajlokal-nych przypadkach powoduje zniszczenie wyrobu.
Do podstawowej charakterystyki surowców ilastych stosowanych w przemyśle ceramicznym wykorzystuje się dziś najczęściej analizę chemiczną oraz analizę rent-genograficzną. Obie analizy uzupełniają się wzajemnie, wnosząc cenne informacje dotyczące przydatności tech-nologicznej tych surowców.
Wykorzystanie analizy rentgenograficznej w celu określenia ilościowego składu fazowego dokonywane jest kilkoma sposobami, między innymi poprzez równanie intensywności refleksów analitycznych po-szczególnych faz krystalicznych, co stanowi podstawę metody wzorca wewnętrznego i zewnętrznego [2]. W ostatnich latach dużą popularność zyskała metoda Rietvelda, która pierwotnie była stosowana jedynie dla celów krystalografii strukturalnej [3]. Wykorzystanie tej metody do ilościowej analizy rentgenograficznej i uzy-skanie w pełni poprawnych wyników w odniesieniu do surowców ilastych jest jednak często utrudnione, a na-wet niemożliwe, ze względu na skomplikowany izomor-fizm występujący w minerałach ilastych i zróżnicowany stopień ich krystaliczności. To zaś stwarza trudności
pending on structural changes occurring in raw mate-rials during heating [5, 6]. The characteristics of clayey raw materials are not easy, mainly because they are usually not homogeneous in terms of mineral compo-sition. Structural changes that translate into changes in thermal expansion occurring during heating may ori-ginate from various minerals, which is a hindrance in these studies.
The aim of the presented work was the use of dila-tometric measurements with a precisely determined calibration curve as a method for accurate determina-tion of the quartz content in selected clay raw materials. 2. Materials and methodology of their research This paper presents the results of research on the
evalu-ation of quartz content in selected clay raw materials. For the purpose of this publication raw materials exam-ined in earlier works were used [7, 8]. Thus, a monomin-eral kaolinite fraction separated from Jegłowa kaolin [7] was designated for the preparation of the standard curve. Dilatometric determination of the quartz content was carried out using the samples of:
– primary kaolin from the “Turów II” mine and the 2–5 μm, 10–20 μm, 20–60 μm, and > 60 μm grain frac-tion separated therefrom;
– red ceramic clays from the Silesian-Cracow mono-cline (Patoka, Albertów, Ligota Dolna, Woźniki), whose raw material characteristics are presented in [8].
In addition, quartz veins from Krasków (Lower Silesia) were used for the preparation of standard kaolinite--quartz mineral mixtures. It is distinguished by a very high content of SiO2 (99.2 wt.%) and a negligibly low
content of colouring oxides (Fe2O3 – 0.054 wt.%, TiO2 –
0.005 wt.%). The monomineral quartz nature of this sample was confirmed on the basis of microscopic and X-ray analysis.
Samples for testing in the presented work were pre-pared in an identical manner. The pre-ground material was mixed with water to obtain a homogeneous plastic mass. The sample was then formed so as to avoid any orientation of the minerals contained therein. Prepared samples were left in closed containers for 24 hours to homogenize the moisture. Then, cuboids with dimen-sions of approximately 7 mm × 7 mm × 14 mm were cut from the thus prepared mass, which were subjected to drying at 105 °C for the next 24 hours. The final stage of sample preparation was to polish them to 3 mm × 3 mm × 10 mm. The samples thus prepared were sub-jected to dilatometric analysis.
Measurements of prepared samples were carried out using the Netzsch DIL 402 CD dilatometer. The me-asurements were carried out twice: the raw samples w prawidłowym doborze niezbędnych w analizie
ilościo-wej wzorców rentgenowskich, na co już wiele lat temu zwrócił uwagę Gibbs [4]. Uzasadnia to więc celowość stosowania w niektórych przypadkach innych metod analizy ilościowych.
Pomiary rozszerzalności termicznej mogą być na-rzędziem, które pozwala na charakterystykę składu mineralnego w zależności od przemian strukturalnych zachodzących w surowcach w trakcie ich ogrzewania [5, 6]. Charakterystyka surowców ilastych nie należy do łatwych, głównie z tego powodu, że zazwyczaj nie są one homogeniczne pod względem składu mineralnego. Przemiany strukturalne, które przekładają się na zmia-ny rozszerzalności termicznej występujące w trakcie ogrzewania mogą pochodzić od różnych minerałów, co stanowi utrudnienie w tych badaniach.
Celem prezentowanej pracy było wykorzystanie pomiarów dylatometrycznych z precyzyjnie ustaloną krzywą wzorcową jako metody dokładnego oznaczania zawartości kwarcu w wybranych surowcach ilastych. 2. Materiały i metodyka ich badań
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań doty-czących oceny zawartości kwarcu w wybranych surow-cach ilastych. Na potrzeby tej publikacji wykorzystano surowce zbadane we wcześniejszych pracach [7, 8]. Tak więc do sporządzenia krzywej wzorcowej przeznaczono monomineralną, kaolinitową frakcję ziarnową wydzielo-ną z kaolinu z Jegłowej [7]. Dylatometryczne oznaczenia zawartości kwarcu przeprowadzono zaś na przykładzie:
– kaolinu pierwotnego z kopalni „Turów II” i wydzie-lonych z niego frakcji ziarnowych 2–5 µm, 10–20 µm, 20–60 µm i > 60 µm;
– czerwonych iłów ceramicznych z monokliny ślą-sko-krakowskiej (Patoka, Albertów, Ligota Dolna, Woźni-ki), których charakterystyka surowcowa została przed-stawiona w pracy [8].
Ponadto do przygotowania wzorcowych mieszanin mineralnych kaolinit-kwarc przeznaczono kwarc żyłowy z Kraskowa (Dolny Śląsk). Wyróżnia się on bardzo dużym udziałem SiO2 (99,2% mas.) i znikomo małą
zawarto-ścią tlenków barwiących (Fe2O3 – 0,054% mas., TiO2 –
0,005% mas.). Monomineralny, kwarcowy charakter tej próbki został potwierdzony na podstawie analizy mikroskopowej i rentgenograficznej.
Próbki do badań w prezentowanej pracy przygoto-wano w identyczny sposób. Wstępnie roztarty mate-riał zarabiano z wodą w celu otrzymania jednorodnej masy plastycznej. Próbkę następnie formowano tak, aby uniknąć ewentualnej orientacji zawartych w nich minerałów. Przygotowane wstępnie próbki pozostawio-no w zamkniętych pojemnikach na 24 godziny w celu
were heated to 1000 °C and then subjected to dilatome-tric analysis again. Both measurements were carried out in an air atmosphere using a heating rate of 10 °C/min. 3. Standard curve and its preparation
In the case of dilatometric analysis, the key issue is the proper selection of samples for the preparation of a standard curve. It guarantees the correct results of ujednorodnienia wilgotności. Następnie z tak
przygo-towanej masy wycinano prostopadłościany o wymia-rach około 7 mm × 7 mm × 14 mm, które poddawano suszeniu w temperaturze 105 °C w czasie kolejnych 24 godzin. Końcowym etapem przygotowania próbek było ich doszlifowanie do wymiarów 3 mm × 3 mm × 10 mm. Tak przygotowane próbki poddawano analizie dylatometrycznej.
Pomiary przygotowanych próbek przeprowadzono przy użyciu dylatometru DIL 402 CD firmy Netzsch. Po-miary wykonano dwukrotnie: surowe próbki ogrzewano do temperatury 1000 °C, po czym poddawano je po-nownej analizie dylatometrycznej. Oba pomiary prze-prowadzono w atmosferze powietrza, stosując szybkość ogrzewania 10 °C/min.
3. Krzywa wzorcowa i jej przygotowanie
W przypadku analizy dylatometrycznej kluczowym za-gadnieniem jest właściwy dobór próbek, przeznaczo-nych do przygotowania krzywej wzorcowej. Gwarantuje on bowiem prawidłowe wyniki oznaczeń ilościowych. W przypadku niniejszej pracy dotyczy to takich substan-cji mineralnych jak kaolinit i kwarc. W odniesieniu do kaolinitu wydzielanego najczęściej z surowca kaolino-wego podstawowa trudność polega na usunięciu z nie-go kwarcu. Z reguły bowiem minerał ten występuje – w podrzędnej co prawda ilości – w najdrobniejszych nawet frakcjach ziarnowych wydzielonych np. metodą ultrawirówkową. Z krajowych surowców kaolinowych wyjątek pod tym względem stanowi kaolin z Jegłowej koło Strzelina (Dolny Śląsk). Omówione bowiem w pra-cy [7] szczegółowe badania frakcji ziarnowych wydzie-lonych z tego surowca wskazują na niemal monomi-neralny charakter najdrobniejszych z nich. Ich analiza rentgenograficzna wykazała jedynie obecność znikomo małego, najbardziej charakterystycznego refleksu kwar-cu dla odległości międzypłaszczyznowj 3,34 Å. To zaś – jak stwierdził Pawloski [9] – świadczy o udziale tego minerału w omawianej próbce w ilości zaledwie 0,5 %. W związku z tym do sporządzenia krzywej wzorcowej wykorzystano jedną z najdrobniejszych frakcji ziarno-wych, tj. frakcję 5–2 µm, która niemal jest pozbawiona kwarcu (Rys. 1).
Drugim składnikiem mieszanin wzorcowych był kwarc żyłowy wysokiej czystości, co omówiono w roz-dziale „Materiały i metodyka ich badań”.
Jak wiadomo, w trakcie obróbki termicznej kwarc w temperaturze 573 °C ulega odwracalnej przemianie ß
⇌
α. Podczas tego procesu efekt przemiany kwar-cowej nakłada się jednak z innymi procesami pocho-dzącymi najczęściej z przemian minerałów ilastych. W związku z tym w celu wyeliminowania możliwychRys. 1. Dyfraktogamy rentgenowskie kaolinu surowego z Jegłowej (a) i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych: > 60 µm (b), 60–20 µm (c), 20–10 µm (d), 10–5 µm (e), 5–2 µm (f), 2–0,3 µm (g), < 0,3 µm (h); K – kaolinit, Q – kwarc.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of raw kaolin from Jegłowa (a) and grain fractions separated from it: > 60 μm (b), 60–20 μm (c), 20–10 μm (d), 10–5 μm (e), 5–2 μm (f), 2–0.3 μm (g), < 0.3 μm (h); K – kaolinite, Q – quartz.
quantitative determinations. In the case of this work, it applies to such mineral substances as kaolinite and quartz. With regard to kaolinite, which is usually re-leased from kaolin raw material, the basic difficulty is to remove quartz from it. As a rule, although in a minor amount, this mineral occurs in even the finest grain fractions separated, for example, by the ultracentrifu-gal method. From the domestic kaolin raw materials, the exception in this respect is the kaolin from Jegłowa near Strzelin (Lower Silesia). As discussed in Ref. [7], detailed studies of grain fractions separated from this raw material indicate the almost monomineral nature of the finest of them. X-ray analysis of them showed only the presence of a minute small most characteristic quartz reflex for the interplanar distance of 3.34 Å. As Pawloski stated [9], this in turn indicates the participa-tion of this mineral in the sample in the amount of only 0.5%. Therefore, one of the smallest grain fractions, i.e. the 5–2 μm fraction, which is almost quartz free (Fig. 1) was used to create the standard curve.
The second component of the reference mixtures was high-purity quartz, which is discussed in the chapter “Materials and methodology of their research”.
As it is known, quartz undergoes a reversible ß ⇌ α transformation at 573 °C during thermal processing. However, the effect of quartz transformation overlaps with other processes most often from the transforma-tion of clay minerals during this process. Therefore, the sample was preheated to 1000 °C to eliminate possible interference. This process leads to the destruction of zakłóceń próbkę wstępnie ogrzano do temperatury
1000 °C. Proces ten prowadzi do zniszczenia struktury minerałów ilastych, natomiast nie wpływa na ozna-czenie zawartości kwarcu w surowcu. Na tak przygo-towanej próbce wykonano dylatometryczny pomiar zmiany długości próbki, w którym zarejestrowano jej wydłużenie w zakresie temperatur 500–600 °C. Następ-nie wartość tę pomNastęp-niejszono o arbitralNastęp-nie wybrane wydłużenie próbki w przedziale 200–300 °C, co zostało przedstawione na Rys. 2.
Tak wykonane pomiary – przeprowadzone na wzor-cach przygotowanych z frakcji ziarnowej 5–2 µm wy-dzielonej z kaolinu z Jegłowej [7] i kwarcu żyłowego z Kraskowa – wykazały liniowy charakter zmian współ-czynnika rozszerzalności termicznej w pełnym zakresie zmian zawartości kwarcu.
Badania przeprowadzone wcześniej przez Basińską--Pampuchową [5] i Lehnhäusera [6] wykazały natomiast liniową zależność wydłużenia próbki od zawartości kwarcu jedynie do około 50-procentowej w niej zawar-tości tej fazy. Lehnhäuser [6] przyjął metodę w której wydłużenie związane z przemianą polimorficzną kwar-cu zmierzono od momentu początku odchylenia stycz-nej, poprowadzonej do krzywej wydłużenia próbki, do punktu zakończenia wydłużenia próbki. Basińska-Pam-puchowa [5] zastosowała natomiast metodę pomiaru wydłużenia próbki w zakresie temperatur 500–600 °C. W pracach [5] i [6] podano jedynie ogólnikową informa-cję o doborze materiału, z którego sporządzono krzywe wzorcowe. W przypadku pracy [5] był to kaolin ze złoża
Rys. 2. Przykładowa krzywa dylatometryczna surowca ilastego z naniesionym jego wydłużeniem ΔL w zakresie temperatur 500–600 °C, spowodowanym przemianą ß-kwarcu w α-kwarc podczas ogrzewania.
Fig. 2. An exemplary dilatometric curve of clayey material with its elongation ΔL in the temperature range of 500–600 °C caused by the ß-quartz transformation into α-quartz during heating.
the structure of clay minerals, while it does not affect the quartz content in the raw material. A dilatometric measurement of sample length variation was carried out on the sample prepared in such a way that its elon-gation in the temperature range of 500–600 °C was recorded. Then, this value was reduced by arbitrarily selected sample elongation in the range of 200–300 °C, which is shown in Fig. 2.
The measurements made in this way showed the linear character of changes in the thermal expansion coefficient in the full range of changes in quartz con-tent, when carried out on standards prepared from the 5–2 μm grain fraction separated from the Jegłowa kaolin [7] and the vein quartz from Krasków.
Studies carried out earlier by Basińska-Pampuchowa [5] and Lehnhäuser [6] showed a linear dependence of the elongation of the sample on the quartz content to only about 50% of the content of this phase. Lehn-häuser [6] adopted a method in which the elongation associated with the polymorphic transformation of the quartz was measured from the beginning of the tan-gent deviation (guided to the curve of elongation of the sample) to the point of ending the elongation of the sample. Basińska-Pampuchowa [5] applied the method of measuring the sample elongation in the temperature range of 500–600 °C. In papers [5] and [6], only general information about the choice of material from which the standard curves were drawn was given. In the case of work [5], it was kaolin from the Sedlec deposit, while the publication [6] did not state the origin of this material. Sedlec, zaś w publikacji [6] nie podano pochodzenia
tego surowca.
Na Rys. 3 przedstawiono zbiorcze wyniki prac, któ-rych autorzy opracowali krzywe wzorcowe w układach pomiarowych: kaolinit-kwarc (wzgl. kaolin-kwarc) oraz kaolin-illit-kwarc.
4. Wyniki badań i dyskusja
4.1. Kaolin pierwotny z kopalni „Turów II”
W Tabeli 1 przedstawiono przedziały zmienności zawar-tości głównych składników chemicznych kaolinu pier-wotnego, zalegającego w spągu złoża węgla brunatne-go „Turów II” bezpośrednio na macierzystym granicie rumburskim.
Zwraca uwagę duża zmienność zawartości SiO2, co
wiąże się między innymi ze zróżnicowanym udziałem kwarcu w tej kopalinie.
Do badań dylatometrycznych wytypowano frakcje ziarnowe, które wydzielono z kaolinu z kopalni „Turów II”. Jakościową charakterystykę ich składu mineralnego przyprowadzono metodą rentgenograficzną. Analiza ta (Rys. 4) wykazała obecność głównie minerałów ilastych, tj.: kaolinitu i illitu, co stwierdzono na podsta-wie charakterystycznych linii dyfrakcyjnych w zakresie niskokątowym (kaolinit – ok. 7,2 Å, illit – ok. 10 Å). Obecność kwarcu w analizowanych frakcjach surowca najbardziej jest widoczna we frakcji ziarnowej powyżej 60 µm, w której obserwuje się najsilniejsze refleksy
Rys. 3. Krzywa wzorcowa ilościowego oznaczenia zawartości kwarcu metodą dylatometryczną w porównaniu z danymi literaturowymi [5, 6]. Fig. 3. The standard curve of quantitative determination of quartz content by means of the dilatometric method in comparison with literature data [5, 6].
Fig. 3 summarizes the results of papers in which the authors have developed standard curves in measure-ment systems: kaolinite-quartz (or kaolin-quartz) and kaolin-illite-quartz.
4. Research results and discussion
4.1. Primitary kaolin from the “Turów II” mine
Table 1 shows the ranges of variability in the content of the main chemical components of primary kaolin deposited in the bottom of the “Turów II” brown coal deposit directly on the parent Rumburk granite. The high variability of SiO2 content is noteworthy, which is
related, inter alia, to the varied share of quartz in this raw material.
For the dilatometric studies, grain fractions were selected which were separated from kaolin from the “Turów II” mine. The qualitative characterization of their mineral composition was carried out using the X-ray method. This analysis (Fig. 4) showed the presence of mainly clay minerals, i.e.: kaolinite and illite, which was found on the basis of characteristic diffraction reflexes in the low-angle range (kaolinite – approx. 7.2 Å, illit – approx. 10 Å). The presence of quartz in the analysed raw material fractions is most visible in the grain frac-tion above 60 μm, in which the strongest reflecfrac-tions of this phase are observed: 4.26 Å, 3.34 Å and 1.82 Å. Along with the transition to finer fractions, the reflexes from the quartz are weakened, and in the case of the tej fazy: 4,26 Å, 3,34 Å i 1,82 Å. Wraz z przejściem do
drobniejszych frakcji stwierdza się osłabienie reflek-sów pochodzących od kwarcu, a w przypadku frakcji 5–2 µm obserwuje się ich niemal całkowity zanik. Świadczy to o znikomo małej jego zawartości, która jest zbliżona do progu wykrywalności kwarcu szaco-wanego na 0,5% mas. [9]. Jednocześnie analiza rent-genogramów wykazała, że wraz ze wzrostem wielkości ziaren maleje intensywność refleksów pochodzących od kaolinitu i illitu, a dla frakcji powyżej 60 µm refleksy te niemal zanikają.
Na Rys. 5 przedstawiono krzywe analizy dylatome-trycznej próbek przygotowanych z kaolinu surowego z kopalni „Turów II” i wydzielonych z niego frakcji ziar-nowych. Krzywe dylatometryczne frakcji grubszych, tj. powyżej 20 µm oraz surowca nierozfrakcjonowanego charakteryzują się odmiennym przebiegiem w porów-naniu z frakcjami drobniejszymi. Dotyczy to szczególnie zakresu temperatur 500–600 °C, w którym obserwuje się skokowe wydłużenie próbki. Ten zakres temperatur pokrywa się z efektem dehydroksylacji kaolinitu, co utrudnia zaobserwowanie wydłużenia próbki, które wiąże się tylko z efektem związanym z przemianą po-limorficzną kwarcu. Natomiast na krzywych
dylatome-Tabela 1. Analiza chemiczna kaolinu pierwotnego z kopalni „Turów II” na przykładzie otworu wiertniczego 4/K/161 [10].
Table 1. Chemical analysis of primary kaolin from the “Turów II” mine on the example of borehole 4/K/161 [10].
Składnik / Component
Przedział zmienności / Range of variation [% mas.] SiO2 66,34–76,52 TiO2 0,47–0,88 Al2O3 11,77–19,21 Fe2O3 1,32–2,78 FeO 0,24–2,88 MgO 0,66–1,10 CaO 0,09–0,43 K2O 1,80–2,67 Na2O 0,07–3,60 H2O+ 1,25–6,00 H2O– 0,23–0,47
Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie frakcji ziarnowych wydziel-onych z kaolinu pierwotnego z kopalni „Turów II”; K – kaolinit, M – illit (hydromika), mika, Q – kwarc.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of grain fractions separated from primary kaolin from the “Turów II” mine; K – kaolinite, M – illite (hydromica), mica, Q – quartz.
5–2 μm fractions, their almost complete disappearance is observed. This proves its low content, which is close to the detection limit of quartz estimated at 0.5 wt.% [9]. At the same time, the X-ray analysis showed that the in-tensity of the reflexes from kaolinite and illite decreases with the increase in the size of the grains, and for the fractions above 60 μm the reflections almost disappear. Fig. 5 shows the curves of dilatometric analysis of samples prepared from raw kaolin from the “Turów II” mine and grain fraction separated from it. The dilato-metric curves of the coarse fractions, i.e. above 20 μm and the unfractionated raw material are characterized by a different course as compared to the finer ones. This applies in particular to the temperature range of 500– 600 °C, in which a stepwise elongation of the sample is observed. This temperature range coincides with the ef-fect of kaolinite dehydroxylation, which makes it difficult to observe the elongation of the sample which is only related to the effect associated with the polymorphic transformation of the quartz. On the other hand, on the dilatometric curves of grain fractions smaller than 20 μm, a shrinkage characteristic within the range of 500–600 °C, associated with the loss of hydroxyl groups and the formation of metakaolinite, is observed for ka-olinite. Conducting dilatometric measurements cre-ates a great possibility of characterizing the kaolin raw material, however, the interpretation of the results is very difficult due to overlapping effects from various clay minerals (kaolinite, illite) and quartz. The initial firing of samples of raw materials at the temperature of 1000 °C allowed for the elimination of effects from the clay minerals present in them, and the next dilatometric measurement of the prepared sample made it possible to assess the content of quartz.
trycznych frakcji ziarnowych drobniejszych od 20 µm obserwuje się charakterystyczną dla kaolinitu skurcz-liwość w przedziale temperatur 500–600 °C, związaną z utratą grup hydroksylowych i tworzeniem się metaka-olinitu. Przeprowadzenie pomiarów dylatometrycznych stwarza dużą możliwość charakterystyki surowca kaoli-nowego, jednak ze względu na nakładanie się efektów pochodzących od różnych minerałów ilastych (kaolinit, illit) i kwarcu interpretacja wyników jest bardzo trudna. Wstępne wypalenie próbek surowców w temperaturze 1000 °C pozwoliło na eliminację efektów pochodzących od występujących w nich minerałów ilastych, zaś kolej-ny pomiar dylatometryczkolej-ny tak przygotowanej próbki umożliwił dokonanie oceny zawartości kwarcu.
Na Rys. 6 przedstawiono wyniki pomiarów dylato-metryczne kaolinu z kopalni „Turów II” i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych, które uprzednio poddano obróbce termicznej do temperatury 1000 °C. Analiza tych krzywych wykazała znaczne różnice w wielkości wydłużenia pomiędzy poszczególnymi próbkami repre-zentującymi różne frakcje ziarnowe. Jest to związane ze zróżnicowaną zawartością kwarcu, wpływającą na prze-mianę polimorficzną tej fazy. Obserwacje te pokrywają się z wcześniej podanymi wynikami analizy rentgeno-graficznej. Dla najdrobniejszej, badanej frakcji 2–5 µm nie obserwuje się obecności efektu związanego z cha-rakterystycznym dla kwarcu wydłużeniem próbki w za-kresie temperatur 500–600 °C, co świadczy o braku tego minerału. W przypadku frakcji 10–20 µm widoczny jest nieznaczny efekt wydłużenia próbki wynoszący 0,07%, który świadczy o niewielkiej ilości kwarcu w próbce. Ko-rzystając z krzywej wzorcowej przedstawionej na Rys. 2, określono w niej udział kwarcu na poziomie poniżej 3%. Dla frakcji 20–60 µm wydłużenie próbki wynosi 0,14%,
Rys. 6. Analiza dylatometryczna wypalonych w 1000 °C i powtórnie badanych próbek kaolinu z kopalni „Turów II”: a – frakcja 2–5 µm, b – frakcja 10–20 µm, c – frakcja 20–60 µm, d – frakcja powyżej 60 µm, e – próbka nierozfrakcjonowana.
Fig. 6. Dilatometric analysis of calcined at 1000 °C and re-tested kaolin samples from the “Turów II” mine: a – fraction 2–5 μm, b – fraction 10–20 μm, c – fraction 20–60 μm, d – fraction above 60 μm, e – unfractionated sample.
Rys. 5. Analiza dylatometryczna kaolinu surowego z kopalni „Turów II” (e) i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych: 2–5 µm (a), 10– 20 µm (b), 20 – 60 µm (c), > 60 µm (d).
Fig. 5. Dilatometric analysis of raw kaolin from the “Turów II” mine (e) and grain fractions separated from it: 2–5 μm (a), 10–20 μm (b), 20 – 60 μm (c),> 60 μm (d).
Fig. 6 presents the results of dilatometric measu-rements of kaolin from the “Turów II” mine and grain fractions separated from it, which were subjected to thermal treatment up to the temperature of 1000 °C. The analysis of these curves showed significant
diffe-rences in the amount of elongation between individual samples representing different grain fractions. They are related to the varied content of quartz, affecting the polymorphic transformation of this phase. These observations coincide with the previously reported X--ray analysis results. For the smallest examined fraction of 2–5 μm, the effect of the characteristic for quartz co odpowiada zawartości kwarcu wynoszącej około 24%.
Sytuacja znacząco odmiennie wygląda w przypadku frakcji ziarnowej powyżej 60 µm. Obserwuje się w niej zdecydowanie największe wydłużenie próbki w całym zakresie temperatur, a zwłaszcza bardzo intensywne wydłużenie w przedziale 500–600 °C wynoszące 0,38%. Na podstawie krzywej wzorcowej stwierdzono, że za-wartość kwarcu w tej próbce przekracza 81%. Analiza dylatometryczna wyjściowego, nierozfrakcjonowanego surowca wykazała 0,19-procentową wartość wydłużenia tej próbki, co odpowiada zawartości kwarcu na pozio-mie około 40%.
Tabela 2. Analiza chemiczna [% mas.] czerwonych iłów ceramicznych z wybranych złóż monokliny śląsko-krakowskiej [8]. Table 2. Chemical analysis [% by mass] of ceramic clays from selected deposits of the Silesian-Cracow monocline [8].
Składnik / Component
Patoka Albertów Ligota Dolna Przywary Poziom górny /
Upper level Poziom środkowy / Middle level
Udział / Content [% mas.]
SiO2 57,21 51,04 52,30 50,81 62,29
Al2O3 18,33 18,68 19,15 12,66 14,30
Fe2O3 9,63 11,03 11,24 5,39 7,59
FeO 1,33 1,60 n.o. n.o. n.o.
TiO2 0,93 0,90 0,83 0,76 0,82 CaO 0,19 0,36 0,66 9,53 1,05 MgO 1,05 1,17 1,10 2,82 1,85 MnO 0,18 0,19 0,09 0,15 0,57 K2O 2,23 1,82 2,11 1,34 2,14 Na2O 0,07 <0,01 0,08 0,35 0,18 P2O5 0,09 0,06 0,11 0,11 0,10 Strata prażenia / LOS 8,61 13,05 11,29 16,35 9,09 S 0,003 0,003 0,015 n.o. n.o. Corg. 0,14 0,10 0,10 0,07 0,10 Suma / Sume 100,52 99,83 99,08 100,34 100,80
Corg. – węgiel organiczny / organic carbon
elongation of the sample in the temperature range of 500–600 °C is not observed, which indicates the lack of this mineral. In the case of the 10–20 μm fraction, there is a slight effect of the sample elongation of 0.07%, which indicates a small amount of quartz in the sam-ple. The content of quartz was determined at the level below 3% using the standard curve shown in Fig. 2. For the 20–60 μm fraction, the sample elongation is 0.14%, which corresponds to a quartz content of about 24%. The situation looks significantly different in the case of grain size above 60 μm. There is definitely the highest elongation of the sample in the whole temperature range, especially the very intensive elongation in the range of 500–600 °C, which is 0.38%. Based on the standard curve, it was found that the quartz content in this sample exceeds 81%. Dilatometric analysis of the starting, unfractionated raw material showed a 0.19% extension of this sample, which corresponds to a quartz content of about 40%.
4.2. Triassic red clays
4.2.1 Patoka clay
The raw material for testing came from two operational levels, i.e. the upper level and from the middle level. Chemical analysis of the analysed clay samples from Patoka are presented in Table 2 and also from other deposits of the Silesian-Cracow monocline.
Chemical analysis of clay from Patoka showed that the raw material from the upper exploitation level con-tains in its composition more than 6 wt.% of SiO2 more
compared to the middle level. It probably involves more quartz content in it. This is also indicated by the higher intensity of the most diagnostic 3.34 Å X-ray reflex of
4.2. Czerwone iły triasowe
4.2.1 Ił Patoka
Surowiec przeznaczony do badań pochodził z dwóch poziomów eksploatacyjnych, tj. poziomu górnego oraz z poziomu środkowego. Analizę chemiczną badanych próbek iłu z Patoki – a także z innych złóż monokliny śląsko-krakowskiej –przedstawiono w Tabeli 2.
Analiza chemiczna iłów z Patoki wykazała, że su-rowiec z górnego poziomu eksploatacyjnego zawiera w swoim składzie ponad 6% mas. SiO2 więcej w
porów-naniu ze środkowym poziomem. Wiąże się to zapewne z większą w nim zawartością kwarcu. Wskazuje na to też większa intensywność najbardziej diagnostycznego refleksu rentgenowskiego 3,34 Å tej fazy, co obserwuje się w pierwszym przypadku. Pełne wyjaśnienie tego zagadnienia wniosły pomiary dylatometryczne, które przedstawiono na Rys. 7 i 8.
Na krzywych dylatometrycznych obu surowców ob-serwuje się w zakresie temperatur 500–600 °C wydłuże-nie próbek. Na krzywej próbki pochodzącej z poziomu środkowego wydłużenie jest bardzo łagodne, natomiast w przypadku poziomu górnego jest ono zdecydowanie wyraźniejsze i bardziej ostre. Na podstawie tych obser-wacji można wstępnie wnioskować o większej zawarto-ści kwarcu w tej ostatniej próbce, co wynika z większe-go wydłużenia w obserwowanym zakresie temperatur. Ilościowa jednak ocena zawartości kwarcu jest możliwa dopiero po przeprowadzeniu ponownej analizy dyla-tometrycznej, a więc po rozkładzie minerałów ilastych zawartych w tej próbce (Rys. 8).
Ponowna analiza dylatometryczna uprzednio wypa-lonych próbek (Rys. 8) potwierdziła większą zawartość kwarcu w surowcu z górnego poziomu
eksploatacyjne-Rys. 7. Analiza dylatometryczna surowców z Patoki reprezentujących górny (a) i środkowy (b) poziom eksploatacyjny.
Fig. 7. Dilatometric analysis of raw materials from Patoka represent-ing upper (a) and middle (b) exploitation level.
Rys. 8. Analiza dylatometryczna wypalonych w 1000°C i pow-tórnie badanych próbek czerwonego iłu ceramicznego z Patoki, pochodzących z górnego (a) i środkowego (b) poziomu eksploata-cyjnego.
Fig. 8. Dilatometric analysis of fired at 1000 °C and re-examined samples of the red ceramic clay from Patoka, coming from the upper (a) and middle (b) explotation level.
this phase, which is observed in the first case. A full explanation of this issue was made by dilatometer mea-surements, which are shown in Figs. 7 and 8.
Elongation of samples is observed in the tempera-ture range of 500–600 °C on the dilatometric curves of both raw materials. On the curve of the sample coming from the middle level, the elongation is very mild, while in the case of the upper level it is much more prono-unced and more sharp. Based on these observations, it can be initially concluded that the quartz content in the latter sample is higher, which is due to the greater elongation in the observed temperature range. Quanti-tative evaluation of the quartz content is possible only after the repeated dilatometric analysis, that is after the decomposition of clay minerals contained in this sample (Fig. 8).
Re-dilatometric analysis of previously fired samples (Fig. 8) confirmed higher quartz content in the raw material from the upper exploitation level. This is in-dicated by a more intense sample elongation in the temperature range of 500–600 °C. It is 0.14%, which corresponds to a quartz content of 17%. In contrast, the analogous values for the raw material from the middle exploitation level are as follows: elongation 0.12%, qu-artz content 11%.
4.2.2. Clays from Albertów, Ligota Dolna and Przywary
These clays show a differentiation of the chemical com-position, which is particularly marked with respect to the SiO2 content (Table 2). It is the largest in the case
of clay from Przywary. It is also connected with X-ray visible quartz content increased in it, concluding on the basis of 3.34 Å reflex intensity. Also noteworthy is the low (in the case of clay from Albertów and Przywary) and relatively high (for clay from Ligota Dolna) CaO con-go. Zaznacza się to bardziej intensywnym wydłużeniem
próbki w zakresie temperatur 500–600°C. Wynosi ono 0,14%, co odpowiada 17-procentowej w niej zawartości kwarcu. W przeciwieństwie do tego analogiczne war-tości dla surowca ze środkowego poziomu eksploata-cyjnego są następujące: wydłużenie 0,12%, zawartość kwarcu 11%.
4.2.2. Iły z Albertowa, Ligoty Dolnej i Przywar
Iły te wykazują zróżnicowanie składu chemicznego, któ-re zaznacza się szczególnie w odniesieniu do zawartości SiO2 (Tabela 2). Jest ona największa w przypadku iłu
z Przywar. Wiąże się to też z rentgenograficznie widocz-ną, sądząc na podstawie intensywności refleksu 3,34 Å, podwyższoną w nim zawartością kwarcu. Zwraca też uwagę niski (w przypadku iłów z Albertowa i Przywar) i względnie wysoki (dla iłu z Ligoty Dolnej) udział CaO (Tabela 2). Pierwsze z nich są bowiem iłami bezwapien-nymi, drugi zaś iłem wapnistym.
Wyniki pomiarów dylatometryczne iłów z Alberto-wa, Ligoty Dolnej i Przywar ogrzanych do 1000 °C i po ostudzeniu ponownie do 700 °C przedstawiono odpo-wiednio na Rys. 9 i 10.
Na krzywych dylatometrycznych pokazanych na Rys. 9 obserwuje się w zakresie temperatur 500–600 °C wydłużenie próbek badanych surowców. W przypad-ku iłu z Albertowa wydłużenie ma przebieg bardziej łagodny, natomiast w przypadku iłów z Ligoty Dolnej i Przywar – bardziej stromy. Podobnie jak poprzednio analiza krzywych pochodzących z pierwszego pomiaru nie pozwala na ilościowe oszacowanie w nich zawar-tości kwarcu.
Ponowna analiza dylatometryczna (Rys. 10) wska-zuje na różnice pomiędzy poszczególnymi próbkami w wielkości ich wydłużenia w przedziale 500–600 °C. W surowcu z Albertowa wydłużenie jest najmniejsze
Rys. 9. Analiza dylatometryczna czerwonych iłów ceramicznych z Albertowa (a), Ligoty Dolnej (b) i Przywar (c).
Fig. 9. Dilatometric analysis of ceramic red clays from Albertów (a), Ligota Dolna (b) and Przywary (c).
Rys. 10. Analiza dylatometryczna wypalonych w 1000 °C i powtórnie badanych próbek czerwonych iłów ceramicznych z Albertowa (a), Przywar (b) i Ligoty Dolnej (c).
Fig. 10. Dilatometric analysis of samples of red clays from Albertów (a), Przywary (b) and Ligota Dolna (c) fired at 1000 °C and re-examined.
tent (Table 2). The former are non-calcareous clays, the latter one is calcareous.
The results of dilatometric measurements of clays from Albertów, Ligota Dolna and Przywary heated to 1000 °C and after cooling again to 700 °C are presented
in Fig. 9 and 10, respectively.
Elongation of samples of the tested raw materials in the temperature range of 500–600 °C is observed on the dilatometric curves shown in Fig. 9. In the case of Albertów clay, the elongation is more mild, while in the case of clays from Ligota Dolna and Przywary it is steeper. As before, the analysis of the curves from the first measurement does not allow quantitative estima-tion of the quartz content in them.
Repeated dilatometric analysis (Fig. 10) indicates differences between individual samples in the size of their elongation in the range of 500–600 °C. In the Albertów raw material, elongation is the smallest and amounts to 0.12%, which corresponds to a 16% quartz content. The raw material from Ligota Dolna, in which the SiO2 content is the lowest, is
character-ized by a slightly higher elongation of 0.15%, which corresponds to a 22% quartz content. The largest elongation was found in clay from Przywary, which in the raw state is distinguished by a significant content of SiO2 (Table 2). In this case, the sample elongation
is 0.16%, which corresponds to a 25% quartz content. 5. Summary and final conclusions
Accurate determination of the content of quartz in clayey materials by means of the dilatometer method requires the use of fully monomineral reference sub-stances. This is particularly difficult in the case of kaolin-ite separated from kaolins, which almost always contain an admixture of quartz.
In contrast to other kaolins from Lower Silesia kaolin from Jegłowa near Strzelin is almost completely free of quartz in the grain fractions finer than 20 μm.
The standard curve prepared from the monomineral, kaolinite grain fraction of 5–2 μm separated from the Jegłowa kaolin and from the high purity of vein quartz from Krasków shows a fully linear character throughout the whole composition range.
The linear dependence of the secondary, dilatometric extension of the sample on the content of quartz allows for the exact determination of its content in clayey cera-mic raw materials. This was demonstrated by the exam-ples of primary kaolin from the “Turów II” mine and the grain fractions separated from it, and red ceramic clays from Patoka, Albertów, Ligota Dolna and Przywary, in which the quartz content is in the range (11–25)%. i wynosi 0,12%, co odpowiada 16-procentowej
zawar-tości kwarcu. Surowiec z Ligoty Dolnej, w którym za-wartość SiO2 jest najniższa, charakteryzuje się nieco
większym wydłużeniem wynoszącym 0,15%, co odpo-wiada 22-procentowej zawartości kwarcu. Największe wydłużenie stwierdzono w ile z Przywar, który w stanie surowym wyróżnia się znaczną zawartością SiO2
(Tabe-la 2). W tym przypadku wydłużenie próbki wynosi 0,16%, co odpowiada 25-procentowej zawartości kwarcu. 5. Podsumowanie i wnioski końcowe
Dokładne oznaczenie zawartości kwarcu w surowcach ilastych metodą dylatometryczną wymaga wykorzysta-nia w pełni monomineralnych substancji wzorcowych. Jest to szczególnie trudne w przypadku kaolinitu wy-dzielonego z kaolinów, które niemal zawsze zawierają domieszkę kwarcu.
W przeciwieństwie do innych kaolinów dolnośląskich kaolin z Jegłowej k. Strzelina jest niemal całkowicie po-zbawiony kwarcu we frakcji ziarnowych drobniejszych od 20 µm.
Krzywa wzorcowa przygotowana z monomineralnej, kaolinitowej frakcji ziarnowej 5–2 µm wydzielonej z ka-olinu z Jegłowej i z wysokiej czystości kwarcu żyłowego z Kraskowa wykazuje w pełni liniowy charakter w całym zakresie składu.
Liniowa zależność wtórnego, dylatometrycznego wydłużenia próbki od zawartości kwarcu pozwala na dokładne oznaczenie jego zawartości w ilastych surow-cach ceramicznych. Wykazano to na przykładach kaolinu pierwotnego z kopalni „Turów II”, zawierającego 40% mas. kwarcu i wydzielonych z niego frakcji ziarnowych oraz czerwonych iłów ceramicznych z Patoki, Albertowa, Ligoty Dolnej i Przywar, w których zawartość kwarcu mieści się w przedziale (11–25)%.,
Acknowledgement
The work was carried out as part of the statutory ac-tivities of the Department of Ceramics and Refractory Materials WIMiC-AGH in 2018 (11.11.160.617).
Podziękowania
Praca została wykonana w ramach środków działalności statutowej Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwa-łych WIMiC-AGH w 2018 roku (11.11.160.617).
Bibliografia / References
[1] Kukolev, G.V.: Chimija kremnija i fizičeskaja chi-mija silikatov, Izd. Vysšaja Škola, Moskva, (1966). [2] Kościówko, H., Wyrwicki, R. [red.].: Metodyka
badań kopalin ilastych, Wyd. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa-Wrocław, (1996).
[3] Rietveld, H. M.: Line profiles of neutron powder--diffraction peaks for structure refinement, Acta
Cryst., 22, (1967), 151–152.
[4] Gibbs, R. J.: Quantitative X-ray diffraction analysis using clay mineral standards extracted from the samples to be analysed, Clay Miner., 7, (1967), 79–90.
[5] Basińska-Pampuchowa, S.: Własności dylatome-tryczne ogniotrwałych surowców ilastych jako wskaźnik ich składu mineralnego, Ceramika 7, (1966), 33–97.
[6] Lehnhäuser, W.: Dilatometer-Prüfungen im ke-ramischen Bereich, Sprechsaal für Keramik Glas
Email Silikate, 99 (1966), p. 78–84, 107–112, 140–150, 172–176.
[7] Wyszomirski, P.: Kaolin from Jegłowa near Strze-lin (Lower Silesia): mineralogy, geochemistry and industrial application, Mineral. Polonica, 21, (1990), 23–44.
[8] Wyszomirski, P., Galos, K.: Surowce ilaste krajo-wego przemysłu ceramiki szlachetnej i technicz-nej Część III. Czerwone iły triasowe, Materiały Ceramiczne, 59, 3, (2007), 102–110.
[9] Pawloski, G. A.: Quantitative determination of mineral content of geological samples by X-ray diffraction, Amer. Mineralogist, 70, (1985), 663–667.
[10] Szpila, K.: Studium mineralogiczno-geochemicz-ne kaolinów pierwotnych ze złóż Dolmineralogiczno-geochemicz-nego Śląska, Archiwum Mineralogiczne, T. XXXII, z.1.(1976).
Otrzymano 30 maja 2018, zaakceptowano 4 czerwca 2018. Received 30 May 2018, accepted 4 June 2018.
