Testy stabilności znaczników fluorescencyjnych wykorzystywanych do śledzenia kierunku migracji płynów w złożach gazu ziemnego

289

NAFTA-GAZ

kwiecień 2013

ROK LXIX

Małgorzata Kania, Irena Matyasik Instytut Nafty i Gazu, Kraków

Testy stabilności znaczników fluorescencyjnych

wykorzystywanych do śledzenia kierunku migracji

płynów w złożach gazu ziemnego

Wstęp Mianem „znaczników” (ang. tracers) określa się sub-stancje chemiczne (proste lub złożone), które można ła-two identyfikować w celu śledzenia przebiegu procesów fizycznych, chemicznych lub biologicznych, zachodzą-cych w różnych układach. Takim przykładowym układem może być złoże gazu ziemnego.

Podstawowym warunkiem, jaki powinien spełniać od-powiednio dobrany znacznik, jest jego pełna reprezentatyw-ność dla określonego składnika badanego układu (tj. wła-ściwości mechaniczne znacznika i danego składnika śle-dzonego powinny być zbliżone). Tym samym, znacznik musi się wyróżniać cechami specyficznymi (np. wykazy-wać różne właściwości chemiczne), dzięki którym moż-na go łatwo ozmoż-naczać jakościowo i ilościowo, moż-nawet przy jego śladowych stężeniach. Równoczesne spełnienie obu tych wymagań stanowi duże wyzwanie, gdyż od właści-wego doboru znacznika i konkretnego celu badań zależy, czy te, sprzeczne ze sobą wymagania, są spełnione w prak-tyce w dostatecznym stopniu.

Wykorzystanie znaczników w światowym przemyśle naftowym wciąż ewoluuje, o czym świadczy m.in. wykaz przeprowadzonych znacznikowych testów międzyotworo-wych prowadzonych w latach 1950–2000 w różnych ba-senach naftowych na świecie [2], a także liczne pozycje literaturowe [np. 1, 10]. Stosowanie znaczników ma swo-je uzasadnienie dla następujących celów:

• oszacowania resztkowego nasycenia złoża ropą naf-tową,

• określenia kierunków i prędkości przepływu mediów złożowych w rejonie złoża,

• lokalizacji i określenia kierunku rozkładu szczelin, tak pierwotnych, jak i po zabiegach szczelinowania, • lokalizacji uskoków i nieciągłości,

• identyfikacji stref chłonnych [7].

W testach międzyotworowych stosuje się, jako znacz-niki iniekcyjne, tracery należące do dwóch kategorii: pa-sywnych i aktywnych, które można sklasyfikować pod względem zróżnicowania ich tworzenia, działania i ana-lizy, i wyróżnić następujące grupy: radioaktywne ato-my lub cząsteczki, nieradioaktywne związki chemiczne oraz związki zawierające trwałe izotopy [3]. Powszech-nie stosuje się podział znaczników na dwie grupy (zgod-nie z rys. 1): radioaktywne i chemiczne, z czego do tych drugich można zaliczyć: alkohole, sole oraz barwniki fluo rescencyjne [8, 10].

Do badań wybrano znaczniki posiadające następu-jące cechy: niską toksyczność, wysoką rozpuszczalność w wodzie, brak reakcji z wodą złożową i ośrodkiem skal-nym, stabilność oraz niski poziom detekcji przy zastosowa-niu nieskomplikowanej aparatury analitycznej, niewymaga-jącej pracy w wysokospecjalistycznych laboratoriach. Do oznaczenia trwałości barwników fluorescencyjnych zastoso-wano fluorymetr filtrowy, ponieważ sygnał fluorescencyjny pochodzący od obojętnego znacznika fluo rescencyjnego jest skorelowany z jego ilością [5]. Dwa spośród wcze-śniej monitorowanych [5, 9] znaczników fluorescencyj-nych wybrano do dalszych testów laboratoryjfluorescencyj-nych, okre-ślając je jako:

• znacznik 1 – barwny znacznik fluorescencyjny, • znacznik 2 – bezbarwny znacznik fluorescencyjny.

NAFTA-GAZ

290

nr 4/2013

Metodyka badań

3 [5]. Dwa spośród wcześniej monitorowanych [5, 9] znaczników fluorescencyjnych wybrano do dalszych testów laboratoryjnych, określając je jako:

 _{znacznik 1 – barwny znacznik fluorescencyjny,}  _{znacznik 2 – bezbarwny znacznik fluorescencyjny.}

Metodyka badań

Fluorescencja jest szybkim procesem fotofizycznym, zachodzącym w czasie ~10-8 s. Ponieważ bezpromienista dezaktywacja wyższych stanów oscylacyjnych wzbudzonego stanu elektronowego zachodzi jeszcze szybciej (ok. 10-12 s), fluorescencję obserwuje się jedynie z najniższego oscylacyjnego poziomu pierwszego elektronowego stanu wzbudzonego. W prze-ciwieństwie do znacznie wolniejszego procesu fosforescencji, fluorescencja nie pociąga za sobą zmiany multipletowości.

Podobnie jak w przypadku absorbancji, intensywność fluorescencji jest proporcjonal-na do stężenia substancji emitującej (w zakresie niskich stężeń; dla wysokich stężeń charakte-rystyczne jest zjawisko autowygaszania). Zależność ta ma postać:

s c I k IF = ⋅ 0⋅ ⋅ gdzie: k – stała proporcjonalności,

I0 – natężenie promieniowania wzbudzającego, c – stężenie,

s – grubość warstwy absorbującej [6].

Opracowanie metody oznaczania znaczników wykazujących właściwości fluorescen-cyjne oraz badanie ich trwałości odbyło się przy użyciu fluorymetru filtrowego Quantech, firmy Thermo Fisher Scientific Inc. Niepewność uzyskanych wyników stężeń dla poszcze-gólnych pomiarów oszacowana została na podstawie klasy dokładności aparatu ±0,01 ppm.

Fot. 1. Fluorymetr filtrowy Quantech firmy Thermo Scientific używany do badań laboratoryj-nych.

Do oznaczenia stężenia znacznika 1 zastosowano następujące filtry:  _{filtr wzbudzenia w zakresie Vis – 490 nm narrow band filter 10 nm,}  _{filtr emisji – 415 nm sharp cutoff filter,}

 _{filtr blokujący – quantech blank filter.}

Natomiast do oznaczenia stężenia znacznika 2 zastosowano filtry:  _{filtr wzbudzenia w zakresie UV – 297 nm narrow band filter 10 nm,}  _{filtr blokujący – quantech blank filter.}

Metoda do oznaczenia stężenia znacznika 2 wymaga użycia lampy rtęciowej, dlatego należy pamiętać o włączeniu lampy UV oraz o umieszczeniu filtru blokującego w uchwycie na filtr Vis.

Fot. 1. Fluorymetr filtrowy Quantech firmy Thermo Scientific używany do badań laboratoryjnych

2  oszacowania resztkowego nasycenia złoża ropą naftową,

 _{określenia kierunków i prędkości przepływu mediów złożowych w rejonie złoża,}

 lokalizacji i określenia kierunku rozkładu szczelin, tak pierwotnych, jak i po zabiegach szczelinowania,

 lokalizacji uskoków i nieciągłości,  _{identyfikacji stref chłonnych [7].}

W testach międzyotworowych stosuje się, jako znaczniki iniekcyjne, tracery należące do dwóch kategorii: pasywnych i aktywnych, które można sklasyfikować pod względem zróżnicowania ich tworzenia, działania i analizy, i wyróżnić następujące grupy: radioaktywne atomy lub cząsteczki, nieradioaktywne związki chemiczne oraz związki zawierające trwałe izotopy [3]. Powszechnie stosuje się podział znaczników na dwie grupy (zgodnie z rys.1): radioaktywne i chemiczne, z czego do tych drugich można zaliczyć: alkohole, sole oraz barw-niki fluorescencyjne [8, 10].

Rys. 1. Ogólny podział znaczników [8]

Do badań wybrano znaczniki posiadające następujące cechy: niską toksyczność, wy-soką rozpuszczalność w wodzie, brak reakcji z wodą złożową i ośrodkiem skalnym, stabil-ność oraz niski poziom detekcji przy zastosowaniu nieskomplikowanej aparatury analitycznej, niewymagającej pracy w wysokospecjalistycznych laboratoriach. Do oznaczenia trwałości barwników fluorescencyjnych zastosowano fluorymetr filtrowy, ponieważ sygnał fluorescen-cyjny pochodzący od obojętnego znacznika fluorescencyjnego jest skorelowany z jego ilością

Znaczniki Radioaktywne Chemiczne Heksacyjanokobalt Woda trytowa Tiocjanki Chlorowce Alkohole

Alkohole Sole Barwniki fluorescencyjne

Metanol Etanol 1-propanol 2-propanol Rodanek amonu Azotan amonu Bromek sodu Bromek potasu Jodek sodu Jodek potasu Chlorek sodu Fluoresceina Rodamina B Eozyna Roztwory riwanolu

Rys. 1. Ogólny podział znaczników [8]

Fluorescencja jest szybkim procesem fotofizycznym, zachodzącym w czasie ~10-8 _{s. Ponieważ}

bezpromieni-sta dezaktywacja wyższych bezpromieni-stanów oscylacyjnych wzbu-dzonego stanu elektronowego zachodzi jeszcze szybciej (ok. 10-12 _{s), fluorescencję obserwuje się jedynie z}

najniż-szego oscylacyjnego poziomu pierwnajniż-szego elektronowego stanu wzbudzonego. W przeciwieństwie do znacznie wol-niejszego procesu fosforescencji, fluorescencja nie pocią-ga za sobą zmiany multipletowości.

Podobnie jak w przypadku absorbancji, intensywność fluorescencji jest proporcjonalna do stężenia substancji emitującej (w zakresie niskich stężeń; dla wysokich stę-żeń charakterystyczne jest zjawisko autowygaszania). Zależność ta ma postać:

s

c

I

k

I

₌

_⋅

_⋅

_⋅

I0 – natężenie promieniowania wzbudzającego, c – stężenie,

s – grubość warstwy absorbującej [6].

Opracowanie metody oznaczania znaczników wyka-zujących właściwości fluorescencyjne oraz badanie ich trwałości odbyło się przy użyciu fluorymetru filtrowego Quantech, firmy Thermo Fisher Scientific Inc. Niepew-ność uzyskanych wyników stężeń dla poszczególnych po-miarów oszacowana została na podstawie klasy dokładno-ści aparatu ±0,01 ppm.

Do oznaczenia stężenia znacznika 1 zastosowano na-stępujące filtry:

• filtr wzbudzenia w zakresie Vis – 490 nm narrow band

filter 10 nm,

• filtr emisji – 415 nm sharp cutoff filter, • filtr blokujący – quantech blank filter.

Natomiast do oznaczenia stężenia znacznika 2 zasto-sowano filtry:

• filtr wzbudzenia w zakresie UV – 297 nm narrow band

filter 10 nm,

• filtr blokujący – quantech blank filter.

Metoda do oznaczenia stężenia znacznika 2 wymaga użycia lampy rtęciowej, dlatego należy pamiętać o włą-czeniu lampy UV oraz o umieszwłą-czeniu filtru blokującego w uchwycie na filtr Vis.

artykuły

291

nr 4/2013

Przygotowanie roztworów

Dla znacznika 1 i 2 sporządzono szereg roztworów wzorcowych, na poziomach stężeń załączonych w tabli-cy 1. Do przygotowania odpowiednich rozcieńczeń za-stosowano rozpuszczalnik (odpowiednik wody zatłacza-nej) – roztwór solanki o stężeniu 100 g/l.

Tablica 1. Stężenia roztworów wzorcowych dla znacznika 1 i 2

Znacznik 1 Znacznik 2

Stężenie

[ppm] Stężenie [mg/ml] Stężenie [ppm] Stężenie [mg/ml]

1000 1 1000 1 200 0,2 40 0,04 5 0,005 20 0,02 4 0,004 10 0,01 2 0,002 1 0,001 0,5 0,0005 0,2 0,0002

Kalibracja oraz analiza ilościowa

Do sporządzenia krzywych wzorcowych znacznika 1 i znacznika 2, a także oznaczeń ilościowych prób labora-toryjnych zawierających dodatki badanych markerów wy-korzystano fluorymetr filtrowy Quantech, firmy Thermo Scientific.

Część doświadczalna

Przygotowanie roztworów

Dla znacznika 1 i 2 sporządzono szereg roztworów wzorcowych na poziomach stężeń załączonych w tablicy 1. Do przygotowania odpowiednich rozcieńczeń zastosowano rozpusz-czalnik (odpowiednik wody zatłaczanej) – roztwór solanki o stężeniu 100 g/l.

Tablica 1. Stężenia roztworów wzorcowych dla znacznika 1 i 2

Znacznik 1 Znacznik 2 Stężenie [ppm] Stężenie [mg/ml] Stężenie [ppm] Stężenie [mg/ml] 1000 1 1000 1 200 0,2 40 0,04 5 0,005 20 0,02 4 0,004 10 0,01 2 0,002 1 0,001 0,5 0,0005 0,2 0,0002

Fot. 2. Roztwory wzorcowe znacznika 1 na 7 poziomach stężeń: 1000 ppm, 200 ppm, 20 ppm, 2 ppm, 1 ppm, 0,5 ppm oraz 0,2 ppm

Kalibracja oraz analiza ilościowa

Do sporządzenia krzywych wzorcowych znacznika 1 i znacznika 2, a także oznaczeń ilościowych prób laboratoryjnych zawierających dodatki badanych markerów wykorzystano fluorymetr filtrowy Quantech, firmy Thermo Scientific.

W przypadku znacznika 1 możliwy jest pomiar stężenia [ppm], jak również, ze wzglę-du na jego barwne właściwości, sygnałem mierzonym może być fluorescencja [AU] (przy wzmocnieniu G = 10). Bezpośredni odczyt fluorescencji bezbarwnego znacznika 2 (nawet przy zastosowaniu wysokich wartości wzmocnienia) nie jest możliwy, a sygnałem mierzonym w tym przypadku jest tylko stężenie [ppm].

Fot. 2. Roztwory wzorcowe znacznika 1 na 7 poziomach stężeń: 1000 ppm, 200 ppm, 20 ppm, 2 ppm, 1 ppm,

0,5 ppm oraz 0,2 ppm

W przypadku znacznika 1 możliwy jest pomiar stęże-nia [ppm], jak również, ze względu na jego barwne właści-wości, sygnałem mierzonym może być fluorescencja [AU] (przy wzmocnieniu G = 10). Bezpośredni odczyt fluorescen-cji bezbarwnego znacznika 2 (nawet przy zastosowaniu wy-sokich wartości wzmocnienia) nie jest możliwy, a sygna-łem mierzonym w tym przypadku jest tylko stężenie [ppm].

Tablica 2. Przykładowe wyniki testu kalibracji dla znacznika 1

Stężenie [ppm] Fluorescencja [AU]

5 3443 4 2541 2 1240 1 721 0,5 712 0,2 332

Rys. 2. Przykładowy przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika 1 w zakresie stężeń 0,2÷5 ppm

W zakresie stężeń 0,2÷5 ppm krzywa kalibracyjna dla znacznika 1 wyznaczona metodą fluorymetryczną przyj-muje postać funkcji liniowej o równaniu y = 617,04x + 192,1 i współczynniku korelacji R = 0,9914.

Tablica 3. Wyniki testu kalibracji dla znacznika 2

Stężenie [ppm] Sygnał mierzony [ppm] 40 37,93 20 24,96 10 10,63 y = 617,04x + 192,1 R = 0,9914 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 0 1 2 3 4 5 6 F lu o re s c e n c ja [A U ] Stężenie [ppm]

Krzywa kalibracyjna dla znacznika 1

y = 617,04x + 192,1 R = 0,9914 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 0 1 2 3 4 5 6 F lu o re s c e n c ja [A U ] Stężenie [ppm]

292

nr 4/2013

W zakresie stężeń 10÷40 ppm krzywa kalibracyj-na dla zkalibracyj-nacznika 2 wyzkalibracyj-naczokalibracyj-na metodą fluoryme-tryczną przyjmuje postać funkcji liniowej o równaniu

y = 0,8726x + 4,145 i współczynniku korelacji R = 0,9762.

Rys. 3. Przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika 2 w zakresie stężeń 10÷40 ppm

Badanie trwałości znaczników Trwałość (stabilność) charakteryzuje właściwość

prób-ki analitycznej (także materiału odniesienia) zapewniają-cą niezmienność jej składu (zawartości analitu) w czasie. Określa ona dopuszczalny czas przechowywania i moż-liwość wystąpienia zmian składu próbki podczas trans-portu i długotrwałego przechowywania [4].

W ramach badań laboratoryjnych wykonano test trwałości roztworów wzorcowych o znanych stężeniach znacznika 1, jak również znacznika 2. Próby badane, zawierające dodatek znaczników fluorescencyjnych, pod-dano działaniu czasu przy ograniczonym dostępie świa-tła oraz bezpośredniej ekspozycji na światło widzialne przez okres 4 tygodni. Wpływ temperatury na trwałość roztworów wzorcowych badano dla trzech temperatur: 60, 75 i 90°C przez okres trzech tygodni. Wyniki prze-prowadzonych kolejnych testów zestawiono w tabli-cach 4–11.

Wpływ czasu na stabilność roztworów

Wpływ czasu na roztwory znacznikowe kontrolowano przez okres 4 tygodni. Dla roztworów znacznika 1 zaob-serwowano znaczny wzrost stężeń po pierwszym tygodniu prowadzenia testu. Fakt ten można tłumaczyć zbyt krót-kim czasem wykonywania pomiaru od momentu wpro-wadzenia związku do roztworu. Poczynione obserwacje sugerują, że wymagany jest dłuższy czas dla osiągnięcia całkowitej rozpuszczalności znacznika 1 w stężonym roz-tworze solanki. Według przeprowadzonych badań, czas potrzebny dla osiągnięcia stanu równowagi sporządzanej mieszaniny wynosi około 2 dni. Podczas prowadzonych testów przez kolejne 3 tygodnie roztwory znacznika 1

wykazały znacznie wyższą stabilność; stężenia utrzy-mywały się na stałym (wyższym w stosunku do począt-kowego) poziomie (rysunek 4 i tablica 4). Należy rów-nież zaznaczyć, że przez cały okres prowadzenia badań laboratoryjnych roztwory znacznika 1 nie zatraciły swo-ich barwnych właściwości, które uniemożliwiłyby swo-ich wizualizację.

Tablica 4. Wpływ czasu na stężenie roztworów wzorcowych znacznika 1 (przy ograniczonym dostępie

światła widzialnego) Stężenie [ppm] Stężenie po 1 tyg. [ppm] Stężenie po 2 tyg. [ppm] Stężenie po 3 tyg. [ppm] Stężenie po 4 tyg. [ppm] 2 4,02 4,13 4,28 4,34 1 2,16 2,17 2,22 2,29 0,5 0,62 0,82 1,21 1,11 0,2 0,29 0,35 0,33 0,29

Tablica 5. Wpływ czasu na fluorescencję roztworów wzorcowych znacznika 1 (przy ograniczonym dostępie

światła widzialnego) Stężenie [ppm] Fluore-scencja począt-kowa [AU] Fluore-scencja po 1 tyg. [AU] Fluore-scencja po 2 tyg. [AU] Fluore-scencja po 3 tyg. [AU] Fluore-scencja po 4 tyg. [AU] 2 627 1277 1323 1329 1378 1 326 664 660 670 710 0,5 78 160 222 284 352 0,2 28 44 67 97 118

artykuły

293

nr 4/2013

Analogiczne testy wykonano dla trzech róż-nych stężeń znacznika 2. W przypadku tego markera zastosowano wyższe stężenia, z uwagi na wyższy próg detekcji używanego do pomia-rów fluorymetru.

Dla roztworów znacznika 2 zaobserwowano nieznaczny wpływ czasu (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) na zmianę stężeń przechowywanych roztworów, co świadczy o wysokiej stabilności badanego znacznika.

Wpływ światła widzialnego na stabilność roztworów

Wpływ światła widzialnego (analogicznie jak w przypadku wpływu czasu) na roztwory znacznikowe kontrolowano przez okres 4 tygo-dni. Dla roztworów znacznika 1 zaobserwowano znaczny spadek badanych stężeń w każdym kolejnym tygodniu prowadzenia testu (rysunek 6 i ta-blica 7). Światło widzialne ma również degradacyjny wpływ na barwę badanych roztworów – ich intensyw-ność maleje wraz z upływem czasu, co można przede wszystkim zauważyć w przypadku roztworów o niskim stężeniu znacznika.

Tablica 7. Wpływ światła widzialnego na stężenie roztworów wzorcowych znacznika 1

Stężenie [ppm] Stężenie po 1 tyg. [ppm] Stężenie po 2 tyg. [ppm] Stężenie po 3 tyg. [ppm] Stężenie po 4 tyg. [ppm] 2 1,63 0,82 0,45 0,32 1 0,82 0,55 0,40 0,28 0,5 0,30 0,28 0,25 0,23 0,2 0,28 0,23 0,19 0,19

Tablica 8. Wpływ światła widzialnego na fluorescencję roztworów wzorcowych znacznika 1

Stężenie [ppm] Fluore-scencja począt-kowa [AU] Fluore-scencja po 1 tyg. [AU] Fluore-scencja po 2 tyg. [AU] Fluore-scencja po 3 tyg. [AU] Fluore-scencja po 4 tyg. [AU] 2 627 490 213 96 57 1 326 230 132 72 44 0,5 78 51 42 33 27 0,2 28 44 21 14 11

Tablica 6. Wpływ czasu na stabilność roztworów wzorcowych znacznika 2 (przy ograniczonym dostępie

światła widzialnego) Stężenie wyjściowe [ppm] Stężenie po 1 tyg. [ppm] Stężenie po 2 tyg. [ppm] Stężenie po 3 tyg. [ppm] Stężenie po 4 tyg. [ppm] 37,93 38,16 37,01 34,12 35,42 24,96 25,34 24,39 22,8 23,43 10,63 10,33 10,07 9,14 9,22 y = 345,3x - 54,74 R² = 0,986 y = 708,2x - 118,8 R² = 0,987 y = 711,54x - 90,174 R² = 0,9961 y = 689,6x - 42,91 R² = 0,999 y = 695,8x - 4,136 R² = 0,999 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Fl uo re sc en cj a [A U ] 0 200 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Stężenie [ppm]

Start badań stabilności Stabilność po 1 tygodniu Stabilność po 2 tygodniach Stabilność po 3 tygodniach Stabilność po 4 tygodniach

Rys. 4. Wpływ czasu na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika 1 w zakresie stężeń 0,2÷2 ppm (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego)

y = 0,872x + 4,145 R² = 0,952 y = 0,886x + 3,92 R² = 0,945 y = 0,859x + 3,76 R² = 0,949 y = 0,794x + 3,48 R² = 0,941 y = 0,834x + 3,225 R² = 0,944 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 S y g n a ł m ie rz o n y [ p p m ] R² = 0,944 0 0 10 20 30 40 50 Stężenie [ppm]

Start badań stabilności Stabilność po 1 tygodniu Stabilność po 2 tygodniach Stabilność po 3 tygodniach Stabilność po 4 tygodniach

Rys. 5. Wpływ czasu na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika 2 w zakresie stężeń 10÷40 ppm (przy

294

nr 4/2013

Wpływ temperatury na stabilność roztworów

Testy sprawdzające wpływ temperatury na stabilność roztworów wzorcowych wykonywano w warunkach sta-tycznych przez okres trzech tygodni. Badania laborato-ryjne prowadzono na roztworze wzorcowym znacznika 1, o stężeniu wyjściowym ~2 ppm oraz na roztworze wzor-cowym znacznika 2, o stężeniu początkowym ~20 ppm w trzech różnych temperaturach: 60, 75 i 90°C.

Badania laboratoryjne wpływu temperatury na roztwory wzorcowe znacznika 1 wykazały zarówno znaczną zmianę (wzrost) stężenia wyjściowego badanego roztworu (tabli-ca 10 i rysunek 8), jak również zmianę jego zabarwienia (zwłaszcza w przypadku roztworu poddanego temperaturze 90°C). Intensywność roztworów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Tablica 10. Wpływ temperatury na stabilność roztworu wzorcowego znacznika 1,

o stężeniu ~2 ppm

Temp. 60°C Temp. 75°C Temp. 90°C Stężenie

wyj-ściowe [ppm] 2,35 2,35 2,35

Stężenie po

1 tyg. [ppm] 2,42 2,92 3,02

Stężenie po

2 tyg. [ppm] 2,68 4,40 Powyżej zakresu

Stężenie po

3 tyg. [ppm] 2,83 Powyżej zakresu Powyżej zakresu

Rys. 8. Wpływ temperatury na stabilność roztworu wzorcowego znacznika 1, o stężeniu ~2 ppm Roztwory wzorcowe znacznika 2 poddane działaniu wysokich temperatur wykazały znacznie wyższą stabilność niż roztwory wzorcowe znacznika 1. Nawet po okresie trzech tygodni stężenia roztworów zmierzone przy użyciu

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 St ęż en ie [p pm ] 1,5 2 50 60 70 80 90 100 Temperatura [°C]

Start badań stabilności Stabilność po 1 tygodniu Stabilność po 2 tygodniach Stabilność po 3 tygodniach

Rys. 6. Wpływ światła widzialnego na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika 1

w zakresie stężeń 0,2÷2 ppm

Dla roztworów znacznika 2 zaobserwowano nieznaczny wpływ światła widzialnego (podobnie w przypadku wpły-wu czasu) na zmianę stężeń przechowywanych roztworów, co świadczy o wysokiej stabilności badanego znacznika.

Tablica 9. Wpływ światła widzialnego na stabilność roztworów wzorcowych znacznika 2

Stężenie wyjściowe [ppm] Stężenie po 1 tyg. [ppm] Stężenie po 2 tyg. [ppm] Stężenie po 3 tyg. [ppm] Stężenie po 4 tyg. [ppm] 37,93 37,35 35,99 33,93 34,20 24,96 24,54 23,83 21,88 22,56 10,63 10,08 9,49 9,31 9,59

Rys. 7. Wpływ światła widzialnego na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika 2

w zakresie stężeń 10÷40 ppm y = 345,3x - 54,74 R² = 0,986 y = 262,6x - 39,16 R² = 0,979 y = 110,2x + 0,064 R² = 0,969 y = 45,20x + 11,93 R² = 0,924 y = 24,16x + 12,39 100 200 300 400 500 600 700 Fl uo re sc en cj a [A U ] y = 24,16x + 12,39 R² = 0,905 0 100 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Stężenie [ppm]

Start badań stabilności Stabilność po 1 tygodniu Stabilność po 2 tygodniach Stabilność po 3 tygodniach Stabilność po 4 tygodniach y = 0,872x + 4,145 R² = 0,952 y = 0,870x + 3,675 R² = 0,950 y = 0,844x + 3,41 R² = 0,944 y = 0,789x + 3,285 R² = 0,959 y = 0,786x + 3,77 10 15 20 25 30 35 40 45 Sy gn ał m ie rz on y [p pm ] y = 0,786x + 3,77 R² = 0,951 0 5 0 10 20 30 40 50 Stężenie [ppm]

Start badań stabilności Stabilność po 1 tygodniu Stabilność po 2 tygodniach Stabilność po 3 tygodniach Stabilność po 4 tygodniach

artykuły

295

nr 4/2013

w stosunku do stężenia roztworu wyjściowego. Tablica 11. Wpływ temperatury na stabilność roztworu

wzorcowego znacznika 2, o stężeniu ~20 ppm

Temp. 60°C Temp. 75°C Temp. 90°C

Stężenie wyjściowe [ppm] 23,81 23,81 23,81 Stężenie po 1 tyg. [ppm] 23,40 22,72 21,85 Stężenie po 2 tyg. [ppm] 24,73 23,00 22,54 Stężenie po

3 tyg. [ppm] 24,94 22,89 24,04 Rys. 9. Wpływ temperatury na stabilność roztworu _{wzorcowego znacznika 2, o stężeniu ~20 ppm} 20 21 22 23 24 25 26 27 St ęż en ie [p pm ] 20 50 60 70 80 90 100 Temperatura [°C]

Start badań stabilności Stabilność po 1 tygodniu Stabilność po 2 tygodniach Stabilność po 3 tygodniach

Podsumowanie Znaczniki chemiczne należące do grupy barwników

fluorescencyjnych charakteryzują się stosunkowo niską toksycznością i, co ważne, ich stężenia mogą być moni-torowane przy użyciu nieskomplikowanej aparatury ana-litycznej. Jak wykazały testy laboratoryjne, do tego typu oznaczeń doskonale nadaje się fluorymetr filtrowy, po-nieważ sygnał fluorescencyjny pochodzący od obojętne-go znacznika fluorescencyjneobojętne-go jest skorelowany z jeobojętne-go ilością. To proste zarówno w budowie, jak i w obsłudze urządzenie pomiarowe bez problemów można również wykorzystać w warunkach polowych.

W trakcie czterech tygodni badań dla roztworów znacz-nika 1 i 2 zaobserwowano nieznaczny wpływ czasu (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) na zmia-nę stężeń przechowywanych roztworów, co świadczy o wysokiej stabilności badanych znaczników. Zdecydo-wanie mniejszą odpornością charakteryzują się roztwory znacznika 1, poddane bezpośredniej ekspozycji na światło

widzialne, jak również działaniu wysokich temperatur. Warunki te wywierają degradacyjny wpływ zarówno na barwę badanych roztworów, jak również na ich stężenia końcowe. Z kolei roztwory wzorcowe znacznika 2 pod-dane działaniu światła widzialnego oraz wysokich tem-peratur wykazały znacznie wyższą stabilność niż roztwo-ry wzorcowe znacznika 1. Nawet po okresie kilku tygo-dni stężenia roztworów zmierzone przy użyciu fluoryme-tru charakteryzowały się nieznacznymi różnicami w sto-sunku do stężeń roztworów wyjściowych.

Wykonane testy stabilności w warunkach laboratoryj-nych przy użyciu fluorymetru filtrowego wykazały, że wy-brane znaczniki fluorescencyjne można wykorzystać do śledzenia kierunku migracji płynów w złożach gazu ziem-nego. Kolejnym etapem będzie przeprowadzenie badań polowych w konkretnych warunkach złożowych, w celu bliższego poznania interakcji znaczników w kontakcie ze skałą złożową oraz wodami złożowymi.

Literatura

[1] Bjørnstad T., Maggio G. E.: Tracers in oil fields and Geo-thermal Reservoirs. IAEA Safety Report Series, No. 423, Vienna 2004.

[2] Guan L., Du Y., Johnson S. G., Choudhary M. K.: Advan-ced of Interwell Tracer Analysis in the Petroleum Indu-stry. „Journal of Canadian Petroleum Technology” 2005, vol. 44, No. 5.

[3] Hartvig S. Kr.: Development and assessment of tracer me-thods for petroleum industry, Project description. Institu-te for Energy Technology (IFE), Norway.

[4] Michalski R., Mytych J.: Akredytacja laboratoriów ba-dawczych według normy PN-EN ISO/IEC 17025. Wydaw-nictwo Elamed. Kraków 2008.

[5] Nieuwenhuis H., Janssen Jan A. M., Hoots John E.: Use of tracers to monitor application of treatment products to cut flowers. United States Patent No. US 6,472,219 B1, 2002. [6] Orzeł Ł., Dąbrowski J.: Zastosowanie pomiarów fluo-rescencji w biochemii i chemii bionieorganicznej. Ze-spół Fizykochemii Koordynacyjnej i Bionieorganicznej. Wydział Chemii UJ.

[7] Such J. i in.: Dobór znaczników do monitorowania mi-gracji płynów w procesach zatłaczania mediów do złoża BMB. Arch. INiG. Kraków 2008.

[8] Such J.: Możliwości wykorzystania znaczników chemicz-nych w krajowym górnictwie nafty i gazu. „Nafta-Gaz” 2010, nr 7, s. 621–629.

296

nr 4/2013

[9] Zeiher Kelle E. H., Ho Bosco P., Hoots J. E.: Method of monitoring membrane cleaning processes. United States Patent No. US 7,169,236 B2, 2007.

Mgr Małgorzata KANIA – ukończyła Wydział Chemii UJ o specjalizacji nowoczesna synteza i fizy-kochemia organiczna oraz Wydział Inżynierii Ma-teriałowej i Ceramiki AGH w Krakowie, ze specja-lizacją: analityka i kontrola jakości. Asystent w Za-kładzie Geologii i Geochemii INiG w Krakowie. Specjalizuje się w analizach chromatograficznych, a także w rozwoju i walidacji metod analitycznych.

Dr hab. inż. Irena MATYASIK – adiunkt, kierownik Laboratorium Nafty i Gazu w Zakładzie Geologii i Geochemii INiG. Ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Krakowskiej. Prowadzi prace z zakresu geochemii naftowej. Specjalizuje się w badaniach geochemii organicznej skał macierzystych i mediów złożowych oraz korelacji rop naftowych i skał ma-cierzystych w oparciu o wyniki analiz biomarkerów.

ZAKŁAD GEOLOGII I GEOCHEMII

Zakres działania:

• analiza systemów naftowych (badania skał macierzystych, modelowanie generacji, ekspulsji i migracji węglowodorów, analiza dróg migracji, analiza parametrów zbiornikowych pułapek złożowych);

• badania prospekcyjne (trendy przestrzennego rozwoju parametrów zbiornikowych i filtracyjnych, analiza macierzystości, ranking stref zbiornikowych);

• konstrukcja statycznych modeli geologiczno-złożowych 3D;

• analiza procesów diagenetycznych i ich wpływu na parametry zbiornikowe skał; • genetyczna korelacja płynów złożowych ze skałami macierzystymi;

• obliczanie zasobów złóż węglowodorów z analizą niepewności; • modele przepływu płynów złożowych w skałach zbiornikowych; • badania ekshalacji gazu;

• badania złóż typu tight/shale gas;

• specjalistyczne analizy: przestrzeni porowej, petrograficzne, geochemiczne RSO,

płynów złożowych, analizy biomarkerów, analizy chromatograficzne, analiza GC/MS, GC/MS/MS; • interpretacja danych geofizyki wiertniczej.

Kierownik: dr inż. Grzegorz Leśniak Adres: ul. Lubicz 25A, 31-503 Kraków

Telefon: 12 421-00-33 w. 262 Faks: 12 430-38-85 E-mail: grzegorz.lesniak@inig.pl

[10] Zemel B.: Tracers in the Oil Field. „Developments in Petroleum Science”, No. 43. Elsevier Science. Amsterdam 1995.