W³aœciwoœci barierowe wulkanizatów kauczuku butylowego poddanych

(1)

w³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR

W³aœciwoœci barierowe wulkanizatów kauczuku butylowego poddanych

dzia³aniu rozpuszczalników organicznych

**Sylwia Krzemiñska*, W³adys³aw M. Rzymski

Do wytwarzania odzie¿y zabezpieczaj¹cej cia³o cz³owieka przed chemicz- nie agresywnym œrodowiskiem stosowane s¹ powszechnie wielowarstwowe ma- teria³y powlekane, z³o¿one najczêœciej z tkaniny lub w³ókniny jako materia³u noœnego, pokrytego jedn¹ lub kilkoma warstwami polimerowego filmu. Z punk- tu widzenia u¿ytkownika najwa¿niejsze znaczenie ma okreœlenie bezpiecznego czasu stosowania takiej ochrony (barierowoœæ uk³adu), œciœle zwi¹zanego z czasem przebicia materia³u przez substancjê chemiczn¹. Celem prowadzo- nych badañ by³o okreœlenie odpornoœci wulkanizatów kauczuku butylowego na przenikanie do elastomeru substancji chemicznych o zró¿nicowanym podobieñ- stwie termodynamicznym, oddzia³ywuj¹cych na materia³ polimerowy w sposób symuluj¹cy rzeczywiste warunki pracy materia³ów ochronnych. Do badañ wy- brano kauczuk butylowy usieciowany konwencjonalnie siark¹, nape³niony gli- nokrzemianem warstwowym (nanonape³niacz) lub konwencjonaln¹ sadz¹.

Stwierdzono wystêpowanie znacz¹cych ró¿nic czasu przebicia, zale¿nie od spo- sobu i trybu kontaktowania siê substancji z materia³em (jednokrotny kontakt ci¹g³y lub wielokrotny kontakt przerwany) oraz rodzaju substancji (parametr rozpuszczalnoœci) dzia³aj¹cej na badany materia³. Z badañ wynika, ¿e w³aœci- woœci barierowe wulkanizatów, zale¿nie od rodzaju zastosowanej cieczy orga- nicznej, mog¹ byæ zdecydowanie gorsze w warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego ni¿ jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego, natomiast czas pojedyn- czego kontaktu, po³¹czonego z oczyszczaniem powierzchni próbki po ka¿dora- zowym kontakcie, ma mniejsze znaczenie w sytuacji, w której sumaryczny czas kontaktu materia³u z substancj¹ jest jednakowy.

S³owa kluczowe: w³aœciwoœci barierowe, przenikanie, czas przebicia, kauczuk butylowy, rozpuszczalniki

Barrier properties of butyl rubber vulca- nizates exposed to organic solvents

Multilayer coated materials, consisting most frequently of textile or non- woven fabrics as a base, covered with one or more layers of polymer film, are commonly used for production of garments protecting the human body against chemically aggressive environment. From the user’s point of view, it is most important to determine the time of safe usage of such protective clothing (bar- rier properties of the system), closely associated with chemical substance bre- akthrough time. The aim of the study was to determine the resistance of cured butyl rubber to permeation by chemical substances of different thermodynamic affinity to elastomer, acting on the polymer material in a manner simulating the actual working conditions under which the materials are used. Butyl rubber cross-linked conventionally with sulphur, containing organoclays (nanofiller) or conventional carbon black, was selected and used. Significant differences of breakthrough times dependent on the manner and mode of substance contact with the material (single continuous or multiple intermittent exposures) were observed, as well as their correlation with the type (solubility parameter) of the substance acting on the tested material. The barrier properties of the tested vulcanized rubber, depending on the type of the organic solvent used, can be considerably worse under the conditions of multiple intermittent exposures comparing to single continuous exposure, whereas the time of the single expo-

3

* Centralny Instytut Ochrony Pra- cy Pañstwowy Instytut Badaw- czy, Zak³ad Ochron Osobistych,

£ód** Politechnika £ódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barw- ników, £ód

w³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR

(2)

sure, including cleaning the material sample surface after each contact with the chemical, is less important in the situation where total time of material expo- sure to the chemical is the same.

Key words: barrier properties, permeation, breakthrough time, butyl rubber, solvents

1. Wprowadzenie

Polimerowe materia³y barierowe znajduj¹ zastoso- wanie miêdzy innymi do wytwarzania specjalistycznej odzie¿y i rêkawic zabezpieczaj¹cych pracownika przed szkodliwymi substancjami chemicznymi w œrodowisku pracy. Takim œrodkom ochrony stawiane s¹ okreœlone wymagania dotycz¹ce w³aœciwoœci barierowych, cha- rakteryzuj¹cych poziom odpornoœci na przenikanie substancji chemicznych oraz w³aœciwoœci u¿ytkowych, decyduj¹cych o wytrzyma³oœci i komforcie u¿ytkowania. Najwa¿niejszym parametrem jest czas przebicia badanego materia³u przez okreœlon¹, zastosowan¹ w badaniach substancjê [1]. Czas przebicia jest definiowany zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 6529:2005 jako:

przedzia³ czasu pomiêdzy rozpoczêciem badania, tj.

kontaktem ciek³ej substancji z jedn¹ stron¹ materia³u, a osi¹gniêciem przez ni¹ okreœlonej znormalizowanej prêdkoœci przenikania przez badany materia³. D³u¿szy czas przebicia œwiadczy o wiêkszej odpornoœci materia³u wzglêdem danej substancji chemicznej. Dlatego jest bardzo wa¿ne jego podawanie w instrukcji u¿ytkowania odzie¿y i rêkawic ochronnych. Czas przebicia stanowi bowiem cenn¹ wskazówkê odnoœnie do doboru odpowiedniego rodzaju materia³u do prac z konkretny- mi œrodkami chemicznymi wystêpuj¹cymi jako czyn- nik nara¿enia na stanowisku pracy.

Prowadzone dotychczas prace dotyczy³y przede wszystkim okreœlania odpornoœci materia³ów na przenikanie substancji chemicznych w warunkach oddzia-

³ywania ci¹g³ego [2-7]. Natomiast analiza warunków pracy wskazuje, ¿e znacznie czêœciej wystêpuj¹ sytua- cje krótkiego, ale wielokrotnego kontaktu materia³u ochronnego z substancj¹ chemiczn¹, co mo¿e prowa- dziæ do zmiany czasu jego przebicia. Dlatego te¿ podjê- to badania zmierzaj¹ce do wyjaœnienia tego zagadnienia.

Celem prowadzonych badañ by³o okreœlenie od- pornoœci wulkanizatów kauczuku butylowego (IIR) na przenikanie wytypowanych substancji chemicznych, oddzia³ywuj¹cych na materia³ polimerowy w zró¿nico- wany sposób, symuluj¹cy rzeczywiste warunki wielokrotnego u¿ytkowania materia³ów ochronnych. Dla ce- lów odniesienia przeprowadzono równie¿ badania metod¹ ci¹g³ego oddzia³ywania tych substancji na materia³.

2. Metodyka badañ

Materia³y

Przedmiotem badañ by³y wulkanizaty kauczuku butylowego (BK 1675 N produkcji rosyjskiej, zawar-

toœæ popio³u maks. 0,4%), usieciowanego siark¹ (1,5 cz. wag.) w obecnoœci aktywatorów oraz ultra- i pó³ul- traprzyspieszaczy, nie zawieraj¹ce nape³niacza (próbki oznaczane dalej symbolem B3), zawieraj¹ce 10 cz.

mas. nanonape³niacza – Nanofilu 15 (glinokrzemian warstwowy, produkt firmy PORO Additive Sp. z o.o.), oznaczane dalej symbolem B6*, lub 20 cz. mas. kon- wencjonalnej sadzy N550 produkcji krajowej (JAS N550), oznaczane dalej symbolem B9. Mieszanki kau- czukowe sporz¹dzono w konwencjonalny sposób za pomoc¹ walcarki laboratoryjnej, a optymalny czas ich wulkanizacji (22 – 25 min, zale¿nie od rodzaju zastoso- wanego nape³niacza) wyznaczono na podstawie ozna- czeñ wulkametrycznych w temperaturze 160^oC, wykonanych zgodnie z PN-ISO 3417:1994.

Substancje chemiczne

W³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR ocenia- no oznaczaj¹c czas ich przebicia przez dwie wybrane substancje organiczne:

l octanu n-butylu, rozpuszczalnik polarny o mniej- szym podobieñstwie termodynamicznym do IIR, o wyraŸnie wiêkszym parametrze rozpuszczalnoœ- ci (17,4 MPa^0,5) ni¿ IIR (15,7 MPa^0,5);

l cykloheksan, rozpuszczalnik niepolarny o du¿ym podobieñstwie termodynamicznym do IIR, tj.

o zbli¿onym do IIR parametrze rozpuszczalnoœci, równym 16,4 MPa^0,5.

Stanowisko badawcze

Do badañ odpornoœci wulkanizatów IIR na przenikanie rozpuszczalników wykorzystano stanowisko badawcze sk³adaj¹ce siê z:

l chromatografu gazowego z detektorem p³omienio- wo-jonizacyjnym (TRACE GC model 2000) i ka- pilarn¹ kolumn¹ chromatograficzn¹ (Rtx – 5, d³u- goœæ 10 m, œrednica wewnêtrzna 0,53 mm), temperaturowe warunki analizy: kolumna 40ôC, dozow- nik 110ôC, detektor 180ôC (w przypadku oznaczania cykloheksanu),

l chromatografu gazowego z detektorem p³omienio- wo-jonizacyjnym (ATI UNICAM model 610) i pa- kowan¹ kolumn¹ chromatograficzn¹ (kolumna bez

4

* Przeprowadzono badania mikrostruktury (morfologii) wul- kanizatów zawieraj¹cych w swoim sk³adzie glinokrzemian warstwowy. Na dyfraktogramach SAXS badanych wulkani- zatów zaobserwowano piki, wiadcz¹ce o procesie interkala- cji i o wzrocie odleg³oci pomiêdzy kolejnymi p³ytkami nape³niacza z 2,8 do 4,05 nm. Zdjêcia prze³omów wulkanizatów uzyskane metod¹ SEM wskazuj¹ na wystêpowanie pojedyn- czych p³ytek nape³niacza i jego aglomeratów (o wymiarach rzêdu 140 µm i 63 µm). W zwi¹zku z tym badane wulkanizaty mog¹ byæ traktowane jako nanokompozyty interkalacyjne.

w³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR

(3)

wype³nienia, d³ugoœci 4 m, œrednica wewnêtrzna 3 mm), temperaturowe warunki analizy; kolumna 100^oC, detektor 180^oC (w przypadku oznaczania octanu n-butylu),

l termostatów, l gruboœciomierza.

Sposób prowadzenia badañ

Z wytworzonych metod¹ wulkanizacji pod ciœnie- niem b³on usieciowanego IIR o gruboœci 0,32-0,38 mm wycinano próbki o œrednicy 40 mm. Wyciête próbki umieszczano w celkach do badania przenikania, o kon- strukcji zale¿nej od metody oddzia³ywania substancji na materia³ [7]. W przypadku wyznaczania odpornoœci materia³u na przenikanie substancji chemicznych w warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego próbkê badanego materia³u umieszczano w przep³ywowej dwukomorowej celce przenikania zgodnej z norm¹ PN-EN ISO 6529:2005. W przypadku badañ w warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego próbkê badanego materia³u umieszczano w zmodyfikowanej celce pomiarowej. Schemat celek przedstawiono na rys. 1.

Próbka umieszczona w celce stanowi³a barierê po- miêdzy dwiema komorami. Górn¹ komorê nape³niano substancj¹ chemiczn¹, a przez doln¹ przepuszczano strumieñ powietrza o okreœlonym przep³ywie, zbieraj¹- cy cz¹steczki substancji do analizy chromatograficznej.

Przed rozpoczêciem badania celki przenikania i sub-

stancje chemiczne termostatowano w takich samych warunkach temperatury jak podczas badania, tj. w 23

±2^oC. Badania wykonano w zró¿nicowanych warunkach oddzia³ywania rozpuszczalników na materia³, tj.:

— jednokrotny kontakt ci¹g³y (czas kontaktu do 6 h),

— przerywany kontakt wielokrotny, prowadzo- ny w zró¿nicowanych warunkach oddzia³ywania:

metoda 1:8 cykli kontaktu, ka¿dy cykl po 5 min kontaktu próbki z substancj¹ oraz 10 min oczyszczania powierzchni próbki,

metoda 2:4 cykle kontaktu, ka¿dy cykl po 10 min kontaktu próbki z substancj¹ oraz 20 min oczyszczania powierzchni próbki,

metoda 3:2 cykle kontaktu, ka¿dy cykl po 20 min kontaktu próbki z substancj¹ oraz 40 min oczyszczania powierzchni próbki.

Metodê 3 przerywanego kontaktu wielokrotnego zastosowano do wybranego wulkanizatu zawieraj¹cego nanonape³niacz (B6).

W badaniach metod¹ jednokrotnego kontaktu ci¹g-

³ego do górnej komory celki tylko raz wprowadzano okreœlon¹ objêtoœæ (10 ml) substancji, rozpoczynaj¹c jednoczeœnie rejestrowanie czasu kontaktu próbki z substancj¹, oraz uruchamiano analizê chromatograficzn¹ przenikaj¹cej substancji.

W przypadku badañ w warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego badana próbka poddawana by³a oddzia³ywaniu tej samej substancji chemicznej ok- reœlon¹ liczbê cykli kontaktu. Pojedynczy cykl sk³ada³ siê z efektywnego czasu kontaktu próbki z substancj¹ i czasu oczyszczania powierzchni próbki po danym kontakcie. Po up³ywie ustalonego czasu kontaktu usu- wano substancjê chemiczn¹ z górnej komory celki i rozpoczynano oczyszczanie powierzchni próbki z po- zosta³oœci substancji, poprzez pod³¹czenie przewodu z powietrzem oczyszczaj¹cym o okreœlonym natê¿eniu przep³ywu i omywanie nim powierzchni próbki kon- taktuj¹cej siê poprzednio z substancj¹ chemiczn¹. Po up³ywie okreœlonego czasu odcinano dop³yw powietrza oczyszczaj¹cego, a górn¹ komorê ponownie nape³niano substancj¹, rozpoczynaj¹c tym samym kolejny cykl kontaktu. Opisane czynnoœci wykonywano okreœlon¹ liczbê cykli. W badaniach prowadzonych w warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego lub wielokrotnego kontaktu przerywanego wyznaczano znormalizowany czas przebicia badanego materia³u barierowego przez zastosowan¹ substancjê, definiowany jako czas ko- nieczny do osi¹gniêcia szybkoœci przenikania równej 1 µg/cm² min, z uwzglêdnieniem odchylenia gruboœci badanej próbki od gruboœci odniesienia równej 0,35 mm.

3. Wyniki badañ i ich omówienie

Wyniki oznaczeñ czasu przebicia wulkanizatów kauczuku butylowego przez wytypowane rozpuszczal-

5

1

2 3 4 5 6

1 - pokrywka

2 - komora z badan¹ substancj¹ chemiczn¹ 3 - wlot medium oczyszczaj¹cego 4 - badana próbka materia³u 5 - komora z medium zbieraj¹cym 6 - wylot medium zbieraj¹cego 7 - króciec wlotu medium zbieraj¹cego 1 - pokrywka

2 - komora z substancj¹ chemiczn¹ 3 - badana próbka materia³u 4 - komora z medium zbieraj¹cym 5 - wylot medium zbieraj¹cego 6 - wlot medium zbieraj¹cego

a) b)

Rys. 1. Schemat celki do badania odpornoœci materia-

³ów polimerowych na przenikanie ciek³ych substancji chemicznych w warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego (a) lub wielokrotnego kontaktu przerywanego (b)

Fig. 1. Scheme of cell for testing the polymeric material resistance to permeation by liquid chemicals in the mo- de of single permanent contact (a) or multiple intermit- tent contact (b)

w³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR

(4)

niki w warunkach kontaktu ci¹g³ego lub wielokrotnego przedstawiono na rys. 2-5.

Oznaczone czasy przebicia wulkanizatów kauczuku butylowego (IIR) poddano analizie statystycznej is- totnoœci wyników, a to w celu okreœlenia istotnoœci stwierdzonych ró¿nic w zale¿noœci od sposobu oddzia-

³ywania wytypowanych rozpuszczalników organicznych. Do wnioskowania statystycznego wykorzystano analizê wariancji ANOVA, wykonuj¹c j¹ z wykorzysta- niem programu Excel, przy przyjêtym poziomie istot- noœci P = 0,05. Przeprowadzona analiza wykaza³a, ¿e istnieje istotna ró¿nica statystyczna czasu przebicia

wulkanizatów przez oba rozpuszczalniki: cykloheksan i octan butylu w oznaczeniach wykonanych w warunkach zró¿nicowanego sposobu oddzia³ywania substancji na materia³. W przypadku cykloheksanu stwierdzono statystycznie uzasadnione ró¿nice czasu przebicia w warunkach kontaktu ci¹g³ego i metody 1 kontaktu przerywanego dla wulkanizatu niezawieraj¹cego nape³- niacza (B3; poziom istotnoœci P = 0,001) oraz próbki zawieraj¹cej nanonape³niacz (B6; poziom istotnoœci P=0,012), a tak¿e w przypadku metody kontaktu ci¹g-

³ego i metody 2 kontaktu przerywanego, w przypadku wszystkich badanych wulkanizatów (B3, B6 i B9;

6

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0

znormalizowanyczasprzebicia[min]

B3 – bez

nape³niacza B6-10 cz. wag.

Nanofil 15

B9-20 cz. wag.

Sadza N550

ci¹g³y

przerywany-metoda 1 przerywany-metoda 2 Rodzaj kontaktu materia³u z substancj¹

cykloheksan

ci¹g³y

przerywany-metoda 1 przerywany-metoda 2 Rodzaj kontaktu materia³u z substancj¹

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 160,0 180,0 200,0 220,0 240,0

znormalizowanyczasprzebicia[min]

octan n-butylu

B3 – bez

nape³niacza B6-10 cz. wag.

Nanofil 15

B9-20 cz. wag.

Sadza N550

Rys. 3. Czas przebicia wulkanizatu przez octan butylu w warunkach kontaktu ci¹g³ego lub przerywanego (meto- da 1: 8 cykli, 5 min kontaktu i 10 min oczyszczania; metoda 2: 4 cykle, 10 min kontaktu i 20 min oczyszczania) Fig. 3. Breakthrough time of cured rubber by n-butyl acetate in the mode of permanent contact or intermittent contact (method 1: 8 cycles, 5 min of exposure and 10 min of cleaning; method 2: 4 cycles,10 min of exposure and 20 min of cleaning)

Rys. 2. Czas przebicia wulkanizatu przez cykloheksan w warunkach kontaktu ci¹g³ego lub przerywanego (metoda 1: 8 cykli, 5 min kontaktu i 10 min oczyszczania; metoda 2: 4 cykle, 10 min kontaktu i 20 min oczyszczania) Fig. 2. Breakthrough time of cured rubber by cyclohexane in the mode of permanent contact or intermittent contact (method 1: 8 cycles, 5 min of exposure and 10 min of cleaning; method 2: 4 cycles,10 min of exposure and 20 min of cleaning)

w³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR

(5)

odpowiednio poziomy istotnoœci P=0,010; P=0,004;

P=0,002). Analiza statystyczna wykaza³a, ¿e wystêpuj¹ równie¿ istotne ró¿nice czasu przebicia oznaczonego metod¹ 1 lub 2 w warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego wszystkich badanych próbek usieciowa-

nego IIR (B3, B6 i B9; odpowiednio poziomy istotnoœ- ci P=0,066; P =0,027; P=0,011).

W przypadku octanu butylu analiza statystyczna wyników badañ przenikania dowodzi, ¿e istniej¹ istotne statystycznie ró¿nice czasu przebicia w warunkach

7

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0

ci¹g³y

przerywany-metoda 1 przerywany-metoda 2 przerywany-metoda 3 Rodzaj kontaktu materia³u z substancj¹

B6 - 10 cz. wag., Nanofil 15 cykloheksan

octan n-butylu

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 160,0 180,0 200,0

ci¹g³y

przerywany-metoda 1 przerywany-metoda 2 przerywany-metoda 3 Rodzaj kontaktu

materia³u z substancj¹

B6 - 10 cz. wag., Nanofil 15

Rys. 5. Czas przebicia przez octan butylu wulkanizatu zawieraj¹cego nanonape³niacz (B6) w zró¿nicowanych warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego lub wielokrotnego kontaktu przerywanego próbki z ciecz¹ (metoda 1:

8 cykli, 5 min kontaktu i 10 min oczyszczania; metoda 2: 4 cykle, 10 min kontaktu i 20 min oczyszczania; metoda 3:

2 cykle, 20 min kontaktu i 40 min oczyszczania)

Fig. 5. Breakthrough time of cured rubber with nanofiller (B6) by n-butyl acetate in differential mode of single permanent contact or multiple intermittent contact with liquid (method 1: 8 cycles, 5 min of exposure and 10 min of cleaning; method 2: 4 cycles,10 min of exposure and 20 min of cleaning; method 3: 2 cycles, 20 min of exposure and 40 min of cleaning)

Rys. 4. Czas przebicia przez cykloheksan wulkanizatu zawieraj¹cego nanonape³niacz (B6) w zró¿nicowanych warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego lub wielokrotnego kontaktu przerywanego próbki z ciecz¹ (metoda 1:

8 cykli, 5 min kontaktu i 10 min oczyszczania; metoda 2: 4 cykle, 10 min kontaktu i 20 min oczyszczania; metoda 3:

2 cykle, 20 min kontaktu i 40 min oczyszczania)

Fig. 4. Breakthrough time of cured rubber with nanofiller (B6) by cyclohexane in differential mode of single permanent contact or multiple intermittent contact with liquid (method 1: 8 cycles, 5 min of exposure and 10 min of cleaning; method 2: 4 cycles,10 min of exposure and 20 min of cleaning; method 3: 2 cycles,20 min of exposure and 40 min of cleaning)

w³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR

(6)

kontaktu ci¹g³ego i metody 1 kontaktu przerywanego (próbka B6 zawieraj¹ca nanonape³niacz; poziom istot- noœci P = 0,001) oraz próbki zawieraj¹cej konwencjonaln¹ sadzê (B9; poziom istotnoœci P =0,001), a tak¿e – czasu wyznaczonego w warunkach kontaktu ci¹g³ego lub metod¹ 2 kontaktu przerywanego (próbki B6 i B9;

odpowiednio poziomy istotnoœci P = 0,005; P = 0,015).

Podobnie stwierdzono istotne ró¿nice czasu przebicia wyznaczonego metod¹ 1 lub 2 w warunkach kontaktu przerywanego wszystkich badanych materia³ów (B3, B6 i B9; odpowiednio poziomy istotnoœci P=0,032;

P=0,007; P=0,00001).

Stwierdzono, ¿e czas przebicia badanych wulkani- zatów przez niepolarny cykloheksan, rozpuszczalnik o du¿ym podobieñstwie termodynamicznym do IIR, jest znacznie krótszy w warunkach kontaktu ci¹g³ego ni¿ warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego (rys. 2). Najwiêksz¹ odpornoœci¹ na przenikanie cykloheksanu wykaza³ siê materia³ zawieraj¹cy sadzê (B9), dla którego czas przebicia wynosi 33 min w warunkach kontaktu ci¹g³ego oraz 37 i 53 min w warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego (odpowiednio metoda 1 lub 2). Czas przebicia tego wulkanizatu jest istot- nie d³u¿szy ni¿ w przypadku próbki zawieraj¹cej nanonape³niacz (B6; odpowiednio: 15, 23 i 35 min) lub wulkanizatu niezawieraj¹cego nape³niacza (B3; odpowiednio: 18, 45 i 33 min). Okaza³o siê, ¿e w przypadku próbki zawieraj¹cej nanonape³niacz (B6) zmniejszenie liczby cykli z 8 (metoda 1 kontaktu przerywanego) do 4 (metoda 2 kontaktu przerywanego), przy zachowaniu tego samego ³¹cznego czasu kontaktu, doprowadzi³o do wyraŸnego wyd³u¿enia czasu przebicia (od 23 min – metoda 1 do 35 min – metoda 2). Nale¿y podkreœliæ, ¿e najwiêksze ró¿nice czasu przebicia wulkanizatu przez rozpuszczalnik stwierdzono zmieniaj¹c warunki wielokrotnego kontaktu przerywanego (metoda 1 i 2).

Podczas badania przenikania polarnego octanu butylu przez wulkanizat niepolarnego kauczuku butylowego, zawieraj¹cego nanonape³niacz (B6) lub konwencjonaln¹ sadzê (B9), zaobserwowano znacznie d³u¿szy czasu przebicia w warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego ni¿ w przypadku wielokrotnego kontaktu przerywanego (rys. 3). Najwiêksz¹ odpornoœci¹ cha- rakteryzowa³ siê usieciowany IIR w przypadku jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego, natomiast ka¿dy nastêpny kontakt wulkanizatu z rozpuszczalnikiem znacz¹co skraca³ czas przebicia. Najd³u¿szy czas przebicia wulkanizatu przez octan butylu odnotowano w warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego próbki zawieraj¹cej sadzê (B9 – 199 min), natomiast w warunkach kontaktu wielokrotnego – d³u¿szym czasem przebicia charakte- ryzowa³y siê wulkanizaty zawieraj¹ce nanonape³niacz (B6: metoda 1 – 62 min; metoda 2 – 106 min) lub niezawieraj¹ce nape³niacza (B3: metoda 1 – 82 min, metoda 2 – 120 min).

Zaobserwowano, ¿e w warunkach oddzia³ywania wielokrotnego przerywanego o krótkim czasie kontaktu z octanem butylu (5 min), badane wulkanizaty w is- totny sposób ró¿ni³y siê swoimi w³aœciwoœciami barie- rowymi. Octan butylu z najwiêksz¹ szybkoœci¹ przeni-

ka³ przez wulkanizat zawieraj¹cy sadzê (B9: 38 min), a wyd³u¿enie czasu pojedynczego kontaktu do 10 min spowodowa³o znacz¹cy wzrost i zbli¿one wartoœci czasu przebicia octanu butylu przez wszystkie próbki wul- kanizatów IIR (B3 – 120 min, B6 – 106 min, B9 – 120 min).

Interesuj¹cych spostrze¿eñ dostarcza analiza wyni- ków oznaczeñ czasu przebicia przez cykloheksan wulkanizatu zawieraj¹cego nanonape³niacz (B6), poddane- go wielokrotnemu kontaktowi przerywanemu w trzech wariantach badawczych (rys. 4). Wczeœniej (rys. 2) stwierdziliœmy, ¿e zmiana warunków kontaktu z ci¹g³e- go na wielokrotny przerywany doprowadzi³a do istot- nego wyd³u¿enia czasu przebicia.

Odmienne wnioski wysuniêto w przypadku zasto- sowania wariantu wg metody 3, w której czas kontaktu wynosi³ 20 min, tj. czas pojedynczego kontaktu by³ d³u¿szy ni¿ czas przebicia oznaczony w warunkach kontaktu ci¹g³ego. Stwierdzono mianowicie, ¿e czas przebicia oznaczony w warunkach kontaktu ci¹g³ego jest porównywalny z czasem przebicia w warunkach metody 3 kontaktu przerywanego (16 min).

W przypadku octanu butylu ponowne wyd³u¿enie czasu kontaktu wg metody 3 wielokrotnego kontaktu przerywanego (z 10 do 20 min) i zmniejszenie liczby cykli (z 4 do 2), praktycznie nie wp³ynê³o na zmianê czasu przebicia (rys. 5). Oznaczony wg metody 2 kontaktu przerywanego czas przebicia wynosi³ 106 min, a wg metody 3 kontaktu przerywanego – 107 min. Oz- nacza to, ¿e przy œrednim lub d³u¿szym czasie kontaktu pojedynczego (10 lub 20 min) odpornoœæ wulkanizatu kauczuku butylowego zawieraj¹cego nanonape³niacz na przenikanie rozpuszczalnika zró¿nicowanego ter- modynamicznie wzglêdem IIR kszta³tuje siê na tym samym poziomie.

4. Podsumowanie

Wyniki badañ pozwalaj¹ na stwierdzenie, ¿e warunki oddzia³ywania rozpuszczalników maj¹ wp³yw na barierowoœæ chemiczn¹ wulkanizatów kauczuku butylowego, opisywan¹ parametrem ochronnym (charakte- ryzuj¹cym odpornoœæ na przenikanie substancji chemicznych przez materia³ barierowy), tj. czasem przebicia materia³u przez substancjê. Stwierdzono znacz¹ce ró¿nice czasu przebicia rozpuszczalników przez wulkanizaty kauczuku butylowego, zarówno niezawieraj¹ce nape³niacza (B3), jak i zawieraj¹ce nanonape³niacz gli- nokrzemianowy (B6) lub konwencjonaln¹ sadzê (B9), oznaczonego w warunkach jednokrotnego kontaktu ci¹g³ego jednokrotnego lub w warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego.

Badania symuluj¹ce ró¿ne warunki oddzia³ywania substancji na materia³ wskazuj¹, ¿e g³ównym czynni- kiem okreœlaj¹cym w³aœciwoœci barierowe wulkaniza- tów kauczuku butylowego wzglêdem rozpuszczalnika organicznego jest liczba cykli kontaktu. W przypadku cykloheksanu kontakt cykliczny prowadzi do wyd³u¿e- nia czasu przebicia w porównaniu z jednokrotnym kon-

8 w³aœciwoœci barierowe wulkanizatów IIR

(7)

taktem ci¹g³ym. Odwrotne zjawisko stwierdzono w przypadku octanu butylu, gdzie wielokrotny kontakt przerywany cieczy z wulkanizatem prowadzi do pogor- szenia w³aœciwoœci barierowych elastomeru. Stwier- dzono, ¿e wzrost liczby cykli kontaktu przerywanego, nawet o stosunkowo krótkim czasie pojedynczego oddzia³ywania cieczy na elastomer, powoduje skrócenie czasu przebicia i obni¿enie w³aœciwoœci barierowych w porównaniu z oddzia³ywaniem o mniejszej liczbie cykli. Okaza³o siê ponadto, ¿e czas pojedynczego kontaktu w warunkach wielokrotnego kontaktu przerywanego i czas oczyszczania powierzchni próbki po ka¿do- razowym kontakcie ma mniejsze znaczenie, zarówno w przypadku cykloheksanu – rozpuszczalnika niepolarnego o du¿ym podobieñstwie termodynamicznym do kauczuku butylowego, jak i octanu butylu – rozpuszczalnika polarnego o mniejszym podobieñstwie termodynamicznym do tego elastomeru. Wniosek ten jest bardzo wa¿ny z punktu widzenia warunków u¿ytkowania odzie¿y i rêkawic ochronnych; wskazuje na koniecznoœæ ograniczania liczby jednorazowych kon- taktów, a jeœli nie jest to mo¿liwe – na koniecznoœæ wymiany œrodka ochrony.

Wyjaœnienie zaobserwowanych zjawisk z punktu widzenia wy³¹cznie podobieñstwa termodynamicznego elastomeru i cieczy, ocenianego na podstawie wartoœci ich parametrów rozpuszczalnoœci, okaza³o siê niemo-

¿liwe, a g³êbsza interpretacja zaobserwowanych zjawisk, w tym z uwzglêdnieniem morfologii uk³adu elastomer – nape³niacz, jest obecnie przedmiotem badañ.

Praca wykonana jako projekt badawczy realizowany w ramach dzia³alnoœci statutowej Centralnego Insty- tutu Ochrony Pracy – Pañstwowego Instytutu Badaw- czego.

Literatura

1. Krzemiñska S.: Polimery 2005, 50, nr 11-12, 868 2. Jonsson G.: I Scandinavian Symposium on Protec-

tive Clothing against Chemicals and Other Health Risks (NOKEBETEF I) Lyngby/Copenhagen 1984, 64

3. Vahdat N., Taylor H., Alsayech A.: J. Appl. Polym.

Sci. 1992, 44, 1233

4. Goydan R., Powell J., Little A. D.: III Scandinavian Symposium on Protective Clothing against Chemi- cals and Other Health Risks (NOKEBETEF III) Gausdal, 1989, 67

5. Liwkowicz J.: Rêkawice dwuwarstwowe z materia-

³ów polimerowych chroni¹ce przed rozpuszczalni- kami organicznymi i olejami, Prace CIOP, Warsza- wa 1984

6. Krzemiñska S.: 2^ndEuropean Conference on Pro- tective Clothing (ECPC) and NOKOBETEF, Chal- lenges for Protective Clothing Montreux, 2003, wersja elektroniczna

7. Krzemiñska S., Rzymski W. M.: Badanie w³aœciwoœ- ci barierowych elastomerów, XII Profesorskie War- sztaty Naukowe „Przetwórstwo Tworzyw Polimero- wych”, Toruñ, 2007, 121

9 „Poradnik Technologa Gumy”

Instytut Przemys³u Gumowego oferuje „Poradnik Technologa Gumy” stanowi¹cy polski przek³ad ksi¹¿ki „Rubber Technologist's Handbook”. Jest to pierwsza tego rodzaju pozycja w jêzyku polskim od czasu wydania w 1981 r. ksi¹¿ki „Guma – Poradnik In¿yniera i Technika”.

Poradnik ten jest przeznaczony dla szerokiego krêgu odbiorców, zarówno praktyków zatrudnionych w zak³adach przemys³u gumowego, projektantów maszyn i urz¹dzeñ oraz obiektów budowlanych, jak i osób, które chc¹ dopiero poznaæ zagadnienia technologii i stosowa nia gumy. Bêdzie on równie¿ przydatny dla studentów kierunków chemicznych, mechanicznych, budowy maszyn itp.

W³aœciwoœci barierowe wulkanizatów kauczuku butylowego poddanych