BADANIA WŁASNOŚCI TERMOPLASTYCZNYCH PAKÓW

Analiza instrumentalna paliw – laboratorium

BADANIA WŁASNOŚCI TERMOPLASTYCZNYCH PAKÓW

I. Wprowadzenie

Substancje pakowe

Paki zaliczane są do kategorii substancji bitumicznych. Charakteryzują się barwą ciemnobrązową do czarnej, połyskiem i muszlowym przełamem. W temperaturze pokojowej są kruchym ciałem stałym, które po podgrzaniu staje się plastyczne, a powyżej temperatury mięknienia płynne. Pod względem chemicznym paki są wieloskładnikowymi mieszaninami związków organicznych, z przeważającym udziałem skondensowanych węglowodorów aromatycznych homo- i heterocyklicznych. Stanowią złożone układy koloidalne.

Naturalnym źródłem substancji pakowych w skali przemysłowej są procesy przeróbki ropy naftowej i węgla. W zależności od pochodzenia można wyróżnić kilka rodzajów paków.

Tradycyjnie, pod pojęciem pak rozumiano pak węglowy koksowniczy otrzymywany jako pozostałość w procesie destylacji wysokotemperaturowej smoły koksowniczej.

W latach 70 tych opracowano technologię i rozpoczęto przemysłową produkcję paków naftowych. Jako surowiec wykorzystano wyselekcjonowane aromatyczne pozostałości z wtórnych procesów przeróbki frakcji ropy naftowej - krakingu katalitycznego i pirolizy oleju gazowego, nafty i ciężkich benzyn. Paki naftowe są produktami termicznej i termiczno-utleniającej obróbki oleju popirolitycznego lub pozostałości po krakingu katalitycznym.

Produkt upłynniania węgla metodą ekstrakcji i bezpośredniego uwodornienia, po usunięciu nieprzereagowanych składników, jest mieszaniną różnych węglowodorów - od lekkich, łatwo destylujących po związki wielkocząsteczkowe. Oddzielając lekką frakcję metodą destylacji otrzymuje się stałą pozostałość - pak z ekstraktu węglowego lub pak z produktu uwodornienia węgla.

Szacuje się, że w pakach koksowniczych występuje ponad 10 000 związków o masach cząsteczkowych od około 200 do ponad 2 500 daltonów. Do najważniejszych klas związków występujących w tych pakach należą:

• policykliczne węglowodory aromatyczne

• alkilowane węglowodory aromatyczne

• policykliczne węglowodory aromatyczne z pierścieniami pięcioczłonowymi

• częściowo uwodornione policykliczne węglowodory aromatyczne

• oligoaryle i oligoaryle z mostkami metylenowymi

• heteropodstawione węglowodory aromatyczne z podstawnikami typu -NH₂, -OH, =0,

Paki naftowe i paki z produktów upłynniani węgla stanowią równie skomplikowane układy i są zbudowane z podobnego typu indywiduów chemicznych. Pochodzenie surowca, typ procesu,

a w pewnym stopniu także warunki jego prowadzenia, wpływają w znaczącym stopniu na zawartość poszczególnych klas związków. Podstawowymi składnikami "dobrych" paków są zawsze policykliczne węglowodory aromatyczne. Paki koksownicze charakteryzują się znacznym udziałem struktur typu oligoaryli i policyklicznych związków heteroaromatycznych. Paki naftowe wyróżnia wysoka zawartość węglowodorów aromatycznych alkilopodstawionych i połączonych mostkami metylenowymi. Paki z produktów upłynniania węgla obok znacznej ilości aromatów z podstawnikami alkilowymi zawierają dużo związków heteropodstawionych.

Główne kierunki wykorzystania substancji pakowych są związane z otrzymywaniem różnego typu wyrobów węglowych i grafitowych. Najważniejsze zastosowania paków obejmują:

• otrzymywanie koksów elektrodowych stanowiących wypełniacz wyrobów otrzymywanych według klasycznej technologii przemysłu elektrodowego,

• substancja wiążąca ziarna wypełniacza w procesie formowania kształtek,

• prekursor węglowej matrycy w kompozytach z włóknami węglowymi,

• substancja impregnująca otrzymane wyroby w celu poprawy ich własności,

• otrzymywanie włókien węglowych przeznaczonych do wytwarzania sorbentów węglowych,

• otrzymywanie tzw. paków mezofazowych stanowiących materiał wyjściowy dla szeregu nowych wyrobów, m.in. wysokomodułowych włókien węglowych, konstrukcyjnych elementów węglowych i grafitowych oraz węgli aktywnych.

Tradycyjnie paki są wykorzystywane do produkcji smół preparowanych i lepików. Coraz szersze zastosowanie jako materiały izolacyjno uszczelniające znajdują kompozycje pakowo--polimerowe.

Ważną dziedziną jest zastosowanie paków jako bitumicznych dodatków do mieszanek koksowniczych, wpływających na poprawę własności koksu metalurgicznego. Metody badania struktury i właściwości paków można podzielić na dwie grupy:

• Pierwsza grupa metod obejmuje rutynowe analizy, określające głównie właściwości użytkowe:

zakres temperatury wrzenia, temperatura mięknienia, gęstość, rozpuszczalność w specyficznych rozpuszczalnikach, zawartość popiołu, liczba koksowania, zawartość części lotnych, lepkość, skład elementarny. Właściwości te są odzwierciedleniem budowy składników badanego materiału. Sposób wykonania oznaczeń określają odpowiednie normy.

• Drugą grupę stanowią bardziej zaawansowane techniki analityczne, pozwalające bezpośrednio określić strukturę badanego materiału. Do metod najbardziej przydatnych w badaniach substancji pakowych należy analiza termiczna, spektroskopia w podczerwieni i ultrafiolecie (IR i UV), spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR).

Temperatura mięknienia paku

Substancje bitumiczne pochodzenia karbo- i petrochemicznego (smoły, paki węglowe i naftowe, asfalty) stanowią złożone, wieloskładnikowe mieszaniny związków organicznych o zróżnicowanej budowie chemicznej i wielkości cząsteczek. Substancje te nie wykazują typowego punktu topnienia czy krzepnięcia. Zmiany stanu skupienia zachodzą stopniowo w określonym zakresie temperatur i zależą od wielu czynników, takich jak: szybkość ogrzewania, sposób przygotowania próbki, sposób napełniania urządzeń pomiarowych.

Jednym z podstawowych parametrów charakteryzujących substancje bitumiczne jest oznaczany w sposób umowny punkt mięknienia, czyli temperatura, w której badana substancja zmięknie wystarczająco aby wypłynąć z urządzenia pomiarowego (TM). Na wynik pomiaru ma wpływ, oprócz czynników wymienionych wyżej, sposób wykonania oznaczenia (stosowana metoda).

Temperaturę mięknienia można oznaczać trzema znormalizowanymi metodami:

• metoda Kramera-Sarnowa (K-S) - polega na ogrzewaniu w określonych warunkach próbki badanego produktu umieszczonej w szklanej rurce, obciążonej masą 5 g rtęci i pomiarze temperatury, w której rtęć przebije mięknącą warstwę próbki (PN-73/C-97084).

• metoda „Pierścień i Kula" - mierzy się temperaturę, w której umieszczona w pierścieniu próbka, ogrzewana w sposób znormalizowany, mięknie i pod ciężarem stalowej kuli wypłynie i dotknie podstawy aparatu (PN 73/C-04021 ).

• metoda Mettlera - za punkt mięknienia przyjmuje się temperaturę, w której mięknąca podczas powolnego ogrzewania próbka wypływa przez otwór standardowego naczynia pomiarowego (Norma Polska w opracowaniu).

Zróżnicowany sposób oznaczania powoduje, że wyniki uzyskane każdą z tych metod różnią się między sobą. Zależność między temperaturami mięknienia oznaczonymi metodami Kramera--Sarnowa oraz pierścienia i kuli opisuje równanie:

TM_(PK) = 1.04TM_(KS) + 10[^oC]

Porównanie temperatur mięknienia paków oznaczonych metodą Kramera-Sarnowa i metodą Mettlera wskazuje, że korelacja między wynikami istnieje tylko w ograniczonym zakresie i zależy od temperatur mięknienia paków - dla paków o TM_(Ks) < 90 °C wartości uzyskane metodą Mettlera są o 20 -22 °C wyższe, dla paków o wyższych temperaturach mięknienia różnice są większe.

Kalorymetryczne metody analizy termicznej

Kalorymetria jest działem techniki pomiarów obejmującym metody i przyrządy stosowane do określania różnorodnych efektów cieplnych. Kalorymetria bada właściwości termochemiczne reakcji w stanie bliskim równowagi. W wyniku bezpośrednich pomiarów kalorymetrycznych określane są m.in.

zmiany entalpii reakcji, entalpii tworzenia związku chemicznego z pierwiastków wchodzących w jego skład, entalpii spalania substancji organicznej w wyniku jej całkowitego utlenienia. Kalorymetryczne oznaczenia termofizyczne dotyczą głównie doświadczalnego wyznaczania ciepła właściwego pod stałym ciśnieniem ( C_p = (dH/dT)_p ) lub w stałej objętości ( C_v = (dU/dT)_v), zmian C_v i C_p wraz z temperaturą, współczynników rozszerzalności termicznej i ściśliwości. Wyznaczane są entalpie różnorodnych przemian fazowych, w tym entalpia parowania, entalpia sublimacji, entalpia topnienia. Kalorymetria jest jedną z najbardziej precyzyjnych i dogodnych metod badania ciał stałych poprzez wyznaczanie ich ciepeł właściwych w funkcji temperatury, przejść fazowych różnego rodzaju, diagramów fazowych.

Kalorymetry są wykorzystywane do jakościowej oceny procesów egzo- i endotermicznych, jak i ilościowego określania stopnia postępu reakcji.

Do często stosowanych metod analizy termicznej należą badania różnicowe. 'Termiczna analiza różnicowa (Differential Termal Analysis - DTA) jest metodą, w przypadku której rejestrowana jest różnica temperatur między substancją badaną a substancją odniesienia, jako dwóch próbek znajdujących się w środowisku ogrzewanym lub chłodzonym w sposób kontrolowany. Rezultatem pomiaru jest krzywa DTA, w której różnica temperatur odkładana jest na osi rzędnych, a na osi odciętych temperatura lub czas.

Różnicowa kalorymetria skaningowa (Differential Scanning Calorimetry - DSC) stanowi metodę analizy termicznej, w której rejestrowana jest energia konieczna do sprowadzenia do zera różnicy temperatur badanej próbki i substancji wzorcowej w funkcji temperatury lub czasu. Podobnie jak w przypadku DTA obie próbki są ogrzewane w sposób kontrolowany. Krzywa DSC przedstawia ilość ciepła wymienianego przez próbkę w jednostce czasu (rzędna) w funkcji czasu lub temperatury (odcięta), tj.

dH/dT = f(T). Kształtem krzywa DSC wykazuje dużą zgodność z krzywą DTA. Na krzywej DSC wyróżnić możemy odcinki tzw. linii podstawowej (baseline ), które są przesunięte równolegle do osi temperatury o pewną niewielką wartość AH. Oznaczają one przedziały temperatury, w których w próbce nie zachodzą procesy związane z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła. W momencie zajścia reakcji lub przemiany fazowej linia podstawowa przechodzi w pik. Jest to część krzywej, w której odchyla się ona od linii podstawowej a następnie do niej wraca. Pik endotermiczny powstaje wówczas, gdy temperatura próbki badanej jest niższa od wzorcowej, zaś pik egzotermiczny powstaje wówczas, gdy temperatura próbki badanej wzrasta powyżej temperatury próbki wzorcowej. W pierwszym przypadku ciepło musi zostać dostarczone do próbki badanej (pik zorientowany ku dołowi), natomiast w drugim przypadku ciepło jest odbierane przez układ (pik zorientowany ku górze). Elementy piku pozwalające odróżnić go od innych pików na krzywej DSC określone są mianem charakterystyki piku. Należą do nich:

temperatura początku piku T₀, temperatura punktu ekstremalnego (inaczej temperatura piku) T_m, temperatura końca piku Tk i powierzchnia piku S. Jako temperaturę początku piku można przyjąć temperaturę punktu, w którym krzywa odchyla się od linii podstawowej. Niekiedy jej ustalenie jest dość trudne. Wtedy wyznacza się ekstrapolowany początek piku. Jest to punkt przecięcia stycznej do piku w miejscu, gdzie ma on największe nachylenie oraz ekstrapolowanej linii podstawowej (Rys.1). W podobny sposób można wyznaczyć ekstrapolowany koniec piku. Nie ma jak dotąd uzgodnionego sposobu

określenia powierzchni piku odpowiadającej wartości efektu termicznego. Według niektórych autorów prac jest to powierzchnia obszaru ograniczonego krzywą w przedziale To - T_k.

Rys.1 Sposób określania parametrów piku: 1 - punkt oznaczający zauważalne odchylenie od linii podstawowej (w tym wypadku Tp); 2 - punk wyznaczony przez ekstrapolację (w tym wypadku Tk)

Różnicowe kalorymetry skaningowe pod względem budowy możemy zaszeregować do dwóch typów: kompensacyjnych i przepływowych.

Kalorymetr skaningowy kompensacyjny posiada dwa pojemniki na próbkę badaną i wzorcową z układem służącym do pomiaru różnicy temperatury między naczyniami z próbką badaną i wzorcową.

Pojemniki te są zaopatrzone w dodatkowe ogrzewacze służące do wyrównywania ich temperatur.

Rejestruje się energię elektryczną zużytą do utrzymywania zerowej różnicy temperatur między naczyniami z próbką badaną i wzorcową. Jest ona wprost proporcjonalna do ciepła pochłoniętego w trakcie procesu, przy czym współczynnik proporcjonalności jest stały i nie zależy od temperatury.

Kalorymetr skaningowy przepływowy mierzy energię cieplną przepływającą między naczynkiem pomiarowym z substancją badaną a blokiem grzejnym (heat flux DSC). Służą do tego termobaterie umieszczone pod naczynkami na substancję badaną i odniesienia połączone różnicowo. W bloku pieca umieszczona jest grzałka umożliwiająca liniowe zmiany temperatury. Naczynka mają rozwiniętą powierzchnię dolną co umożliwia dokładniejszy pomiar różnicy temperatur między naczynkiem z substancją badaną a naczynkiem odniesienia. Dla idealnie symetrycznego układu różnica ta jest proporcjonalna do zmian przepływu ciepła związanego z badaną przemianą:

Φ = Φ_Fs – Φ_Fr ≈ - ∆T

gdzie: ΦFs jest szybkością przepływu ciepła od naczynka z substancją badaną do otoczenia, ΦFr jest szybkością przepływu ciepła od naczynka odniesienia do otoczenia, ∆T = T_s - T_r jest różnicą temperatur między naczynkiem z substancją badaną a naczynkiem odniesienia mierzoną zawsze w jednostkach napięcia. Mierzony sygnał kalorymetryczny Φ. dostępny dla użytkownika jest wyrażony w jednostkach mocy (mW lub µW).

DSC jako metoda termicznej analizy pozwalająca na jakościowe i ilościowe scharakteryzowanie zmian przepływu ciepła w funkcji czasu i temperatury, dokonującego się w trakcie zmian fizykochemicznych w warunkach ogrzewania próbki, charakteryzuje się szeregiem zalet, do których zaliczyć można krótki czas analizy (często ok. 30 min), łatwość w przygotowaniu próbki, szeroki zakres temperatury badanych przemian, możliwość ilościowego scharakteryzowania zachodzących reakcji,

minimalne wymagania co do ilości próbki (przeważnie kilka miligramów), dużą czułość - DSC pozwala na rejestrowanie przemian fazowych, którym towarzyszą słabe efekty cieplne (transformacja stanu szklistego, przemiany polimorficzne, krystalizacja).

Analiza paków przy użyciu DTA lub DSC napotyka jednak trudności w uzyskaniu wyraźnych pików odpowiadającym odpowiednim procesom chemicznym oraz fizykochemicznym. Bardzo duży stopień złożoności paku pod względem jego natury chemicznej powoduje, iż wiele procesów fizykochemicznych przebiega jednocześnie a towarzyszące im efekty termiczne, nakładając się na siebie działają przeciwstawnie (reakcje endo- i egzotermiczne). Powodować to może obniżenie wielkości obserwowanych pików, a nawet ich zanik. Zjawisko to może zwłaszcza występować w przedziale temperatur 150-500 °C, w którym zachodzi wiele zjawisk fizykochemicznych, np. odgazowanie, polimeryzacja, kondensacja, kraking, izomeryzacja, przegrupowania molekularne, przeniesienie wodoru itd., pośród których wiele charakteryzuje się przeciwstawnymi efektami energetycznymi. Szczególnie wyraźne piki na krzywej DSC odpowiadają temperaturze mięknienia i temperaturze przejścia szklistego.

Przejście szkliste (glass transition) jest to temperatura, w jakiej pak przechodzi ze stanu skupienia szklistego do plastycznego. Ponieważ przemiana ta zachodzi w przedziale kilkustopniowym, przyjmuje się, iż jest to punkt krytyczny odpowiedniego endotermicznego piku. Znajomość temperatury przejścia szklistego jest istotna ze względu na możliwe wykorzystanie paku. Wartości temperatury przejścia szklistego przedstawiane w literaturze wynoszą ok. 80-90% temperatury mięknienia wyznaczonej metodą Mettlera.

II. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest określenie takich właściwości fizykochemicznych paków jak temperatura mięknienia, temperatura przejścia szklistego, scharakteryzowanie tendencji egzo- i endotermicznych w wyższych przedziałach temperatury .

III. Oznaczanie temperatury mięknienia metodą Mettlera

Zasada metody

Zasada metody polega na pomiarze temperatury, w której badana próbka ogrzewana w atmosferze powietrza w stałych warunkach (2°C/min) wypływa z cylindrycznego naczynia pomiarowego o średnicy otworu wypływowego 6,35 mm (1/4 cala) i po spłynięciu w dół na odległość 20 mm przerywa wiązkę światła w dolnej części urządzenia pomiarowego.

Aparatura i przyrządy

Oznaczenie wykonuje się w aparacie Mettler FP90, w którym głównymi elementami pomiarowymi są:

- piec ogrzewany elektrycznie

- naczynie pomiarowe z uchwytem i tuleją wykonane ze stopu miedź-cynk lub stali chromo-niklowej - termometr oporowy o zakresie od 50 do 375 °C

- źródło światła i fotokomórka

Przekrój schematyczny komory pomiarowej oraz naczynie pomiarowe przedstawiono na rysunkach 2 i 3.

Rys. 2 Schemat aparatu Rys. 3 Naczynie pomiarowe

Przygotowanie próbki do badań

Naczynia pomiarowe mogą być napełniane próbką w stanie płynnym lub stałym. Sposób napełniania (masa próbki) ma pewien wpływ na wyniki pomiarów, ponieważ w warunkach oznaczania próbki płyną pod własnym ciężarem.

Próbki stałe o temperaturze mięknienia poniżej 150 °C

Z próbki powietrzno-suchej odważyć około 20 g i ostrożnie stopić w tyglu tak, aby nie nastąpiło przegrzanie na ściankach oraz nie ulatniały się pary .Próbka może być nagrzana do temperatury około 20

°C powyżej przewidywanej temperatury mięknienia. Próbkę ostrożnie wymieszać w celu usunięcia Pęcherzyków powietrza i tworzącej się na powierzchni piany a następnie przelać do naczynia pomiarowego do wysokości górnej krawędzi. Pod koniec stygnięcia wyrównać gorącym nożem górną krawędź.

Próbki stałe o temperaturze mięknienia powyżej 150 °C

Badaną próbkę, rozdrobnioną do ziarna poniżej 0,2 mm, wsypywać stopniowo do naczynia pomiarowego ubijając (umiarkowanie) przy pomocy pręta stalowego, aż do całkowitego wypełnienia naczynia.

Wykonanie oznaczenia

Naczynie pomiarowe z próbką ustawić na płytce o gładkiej powierzchni i połączyć z uchwytem oraz tuleją aparatu.

Zaprogramować temperaturę początkową i końcową pomiaru oraz szybkość ogrzewania zgodnie z instrukcją obsługi aparatu (patrz Załącznik 1).

Temperatura początkowa pomiaru powinna być niższa o 20 -25°C od przewidywanej temperatury mięknienia; szybkość ogrzewania wynosi 2°C/min; czas dochodzenia do temperatury początku pomiaru (czas oczekiwania) powinien wynosić 30 s. W momencie uzyskania gotowości aparatu naczynie z próbką umieścić w piecu, obracając tak długo aż nastąpi zazębienie tulejki przyjmującej. Po czasie około 30 s rozpocząć pomiar. Zarejestrowane temperatury odczytać z dokładnością do 0,1°C.

Po pomiarze szybko wyciągnąć próbkę z pieca, Po schłodzeniu można przystąpić do następnego pomiaru.

Za wynik oznaczenia przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch oznaczeń różniących się nie więcej niż o 0,5°C, zaokrągloną do 0,1°C.

W przypadku próbki o nieznanej temperaturze mięknienia wykonać pomiar orientacyjny przy szybkości ogrzewania 10°C/min. Ponieważ oznaczona temperatura mięknienia zależy od szybkości ogrzewania, otrzymany wynik może być wyższy od właściwej temperatury mięknienia o około 1 5 - 4 0 °C.

IV. Badanie charakterystyki paku przy pomocy DSC

Aparatura

Ćwiczenie wykonuje się przy zastosowaniu różnicowego kalorymetru skaningowego DSC 821 firmy Mettler Toledo (Rys. 4). Jest to kalorymetr typu przepływowego o ceramicznym sensorze z termoparami wykonanymi ze stopu złota i palladu (Rys. 5). Ścianki pieca, w którym przebiega analiza sporządzone są z czystego srebra. Komora pomiarowa jest chłodzona powietrzem. Próbka badanego paku umieszczana jest w 40 µl tygielku wykonanym z glinu. Substancję referencyjną stanowi analogiczny pusty tygielek.

Wszelkie parametry dotyczące warunków pomiaru wprowadzane są za pośrednictwem dołączonego do aparatu programu komputerowego STAR SW zainstalowanego w środowisku Windows NT.

Oprogramowanie to umożliwia również odpowiednią interpretację wyników pomiaru.

1. Pokrywa pieca

2. Tygle na płycie czujnika 3. Blok srebrny

4. czujnik temperatury pieca (PT100) 5. Płaska grzałka umieszczona pomiędzy

dyskami izolacyjnymi 6. Izolacja termiczna 7. Kołnierz z chłodziwem 8. Sprężyny dociskowe

9. Czujnik temperatury chłodziwa (PT100) 10. Przewód wyprowadzający sygnał

pomiarowy

11. Wlot gazu osuszającego

12. Wlot gazu do komory pomiarowej

Rys. 4. Schemat budowy różnicowego kalorymetru skaningowego DSC 821 firmy Mettler Toledo

Rys 5. Płyta ceramiczna z wbudowanym sensorem

Przygotowanie próbki paku do badań

Badaną próbkę w ilości 3-6 mg należy umieścić w tygielku. Przed analizą należy pak rozdrobnić poniżej wielkości 0,2 mm. Należy stosować uśrednioną próbę paku. Po umieszczeniu próbki w tygielku należy pak delikatnie ubić używając teflonowego pręcika. Postępowanie to zapewnia usunięcie powietrza z przestrzeni między pakiem a dnem tygielka. Jest to szczególnie istotne ze względu na to, iż powietrze jest doskonałym izolatorem ciepła. Tygielek należy zamknąć używając specjalnej prasy. Tygielek z próbką należy umieścić w komorze pomiarowej obok tygla referancyjnego.

Wykonanie eksperymentu

Ustalenie warunków przebiegu pomiaru odbywa się za pośrednictwem programu STAR SW. Po kliknięciu na ikonę programu wywołany zostaje pasek głównego menu i Routine Window. W odpowiednie pola tego okna należy wprowadzić nazwę próbki i jej masę. Ustalenie warunków przebiegu oznaczenia odbywa się za pomocą opcji Method. Po kliknięciu na pole Method zostaje wywołane rozwijalne menu, z którego wybrać należy opcję New Method. W oknie Method definiowane są warunki pomiaru. Po wybraniu opcji Add Dyn należy wprowadzić w pola Start Temperature , End Temperature, Heating Rate odpowiednio wartości temperatury początkowej i końcowej procesu oraz prędkość narostu temperatury. W rozwijalnym menu Segment Gas należy wybrać opcję Air (0 ml/min). W polu Pan Type określić należy rodzaj tygielków (Aluminium Standard 40 ul). Tak określoną metodę analizy należy zachować (Save As) pod nazwą podaną przez prowadzącego.

W celu rozpoczęcia analizy należy w oknie Routine Window wybrać opcję Send Experiment. Po upływie kilku sekund następuje włączenie pieca DSC i osiągnięcie temperatury początkowej analizy. Po

zakończeniu analizy należy wyjąć tygielek z próbką z komory pomiarowej

W celu scharakteryzowania uzyskanych pików należy wybrać w pasku głównego menu opcję Evaluate. Praca z tym oknem odbywa się wg wskazań prowadzącego.

V. Sporządzenie sprawozdania

Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać:

1. Imiona i nazwiska osób wykonujących ćwiczenie 2. Nazwę i typ badanego paku

3. Wyznaczone temperatury mięknienia i przejścia szklistego badanego paku oraz opis tych wartości w odniesieniu do teoretycznej zależności miedzy nimi.

4. Charakterystykę przebiegu krzywej w przedziale temperatur 150 - 550 °C wraz z próbą przyporządkowania odpowiednim sygnałom typów procesów fizykochemicznych

ZAŁĄCZNIK 1

Instrukcja uproszczona oznaczania punktu mięknienia przy pomocy aparatu firmy Mettler

Po włączeniu odczekać chwile do pojawienia się ekranu z następującym menu:

MODE T PROG OUTPUT METHOD SPECIAL

F1 F2 F3 F4 F5

Przycisnąć przycisk F1 w celu wybrania trybu pracy. Pojawią się możliwości DROP P i SOFTEN.

Naciskając przycisk pod SELECT wybieramy opcję SOFTEN odpowiadającą punktowi mięknienia (softening point).

Programowanie przyrostu temperatury:

Aby zaprogramować żądany przyrost temperatury badanej próbki:

1. Nacisnąć przycisk F2 (T PROG) - pojawi się podświetlony pasek, w którym należy wpisać stosowne dane

2. Kolejno wpisywać cyfry w podświetlone miejsca zgodnie z przyjętymi założeniami przebiegu pomiaru. Po wpisaniu każdej z liczb nacisnąć przycisk, zatwierdzając ją.

Start temp - temperatura początku pomiaru, od której wzrost temperatury będzie zgodny z przyjętą szybkością grzania. Powinna być niższa od przewidywanej temperatury mięknienia o około 20 - 25 °C Rate - szybkość ogrzewania - zgodnie z normą ISO wynosi 2 °C/min

End temp - temperatura końcowa, do jakiej piec zostanie nagrzany. Musi być wyższa od przewidywanej temperatury mięknienia - lepiej przyjąć większy zapas.

Time iso - czas przetrzymania w temperaturze końcowej. W przypadku oznaczania temperatury mięknienia przyjąć 0.

Waiting time - czas oczekiwania. Czas nagrzewania pieca do temperatury początku pomiaru. Optymalny czas dla pomiary punktu mięknienia to 30 s.

Stop after event - zatrzymać po pomiarze. Polecenie zatrzymania grzania po osiągnięciu temperatury mięknienia. Przyciskiem F5 (SELECT) wybrać opcję YES lub NO. Zalecane jest wybrać YES.

Afterwards - po pomiarze. Wybrać przyciskiem F5 (SELECT) jedną z trzech opcji: „Idle” - bez polecenia „At to end” - grzać do zadanej temperatury końcowej „To T start” - ochłodzić do zadanej temperatury początkowej. Zalecane jest wybrać opcję „To T start"

Link to method nr - zgodnie z metodą nr... Możliwość wyboru wcześniej zaprogramowanej i zapisanej w pamięci metody pomiaru.

Pres RUN to start program - Nacisnąć RUN (F!) aby rozpocząć program. Nacisnąć F1. Po sprawdzeniu czy próbka jest prawidłowo włożona, nacisnąć ponownie. Wprowadzić numer próbki. Nacisnąć trzeci raz aby zapoczątkować pomiar.

Po pomiarze szybko wyciągnąć próbkę z pieca i po schłodzeniu można przystąpić do następnego pomiaru.

ZAŁĄCZNIK 2

Przykładowe krzywe DSC i ich interpretacja

Rys. 1. Woda destylowana. 10°C/min. Tygiel bez pokrywki.

Proces parowania. Linia bazowa powraca do ok. 0 mW po całkowitym odparowaniu wody. Rzeczywiste ciepło parowania wody – 2400 J/g.

Rys. 2. KClO4. 1°C/min. Tygiel z pokrywką. Przemiana jednej formy krystalicznej w druga. Rozmyty sygnał z powodu różnej wielkości kryształków i ich złego kontaktu termicznego z dnem tygla. Artefakt w okolicach 296,5°C spowodowany pęknięciem pokrywki na skutek termicznego wzrostu ciśnienia gazu w tyglu.

Rys. 3. Sulfapirydyna.5°C/min. W okolicach 160°C egzotermiczna przemiana jednej formy krystalicznej w druga. W 172°C początek topnienia kryształów i natychmiastowa krystalizacja w bardziej stabilną formę. W 190°C właściwy proces topnienia substancji. Po zakończeniu analizy próbka tworzyła szklistą pozostałośc na dnie tygla potwierdzając zajście procesu topnienia.

Rys. 4. Sulfapirydyna. 5°C/min. Tygiel z pokrywką.

Przejście szkliste w okolicach 60°C. „Zimna”

krystalizacja w okolicach 100°C.

Rys. 5. Tereftalan dimetylu. 5°C/min. Tygiel z pokrywką.

Topnienie przy 157°C. Stopiona próbka tworzy odseparowane krople na dnie tygla, które podczas etapu studzenia krzepną w różnych odstępach czasu czemu towarzyszy seria pików.

Rys. 6. Siarka, pył. 5°C/min. Tygiel z pokrywką. W 103°C przemiana formy heksagonalnej w romboedryczną β. Drugi pik to aglomeracja formy β.

ZAŁĄCZNIK 2

Przykładowe krzywe DSC i ich interpretacja

Rys. 7. Olej słonecznikowy. 5°C/min. Tygiel z pokrywką.

W zakresie od -50°C do 0°C topnienie poszczególnych frakcji triglucerydów.

Rys. 8. Substancja organiczna. 10°C/min. U góry tygiel z pokrywką przekłutą, na dole – pełną. Sygnału pochodzą od topnienia substancji. Wykres górny przesunięty w prawo z powodu ulatniających się substancji lotnych (np. wody).

Bimodalny pik (na dole) prawdopodobnie z powodu polimorfizmu.

Rys. 9. Aspiryna. 5°C/min. Pokrywka przekłuta. 30-100°C usuwanie wilgoci. 120-140°C topnienie kwasu acetylosalicylowego, a 140-220°C jego rozkład do kwasu salicylowego i octowego.

Rys. 10. Kopolimer polietylenu i polipropylenu. 10°C/min.

Bez pokrywki. W 120°C topnienie frakcji PE, a 170°C frakcji PP. Powyżej 220°C utlenianie substancji w kontakcie z powietrzem.

Rys. 11. Poliamid 66 moczony w wodzie przez 10 godzin.

10°C/min. Pokrywka przekłuta. 50-230°C usuwanie wilgoci (PA 66 silnie wiąże wodę). Topnienie 240-270°C.

Rys. 12. Polietylenotereftalan (wygrzewany przez 10h w 65°C). 10°C/min. Tygiel z pokrywką. 80-90°C przejście szkliste połączone z entalpią relaksacji. 130-170°C – krystalizacja.

ZAŁĄCZNIK 2

Przykładowe krzywe DSC i ich interpretacja

Rys. 13. Polistyren. 10°C/min. Tygiel z pokrywką. Podczas pierwszego ogrzewania widoczne przejście szkliste połączone z „oprężaniem się” i przemieszczaniem próbki oraz entalpią relaksacji.Drugie nagrzewanie – tylko przejście szkliste.

Rys. 14. Żywica epoksydowa z utwardzaczem. 10°C/min.

Tygiel z pokrywką. W pierwszym nagrzewaniu – przejście szkliste przy 0°C i sieciowanie przy 150°C. Drugie nagrzewanie – przejście szkliste w 160°C dla nowo utworzonej żywicy.

Rys. 15. Politetrafluoroetylen (PTFE). 20°C/min. Tygiel z pokrywką. Artefakt przy 210°C z powodu pęknięcia pokrywki. Topnieni/mięknienie między 250 a 340°C.