• Nie Znaleziono Wyników

40. Substytucja i addycja rodnikowa „Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020 1

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "40. Substytucja i addycja rodnikowa „Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020 1"

Copied!
14
0
0

Pełen tekst

(1)

40. Substytucja i addycja rodnikowa

(2)

1. Substytucja rodnikowa na C-sp

3

w alknach – halogenowanie alkanów

rozpad heterolityczny, przemieszczenie dwóch

elektronów = strzałka z podwójnym grotem

inicjacja

propagacja

terminacja reakcja

łańcuchowa

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

2 jony

rodniki

rozpad homolityczny, przemieszczenie jednego

elektronu = strzałka z pojedynczym grotem

reakcje następcze

nie reaguje reaguje wybuchowo

(3)

etap limitujący szybkość reakcji

3° rodnik, trwalszy, szybciej powstaje

X = Cl 63% 37%

X = Br ślady >98%

X2, h

X +

X

1.1. Trwałość rodników alkilowych, selektywność chlorowania i bromowania

DH° rodnik selektywność

halogenowania trwałość szybkość

powstawania X = Cl X = Br

CH4 •CH3

1° 1° 1.0 1

2° 2° 3.8 82

3° 3° 5.0 1600

reakcja selektywna, stosowana do celów preparatywnych

Ea[kcal/mol]

X = Cl X = Br

CH4 4.0 18

C-1° 1.0 13

C-2° 0.5 10

C-3° 0.1 007.5

większe różnice – większa selektywność reakcji

(4)

R

R R

sp2 rodnik alkilowy

nie ulega przegrupowaniu

1.2. Budowa rodników alkilowych, stereochemia substytucji rodnikowej

niesparowany elektron na orbitalu p

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

4

(5)

2. Substytucja rodnikowa na allilowym C-sp

3

vs addycja rodnikowa HBr

allilowy at. C (pozycja allilowa)

niepolarny rozpuszczalnik (ważne) substytucja rodnikowa na allilowym C-sp3

przypomnienie:

addycja elektrofilowa, reguła Markownikowa;

addycja rodnikowa, niezgodna z regułą Markownikowa

(6)

2.1. Substytucja rodnikowa na allilowym C-sp

3

(r. Wohla-Zieglera), rodniki allilowe

allilowy at. C (pozycja allilowa)

nadtlenek

niepolarny rozpuszczalnik (ważne) NBS

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

6 hybryda rezonansowa

(7)

trwalszy,

3. Substytucja rodnikowa na benzylowym C-sp

3

, rodniki benzylowe

trwalszy,

stabilizowany rezonansem

(8)

addycja rodnikowa, niezgodna z regułą Markownikowa

inicjacja

reakcja decydująca o regioselektywności addycji

4. Addycja rodnikowa HBr – bromowanie alkenów niezgodnie z regułą Markownikowa

przypomnienie:

addycja elektrofilowa, reguła Markownikowa;

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

8 propagacja

terminacja

regioselektywności addycji

HCl/(RO)2 lub HI/(RO)2nie stosuje się – produkt ten sam jak w addycji elektrofilowej

(9)

podczas użycia NBS/ROOR stężenie HBr jest zbyt niskie aby mógł on wychwycić rodnik alkilowy

5. Addycja a substytucja rodnikowa w pozycji allilowej

addycja rodnikowa bo wysokie stężenie HBr generuje Br w wysokim stężeniu

przy wysokim stężeniu HBr (HBr/ROOR) rodnik alkilowy jest wychwytywany przez HBr

13.6. Szereg trwałości rodników alkilowych - podsumowanie

substytucja rodnikowa bo NBS generuje Br2 i Br w niskim stężeniu

(10)

wybuchowy wodoronadtlenek

6. Powstawanie wybuchowych wodoronadtlenków

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

10 rozpuszczalniki

Etery stosowane w roli rozpuszczalników powinny być oczyszczone od

wodoronadtlenków przed użyciem i zużyte w krótkim czasie po oczyszczeniu

!

(11)

UZUPEŁNIENIE

(12)

Jak obliczyć statystyczny skład mieszaniny produktów po rodnikowym halogenowaniu alkanów

•First, derive the ratio of different isomers. To find the terms of ratio, multiply the number of hydrogens which can be substituted to form the isomer, by the rate of halogenation of that type of hydrogen.

•Next, calculate percentage from ratio. This is very easy arithmetic; you can do this by creating a fraction with the value of that particular isomer on the numerator and sum of all values from the ratio on the

denominator. Then multiply the fraction by 100.

•The ratio of reactivity of tertiary (3º), secondary (2º) and primary (1º) H-atoms for chlorination is 5: 3.8: 1 at 29 8K.

•For bromination of 3º, 2º, 1º H, the ratio of reactivity is 1600:82:1 at 400 K.

Example: Monochlorination of n-butane.

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

12 Example: Monochlorination of n-butane.

Two isomers are formed, 1-chlorobutane, and 2-chlorobutane.

•Substitution of six 1ºH (shown by blue box) results in 1-chlorobutane

•Substitution of four 2ºH (shown by red box) results in 2-chlorobutane The ratio is 1-chlorobutane : 2-chlorobutane = 6×1: 4×3.8 = 6:15.2 Calculate percentage: 1-chlorobutane is 66+15.2×100% = 28.3%

and similarly, for 2-chlorobutane, percentage is 71.7%

(13)

Proporcja produktów z reakcji chlorowania rozgałęzionego alkanu

C H2C H2C H C H3 C H2C l

C lC H2C H2C H C H3 C H3

1-chl or o-2-m et yl obu t an 1-ch lor o-3-m et ylobu t an Względna reaktywność atomów wodoru w reakcji chlorowania wolnorodnikowego:

CH4: H(1°) : H(2°) : H(3°) = 0.004 : 1 : 3,8 : 5

C H3C H2C H C H3 + C l2 C H3

C H3C H C H C H3 C H3

C l

C H3C H2C C H3 C H3

C l hn

ch l or k i 1° - sum ar yczni e 42%

2-chlor o-3-m et yl obu t an 2-chl or o-2-m et yl ob u t an

ch lor ek 2°, 35% chl or ek 3°, 23%

2-m et ylobu t an

(14)

Proporcja produktów z reakcji bromowania rozgałęzionego alkanu

C H3C H2CHCH3 CH2Br

BrCH2CH2CHCH3 CH3

1-br om o-2-m etylobut an 1-br omo-3-metylobut an br omek 1°; 0,34% br om ek 1°; 0,17%

Reakcja bromowania wolnorodnikowego alkanów jest bardziej selektywna niż reakcja chlorowania.

Względna reaktywność atomów wodoru w reakcji bromowania wolnorodnikowego: H(1°) : H(2°) : H(3°) = 1 : 80 : 1600.

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

14 CH3CH2CH CH3 + Br2

CH3

CH3CHCHCH3 CH3

Br

CH3CH2CCH3 CH3

Br

hn

br om k i1° - sumar ycznie 0.51 %

2-br om o-3-metylobut an 2-br om o-2-m etylobutan br om ek 2°; 9,04% br om ek 3°; 90,45%

2-m et ylobutan

br omek 1°; 0,34% br om ek 1°; 0,17%

Cytaty

Powiązane dokumenty

Odwrócenie ułożenia przestrzennego wiązań wokół asymetrycznego atomu węgla skutkujące odwróceniem konfiguracji absolutnej. Odwrócenie ułożenia przestrzennego wiązań

produkt główny (duże podstawniki po przeciwnych stronach C=C pozostałe stereoizomery dadzą. taki sam

aktywacja grupy OH kwasem mineralnym Reakcja bez dodatku kwasu Lewisa (wymiana na brom lub jod w alkoholach 1, 2 i 3; wymiana na chlor w alkoholach 3..

uwaga 1: w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3° (chlorki kwasowe są trudniej dostępne niż kwasy karboksylowe). uwaga 2: tylko alkohole 1°

„Chemia Organiczna”, dr hab. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020.. 4 sąsiedztwie karbonylowego at.. addukt ulega przegrupowaniu, kiedy powstaje w

• odwodnienie często zachodzi samorzutnie (aldol nie jest wydzielany). • β-hydroksyaldehydy też ulegają odwodnieniu.. wariant: LDA w

Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów - reakcja Michaela (addycja-1,4). Z

Synteza amin - metody redukcyjne, aminowanie redukcyjne, redukcja amidów.