40. Substytucja i addycja rodnikowa
1. Substytucja rodnikowa na C-sp
3w alknach – halogenowanie alkanów
rozpad heterolityczny, przemieszczenie dwóch
elektronów = strzałka z podwójnym grotem
inicjacja
propagacja
terminacja reakcja
łańcuchowa
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
2 jony
rodniki
rozpad homolityczny, przemieszczenie jednego
elektronu = strzałka z pojedynczym grotem
reakcje następcze
nie reaguje reaguje wybuchowo
etap limitujący szybkość reakcji
3° rodnik, trwalszy, szybciej powstaje
X = Cl 63% 37%
X = Br ślady >98%
X2, h
X +
X
1.1. Trwałość rodników alkilowych, selektywność chlorowania i bromowania
DH° rodnik selektywność
halogenowania trwałość szybkość
powstawania X = Cl X = Br
CH4 •CH3
1° 1° 1.0 1
2° 2° 3.8 82
3° 3° 5.0 1600
reakcja selektywna, stosowana do celów preparatywnych
Ea[kcal/mol]
X = Cl X = Br
CH4 4.0 18
C-1° 1.0 13
C-2° 0.5 10
C-3° 0.1 007.5
większe różnice – większa selektywność reakcji
R
R R
sp2 rodnik alkilowy
nie ulega przegrupowaniu
1.2. Budowa rodników alkilowych, stereochemia substytucji rodnikowej
niesparowany elektron na orbitalu p
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
4
2. Substytucja rodnikowa na allilowym C-sp
3vs addycja rodnikowa HBr
allilowy at. C (pozycja allilowa)
niepolarny rozpuszczalnik (ważne) substytucja rodnikowa na allilowym C-sp3
przypomnienie:
addycja elektrofilowa, reguła Markownikowa;
addycja rodnikowa, niezgodna z regułą Markownikowa
2.1. Substytucja rodnikowa na allilowym C-sp
3(r. Wohla-Zieglera), rodniki allilowe
allilowy at. C (pozycja allilowa)
nadtlenek
niepolarny rozpuszczalnik (ważne) NBS
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
6 hybryda rezonansowa
trwalszy,
3. Substytucja rodnikowa na benzylowym C-sp
3, rodniki benzylowe
trwalszy,
stabilizowany rezonansem
addycja rodnikowa, niezgodna z regułą Markownikowa
inicjacja
reakcja decydująca o regioselektywności addycji
4. Addycja rodnikowa HBr – bromowanie alkenów niezgodnie z regułą Markownikowa
przypomnienie:
addycja elektrofilowa, reguła Markownikowa;
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
8 propagacja
terminacja
regioselektywności addycji
HCl/(RO)2 lub HI/(RO)2nie stosuje się – produkt ten sam jak w addycji elektrofilowej
podczas użycia NBS/ROOR stężenie HBr jest zbyt niskie aby mógł on wychwycić rodnik alkilowy
5. Addycja a substytucja rodnikowa w pozycji allilowej
addycja rodnikowa bo wysokie stężenie HBr generuje Br w wysokim stężeniu
przy wysokim stężeniu HBr (HBr/ROOR) rodnik alkilowy jest wychwytywany przez HBr
13.6. Szereg trwałości rodników alkilowych - podsumowanie
substytucja rodnikowa bo NBS generuje Br2 i Br w niskim stężeniu
wybuchowy wodoronadtlenek
6. Powstawanie wybuchowych wodoronadtlenków
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
10 rozpuszczalniki
Etery stosowane w roli rozpuszczalników powinny być oczyszczone od
wodoronadtlenków przed użyciem i zużyte w krótkim czasie po oczyszczeniu
!
UZUPEŁNIENIE
Jak obliczyć statystyczny skład mieszaniny produktów po rodnikowym halogenowaniu alkanów
•First, derive the ratio of different isomers. To find the terms of ratio, multiply the number of hydrogens which can be substituted to form the isomer, by the rate of halogenation of that type of hydrogen.
•Next, calculate percentage from ratio. This is very easy arithmetic; you can do this by creating a fraction with the value of that particular isomer on the numerator and sum of all values from the ratio on the
denominator. Then multiply the fraction by 100.
•The ratio of reactivity of tertiary (3º), secondary (2º) and primary (1º) H-atoms for chlorination is 5: 3.8: 1 at 29 8K.
•For bromination of 3º, 2º, 1º H, the ratio of reactivity is 1600:82:1 at 400 K.
Example: Monochlorination of n-butane.
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
12 Example: Monochlorination of n-butane.
Two isomers are formed, 1-chlorobutane, and 2-chlorobutane.
•Substitution of six 1ºH (shown by blue box) results in 1-chlorobutane
•Substitution of four 2ºH (shown by red box) results in 2-chlorobutane The ratio is 1-chlorobutane : 2-chlorobutane = 6×1: 4×3.8 = 6:15.2 Calculate percentage: 1-chlorobutane is 66+15.2×100% = 28.3%
and similarly, for 2-chlorobutane, percentage is 71.7%
Proporcja produktów z reakcji chlorowania rozgałęzionego alkanu
C H2C H2C H C H3 C H2C l
C lC H2C H2C H C H3 C H3
1-chl or o-2-m et yl obu t an 1-ch lor o-3-m et ylobu t an Względna reaktywność atomów wodoru w reakcji chlorowania wolnorodnikowego:
CH4: H(1°) : H(2°) : H(3°) = 0.004 : 1 : 3,8 : 5
C H3C H2C H C H3 + C l2 C H3
C H3C H C H C H3 C H3
C l
C H3C H2C C H3 C H3
C l hn
ch l or k i 1° - sum ar yczni e 42%
2-chlor o-3-m et yl obu t an 2-chl or o-2-m et yl ob u t an
ch lor ek 2°, 35% chl or ek 3°, 23%
2-m et ylobu t an
Proporcja produktów z reakcji bromowania rozgałęzionego alkanu
C H3C H2CHCH3 CH2Br
BrCH2CH2CHCH3 CH3
1-br om o-2-m etylobut an 1-br omo-3-metylobut an br omek 1°; 0,34% br om ek 1°; 0,17%
Reakcja bromowania wolnorodnikowego alkanów jest bardziej selektywna niż reakcja chlorowania.
Względna reaktywność atomów wodoru w reakcji bromowania wolnorodnikowego: H(1°) : H(2°) : H(3°) = 1 : 80 : 1600.
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
14 CH3CH2CH CH3 + Br2
CH3
CH3CHCHCH3 CH3
Br
CH3CH2CCH3 CH3
Br
hn
br om k i1° - sumar ycznie 0.51 %
2-br om o-3-metylobut an 2-br om o-2-m etylobutan br om ek 2°; 9,04% br om ek 3°; 90,45%
2-m et ylobutan
br omek 1°; 0,34% br om ek 1°; 0,17%