Atom w polu elektrycznym:

Atom w polu elektrycznym:

ionsignal

ionization field Ez [V/m]

V(r) V=eEzz V(r)

z z

e

z

•• jonizacja polowa:jonizacja polowa:

Dr

-indukowany moment elektr.:

E D V r r

⋅

−

=

•• oddz. atomu z polem Eoddz. atomu z polem E (model klasyczny):

E D r r

α

z

=

E

Efekt Starka (Lo Surdo – Starka):

1 rząd: do en. stanu |k 〉=|J, m^J〉, _V '^k=_eE^z〈γ,_J,_m^J |_z|γ,_J,_m^J 〉 ∝ _E^z ← liniowy ef. Starka



nieokreślona parzystość

⇒ liniowy ef. Starka moŜliwy jest w atomie H

Parzystość:

0

|

|

|

|

,

〉 =

−〈

〉 =

〈

−

→

k z k k

z k

r rr r

(

)

li

P ≡(−1)∑ ≠ (−1)

kwadratowy ef. Starka

2 poprawka:

2

' 0

' 0

2 2

2

0 0

2

' ,'

|

| ,

|

" |

z J

J J J

J J

z

z k

i k i

ik k

E E E

m J z m E J

e

z eE E V

EV V

− ∝

〉

= 〈

=

=

− =

=

∑

∑

≠

≠

⇒ ∆E = (R_{γ γ}^’J – T_{γ γ}^’J m^J2) E^z2

+ –

– +

←

←

Nobel 1919

A Antonino Lo Surdo??

Przykłady:

2. Ef. Starka w atomie wodoru:

•stan podst. n=1, l=0 (brak degen.) ⇒ moŜliwy tylko ef.kwadrat.

•dla n ≥ 2, (degen. l) ⇒ ef. liniowy

•Ale H w E separowalny – np.. L-L MK – ścisłe rozwiązania !

3

S

3

P

3

P

E=0

D1 D2

ν

3,6 GHz 2,9 GHz

1,5 GHz

E ≠ ₀

±3/2

±1/2

±1/2

±1/2 m^J

250kV/cm:

1. Kwadratowy ef. Starka:

atom ²³Na, linie D1 D2

(589 i 589,6 nm)

→

∆E = (Rγ γ’J – Tγ γ’J m^J2) E^z2

@100 kV/cm,

∆E = 360 GHz ! por. z at. Na  n=2

2 ²S^1/2, 2 ²P^1/2 2 ²P^3/2

E=0 ±1/2

±1/2, ±3/2

±1/2

m^J: E ≠ 0

2 ²S , 2 ²P

E=0 0

±1/2 0

m^l: E ≠ 0

w silnym polu

(zaniedb. spin el.):

w słabym polu:

3/2a

Podsum. rzędy wielkości:

H

n

H

n, l n, S, L

H

J

- str. subtelna

- str. nadsubtelna

H

F

+ przesunięcie izotopowe

oddz. z zewn.

polami (B, E)

m

, m

, m = m

+ m

m

+ m

W

ef. relatywist.

a) defekt kwantowy b) przybl. pola centralnego + poprawka

(całka kulomb. i całka wymiany)

Przykład

kwestia zdolności rozdzielczej !!!

H_α = 656,3 nm

widmo wodoru

seria Balmera

→ n=2

≈

• Struktura rotacyjna

• • Struktura rotacyjna Struktura rotacyjna

Cząsteczka = związany układ atomów (kilka jąder + elektrony)

na ogół 3 st. swobody, dla linowych prakt. 2, str. rotacyjna – wyłącznie w fazie gazowej

•translacja

•rotacje

•oscylacje

•en. elektronów układy związane -

kwantowanie

zewn. stopnie swobody – en. kinet./temp., ekwipartycja: (½k_BT)/stopień swobody

stopnie swobody: 

∆E = E^J+1 – E^J

= 2B’ (J+1)

J= 3

2 1 0

2B’ 2B’ 2B’

ν

(dla cz. wieloat. – róŜne stałeB’) Zakł. cząst. 2-atomowe, sztywny rotator:

m₁ r₁ r₂ m₂ R

klas.: ^{2 2}, ²

2

12 I R

JI mp H

i

i = =µ

=

∑

B’ = stała rotacyjna¹⁾



2 (

2 + = +

= J J B J J E^rot hI

J – rot. l. kwant. J=0, 1, ...

• • Struktura oscylacyjna - Struktura oscylacyjna

) (

)

( + ₂¹ = + ¹₂

= υ

υ µ

ν ^f

h

E_osc h υ = 0, 1, 2, ...

(oscylacyjna l. kwant.) potencjał oscylatora harmonicznego: U = ½ f q²

gdy F ≠ – fq , ⁼ _^ _^{ +} _^ _^{ 3 +K}

0 3 3 61 2

0 2 2

12 q

q d U q d

q d U U d

+K +

+ +

= _hν(υ ₂¹) _hν _x(υ ₂¹)²

Eah ∆_E = _Eυ+1−_Eυ =_hν

[

]

z widm oscyl.

→

⇒ oddz. atomów w cząsteczce

z widm oscyl.

→

⇒ oddz. atomów w cząsteczce

dysocjacja cząsteczki

x – współcz. anharmoniczności równoodległe poziomy oscylacyjne

poziomy osc. się zagęszczają

• • Widma oscylacyjno Widma oscylacyjno - - rotacyjne rotacyjne

) (

) 1

8

(

2

+ + +

−

= υ

µ π ^h _I ^{J J f}

E

h

gałąź P R

∆_{J= –1} ∆_J=+1

J’

ν

J υ = 0

υ = 1

dla molekuł wieloatom.

moŜliwa teŜ gałąź Q (∆_J=0) bardzo intensywna - suma wielu linii

∆_{J= –1} ∆_J=+1

Struktura widm oscylacyjno-rotacyjnych

ν

J _Q ^R

P

przejścia z tą samą stałą rotacyjną B’ (ten sam stan elektronowy)

)1 ('

0 2

1

1− = + +

=

∆E E_J^υ₊⁺ E_J^υ hν B J

róŜne stałe B w róŜnych stanach (B’ ≠ B”):





− + +

−

− +

− +

= +

−

=

∆ ₊⁺₁¹ ₂ ²

)

"

' ( )

"

' (

)

"

' ( )

"

' 3 ( ' 2

J B B J B B

J B B J B B h B

E E

E ^υJ J^υ ν gałąź R (∆J=+1) gałąź P (∆J=–1)

B’ < B”

ν

J R Q

P

ν

2B’ 2B’ 2B’ 2B’

J

νννν0

J’=3 2 1 0

J =3 2 1

0 υ = 0

υ = 1 νννν0

głowica pasma oscylacyjno-rot.

wykresy Fortrata wykresy

Fortrata

B” < B’

Struktura elektronowa

•Zasada Borna – Oppenheimera: elektrony nadąŜają za jądrami - stany el. zaleŜą od odległości jąder ale nie od ich ruchu

•Zasada Francka – Condona: zmiany stanów elektronów znacznie szybsze od przemieszczeń jąder

•Zasada Borna – Oppenheimera: elektrony nadąŜają za jądrami - stany el. zaleŜą od odległości jąder ale nie od ich ruchu

•Zasada Francka – Condona: zmiany stanów elektronów znacznie szybsze od przemieszczeń jąder

Max. amplituda funkcji fal. i max. prawdopodob.

przejścia jest w punktach zwrotnych oscylacji

R_AB [nm]

Przykład: cz. 2-atomowa C²:

10 20 30

E_j [eV]

C(¹D)+C(¹S)

C(³P)+C(¹S) C(¹D)+C(¹D)

C(³P)+C(¹D) C(³P)+C(³P)

•kwantyz. en. elektronów w polu jąder – kwestia symetrii

(niesferyczna!)
waŜne składowe krętów wzdłuŜ osi symetrii -

L

Λ ΛΛ

•zaleŜność en. elektronowych poziomów atomowych Λ

od odl. międzyatomowych – krzywe potencjalne

R_AB

•widma elektron.

E

E

υ’=3 2 1 0

υ= 3 2 1 0

•

••

 zdolności rozdzielcza!

 odpowiednia zdoln. rozdz. (spektroskopia laserowa) umoŜliwia np. pomiar oscyl. f. falowej:

[J.Koperski, M.Łukomski – ZOA IFUJ ]

⇒



AlO

BeI

Oddz. atomów z promieniowaniem EM

Zał. - fala płaska propag. wzdłuŜ 0y i spolaryz. wzdłuŜ 0z:

Pole EM - potencjały: A(r, t) i V(r)

) ( )

(

) 0

,

(r t e_ze^{i ky t} _oe_ze ^{i ky t} A r = Α r ^−ω + Α^∗r ^{− −ω}

r

, 2

/ ),

cos(

) , (

, 2

/ ),

cos(

) , (

,

0 0

0

0 0

0

Α

≡ Β

− Β

=

Α

≡ Ε

− Ε

=

∂ =

− ∂

=

ik t

ky e

t r B

i t

ky e

t r E

A rot B t A

E

x z

ω

ω ω

r r

r

r r

r

r r r r

k = c Β =

Ε ω

0 0

Wyjątki: atomy

rydbergowskie (duŜe n), X, γ

H 1 4 pm

2 mq Ap mq Ap

m A 2q

2 o 2 2

<<

≈

=

=

 

1 . 2

.

0 0

0

0 0 0

0 ≈ ≈ = <<

Α =

≈ Α

≈ Α

≈

= Β

π ^aλ k

nieokr a rel

pa pk

mq p mq k S

k h h h

 h



( )

2 2 2

2

2 21

) , ( )

, 21 (

m A B q

mq S p mq A qV m p

t r B mq S qV t

r A q m p

H

r r r r

r

r r r r

r

+

⋅

−

⋅

− +

=

⋅

− +

−

=

H0   

V(t)

p mq A t

V r

r⋅

− ) ≈

( V(t)= −mq pz

[

]

) , ( VAr

cząstka o ładunku q w polu

PrzybliŜenie dipolowe

+K

−

±

± = 2

21( ) 1 iky ky e ^iky

gdy << , ≈ = 2 ⁰ << ,1 moŜna stos. przybliŜenie (  ) π λ

λ _{ky a k} ^a

a0 0 e^iky ≈ 1 oraz V₂ =0,

[

]

)

( p ₀e^{( )} cc mq

t

V = − _z Α ^{i ky−ωt} +

czyli p t

m q t

ky e

t A V E

V t

V z

z

DE ω

ω ₎ ω ^sin ) cos(

( ⁰

0

1 = Ε

− Ε

= ∂

− ∂

= =

=

=

r

r r

Pole moŜe indukować przejścia. i-f jeśli 〈f|V|i〉 ≠0 〈 〉 = Ε t〈f p i〉 mq

i V

f | _DE | ⁰ sinω | _z | ω

gdy ^p||0z _m^{p H}_p ⁱ

[ ]

z z o

h

r = −

∂

= ∂ 〈f |zH0 −H0z|i〉 =(E_i −E_f )〈 f | z|i〉

czyli 〈f |p_z| i〉=imω 〈f |z| i〉

(jak klas. oddz. dipolowe)

⇒

r r⋅

− ' =

Niech jądro w r=0

A tak naprawdę to:

⇔ +

⋅

−

= mq A p q mA t

VDE

) 2

( r r ^{2 2}

Reguły wyboru

• dla 〈f |z| i〉 ≠0, konieczna zmiana parzystości ⇒ ∆l = l_f - l_i = ±1 (reguła Laporte’a) Parzystość:

0

|

|

|

|

,

〉 =

−〈

〉 =

〈

−

→

k z k k

z k

r

rr r

(

)

l_i

P ≡ (−1)∑ ≠ (−1)

• ponadto, 〈f |z| i〉 ≠0 ⇒ ∆m = m_f - m_i = 0,

〈f |x, y| i〉 ≠0 ⇒ ∆m = m_f - m_i = ±1

• inne reguły zaleŜne od typu wiązania, np. dla L-S:

- zakaz interkombinacji: ∆S=0 - ∆J=0, ±1

• gł. l. kwant. n – bez ograniczeń (ale gdy ∆n duŜe – słabe nakładanie się radialnych f. falowych)

V_DM = -(q/2m)(L_x+2S_x)B_x cos ω_t V_QE = -(q/2m)(yp_z+zp_y)E_x cos ω_t

– na ogół, gdy V^DE= 0, wówczas inne polowości przejść moŜliwe – linie wzbronione, (znacznie słabsze, bo dla λ ≈ 500 nm, y ≈ a₀ ≈ 0,05 nm czynnik k y ≈ 10^-8 )

DE DE

l=2 l=1 l=0

DM, QE DM, QE

QE – inne el. macierz. – inne reguły

– inne operatory oddz. [kolejne el. szeregu A(r, t) = A⁰ e^-ik•r)] +K

−

±

=

± 2

21( ) 1 iky ky

e ^iky A•p = E•D + E^xQ^xx + B•M + ...

D

E E

Q M

B

DE(E1) QE(E2) DM(M1) + (M2), (E3)

∼1896 Lorentz & Zeeman

1930, Frerichs & Campbell

1934 Niewodniczański

Reguły wyboru dla innych polowości Dla innych typów przejść,