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Chemisches Zentralblatt.
1928 Band II. Nr. 22 . 28 . November.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
A. F. Holleman, Lebenskraft und die Harnstoffsynthese von Wähler. Histor. Rück
blick u. Würdigung der epochemachenden Verss. Wö h l e r s. (Chem. Weekbl. 25.
570— 74. Bloemendaal.) GROSZFELD.
W . S. James, Die Entdeckung der Gasgesetze. I. Boyles Gesetz. Der Anteil von Bo y l e selbst sowie von TOWNLEY u. Ho o k e an der Entdeckung des BOYLEschen Gesetzes wird besprochen; Vf. kommt zu dem Schluß, daß man ohne Ungerechtigkeit gegen die anderen beiden Autoren das Gesetz nach BOYLE nennen muß. Die selb
ständige Entdeckung des gleichen Gesetzes durch Ma r io t t e wird angezweifelt.
(Science Progress 23. 263— 72.) Kl e m m.
H. Decker, Wo sollen der Briefnachlaß und die übrigen Andenken an unsere be
deutenden Chemiker gesammelt werden ? Vorschläge zur Sammlung des Briefwechsels usw.
(Ztsclir. angew. Chem. 41. 1052.) Na p h t a l i.
L. A. Wiles, Der Wert der Vorlesungsdemonstralion für den Unterricht in der Chemie. (Journ. chem. Education 5. 1109— 11. Quincy [Mass.].) Bö t t g e r.
Charles H. stone, Das Gewichtsverhältnis, in dem sich Kupfer und Schwefel ver
binden, als Unterrichtsversuch. Eine Spirale aus einem weichen Cu-Draht wird in einen Porzellantiegel gedrückt u. auf C'entigramme genau gewogen, worauf man 1—2 g Schwefelblumen, ohne das Gewicht genau zu bestimmen, in den Tiegel bringt u. allmählich bis zum lebhaften Glühen u. so lange erhitzt, bis keine blauen Flümmchen mehr unter dem Deckel des Tiegels sichtbar werden. Nach dem Erlcaltens wird wieder gewogen, die Gewichtszunahme gibt das Gewicht des S an, der sich mit dem zuerst bestimmten Gewicht Cu verbunden hat. (Journ. chem. Education 5.
1129— 30. Boston [Mass.], English High School.) Bö t t g e r. Worth H. Rodebush, Valenz und Achterregel. Vf. wendet sich gegen die Theorie von Lo n d o n (C. 1928. II. 2093), die die Achterregel aufgibt u. nach Ansicht des Vfs.
ohne ad hoc aufgestellte Hypothesen nicht auskommt. (Nature 122. 56— 57. Urbana, Univ. of Illinois, Lab. of Physieal Chem.) ' Le s z y n s k i.
W . Herz, Zur Kenntnis geschmolzener Salze. III. (II. vgl. C. 1924. I. 1311.) Vf. berechnet für die geschmolzenen Alkalimetallhalogenide die Capillarkonstanten a2= 2 y/d beim S ch m e lz -^ )- u. Siedepunkte (T s). Die Quotienten a-e : a -s sind nahezu konstant; der Mittelwert ist 1,37 u. kommt dem Durchschnittswert für 119 organ. u. anorgan. Verbb. nahe. Das Theorem der übereinstimmenden Zustände kann daher — unter Einschluß der geschmolzenen Alkalihaloide — für die o-Werte als gültig angesehen werden. Nach WALDEN (C. 1908. II. 1801) kann gesetzt werden:
Ma\/Te = konst. = ca. 3,65 (I); nach Ki s t i a k o w s k y(C. 1906. II. 741): M a*/Ts = konst. = ca. 1,156 (II); fallen die Quotienten kleiner aus, so wird auf Assoziation im fl.
Zustande geschlossen. Die Quotienten liegen für die Alkalihalogenide für I zwischen 0,65 u. 1,40, für II zwischen 0,279 u. 0,576. I : II ergibt einen nahezu konstanten Wert, d. h. die Änderung des Assoziationsgrades verläuft vom Schmelz- bis zum Siedepunkt bei den Alkalihaloiden ziemlich gleichartig. Die WALDENschen Quotienten steigen im allgemeinen mit dem Atomgewicht sowohl des Anions, wie des Kations; bei LiF ist demnach die Assoziation am kleinsten, bei CsJ am größten. Salze mit ähnlichem Molekulargewicht (NaCl u. KF) haben nahezu gleiche Quotienten. (Ztschr. Elektroehem.
34. 682— 84. Breslau, Univ.) K le m m .
L. Frommer und M. Polanyi, Über heterogene Elementarreaktionen. I. Einwirkung von Cl2 auf Cu. Es wird die Einw. von strömendem Cl2 bei einem Druck von einigen tausendstel mm Hg auf Cu untersucht. Das Cu hatte eine Temp. von 470— 750°, das Cl2 dagegen besaß Zimmertemp. Das CI2 wurde später mit fl. Luft ausgefroren u. seine Menge durch Titration bestimmt. Das gebildete CuCl2, das von dem geheizten Cu abdestilliertc u. sich an den Gefäßwänden niederschlug, wurde ebenfalls titrimetr.
X. 2. 155
2 3 2 2 A . Al l g e m e in e u n d p h y s ik a l is c h e Ch e m ie. 1928. II.
bestimmt. Es zeigte sich, daß bei dieser Rk. bei 470° jeder 3,3te bis 4,4te Stoß zur Umsetzung führt, u. daß eine Temperaturerhöhung um 300° die Ausbeute um das l 1/2-fache erhöht. Aus der sehr großen Stoßausbeute u. ebenfalls aus dem geringen Temperaturkoeffizienten berechnet sich eine verschwindend kleine Aktivierungswärme von der Größenordnung 2 kcal. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 137. 201— 08. Kaiser- Wilhelm-Inst. f. phys. Chemie u. Elektrochemie.) Sc h u m a c h e r.
Kenzo Tanaka, Die Orientierung von Zinkeinhrystallen. Handelsübliche Zn- Platten von 1,5 mm Dicke wurden bis auf 20— 70°/o der Plattendicke ausgewalzt u.
bei 400° getempert. Die Orientierung der in den Versuchsplatten gebildeten Zn-Ein- krystalle hängt bis zu einem gewissen Grade von der Wärmebehandlung u. auch von der dieser vorangehenden Vorgeschichte ab. (Memoirs Coll. Science, K yoto Imp. Univ.
Serie A. 11. 361— 65.) K . Wo l f.
Kenzo Tanaka, Die Rekrystallisation von Aluminium. (Vgl. C. 1928. I. 150.) Vf. untersuchte die Krystallachsenorientierung von 192 ylZ-Krystalien, die durch Rekrystallisation aus Einkrystallen gewonnen wurden, zwecks Feststellung, ob eine Beziehung zwischen der Krystallorientierung vor u. nach der Rekrystallisation besteht.
Ausgangsmaterial: handelsübliche Al-Drähte von 3 mm Durchmesser u. Platten von 1,5 mm Dicke. In beiden Fällen ergab die röntgenolog. Unters., daß die beobachteten Orientierungen großenteils zufällige sind, ohne Rücksicht auf Streckungsgrad u. Orien
tierungen der ursprünglichen Krystalle. (Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ.
Serie A. 11. 229— 32.) K. WOLF.
Tokutaro Sakao, Über die Zerstörung des Aluminiumeinkrystalls durch den Vorgang des Walzens. Vf. untersuchte die Beeinflussung der Orientierungen von Mikrokrystallen durch leichtes Walzen einer Einkrystallplatte aus A l (vgl. Ta n a k a, C. 1928. I. 1354).
Es zeigt sich, daß die Krystalle bis zu einem gewissen Grad um eine der Oberfläche der einzelnen Proben parallele Achse drehen. Der maximale Rotationswinkel der Mikrokrystalle nimmt proportional der Abnahme der Plattendicke durch Auswalzen zu. (Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. Serie A. 11. 279— 82.) K. Wlf.
Sliogo Tsuboi, Die Anordnung der Mikrokrystalle in gepreßten Magnesium- und Aluminium-platten. Die untersuchte Mg-Probe wurde in Form einer runden Platte von 2,4 mm Dicke u. 3 mm Durchmesser aus einem Gußmagnesiumstück ausgeschnitten u. bis auf 0,4 mm Dicke gepreßt. Die LAUE-Photographien ergeben, daß die Mikro
krystalle dazu neigen, die Hauptachse des hexagonalen Krystalles in die Druckrichtung zu bringen. — Die faserige Anordnung der Mikrokrystalle, die durch Pressen einer runden .4 £-Platte erhalten wurde, zeigt die [110]-Achse des Al-Krystalles als Faser
achse in Richtung des Druckes u. entspricht der der vollständigen Rotation der Misch- krystalle. Die faserige Struktur hängt sowohl von der Druck- wie von der Gleitrich
tung des unter Druck stehenden Metalles ab. (Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp.
Univ. Serie A. 11. 375— 82. Shiga-Normal-Schule.) K. W o l f . W . M. Wright und Eric K. Rideal, Über die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd an Oberflächen. Zur Erklärung der Tatsache, daß Spuren von Säuren oder Alkalien die Geschwindigkeit der Zers, von H20 2 an Oberflächen in je nach der Natur der Ober
fläche verschiedenem Sinne beeinflussen, wird, teilweise unter Berufung auf FrUMKIN' (C. 1926. II. 722), die Hypothese aufgestellt, daß die größte Zers.-Geschwindigkeit bei dem pn-Wert auftreten müsse, der zur Erreichung des isoelektr. Punktes der Ober
fläche notwendig sei. Diese Hypothese wird für eine Reihe von festen Katalysatoren, deren isoelektr. Punkte in dem Bereiche von stark alkal. Lsgg. bis zu stark sauren Lsgg. liegen, geprüft u. bestätigt. Mit folgenden Katalysatoren wird gearbeitet: Normale Zuckerkohle, aktivierte Zuckerkohle, Fe2Os, Mg{OH)v Kaolin, Wolframsäure, Glas, CrCl3, ZnO, AgCl u. Silicagel. Eine Abweichung tritt bei Wolframsäure auf, was wohl damit Zusammenhängen dürfte, daß diese langsam von H20 2 unter Bldg. von 1. Per
wolframsäure angegriffen wird. Die Änderung der Rk.-Geschwindigkeit kann auch durch polyvalente Ionen (A1C13) herbeigeführt werden; diese vergiften aber bei hohen Konzz. den Katalysator (P ow is, Ztschr. physikal. Chem. 89 [1915]. 91). Die bei der Zers, von H20 2 aktive Oberfläche von Kohle ist erheblich größer als der bei der Oxydation von Oxalsäure u. anderen organ. Säuren wirksame Oberflächenbruchteil.
(Trans. Faraday Soc. 24. 530— 38.) St a m m.
W . M. Wright, Die thermische Zersetzung von Wasserstoffperoxyd. Im Zusammen
hang mit früheren Unteres, über die Geschwindigkeit der Zers, von H20 2 an Glas
pulver in Ggw. von AgN 03 (vgl. C. 1928. II. 865) wird in dieser Arbeit die Geschwindig
keit der H20 2-Zers. an Kieselsäuregel u. an Silbersilicat beobachtet. In neutraler u.
1928. II. A . Al l g e m e in e u n d p h y s ik a l is c h e Ch e m ie. 2 3 2 3
in saurer Lsg. zeigt Silicagel bei 20° gegenüber 72o-n- H20 2 keine merkliche katalyt.
Aktivität. Eine geringfügige katalyt. Wrkg. tritt auf bei alkal. Lsg. (Maximum bei Viooo"n‘ NaOH), desgleichen in Ggw. von CaCl2 oder AlGl3. Eine bedeutende Steigerung der Zers.-Geschwindigkeit wird durch Zusatz von kleinen Mengen AgN 03 erreicht;
sie wird bei gleichzeitiger Anwesenheit von etwas Alkali noch einige hundert Mal größer.
Die Adsorption von AgN 03 an dem Gel beträgt in V2' m- AgN03-Lsg. weniger als 0,005 Millimol auf 1 g Gel; sie steigt bei Zusatz von 7iooo‘ n- NaOH auf 0,5 Millimol., eine Vergrößerung der NaOH-Konz. auf das 5-fache ist infolge einer Pufferwrkg. des Geles ohne merklichen Einfluß. Gefälltes, leicht gebräuntes Ag-Silicat wird durch H20 2 sofort schwarz unter kräftiger Oa-Entw. Bei Zugabe von verd. H N 03 verschwindet die schwarze Farbe, u. die 02-Entw. hört auf; setzt man dann verd. NaOH zu, so kehren beide Erscheinungen wieder. Zur Erklärung wird angenommen, daß H20 2 das Ag-Silicat zers. unter Bldg. von Perkieselsäure u. Ag20, welch letzteres dann mit dem H20 2 0 2 entwickelt. Ag20 2 konnte nicht nachgewiesen werden. Daß der Katalysator nicht Ag, sondern ein Ag-Oxyd ist, wird dadurch erhärtet, daß blankes Ag-Blech im Gegensatz zu solchem, das mit H N 03 behandelt worden ist, nur ganz schwach kata
lysiert. Die katalyt. Eigg. von Glas in Berührung mit A gN 03 können der Bldg. von Ag-Silicat in winzigen Spuren zugeschrieben werden; doch dürfte weniger als Viooooo des insgesamt adsorbierten Ag in Form von Silicat vorliegen. (Trans. Faraday Soc. 24.
539— 42.) St a m m.
S. Dunaewa, -Die hemmende Wirkung von Katalysatoren auf die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds. Die Unterss. über die katalyt. hemmende Wrkg. von ver
schiedenen Antipyreticis auf den Zerfall von H20 2 ergaben, daß die stärkste konser
vierende Eig. dem Luminal u. dem Chininsulfat zukommt, welche in einer Menge von 0,02: 100 die Zers, des H20 2 auch bei mehrmonatliehem Stehen verhinderten, während die hemmende Wrkg. des Phenacetins, Antifebrins u. Aspirins von weit kürzerer Dauer war. (Pharmac. Joum. [russ.] 1928. No. 3. 23— 24. Winniza, Labor, d. Pharm.
Technikums.) Sc h a p ir o.
Harry Medforth Dawson und William Lowson, Säure- und Salzwirkungen bei katalytischen Reaktionen. X V. Die katalytische Aktivität von Chlorwasserstoffsäure bei der Hydrolyse des Essigsäureäthylesters. (X IV . vgl, C. 1928. II. 1059.) V ff. unter
suchen bei 25° die Hydrolyse von wss. Lsg. von Essigsäureäthylester (Konz, e = 0,206 Mol/1) in Ggw. von HCl (Konz, c = 0,0002— 0,002-n). Die entstehende Essigsäuro zeigt autokatalyt. Wrkg., die durch Extrapolation der geraden Kurve Rk.-Geschwin
digkeit v—Essigsäurekonz, x auf den Wert x = 0 aus der Rechnung eliminiert wird.
Von 0,002-n. Konz, der HCl an wird die autokatalyt. Wrkg. durch den Abfall der Esterkonz, aufgewogen, von 0,01-n. an kann sie vernachlässigt werden. Es gilt dann die Gleichung k — (1/c i) ’ k>g e/(e — A x). Aus der Konstanz von k bei HCl-Konzz.
zwischen 0,0002 u. 0,2-n. läßt sich schließen, daß die katalyt. Aktivität der HCl ihrer Konz., nicht aber ihrer thermodynam. Aktivität proportional ist. Bei höheren Konzz.
wächst k mit c. Aus einer additiven Berechnung der Rk.-Geschwindigkeit ergibt sieh [H'] = c + V2 + c)2 + 4 K x — (K -f- c)]. Die Ionisationskonstante K der Essig
säure ist in der Esterlsg. kleiner als in rein wss. Lsg., ebenso ihre Leitfähigkeit. Die Verss. bestätigen, daß die Hydrolyse des Essigsäureäthylesters durch die H ’-Konz.
der Lsgg. bestimmt ist. (Joum. ehem. Soc., London 1928. 2146— 54. Leeds,
Univ.) R . K. Mü l l e k.
Harry Medforth Dawson und Arthur Key, Säure- und Salzwirkungen bei kata
lytischen Reaktionen. X V I. Katalytische Wirkungen bei der Jodierung von Mesityloxyd.
(XV. vgl. vorst. Ref.) Die Jodierung des Mesityloxyds (rein erhalten, F. — 41,5°) verläuft unter gleichen Bedingungen wesentlich (etwa 200mal) schneller als die des Acetons nach der Gleichung CeH 10O + J2 = C6H;,JO + H J; dx/dt = km x (x = [H ‘], m — Konz, des Mesityloxyds). Primär geht wohl eine Keto-Enolumwandlung voraus, an der J2 nicht beteiligt ist. Die katalyt. Einw. des H ' wird mit Acetat- u. Phosphat
puffern von verschiedenem pn untersucht; es ergibt sich eine Kettenlinie mit einem Minimum der Rk.-Geschwindigkeit bei pH = 5,68. Aus dem Geschwindigkeitsminimum werden die Anteile der einzelnen Ionen u. Moll. (H‘, OH', H 20 , CH3C02H, CH3C02', H2P 0 4', H P 04" ) an der katalyt. Beeinflussung der Rk. („katalyt. Koeffizienten“ ) berechnet u. mit den bei der Acetonjodierung erhaltenen Werten verglichen. Um die autokatalyt. Wrkg. des gebildeten H J festzustellen, wurden Verss. in reinem W.
ausgeführt; die Rk.-Geschwindigkeit läßt sich in diesem Falle aus dem katalyt. Einfluß 155*
2324 A j. A t o m s t r d k t u b . R adioch em ie. P h o to c h em ie. 1928. II.
des W. u. des H ' berechnen. (Journ. ehem. Soc., London 1928. 2154— 65. Leeds.
Univ.) R. K . Mü l l e r.
Bernhard Neumann, Heinz Panzner und Erich Goebel, Die Wirksamkeit verschiedener Kontaktsubstanzen beim Schwefelsäurekontaklprozeß. I. Es wird die Wirksamkeit verschiedener in der techn. Literatur angegebenen Katalysatoren nach einer im Original ausführlich gegebenen Anordnung an einem 7%ig. S02 + Luft
gemisch untersucht. Kontrolle der Gaszus. mit Strömungsmessern; zur Absorption des S 05 diente ein mit Glaswolle festgestopftes Glasrohr; Absorption der S 0 2 durch die üblichen Mittel. Bei Verwendung von Pt, dem besten Katalysator, ergaben Gas
geschwindigkeiten von 150 u. 300 ccm/Min. nahezu die gleichen Zahlen; die Werte sind in guter Übereinstimmung mit denen von Kn ie t s c h (C. 1902. I. 282); geringe Unterschiede sind auf die etwas abweichende Gaszus. zurückzuführcn. Das Maximum der Ausbeute liegt bei 425°. — Ag3V04 gibt bei 150 ccm/Min. Werte,, die nur wenig unterhalb der Pt-Werte liegen, u. bei 450° ein Optimum mit 97% Umsetzung. Bei größeren Gasgesehwindigkeiten nimmt aber bei tiefen Tempp. die Ausbeute stark ab;
bei höheren Tempp. nähern sich die Werte der Pt-Kurve mehr. Weniger wirksam ist V2Os allein, das wiederum von Cu3(VO.l)2 nur um ein weniges übertroffen wird. Das Maximum liegt für 150 ccm/Min. bei beiden bei 512° mit 90% bzw. 91,3% Umsetzung.
A ] allein ist ein wenig wirksamer Katalysator. Die katalyt. Wirksamkeit von ]F03 ist. wesentlich geringer als die von V20 5. Beobachtungen über die Farbänderung von V„Os nach längerem Gebrauch führen zu der Auffassung, daß der eigentliche Zwischen
reaktionskörper Vanadylsulfat ist. (Ztschr. Elektrochem. 34. 696— 704. Breslau,
Techn. Hochsch.) Kl e m m.
A t . A to m stru k tu r . R a d io c h em ie. P ho to ch em ie.
W . Elsässer, Interferenzerscheinungen bei Korpuskularstrahlen. Diskussion der vorliegenden Unterss. über Elektronenbeugung unter besonderer Berücksichtigung der Verss. von DAVISSON u. Ge r m e r (C. 1927. II. 541), für deren Interpretierung Vf. einen Brechungsindex > 1 wählt. (Naturwiss. 16. 720— 25. Berlin.) LeSZYNSKI.
H. Bethe, Theorie der Beugung von Elektronen an Krystallen. Vf. entwickelt eine dynam. Theorie der Elektronenbeugung an Krystallen u. diskutiert die charakterist.
Abweichungen von der Röntgenstrahlenbeugung. Die Theorie steht mit den vor
liegenden Vers.-Ergebnissen in guter Übereinstimmung. Aus den beobachteten Brechungsindiees wird für Ni auf ein beschleunigendes Potential von 14,8 V, welches der Krystall auf Elektronen ausübt, geschlossen; auf Grund wellenmechan. Annahmen über die Struktur der Krystallatome ergibt sich für dieses Potential auf rein theoret.
Wege annähernd die gleiche Größe. Die Beziehung zur Austrittsarbeit beim Richardson- effekt wird erläutert. (Ann. Physik [4] 87. 55— 129.) LESZYNSKI.
C. J. Davisson und L. H. Germer, Reflexion und Brechung von Elektronen an einem Nickelkrystall. Anschluß an frühere Unterss. über Elektronenreflexion an der (lll)-F läch e eines Ni-Krystalls (C. 1928. II. 8), bei der scharf ausgeprägte Maxima der lleflexionsintensitäten bei gegebenem Einfallswinkel mit variiertem Be
schleunigungspotential zu beobachten waren; hierbei lagen die Maxima jedoch etwas verschoben gegen die aus der BRAGGschen Interferenzbeziehung errechneten Lagen der Maxima bei Zugrundelegung der DE BROGLIEschen Beziehung für die, den be
wegten Elektronen äquivalenten „Materiewellen“ . Es wird auf die von anderer Seite her geäußerte Vermutung einer durch den Energieverlust beim Eintritt ins Metall
gitter verursachte Brechung der Elektronenstrahlen verwiesen. Die hiernach erfolgende Zuordnung der tatsächlich beobachteten zu den theoret. errechneten Maximawerten führt zu Brechungsindices der Elektronenstrahlen in Ni < 1. Neuere Verss. legen aber die Annahme nahe, daß die Zuordnung eine andere sein muß u. der Brechungsindex> 1 ist. Dies wird durch eingehende Diskussion der Zusammenhänge zwischen Brechungs
index u. „Wellenlänge“ der Elektronenstrahlen dargetan. (Proceed. National Acad.
Sciences, Washington 14. 619— 27. Bell Telephone Lab.) F r a n k e n b u r g e r . C. G. Darwin, Über das magnetische Moment des Elektrons. Anwendung einer vom Vf. (vgl. C. 1928. I. 640) abgeleiteten Wellengleichung, die den Elektronendrall mitenthält, auf die Bewegung eines freien Elektrons. (Proceed. R oy. Soc., London
Serie A 120. 621— 31.) RABINOWITSCH.
C. G. Darwin, über die Beugung von magnetischen Elektronen. Anwendung der von Vf. (vgl. vorst. Ref.) abgeleiteten Wellengleichung für das magnet. Elektron
1928. II. A,. A t o m s t r ü k t u r . R adioch em ie. P h o to c h e u ie . 2325
auf das Problem der Beugung, speziell der eventuellen Polarisation der Elektronen
welle bei der Spiegelung. (Proceed. Roy. Soc., London Serie A 120. 631— 42.) Ra b. Thomas H. Johnson, Die Reflexion von Wasserstoffatormn durch Krystalle.
Das Ziel der Unterss. ist, festzustellen, ob Molekularstrahlen von H-Atomen ebenso wie Elektronen von einer Krystallgitterebene gebeugt werden können, oder ob sie wie Hg u. Cd nur diffus an der Oberfläche gestreut werden, sowie eine vollkommene Kenntnis der Intensität der Reflexion als Funktion der Einfallrichtung u. Reflexion u. eine Kenntnis der Faktoren, die die Intensität beeinflussen. Die früher (C. 1927.
II. 2261) angegebenen Erscheinungen sind auf Fehler in der Apparatur zurück
zuführen. Die wirkliche Reflexion an einem Eis-Polykrystall ist sicherlich nur diffus.
Die neue Versuchsanordnung wird ausführlich beschrieben. Sie arbeitet im wesent
lichen so, daß ein Molekularstrahl von H-Atomen unter verschiedenen Winkeln auf eine Krystallfläche, die auf verschiedene Temp. gebracht werden kann, auffällt; der reflektierte Anteil bringt dann auf einer mit M o03 möglichst gleichmäßig bedeckten Platte eine Blaufärbung hervor. Die Druckregulierung u. die Beseitigung von Fett
spuren sowie der diffus an den Wänden gestreuten Atome wird ausführlich beschrieben.
Untersucht wurden Krystalle von Calcit, Sylvin u. Steinsalz sowie natürliche Flächen von Quarz. Entscheidend erwies sich der Einfluß der Temp. Im allgemeinen war die Reflexion bei höheren Tempp. besser als bei tiefen, offenbar deshalb, weil die H-Atome eine gewisse Zeit adsorbiert bleiben u. zwar bei niederer Temp. länger als bei hoher, u. weil während dieser Zeit leicht H 2-Bldg. erfolgt. Alle Krystalle reflektieren diffus. Außerdem zeigte sich aber bei NaCl-Krystallen dicht unter dem Sublimations
punkt ( —400°) auch spiegelbildliche Reflexion; diese ist am stärksten, wenn der Mol.- Strahl nahezu streifend (grazing) einfällt, der reflektierte Anteil beträgt dann etwa 10% der einfallenden Strahlung. Bei 30 bzw. 60° von der streifenden Richtung ist die Intensität 2- bzw. 20-mal schwächer. Eine Verwechslung mit Licht von der Ent
ladungsrohre ist nicht möglich, da manche Krystalle nur Licht reflektieren, H-Atome aber nicht. Bei niederen Tempp. haben die reflektierten Strahlen etwa in allen Rich
tungen gleiche Intensität, schließlich werden bei Zimmertemp. diffuse wie ausgezeichnete Reflexionsrichtungen nahezu Null. Weitere Einzelheiten im Original. — Eine Er
klärung des Phänomens nach der alten BOHRsehen Theorie scheint nicht möglich.
Es wird gezeigt, daß einige qualitative Voraussagen, die man über die Reflexion an der Oberfläche nach der Wellentheorie machen kann, erfüllt sind; bei anderen ist dies noch zweifelhaft. Ein Einfluß des Raumgitters ist, ebenso wie bei den Verss. über Elektronenreflexion von DAVISSON u. G e r m e r (C. 1928. II. 8) nicht zu erkennen, sondern der Effekt scheint bei kleinen Einfallswinkeln im wesentlichen nur von der Oberfläche abzuhängen. (Journ. Franklin Inst. 206. 301— 15. Bartol Research
Foundation.) K le m m .
A. Leleve, Zur Transmutation von Jollivet-Castelot. Ein Deutungsversuch. Vf.
versucht die Transmutation von JOLLIVET-CASTELOT, bei der dieser durch Zusammen- sehmelzen von Ag, Sn, As- u. Sb-Sulfid „G old“ erhalten hat, aus dem Atomgewichts- u. Elektronenverhältnissen der beteiligten Elemente zu erklären. (Ann. Chim. analyt.
appl. [2] 10. 285— 87.) RÖl l.
P. P. von Weimarn und Tokutaro Hagiwara, Amorphielehre ist Irrtum. (Vgl.
C. 1927. II. 26.) Sämtliche aus wss. reagierenden Lsgg. von Konzz. zwischen Vio u- 7-n- hergestellte SaSO.,-Ndd., einschließlich der frischgefällten, nicht gewaschenen, gallert
artigen, erwiesen sich bei der Röntgenunters. als krystallin, wobei die Struktur mit derjenigen des Schwerspats ident, war. Bei genügend starker mechan. Zerkleinerung des Goethits erfolgt Umwandlung in Hämatit. Durch extrem starke mechan. Zerkleinerung wurde ein vollkommenes oder nahezu vollkommenes Verschwinden der Interferenz
streifen des Diaspors, Hydrargillits, Goethits (bzw. Hämatits) u. Korunds im De b y e- SCHERRER-Diagramm erreicht. Das Auftreten sogenannter „amorpher“ Diagramme ist kein Beweis für absol. Amorphie u. das Fehlen jeglicher Vektorialität in dem be
treffenden dispersen System. (Japan. Journ. Chem. 3. 15— 70. Kyoto, Univ.) K rü . W . E. Dawson, Eine einfache Methode zur Bestimmung der Orientierung und der Struktur von Krystallen mittels Röntgenstrahlen. (Philos. Magazine [7] 5. 756— 68.
Delft, Techn. Hochschule.) Go t t f r ie d.
Takeo Fujiwara, Laueaufnahmen mit konvergenten Röntgenstrahlen. Vf. wieder
holte seine früheren Verss. (vgl. Mazda-Kenkyu-Jiho 1. Nr. 2 [1926]) über die Krystall- orientierung in W, indem die benutzte Methode teilweise verbessert wird. 4 Tabellen
2326 A t o m s t r u k t u r . R adiochem ie. P h o to c h em ie. 1928. II.
bringen das Zahlenmaterial. (Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. Serie A. 11.
283— 301. Tokyo Elektric Co., Untersuchungslab.) K . WOLF.
Max Haase, Über die Gitterkonstante cíes Bariumtellurid. Pulveraufnahmen von BaTe mit Cu-Strahlung ergab als Gitterkonstante den Wert a = 6,82 ± 0,02 A. M t Mo-Strahlung m u de ein Wert von a = 6,86 ± 0,04 Á gefunden. (Ztschr. Krystallogr.
Mineral. 68- 119— 22. Kiel, Univ.) G o t t f r i e d . Jean-J. Trillat, Untersuchungen über die Cellulose und ihre Derivate mittels Röntgenstrahlen. (Vgl. C. 1928. II. 220.) Besprochen werden in diesem letzten Teil die hauptsächlichsten röntgenograph. Arbeiten über die Strukturen von Lichnin, Hydrocellulose, Oxycellidose, Acetatcellulose u. Nitrocellulose. Zum Schluß werden noch die Arbeiten erwähnt, die sich mit der Partikelgröße der Cellulose u. ihrer D eriw . be
schäftigen. (Rev. gén. Colloides 6. 89— 95.) G o t t f r i e d . Oi L. Sponsler und W . H. Dore, Die Struktur mercerisierter Cellulose. I. Das Raumgitter veni mercerisierter Ramiecellulose auf Grund von Röntgenstrahlenunter- suchungen. Ramiefasern wurden zuerst mit einem Gemisch von A. u. Bzl. behandelt u. hierauf 30 Min. lang mit 1-, 8-. 14-, 17,5- u. 28%ig. NaOH-Lsg. mercerisiert. Die behandelten Ramiefasern wurden parallel zusammengelegt u. mittels Kollodium zu Tabletten gepreßt. Abgeschnittene Streifen wurden röntgenograph. untersucht. Vff.
bezeichnen unter 0°-Stellung d i e Stellung des Präparates, wenn die Faseraehse parallel zum einfallenden Licht sich befindet. Die aus den Interferenzen errechneten interplanaren Abstände von der 0°-Stellung aus sind die Abstände zwischen Atom
ebenen, die parallel der Faserachse sind, von der 90°-Stellung aus berechnet sind sie die Abstände zwischen Ebenen, die senkrecht zur Faserachse liegen. Aus den Verss.
ergab sich nun, daß unbehandelte Ramiefasern u. die mit 8% ig. NaOH-Lsg. merceri- sierte gleiche Diagramme geben, während andererseits die mit den stärkeren Laugen behandelten unter sich übereinstimmen, den beiden ersten gegenüber aber durchweg größere interplanare Abstände errechnen lassen. Die genaue Konz, der Lauge, die erstmalig eine Veränderung des Diagrammes erkennen läßt, beträgt 13% NaOH.
Aus den Diagrammen der mercerisierten Cellulose läßt sich eine monokline Ele- mentarzelle mit den Kantenlängen a = 4,53, b — 7,61 u. c = 10,30 Á u. mit einem Winkel zwischen der a- u. &-Achse von 83° ableiten. Bei einem spezif. Gewicht von 1,57 für die mercerisierte Cellulose wurde gefunden, daß zwei C0H10O5-Gruppen im Elementarbereich enthalten sind. Ein Vergleich der Struktur von nicht mercerisierter u. mercerisierter Cellulose ergibt, daß durch die Mercerisation die Ketten der Glucose
einheiten sich seitwärts der Faserachse verschoben haben u. ihren Zusammenhalt ge
wahrt haben. Innerhalb der Kette ist die Glucoseeinheit unverändert geblieben, bis auf eine Veränderung der Hydroxylgruppe des sechsten Kohlenstoffatoms. Ferner ergeben die Diagramme eine teilweise Rotation einiger Glucoseeinheiten um die lange Achse der Kette herum. Weiter ergibt der Vergleich, daß die konstituierenden Bau
gruppen des Cellulosemoleküls kettenartig durch primäre Valenzbindungen Zusammen
hängen. (Journ. Amer. ehem. Soc. 50. 1940—50. Los Angeles u. Berkeley, Cali-
fornien.) G o t t f r i e d .
Ronald W . Gurney und Edw. TJ. Condon, Wellenmechanik und radioaktiver Zerfall. Der radioakt. Zerfall ergibt sich ohne jede Zusatzhypothese (wie Kerninstabilität)
als Folgerung der Quantenmechanik. Die Anwendbarkeit der Quantenmechanik auf Kernvorgänge ergibt sich daraus, daß die Wellenlängen des Lichtes zu den Atom
dimensionen in etwa demselben Verhältnis stehen wie die den a-Strahlen zuzuordnenden Wellenlängen zu den Kerndimensionen. (Nature 122. 439. Princeton, Univ., Palmer
Physic. Lab.) LESZYNSKI.
H. HerszänMel und L. Wertenstein, Ein Versuch, die Geschwindigkeit der radio
aktiven Umwandlung zu beschleunigen. Vff. setzen die Verss. von Da n y s zu. We rTBN- STEIN (C. 1916. I. 596) über die Bombardierung von U mit a-Strahlen fort; der er
wartete Effekt, daß sich durch die a-Bestrahlung U in U X j umwandeln würde, trat nicht ein. In Anlehnung an die Betrachtungen Ru t h e r f o r d s (C. 1928. I. 156) folgern die Vff., daß die durch die a-Bestrahlung bewirkte Störung in den Satelliten
bahnen des Atoms die Ursache der Emission von einem a-Teilchen u. 2 Elektronen ist. Im Falle von U wäre also U I I u. nicht U X , zu erwarten. Wegen der langen Halbwertzeit von U I I werden die Verss. mit ThO» ausgeführt. 3 verschiedene Th- Präparate, von denen eins als Standard diente, werden mit Al-Folien bedeckt u. zwei von ihnen 6 Tage mit den a-Strahlen von R a Em bestrahlt, darauf wurden die Prä-
1928. II. Aj. A to m s tb u k tü b . R adiochem ie. P h o to ch em ie. 2327
parate mit dem Standard verglichen u. es zeigte sich, daß innerhalb 2 % keine Ver
änderung der Aktivität nachgewiesen -werden konnte. Die obere Grenze der Wahr
scheinlichkeit, daß ein a-Strahlzusammenstoß eine Störung im a-Satelliten hervor- ruft, wird als weniger als 1: 8 -IO8 angenommen. (Nature 122. 504. Warschau, Radio
log. Labor.) G. Sc h m id t.
P. Dacos, Eine Bemerkung über die Geschwindigkeit der «.-Teilchen. (Vgl. C. 1928.
II. 426.) Aus den von dem Vf. experimentell gefundenen Beweglichkeitskurven der a-Teilchen des RaA u. RaC' folgt, daß ein jedes der a-Teilchen einer Gruppe für sich genommen, denselben Bewegungsgesetzen gehorcht. Die Geschwindigkeitskurve wird als Funktion der Zeit aufgetragen. Die theoret. Betrachtungen des Vfs., deren Ergeb
nisse mit den Formeln von J. J. Th o m s o n übereinstimmen, führen zu Geschwindig
keitswerten, die in annehmbarer Übereinstimmung mit dem Experiment sind. (Bull.
Acad. Roy. Belg., Classe Sciences [5] 14. 419— 27. Liège, Inst. Montefiere.) Sc h m. G. H. Briggs, Eine Neubestimmung der Geschwindigkeiten der a-Teilchen von Radium C, Thorium C und G'. Vf. wiederholt die Verss. von Ru t h e r f o r d u. R o
b in s o n (C. 1914. II. 1416) zur Best. der Geschwindigkeit der a-Teilchen mittels des elektr. u. magnet. Feldes. Für R a C ergab sich v = 1,922-IO8 cm/sec. Bei den Verss. des Vf. wird ein in R aE m exponierter Platindraht verwandt; die magnet.
Feldstärke beträgt 8800 Gauss. Der Ho-Wert beträgt 3,993-IO5 elektromagnet. Einh.
Wird für e/m 4818,8 gesetzt, so ergibt sich für die Anfangsgeschwindigkeit der von RaC emittierten a-Teilchen 1,923-109 cm/sec. Die Verss. mit Th C u. T h C ' ergeben für die Geschwindigkeit der a-Teilchen dieser Substanzen 1,705-10° u. 2,053-10° cm/sec.
Die größte Abweichung dieser Resultate mit den aus der Gleichung V3 — kR be
rechneten Werten beträgt 0,6% . Mittels der Geschwindigkeitskurve des Vf. für a-Teilchen des Ra C u. Ge ig e r s Reichweitenmessungen werden die Geschwindig
keiten der a-Teilchen aller a-strahlenden Substanzen angegeben. (Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 118. 549— 57. Cambridge, Cavendish Labor.) G. Sc h m id t.
L. Wertenstein, Bemerkungen zu der Arbeit von K . Donat und K . Philipp, Aus
beute beim ß-Rückstoß von Thorium B. Bemerkungen zu der Arbeit von Do n a t u.
Ph il ip p (C. 1928. I. 788). (Ztschr. Physik 49. 463. Warschau, Radiolog. Labor,
d. Warschauer Wiss. Ges.) G. Sc h m id t.
W . Hanle, Bemerkung zu E. Rupp: Zur Polarisation des Kanalstrahllichtes in schwachen elektrischen Feldern. Ru p p (C. 1928. II. 621) hat in elektr. Feldern senk
recht zum Kanalstrahlenlicht Phasenverschiebung erhalten, wie sie bei den ent
sprechenden Verss. des Vf. (C. 1926. I. 1765) über die Resonanzfluorescenz von Hg in elektr. Feldern nur bei schiefstehenden Feldern (speziell 45°) zu beobachten war.
Worauf die Beobachtung Ru pps zurückzuführen ist, ist nicht klar, sie ist mit dem Verh. weder eines anharmon. Oscillators, noch irgendeines anderen Modells ver
einbar. (Physikal. Ztschr. 29. 731.) Le s z y n s k i. R. V. Hirsch, Erwiderung. Erwiderung auf die Bemerkungen von Ru p p
(C. 1928. II. 1742) zu der Arbeit von v. Hir s c h u. Dö p e l (C. 1928. II. 1527), „A x i- alität der Lichtemission und verwandte Fragen“ . Vf. diskutiert die Meßgenauigkeit der Unteres, von Ru p p (C. 1928. H . 621) über den Einfluß eines elektr. Feldes auf die Polarisation des abklingenden Kanalstrahls. (Physikal. Ztschr. 29. 730— 31.) Le.
B. L. Worsnop, Das J-Phänomen bei Röntgenstrahlen. (Vgl. auch Ba r k l a
u. Kh a s t g ir, C. 1928. I. 1258.) Vf. gibt eine krit. Übersicht über die bisherigen Unteres, über das J-Phänomen. Die Erklärung durch Verunreinigungen scheint Vf.
unwahrscheinlich; vielleicht bietet sich eine Erklärung als „Differenzton“ auf Grund
lage der neuen Wellenmechanik, da nach Ba r k l a die Kohärenz des Röntgenstrahls entscheidend wichtig ist. Da aber der Effekt nur in E d i n b u r g h , u. auch da nicht immer sicher beobachtet ist, auswärts dagegen nicht, so sind offenbar die entscheidenden Erregungsbedingungen noch nicht bekannt. (Science Progress 23. 244— 62. London,
WHEATSTONE-Lab.) KLEMM.
D. L. Webster, H. Clark, R. M. Yeatman und W . W - Hansen, Intensität von K-Linien aus dünnen Folien. Die Anregungsfunktion der Röntgenstrahlen kann aus Verss. an dicken Metallstücken nicht entnommen werden, da die Kathodenstrahlen in diesen abgebremst werden, so daß man von einer bestimmten Geschwindigkeit der anregenden Elektronen nicht reden kann. Vff. unternahmen daher Verss. mit einer dünnen Silberschicht, die auf einem Berylliumblock niedergeschlagen wird, u. eine Dicke von 30— 280 Â besitzt. (Be wird als Unterlage zur Vermeidung von Fluorescent
2328 Ai. A t o m s t r u k t ü r . R adioch em ie. P h o to c h em ie. 1928. II.
gewählt.) Es ergab sich für die Intensität J der Ag-K-Strahlung in Abhängigkeit von der Elektronenenergie eine Kurve, die sich durch die empir. Gleichung:
J = 1 0 -(l — l/( 7 ) /( 3 + U)
darstellen läßt, wo U = V/Vk das Verhältnis der Röhrenspannung zu der krit. Spannung für die Anregung der Ag-K-Strahlung bedeutet. Die Kurve hat ein Maximum bei V = 3 Vk. Die Theorien, von B. Da v i s (Physical Rev. 11 [1918]. 433, Ro s s e l a n d, G. 1923. III. 1298 u. T h om as, C. 1927. II. 1929) geben Anregungskurven, die von
einander u. von der empir. Kurve verschieden sind. Jedoch hat hier wenigstens die
K rü m m u n g denselben Sinn; bei Verss. mit dicken Schichten erhält man eine im ent
gegengesetzten Sinn gekrümmte Kurve. Bei dicken Schichten spielt indirekte Anregung (Fluorescenz) eine große Rolle, während für dünne Schichten eine Überschlagsrechnung eine Fluorescenzbeteiligung an der Gesamtstrahlung von der Größenordnung 0,1%
ergibt. (Proceed. National Acad. Sciences, Washington 14. 679— 86. Stanford Univ.;
Dep. of physios.) R a b in o w its c h .
Léon Bloch und Eugène Bloch, Über die Funkenspektren des Selens und Tellurs.
Vff. untersuchen nach der von ihnen früher angegebenen Methode (C. 1928. I. 7) die Funkenspektren des . Selens u. Tellurs. Sie können in dem Spektrum des Tellurs 3 angeregte Zustände feststellen, die den Spektren T e l l , T o I I I u. Te IV entsprechen:
Beim Selen haben sie im Ultraviolett das Spektrum Se IV mit Sicherheit erkannt u.
berichtigen einen Irrtum in ihrer früheren Notiz, wonach einige Linien höherer Ordnung nicht zu Se III, sondern zu Se IV gehören. (Compt. rend. Acad. Sciences 187.
562— 64.) Me n k e.
N. Siracusano, Neue Beiträge zum Spektrum des Broms in der Entladung ohne Elektroden. Vf. untersucht das Spektrum des Br2 (aus Cu2Br2 durch Erhitzen) in der Entladung ohne Elektroden (Ringentladung) bei etwa Vioo mm Hg- Bei se^
kleinen Rohrweiten (1— 2 mm) wird in % — 1 Stde. ein neues kontinuierliches Spektrum, durchsetzt von ganz schwachen Linien, erhalten (schwache, blaßblaue Entladung), eine Auflösung in einzelne Banden war noch nicht möglich. Bei stärkerer Entladung werden zwischen 2240 u. 3140 Â 37 Linien gefunden (Tabelle), unter denen sechsmal ein konstanter Abstand von A v 3685 cm- 1 im Mittel vorkommt. Besonders charakterist.
sind die Dubletts 2788,7— 2567,9 u. 2501,6—2290,4 Â. Die gefundenen Linien ge
hören offenbar dem Bogenspektrum an. Außerdem wurden eine neue Br II- u.
8 Br III-Linien entdeckt. Die Entstehung des kontinuierlichen Spektrums wird diskutiert. (Atti R. Accad. Lincci [Roma], Rend. [6] 7. 835— 38.) R . K. Mü l l e k. Arthur Edward Ruark, Bemerkungen über aktiven Stickstoff. Die den Beob
achtungen des Vf. (C. 1927- I. 2508) teilweise widersprechenden Ergebnisse von O k u bo u. H a m a d a (C. 1928. I. 2348) lassen sich aus der Verschiedenheit der an
gewandten Drucke erklären. Die Beobachtung der 2 3P— 2 3P '- Linien des Mg be
weist nicht, daß 2 Elektronen gleichzeitig zu höheren Energieniveaus gehoben werden.
Die Oberflächenfluorescenz von Metallen im Nachleuchtrohr hat auch Vf. beobachtet.
Er empfiehlt eine Unters, des Absorptionsspektrums von akt. N im Gebiet der Ab- 'sorptionslinien des neutralen N-Atoms. (Philos. Magazine [7] 6. 335— 36. Pitts
burgh, Pa.) R. K . M ü l l e r .
M. Hanot, Untersuchungen über die Wasserstofflinien im elektrischen Lichtbogen.
(Vgl. C. 1 9 2 8 .1. 1498.) Vf. untersucht einen Lichtbogen in H2 zwischen Cu-Elektroden, deren eine (Kathode) durch ein daran befestigtes Weicheisenstück von der anderen entfernt werden kann. Der Lichtbogen ist zunächst gerade, sehr hell u. von engem Querschnitt. Die Linie Hx erleidet bei genügender Stromstärke Umkehrung, Hp hat ein flaches Maximum. Bei Änderung der Stromstärke verbreitern sich die Linien.
(Compt. rend. Acad. Sciences 186. 1716— 17.) R. K . MÜLLEB.
H. Mark und R. Wierl, Über die relativen Intensitäten der Slarkeffektkomponenten der Bahnerlinien Hp und Hy. Vff. bestimmen die relativen Intensitäten der Stark
effektkomponenten von H,* u. Hy in zwei verschiedenen Anordnungen: 1. Bewegungs
richtung der Kanalstrahlen parallel u. 2. senkrecht zu den Kraftlinien des zerlegenden Feldes. Für die Parallelkomponenten von H,j ergibt sich (entsprechend den Angaben von STARK) A = 10 stärker als zl = 8, während in der zweiten Anordnung (entsprechend der SCHRÖDINGERschen Theorie) A — 8 stärker ist als A = 10. Entsprechendes gilt für die Parallelkomponenten A = 5 u. A — 2 bei Hy, während für die Senkrecht
komponenten A — 13 u. A = 10 keine Umkehrung des Intensitätsverhältnisses mit der Feldrichtung beobachtet wurde. (Naturwiss. 16. 725— 26. Ludwigshafen a. Eh., Hauptlab. d. I. G. Farbenind. Akt.-Ges.) Le s z y n s k i.
1928. II. Ar A t o m s t e u k t u e . R adioch em ie. P h o to c h e m ie . 2329
Irene Maud Mathews, Absorptionsspektrum des Cäsiums. Neuausmessung mit Hilfe eines Konkavgitters, 32 Linien der Hauptserie, die ersten 8 durch als Dubletts ausgemessen. Darst. nach Hi c k s:
vm = 31406,2 — 109679,2/(m + 1,448955 — 0,087840/m)2.
Die Konstanten der Formel unterscheiden sich nicht wesentlich von den bis jetzt an
genommenen. (Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 120. . 650— 54. Sheffield,
Universität.) Ra b i n o w iTSCH.
H. Volkringer, Kontinuierliche Spektren und Bandenspektren des Zinkdampfs.
In einem Quarzrohr bei Tempp. über 450° erhält man als Spektrum des Zn-Dampfes bei geringer DD. ein kontinuierliches Spektrum, das mit dem Linienspektrum ver
bunden scheint, bei größerer DD. tritt ein Bandenspektrum auf, das sich von 2995 bis 4800 A erstreckt, teilweise auf dem Grund eines kontinuierlichen Spektrums, ferner eine kontinuierliche Bande mit einem Maximum bei 2570 A, die mit der Linie 2139 zu endigen scheint. (Compt. rend. Acad. Sciences 186. 1717— 19.) R. K. MÜLLER.
J. C. Mc Lennan und A. M. I. A. W . Durnford, Zeemaneffekt im Tantal
spektrum. Die Zeemanaufspaltungen von 55 Tantallinien im Gebiet 5548— 6700 A werden photographiert. Die Theorie sagt für Ta ein Quartettsystem vor; einige der Zeemanbilder bestätigen diese Voraussage; doch wurde in vorliegender Arbeit noch keine Berechnung der Rungekoeffizienten versucht. (Proceed. Roy. Soc., London.
Serie A. 120. 502— 10.) RaBIKOWITSCH.
Hans Sauer, Die linienhafte Absorption der Chromalaunkrystalle. Zur Unters, gelangen KC'riSOJ^-12 aq, das entsprechende Rb-, Cs-, TI-, NHt-, CHsNHy , C2HaNH&-, N*HS- u. NH.fi-Salz, sowie einige Salze vom Typus KCr{SeOi )2-12 aq, die sämtlich kub. krystallisieren. Das Absorptionsspektrum opt. homogener Krystallplatten wird mit einem Gitter im Sichtbaren aufgenommen. Zur Unters, bei tiefer Temp. werden die Platten zwischen zwei total reflektierende Quarzprismen in fl. Luft getaucht, oder der direkt mit fl. Luft umspült« Krystall wird samt dem DEWAR-Gefäß in den Strahlengang gebracht. Die Aufnahmen werden mittels Registrierphotometers aus
gewertet; Wellenlängenmessung erfolgt durch Vergleich mit Ca- u. Ba-Linien, Intensi
tätsmessung durch Vergleich mit einer Blendenanordnung. Bei Zimmertemp. ist ein bei den verschiedenen Salzen nicht unterscheidbares, unaufgelöstes Absorptionsgebiet vorhanden, bei Tieftemp. 'wird eine Feinstruktur erkennbar. Das kontinuierliche u.
linienhafte Spektrum der Salze wird durch ausgedehnte Messungsreihen bestimmt u. in Tabellen u. Diagrammen festgelegt.
Das Spektrum der verschiedenen Alaune erweist sich weitgehend analog gebaut, so daß die einzelnen Absorptionsfrequenzen mit geringen Verschiebungen in allen Spektren wiedergefunden werden. Nur die Cs- u. CH3NH2-Verbb. bilden eine Ausnahme, es scheint aber, daß diese Salze in einer anderen Ellasse krystallisieren. Für die übrigen ist ein Dublett charakterist., das zwischen 6690 u. 6710 A liegt, ferner eine Reihe äqui
distanter Linien (A v = 43 cm-1) zwischen 6400 u. 6300 Ä. Die Anzahl der absor
bierenden Zentren (nach der klass. Theorie) ist in den verschiedenen Salzen nicht sehr verschieden; doch reicht die Meßgenauigkeit nicht aus, um zu entscheiden, ob die Zentren n. Gitterbestandteile oder zufällige Fehlerstellen sind. Vf. hält das erstere für wahrscheinlich u. führt die äquidistanten Linien auf Gitterschwingungen zurück, denen eine Reststrahlwellenlänge von 232 ¡x entsprechen müßte. (Ann. Physik [4] 87.
197—237. j enaj Univ., Physikal. Inst.) ElSENSCHITZ.
Max Haase, Optische Untersuchung der Kupferhalogenide. III, (II. vgl. C. 1928.
I. 1012.) Nach der Einbettungsmethode wurden die Brechungsindizes der hoch licht
brechenden Kupferhalogenide CuCl, CuBr u. CuJ zwischen A = 535 m/i u. A = 700 m/i gemessen. Mit Hilfe der aus den bekannten Gitterabständen berechneten Dichte wurden die Molvolumina u. die Molrefraktion für die D-Linie ermittelt. Die so er
haltenen Werte weisen vom Chlorid zum Jodid eine gesetzmäßige Steigerung auf.
Auffällig erscheint nur der hohe Wert für die Dispersion von CuBr. (Ztschr. Krystallogr.
Mineral. 68. 82— 86. Kiel, Mineralog. Inst.) G o t t f r i e d . F. Hum Constable, Das Reflexionsvermögen und die Farbenfolgen, die bei der Aktivierung von Metallen zu beobachten sind. Vf. hat gezeigt (vgl. C. 1928. I.
•1262), daß das Helhverden der Oxydationsfarbenfolgen, das bei der abwechselnden Oxdation und Red. von durch Red. der körnigen Oxyde erhaltenen Metallen mit der Erhöhung der katalyt. Aktivität Hand in Hand geht, auf eine Erhöhung des Reflexionsvermögens des Metalles zurückzuführen ist, und daß für die Erhöhung
■des Reflexionsvermögens ein Grenzwert existiert. Da dieser Grenzwert unterhalb
2330 Ai- A t o m s t r u k t u r . R adioch em ie. P h o to c h em ie. 1928. II.
des Wertes des Reflexionsvermögens der polierten Metalle liegt, kann, wie vom Vf.
experimentell bestätigt wird, bei der Aktivierung polierter Metalloberflächen ein Mattwerden der Oberflächen und ein Rückgang in der Intensität der Oxydations
farben beobachtet werden. (Nature 122. 57. Cambridge, St. Jahn’ s Coll.) Le s. Wolfgang Leithe, Über die natürliche Drehung des 'polarisierten Lichtes durch optisch-aktive Basen. I. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Drehung des d-u-Pi- pecolins und seines Chlorhydrats. (Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien. Abt. Ilb . 137.
516— 23. — C. 1928. II. 1653.) Ba r z.
Harry Julius Emeleus, Die phosphorescieren.de Verbrennung von Schwefel. Er
zeugung u. Aufrechterhaltung der phosphorescierenden Flamme von S gelingt am besten in 02-N2-Gemischen mit je nach der Temp. 5— 15 /0 0 2. Fraktionierung der durch fl. Luft kondensierten Oxydationsprodd. ergibt die Anwesenheit von S 0 2, S 03 (ca. 2 % des S 02) u. S20 a (sekundär aus S u. S 03 gebildet), Ozon war nicht nachweisbar. Es existiert nicht wie bei P für jede Temp. ein bestimmter Druck, oberhalb dessen die Oxydation nicht leuchtend ist u. unterhalb dessen Leuchten auf»
tritt. Die phosphorescierende Flamme wird durch S02, Bd., Toluol, Chlorbenzol, Pyridin, Äthylenbromid, A ., Äthylacetat, Amylacetat, Chlf. u. Aceton gehemmt. (Journ.
chem. Soc., London 1928.1942— 50. South Kensington, Imperial Coll. of Science.) KrÜ.
E. C. C. Baly, Phosphorescenz, Fluorescenz und chemische Reaktion. Krit. Be
trachtung der Strahlungshypothese der chem. Rk. von P e r r i n u. L e w is . Das STOKESsche Gesetz gilt in der Photochemie ebenso wie bei den Photoluminescenz- erscheinungen; die Photoaktivierung einer Mol. kommt durch die Absorption eines Energiequantums h v0 im sichtbaren Gebiet oder im Ultraviolett zustande, das für die Moll, im ursprünglichen Zustand charakterist. u. größer ist als das krit. Aktivierungs
quantum; die Differenz wird während des Aktivierungsprozesses als Fluorescenz- strahlung ausgestrahlt. Vf. bespricht dann an Hand der Verss. von R i c e über die Sulfonierung von Phenoläthern u. von B a l y , S t e p h e n u. H o o d (C. 1927. II. 2493) über die Photosynthese von Kohlenhydraten aus C02 in Ggw. von Ni-Carbonat die Aktivierung durch Bldg. eines Komplexes aus dem reagierenden Stoff u. dem Kata
lysator, in dem ersterer sein krit. Aktivierungsquantum auf Kosten der Rotations
energie des letzteren gewonnen hat; Spaltung des Komplexes tritt nur ein, wenn der Rotationsenergiedefekt des Katalysatormol., z. B. durch Absorption infraroter Strahlung, ausgeglichen -wird, wobei dann die Mol. des reagierenden Stoffes im akti
vierten Zustande frei wird. Die Stabilität des Komplexes nimmt mit steigender Temp.
ab u. hört bei einer bestimmten oberen Grenze der Temp. auf, die Rk.-Geschwindig
keit hat hier ihren maximalen Wert. Die Verallgemeinerung dieser Hypothese auf alle therm. Rkk. wird besprochen. Bei der Photoluminescenz ist die Aktivierung ein 2-stufiger Prozeß, da die Phosphorogenmoll. in ihren Komplexen mit den Moll, des Verdünnungsmittels schon teilweise aktiviert sind; die Bldg. der Komplexe wird dadurch bewiesen, daß die Absorptionsfrequenzen des Phosphorogens gegenüber denjenigen derselben Substanz im freien Zustand nach der langwelligen Seite ver
schoben sind, u. sie kann die Existenz einer oberen u. unteren Temp.-Grenze der Photo
luminescenz sowie die Stabilität der aktivierten Zustände erklären. Die Kohlenhydrat
synthese aus C 02 verläuft ebenfalls in 2 Stufen, indem zunächst ein Adsorptions
komplex aus C 02 u. Ni-Carbonat entsteht, u. zeigt weitgehende Analogien mit der Photoaktivierung eines Phosphors. (Journ. Soc. chem. Ind. 47. 914— 25. Pharmac.
Journ. 121. 241— 42. Chem. News 137. 165— 68. 182— 85. 194— 97. 210— 12.) KrÜ.
Frank Briers und David Leonard Chapman, Der Einfluß der Lichtintensität auf die Geschwindigkeit der photochemischen Vereinigung von Brom und Wasserstoff und eine Bestimmung der mittleren Lebensdauer des vorausgesetzten Katalysators. (Vgl.
Br i e r s, Ch a p m a n u. Wa l t e r s, C. 1926. I. 3123.) Die photochem. Rk. zwischen / / , u. Br2 wird bei intermittierender Belichtung (mit verschiedener Geschwindigkeit rotierendes Sektorrad) untersucht. Bei konstanter Lichtintensität nimmt die in einer gegebenen Zeit umgesetzte Menge mit steigender Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe zu u. erreicht einen Grenzwert; bei sehr langsamer Umdrehung ist sie von der Umdrehungsgeschwindigkeit unabhängig u. ebenso groß wie für kontinuierliche Be
lichtung während derselben Gesamtzeit. Unter der Annahme, daß bei der photo
chem. §5 r-B ld g . intermediär ein Katalysator auftritt (Atome oder akt. Moll.), dessen Bldg.-Geschwindigkeit der absorbierten Energie proportional u. dessen Konz. A sich mit der Zeit nach der Gleichung: d A/dt = k J — kx A 2 — k2 A (J = Lichtintensität) ändert, - u. daß die Geschwindigkeit der HBr-Bldg. der Katalysatorkonz, direkt pro-
1928. II. A 2. El e k t r o c h e m ie. Th e r m o c h e m ie. 2331
portional ist, berechnen Vff. aus ihren Ergebnissen eine mittlere Lebensdauer z des Katalysators von 0,063 Sek. Bei weniger intensiver Belichtung würde r größer sein.
(Joum. chem. Soc. London 1928. 1802— 11. Oxford, Jesus Coll.) Kr ü g e r. B. K. Mnkerji und N. R. Dhar, Der Mechanismus der Photosensibilisierung und der Photoinhibierung vom Gesichtspunkt der Absorptionsspektren aus. Mit einem Quarz- spektrographen von hoher Dispersion u. unter Verwendung eines Cu-Lichtbogens als Lichtquelle werden die Absorptionsspektren aufgenommen von mehreren Gemischen, denen Uranylnitrat, FeCl3, MnSOit Hydrochinon oder Phenol als Photokatalysatoren zugesetzt wurden. Im Falle positiver Katalyse wuchs die Lichtabsorption, im Falle negativer Katalyse blieb sie unverändert. Sensibilisierung trat außer bei der Red.
von Fehlingscher Lsg. in Ggw. von U 0 2(N 03)2 oder FeCl3, sowie bei der Rk. zwischen CuSOt u. K-Oxalat in Ggw. der gleichen Katalysatoren ferner noch ein bei der Rk.
zwischen Oxalsäure u. Chromsäure in Ggw. von MnS04 u. H 2S 04. Photoinhibierung wurde beobachtet bei der Rk. zwischen Ameisensäure u. Chromsäure in Ggw. von MnSOj sowie bei der Oxydation von Benzaldehyd in Ggw. ,von Hydrochinon oder Phenol. {Journ. Indian chem. Soc. 5. 411— 15. Allahabad, Univ.) St a m m. Adolf Smekal. Über den Einfluß der Deformation auf den inneren Photoeffekt in Steinsalzkrystallen. Diskussion der Ergebnisse von Po d a s c h e w s k y (C. 1928. II.
1532), die als Folgerung der Tatsache anzusehen sind, daß die Intensität des licht- elektr. Effektes von jener der Färbung abhängt (die Abnahme der Intensität der Gelb
färbung von Steinsalz durch Plastizierung des Krystalls ist bekannt). Vf. weist auf die Bedeutung einer quantitativen Unters, der Erscheinung hin. (Naturwiss. 16.
760. Sehladming.) Le s z y n s k i.
L. Counson und A. Molle, Über den lichtelektrischen Effekt des Wassers und icässeriger Lösungen. Vff. beschreiben eine Apparatur zur Messung des liehtelektr.
Effekts des Wassers u. kommen auf Grund ihrer Messungen zu folgenden Ergebnissen:
Reines W- zeigt diese Erscheinung bei Licht zwischen 2000 u. 1300 Â, die übrigens nicht herrührt von zufälligen Verunreinigungen der Oberfläche. Konz. Halogensalz- lsgg. sind weniger, Salze der Sauerstoffsäuren mehr photoelektr. Daher liegt die Ver
mutung nahe, daß die ausgesandten Elektronen von den Sauerstoffatomen der Wasser
moleküle, u. im Falle der sauerstoffhaltigen Salzlsgg, von den Molekülen der nicht dissoziierten Salze herrühren. (Arch. Sciences physiques nat., Genève [5] 10. 231
bis 242.) Me n k e.
A s. E lek tro c h em ie. T h erm o c h e m ie .
Goro SMma, Über die elektrolytische Reduktion von Aldehyden. III. Ortho- und Paraoxybenzaldehyde. (II. vgl. C. 1928. I. 2391.) Vf. benutzte zwecks Darst. von Salicylalkohol durch elektrolyt. Red. von Salicylaldehyd zunächst eine alkal. Lsg. als Katholyt. Neben Ni- u. Pt-Kathoden wurden Kathoden aus Cu, Pb, Zn u. Hg benutzt.
Mit keiner dieser Elektroden wurde Alkohol erhalten, sondern als Hauptprod. Oxy- hydrobenzoin in einer Ausbeute von 70— 80%- — Wird dagegen die Lsg. schwach alkal. gehalten, durch Anwendung einer NaHCO-Lsg., durch die C 02 während der Elektrolyse geleitet wird, zwecks Neutralisierung des gebildeten freien Alkalis, so entsteht Salicylalkohol in einer Strom- u. Stoffausbeute von 80— 90% . Ähnliche Ausbeuten werden erhalten, wenn man eine sehr schwachsaure Lsg. von Na-Acetat benutzt, die mit Essigsäure angesäuert ist. Die Stromausbeute ist am größten bei Hg als Kathode u. nimmt mit der Abnahme der Überspannung in der Reihenfolge Zn, Pb, Ni ab. — Unter denselben Bedingungen wurde in 90%ig- Ausbeute p-Oxybenzyl- alkohol (aus Chlf. + Lg., F. 110°) durch elektrolyt. Red. von p-Oxybenzaldehyd erhalten.
(Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. Serie A. 11. 407— 18.) K . Wo l f. Goro Shima, Über die elektrolytische Reduktion von Aldehyden. IV. Vanillin und Piperonal. (III. vgl. vorst. Ref.) Unter Anwendung der obengenannten Bedin
gungen wurde die elektrolyt. Red. von Vanillin u. Piperonal durchgeführt u. eine fast theoret. Ausbeute an Vanillinalkohol (aus Bzl. in schönen Nadeln, F. 115°) u.
Piperonylalkohol (aus Lg. in großen, prismat. Krystallen, F. 56°) erhalten. (Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. Serie A. 11. 419— 27.) K . Wo l f.
Shunzo Koidzumi, Die elektrolytische Oxydation von Alkoholen. III. Elektro
lytische Oxydation von Benzylalkohol. Die elektrolyt. Oxydation von Benzylalkohol führt in der Regel zur Bldg. von Benzoesäure u. 'Benzaldehyd. Benzylalkohol läßt sich in saurer Lsg. mit einer Pt-Anode u. auch in einer Na2C03-Lsg. nicht zu Benzoe
säure oxydieren; als Oxydationsprod. entsteht Benzaldehyd. Unter Anwendung einer
2332 Aa. E le k t r o c h e m ie . T h erm och em ie. 1928. II.
2-n. Na2C 03-Lsg. im Anoden- u. Kathodenraum ergab sich die größte Ausbeute an Benzaldehyd, u. zwar eine Stromausbeute von 26,31°/o u. eine Stoffausbeute von 70,74°/o hei einer Stromdiehte von 0,07273 Amp./qcm u. ca. 25°. (Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. Serie A. 11. 383—90.) K . Wo l f.
Shunzo Koidzumi, Die elektrolytische Oxydation von Alkoholen. IV. Elektro
lytische Oxydation von Propylalkohol in alkalischen Lösungen. (III. vgl. vorst. Ref.) Die von Mü l l e r (C. 1922. i . 1066) u. Fic h t e r (C. 1922. I. 756) über den Reaktions
verlauf der elektrolyt. Oxydation aliphat. Alkohole voneinander abweichenden Erklä
rungen haben bisher keine Bestätigung erhalten. Die vom Vf. durchgeführten Verss.
bezwecken, den Reaktionsverlauf u. damit das Wesen der KoLBESchen Rk. zu klären.
Untersucht wurden Methyl- u. n-Propylalkohol. 10 Tabellen bringen das Zahlenmaterial.
Es zeigt sich, daß bei der elektrolyt. Oxydation von CHnOH anod. nur H„ u. geringe Mengen CO abgeschieden werden, die Bldg. von KW-stoffen' unterbleibt.
Bei der elektrolyt. Oxydation von Propylalkohol in alkal. Lsg. entstehen Äthylen u. Äthan neben H2. Die Ausbeute an gesätt. u. ungesätt. KW-stoffen nimmt stark zu, wenn die Temp. der elektrolyt. Fl. sinkt. Die Tatsache der Äthylenbldg. wird mit der Bldg. eines ungesätt. KW-stoffes in der KOLBEschen Rk. in Zusammenhang ge
bracht u. für letztere, angewandt auf Propylalkohol, ein Reaktionsschema aufgestellt.
(Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ. Serie A. 11. 391— 400.) K. Wo l f. Erich Müller und S. Takegami, Elektrolytische Oxydation des Formaldehydes in alkalischer Lösung. Nach der früher angegebenen Anordnung (C. 1928. II. 851) werden die anod. Zers.-Spannungen alkal. Formaldehydlsgg. gegenüber der Normal- Kalomelelektrode aufgenommen, deren elektrolyt. Oxydation besonders merkwürdig ist, da dabei anod. H 2 entsteht. Als Anoden benutzte man Pt, Pd, Rh, Au u. Ag in glatter u. schwammiger Form; die Lsgg. waren an NaOH 2- bzw. 4-n. Qualitativ beobachtet man bei allen Anoden — wie bei der Ameisensäure (C. 1928. II. 851) — einen ersten Stromanstieg bei unedlem Potential, wenige Zehntel Volt oberhalb des Wasserstoffpotentials. Bei einer bestimmten Stromstärke erreicht der Anstieg sein Ende u. die Anode geht unter gleichzeitiger Verminderung der Stromstärke auf ein wesentlich höheres Potential, ohne daß die polarisierende Spannung gesteigert wird;
erhöht man diese, so erfolgt ein zweiter Anstieg im hohen, d. h. edlen Potentialgebiet.
Unterschiede bestehen bei den glatten Metallen bzgl. der Stromdichte, bei der der Sprung erfolgt; bei schwammigen Elektroden erfolgt er erst bei höheren Stromdichten.
H2-Entw. zeigt sich während des ersten Anstiegs bei Au u. Ag stark, bei Rh u. Pd schwach, bei Pt gar nicht. Die hier zu besprechenden Vorgänge spielen sich nur im unedlen Potentialgebiet ab; im edlen ist eine Oxydschicht vorhanden, deren mehr oder weniger leichte Reduzierbarkeit den Verlauf der rückläufigen Kurve bestimmt. — Die Oxydation führt nur im edlen Gebiet auch zur C02-Bldg., im unedlen dagegen gehen nur die Rkk. vor sich: H.CO + H 20 -f- 2 F = HCOOH + 2 1 + (1) u. 2 H 2CO + 2 H ,0 + 2 F = H2 + 2 HCOOH + 2 H+ (2). Das in besonderen Verss. bestimmte Teilungsverhältnis (2): (1) zeigte, daß bei Au u. Ag (2) bevorzugt ist, bei Pd u. Rh (1);
bei Pt findet (2) gar nicht statt. Die Erklärung des Rk.-Mechanismus schließt sich z. T. den Annahmen, die für HCOOH gemacht sind, an: Die katalyt. Zers, des Form
aldehydhydrats [H „C (0H )0' + H+] durch z. B. Rh ist bedingt durch die Adsorption des H ; durch den Strom wird zur Entladung der Glykolionen ein Elektron entfernt;
der H kann dabei nicht entweichen, da er aufgeladen wird, weil man sich oberhalb des H-Potentials befindet. Die entladenen Glykolanionen können sich aber auch anreichern u., da sie außer den adsorbierten auch nicht adsorbierte H-Atome besitzen, kann beim Zusammenstoß von 2 entladenen Resten H2 entstehen, der dann gar nicht in der Elektrode gebildet wird. Es wird gezeigt, daß diese Auffassung den beob
achteten Tatsachen gerecht wird. (Ztschr. Elektrochem. 34. 704— 13.) Kl e m m. H. Paweck und P. Hirsch, Die Herstellung von Ferricyankalium ohne An
wendung eines Diaphragmas mit besonderer Berücksichtigung der Verwendung von Gleichstrom überlagertem Wechselstrom. Es wird versucht, die elektrolyt. Oxydation von K,,Fe(CN)(! zu K3Fe(CN)6 ohne Diaphragma durchzuführen. Ein solches ist not
wendig, solange es nicht gelingt, die kathod. Red. zu verhindern. Folgende Verss.
zur diaphragmenlosen Oxydation wurden vorgenommen: I. Durch Erhöhung der Stromdichte bei einer Reihe von Zusätzen sollte ein kathod. Diaphragma während der Elektrolyse erzeugt werden. Sämtliche untersuchten Zusätze erwiesen sich nicht dauernd wirksam. II. Mechan. auf der Kathode erzeugte Diaphragmen aus Zement
