Wpływ stężenia etanolu na charakterystyki oscylacyjne oscylatorów z membraną ciekłą

(1)

Seria: IN Ż Y N IE R IA ŚR O D O W IS K A z.47 N r kol. 1537

M aria S Z P A K O W S K A 1, E lżb ieta P Ł O C H A R S K A - JA N K O W S K A 1, Jakub S Z W A C K I1

W PŁYW STĘŻENIA ETANOLU NA CHARAKTERYSTYKI OSCYLACYJNE OSCYLATORÓW Z MEMBRANĄ CIEKŁĄ

S treszczen ie. Z badano w pływ stężenia alkoholu etylow ego na charakterystyki o scy lacy jn e o scy lato ró w m em branow ych zaw ierających kationow y surfaktant: chlorek ben zy lo d im ety lo tetrad ecy lo am o n io w y lub brom ek tetradecylotrim etylo-am oniow y.

S tw ierdzono, że s ą o n e podobne niezależn ie od rodzaju użytego surfaktanta. B ez al

koholu etylow ego w fazie w odnej donorow ej nie o bserw uje się o scylacyjnego tran s

p ortu ind y w id u ó w w bad an y ch układach.

ETHANOL CONCENTRATION EFFECT ON OSCILLATORY CHARACTERISTICS OF LIQUID MEMBRANE OSCILLATORS

S u m m ary. E thanol concentration effect on oscillatory characteristics o f m em  b ra n e o scillato rs co n tain in g cationic surfactant: benzyldim ethyltetradecyl-am m onium c h lo rid e o r tetrad ecy ltrim eth y lam m o n iu m brom ide has been investigated. T h ey are sim ilar in d ep en d e n tly o f the kind o f su rfactan t used. W ith o u t ethanol in do n o r aq u e

ous p h ase no o scillatory tran sp o rt is o bserved in the investigated system s.

1. W prowadzenie

O scylatory m em b ran o w e to układy, w których procesy transportu za c h o d z ą w sposób oscy lacy jn y [1,2]. M o g ą one stanow ić m odele natu raln y ch układów biologicznych, w których w y stę p u ją rytm iczne p ro cesy (kom órki nerw ow e, serca, m ózgu) [1]. W śród tych oscylatorów o so b n ą grupę sta n o w ią o scylatory z m em b ran ą ciekłą. S ą to układy składające się z trzech faz ciekłych: d w ó ch fa z w odnych (donorow ej i akceptorow ej) rozdzielonych fa z ą o rg an iczn ą

1 P o litech n ik a G dańska, P raco w n ia T ow aroznaw stw a, W ydział Z arząd zan ia i Ekonom ii, ul. N a ru to w ic z a 11/12 8 0 -9 5 2 G dańsk, e-m ail: m szpak@ zie.pd.gda.pl i

elzb ieta.p lo ch arsk a@ zie.p g .g d a.p l

(2)

300 M. Szpakowska i inni

(m em braną) [3 -7 ], D o n iesien ia literaturow e sugerują, że m o g ą być one w ykorzystane do roz

p oznaw ania cząsteczek np. zw iązków odpow iedzialnych za w rażen ia sm akow e [3,4],

M echanizm procesów oscylacyjnych w takich układach nie je s t je s z c z e rozpoznany [5,6].

C h o ciaż w iadom o, że oscylacje różnicy potencjałów elektrycznych zw iązane s ą ze zm ianam i stężeń indyw iduów na g ranicach faz, to nadal kontrow ersyjne je s t, która gran ica faz: faza d onoro w a/m em b ran a (d/m ) czy faza ak ceptorow a/m em brana (a/m ) je s t o dpow iedzialna za p oczątek oscylacji [5,6]. N ie w iadom o rów nież, ja k ie indyw idua s ą tran sp o rto w an e w takich o scylatorach i ja k i je s t u d ział ich transportu w obserw ow anych oscylacjach różnicy poten

cjałów elektrochem icznych.

W niniejszej pracy zbadano układy, w których w fazie donorow ej rozpuszczony był surfak tan t kationow y ch lo rek benzylodim etylotetradecyloam oniow y (B D M T A C ) lub brom ek tetradecylotrim etyloam oniow y (T T M A B ) w m ieszaninie alkohol etylow y - w oda, zaś w fazie akceptorow ej zn ajd o w ała się sacharoza w w odzie. Fazę o rg an iczn ą stanow ił kw as pikrynow y w nitrom etanie. C elem pracy było zbadanie w pływ u stężen ia alkoholu etylow ego na ch arak te

rystyki oscylacyjne takich układów .

2. Część eksperymentalna

P om iary prow adzono w term ostatow anej (298± 0,1K ) U -ru rc e o średnicy 12 m m , w której um ieszczono najp ierw fazę o rg an iczn ą stan o w iącą m em branę a n astępnie dw ie fazy w odne:

do n o ro w ą i akceptorow ą. Skład poszczególnych faz układu był następujący:

- faza d onorow a (4 m l): w odny roztw ór B D M T A C , T T M A B ( 5 x l0 '3M ) w m ieszaninie o zm iennym składzie etanolu (0 - 2,5 M ) i wody;

- m em brana ciekła (5 ml): kw as pikrynow y (H P i, 1,5x10 '³M ) w nitrom etanie;

faza akceptorow a (4 ml): w odny roztw ór sacharozy (0,1 M).

R ó żn icę p o ten cjałó w elektochem icznych m iędzy fazam i w odnym i (Ed/a) m ierzono przy zastosow aniu elektrod chlorosrebrow ych podłączonych do skom puteryzow anego układu mi- liw oltom ierza sprzężonego z k a rtą g ra fic z n ą firm y A tlas Sollich S.A (częstość p róbkow ania w ynosiła 4 s '1). K rzyw e kinetyczne dla każdego układu w ykonyw ano co najm niej 4 -k ro tn ie . Ich pow tarzalność była całkiem dobra. H istogram y opracow ano za p o m o cą pakietu M S O ffi

ce 2 0 0 0.

(3)

3. Wyniki i dyskusja

W pływ stężen ia alkoholu etylow ego na p rzebieg oscylacji Ed/a w oscylatorze z m em b ran ą c ie k łą zaw ierający m B D M T A C p rzedstaw iono na rys 1.

600 1200 1800 2400 3000 3600

t/s

R ys. 1. W pływ stężen ia alkoholu etylow ego w fazie donorow ej na krzyw e oscylacyjne oscy

latora z c ie k łą m e m b ra n ą o składzie: m em brana: H Pi ( l,5 x lO' 3 M ) w nitrom etanie; fa

za akceptorow a: sach aro za (0,1 M ); faza donorow a: B D M T A C ( 5 x l 0^{' 3} M ) + etanol (stężen ie etanolu: a) 0 M b) 0,5 M c ) 1,5 M d) 2,5 M )

Fig. 1. E thanol co n cen tratio n effect on th e oscillation characteristics o f liquid m em brane o s

cillator: m em brane; H Pi (l,5 x lO '³M ) in nitrom ethane; acceptor phase: sucrose (0,1 M ); d o n o r phase: B D M T A C ( 5 x l 0‘ 3 M ) + ethanol (concentration o f ethanol:

a) 0 M b) 0,5 M c) 1,5 M d) 2,5 M )

W n ieo b ecn o ści alkoholu w fazie w odnej donorow ej (rys. la ) w artości różn icy p o ten cja

łó w elek tro ch em iczn y ch o b n iż a ją się m onotonicznie od w artości ~ 400 m V n a początku po

m iaru do 140 m V po 1 godzinie. D odatek niew ielkich ilości etanolu do fazy donorow ej (0,5 M , rys. Ib ) po w o d u je oscylacyjny p rzeb ieg Ed/a w czasie. D o około 500 s o bserw uje się

(4)

piki o zm iennej am plitudzie i częstości. N astępnie w y k ształcają się szerokie piki o m alejącej am plitudzie (115 - 231 m V ) i częstości, charakteryzujące się początkow o stru k tu rą subtelną.

Przy w iększych ilościach alkoholu etylow ego w układzie (1,5 M , rys. lc ) szerokie piki p o ja

w ia ją się dopiero po ~ 1000 s. Przy je s z c z e w iększych ilościach alkoholu w układzie (2,5 M , rys. Id ) szerokie piki z a n ik a ją i w y stęp u ją piki o małej am plitudzie ( 1 3 - 5 1 m V ) pojaw iające się ze z m ie n n ą c z ę sto śc ią (2 ,5 x l0' 3 - 7 , l x l 0"3 s '1).

K rzyw e oscylacyjne oscylatorów z m em b ran ą cie k łą zaw ierających inny kationow y surfaktant b ez p ierście n ia benzenow ego (T T M A B ) s ą zasad n iczo podobne (rys.2).

t/s

R ys. 2. W pływ stężenia alkoholu etylow ego w fazio d o n o ro w ej na krzy

w e oscylacyjne oscylatora z c iek łą m em b ran ą o składzie: m em brana: H Pi (1,5x1 0'3M ) w nitrom etanie; faza akceptorow a: sacha

ro za (0,1 M ); faza donorow a: T T M A B (5x10' 3 M ) + etanol (stę

żenie etanolu: a) 0,5 M b) 1,5 M c) 2,5 M )

Fig. 2. E th an o l concentration effect on the oscillation ch aracteristics o f liquid m em brane oscillator: m em brane: H Pi ( l , 5 x l 0‘ 3 M ) in nitrom ethane; accep to r phase: sucrose (0,1 M ); donor phase:

T T M A B (5xlO' 3 M ) + ethanol (concentration o f ethanol: a) 0,5 M b) 1,5 M c) 2,5 M )

R ó w n ież i w tym przypadku nie obserw uje się oscylacji, gdy w fazie donorow ej znajduje się je d y n ie T T M A B w w odzie. P rzy dodatku 0,5 M alkoholu do tej fazy o bserw uje się 5 ró ż

(5)

nych typów pików (rys. 2a). B ezp o śred n io po rozpoczęciu p om iarów do czasu t ~ 100 s ob

serw uje się intensyw ne, n iereg u larn e piki o dużej o raz m alejącej am plitudzie od 305 do 280 m V o znaczone nu m erem 1. P odobnie ja k w poprzednio om ów ionym układzie, po pew nym czasie w y stę p u ją szerokie piki w y k azu jące strukturę su b teln ą (piki n r 2) o bard zo m ałej czę

stości. W zakresie 500 - 1000 s o bserw uje się dość regularnie p o jaw iające się piki (o zn aczo n e n r 3) o zm iennej am p litu d zie (35 - 60 m V ). Piki n r 5 w y stęp u jące m iędzy pikam i n r 2 c h a rak tery zu ją się s ta łą am p litu d ą o raz szerokością. W przypadku w iększej zaw artości alkoholu w fazie donorow ej (1,5 M , rys. 2b) z a n ik a ją piki n r 3, natom iast w zrasta am plituda szerokich p ik ó w n r 2. Z ao b serw o w an o je d y n ie d w a takie piki w ciągu 1 godziny pom iaru. W p rzed ziale 500-550 s p o ja w ia ją się charakterystyczne piki o zm iennej (rosnącej i m alejącej) am plitudzie o znaczone n r 4. P rzy w iększej zaw artości alkoholu (2,5 M , rys. 2c) z a n ik a ją szerokie piki nr 2 i po czasie 600 s w y stę p u ją je d y n ie piki n r 5 o am plitudzie 30 - 45 m V , p odobnie ja k w oscylatorze m em branow ym zaw ierający m B D M T A C .

C harakterystyki oscy lacy jn e o scy lato ra z m em b ran ą cie k łą zaw ierająceg o T T M A B o p ra

cow ano w form ie h istogram ów , czyli zależności u w zględniających ilość danych pików (n) od ich częstości p o jaw ian ia się na w ykresach (F). N a h istogram ach (rys. 3, 4, 5) F je s t śre d n ią ary tm ety czn ą z w szy stk ich częstości p o jaw ian ia się danego typu piku w y rażo n ą w postaci prostokątów . P a ra m e tr te n je s t w yrażony w postaci funkcji logarytm icznej. Im b ardziej n iere

gularnie p o ja w ia ją się piki, tym w ięk sza je s t szerokość danego słupka.

n 22 20 18 16 14 12 10 8

e 5 3

0

4 1

2

1

1.5 -2 .5 -1 .5 -0.5 0.5

IflF

Rys. 3. C harakterystyki oscylacyjne układu zaw ierającego 0,5 M etanolu w fazie donorow ej. N u m eracja pików je s t zgodna z opisem w tekście

Fig. 3. O scillatory ch aracteristics o f th e system containing 0,5 M ethanol in aqueous do n o r phase. T he n um ber o f peak s is in acco rd an ce w ith the d escription in th e text

(6)

n 22 20 18

IgF

R ys. 4. C harakterystyki oscylacyjne układu zaw ierającego 1.5 M etanolu w fazie donorow ej. N u m eracja pików je s t zgodna z opisem w tekście

Fig. 4. O scillatory characteristics o f the system containing 1.5 M ethanol in aqueous donor phase. T he n um ber o f peaks is in accordance w ith the description in the text

n 22 20 18 16

IgF Rys. 5. C harakterystyki oscylacyjne układu zaw ierającego

2.5 M etanolu w fazie donorow ej. N u m eracja pików je s t zgodna z opisem w tekście

Fig. 5. O scillatory characteristics o f the system containing 2.5 M ethanol in aqueous donor phase. T he num ber o f peaks is in accordance w ith th e description in the text

Z an alizy histogram ów (rys. 3, 4, 5) w ykonanych dla kolejnych stężeń alkoholu w fazie donorow ej w ynika, że:

(7)

w ąskie piki (n r 1) obserw ow ane n a początku krzyw ych oscylacyjnych w y stę p u ją w e w szy stk ich bad an y ch u k ład ach n ieza leżn ie od stężenia alkoholu etylow ego;

w zro st stężen ia alkoholu etylow ego ,w układzie pow oduje zanikanie szerokich pików n r 2

i po jaw ian ie się z co raz w ię k sz ą czę sto śc ią pików nr 5;

piki n r 5 w y stę p u ją n iereg u larn ie (szerokie słupki na histogram ach), natom iast n ajb ar

dziej reg u larn ie p o ja w ia ją się piki nr 1 o raz nr 4 (w ąskie słupki na histogram ach).

4. Podsumowanie

W pływ stężen ia alkoholu etylow ego w fazie donorow ej na charakterystyki oscylacyjne oscylatorów z m e m b ra n ą c ie k łą je s t podobny niezależn ie od użytego surfak tan ta k atio n o w e

go: B D M T A C lub T T M A B . B ez alkoholu w fazie donorow ej nie o bserw uje się oscylacji Ed/a.

Jak w ynika z innych prac literaturow ych [⁶], a także z n aszych obserw acji, oscylacje p o tencjału elek try czn eg o zw iązan e s ą je d y n ie ze zm ianam i stężeń indyw iduów znajd u jący ch się na granicy fa z a/m . W ydaje się, że cząsteczk i alkoholu o d g ry w ają z a sa d n ic z ą rolę w o scy la

cyjnym tran sp o rcie indyw iduów z fazy donorow ej lub m em brany do fazy akceptorow ej.

Praw d o p o d o b n ie alkohol sol w atując H Pi lub tw orzące się o d w rócone m icele surfaktanta ułatw ia ich d yfuzję i p rzech o d zen ie do fazy akceptorow ej. S tężenie alkoholu w pływ a na strukturę g ranicy fa z a/m , n a co w sk a z u ją ró żn e charakterystyki oscylacyjne.

M ech an izm o scy lacji, a w szczególności rola alkoholu, nie są je d n a k je s z c z e w pełni ro z

p oznane i w y m a g a ją dalszych bad ań przy użyciu innych tech n ik eksperym entalnych (ch ro m atografia gazow a, jo n o w a i N M R ).

L iteratu ra

1. L arter R.: O scillations and Spatial N onuniform ities in M em branes. Chem. R ev., 1990, Vol.

90, p. 3 5 5 -3 8 1 .

2. Kihara S., M aed a K.: M em brane O scillations and Ion Transport. Prog. Surf. Sci., 1994, Vol.47, N o 1/2, p. 1 - 54.

3. Yoshikaw a K., Shoji M ., N akata S„ M aeda S., K aw akam i H.: A n Excitable Liquid M em brane Possibly M im icking the Sensing M echanism o f Taste. L angm uir 1988, vol. 4, p.

759-762.

4. Szpakow ska M ., C zaplicka I, M agnuszew ska A ., B. N agy O.: O n the possibility o f using liquid m em brane oscillators as taste sensors. Proceedings o f the 13th IG W T Sym posium

(8)

C om m odity Science in G lobal Q uality Perspective, Vol. 1, p. 757 - 761, M aribor, Slow enia 2001.

5. Y oshikaw a K., M atsubara Y.: C hem oreception by an E xcitable Liquid M em brane: C harac

teristic E ffects o f A lcohols on the Frequency o f E lectrical O scillation. J. Am. Chem. Soc., 1984, Vol. 106, p. 4423 - 4427.

6. A rai K., Fukuyam a S., K usu F., T akam ura K.: Role o f surfactant in the electrical potential oscillation across a liquid m em brane, Electrochim . Acta. 1995, V o l.10, N o 18, p. 2913-2920.

7. Y oshikaw a K., O m ochi T., M atsubara Y.: C hem oreception o f sugars by an excitable liquid m em brane. Biophys. C hem ., 1986, Vol. 23, p. 211-214.

A b stra ct

T h e kinetic cu rv es o f electrochem ical potential difference betw een aqueous phases o f liq

uid m em b ran e oscillators containing benzyldim ethyltetradecylam m onium chloride o r tetrade- c y ltrim ethylam m onium brom ide have b een established. T he ethanol concentration effect on the o scillatory ch aracteristics has been investigated (Fig. 1, 2). T h ey are sim ilar independ

ently o f the kind o f su rfactan t p resen t in the system . W ithout ethanol in the aqueous donor p h ase no oscillations o f electrochem ical potential difference Ed/a are o bserved (Fig. la ). H is

togram s concern in g th e n um ber o f the sam e types o f peaks and their logarithm o f frequency o f o scillation fo r system s co ntaining d ifferen t ethanol concentration have b een m ade in order to clarify th e d ifferen ce in the m anner o f oscillations (Fig. 3, 4, 5). E thanol m olecules play an im portant role in oscillatory tran sp o rt by influencing the m olecular diffusion and interface stru ctu re o f the investigated system s.