Gliwice, 2009
Prognozowanie własności powłok PVD i CVD na podstawie wielkości fraktalnych opisujących ich powierzchnie
Waldemar Kwaśny
Prognozowanie własności powłok PVD i CVD na podstawie wielkości fraktalnych opisujących ich powierzchnie
Waldemar Kwaśny
P r o j e k t w s p ó ł f i n a n s o w a n y p r z e z U n i ę E u r o p e j s k ą z e ś r o d k ó w E u r o p e j s k i e g o F u n d u s z u R o z w o j u R e g i o n a l n e g o
IINSNSTTYYTTUUTT MMATATEERRIIAAŁŁÓÓWW IINN YNYNIIEERSRSKKIICCHH II BBIIOOMMEEDDYYCCZZNNYYCCHH
PPOLOLIITTEECCHHNNIIKKAA LL SSKKAA
ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice tel. +48 32 237 16 53, fax. +48 32 237 22 81 e-mail: rmt1@polsl.pl, http://www.imiib.polsl.pl
Wydano za zgod Dyrektora Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach
FOFORRSSUURRFF
FFIINNAANNSSOOWWAANNIIEE::
Projekt POIG.01.01.01-00-023/08
„Foresight wiod cych technologii kształtowania własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych”
AAUTUTOORR: :
Dr in . Waldemar Kwa ny O
OPIPINNIIOODDAAWWCCYY: :
Prof. Dr Eng. Yong Taek Im – Korea Advanced Institute of Science and Technology – Daejeon, Południowa Korea (tekst w j zyku angielskim)
Prof.dr hab. Józef Paduch – Instytut Metalurgii elaza, Gliwice (tekst w j zyku polskim) Prof. Dr Eng. Mario Rosso – Politecnico di Torino, Włochy (tekst w j zyku angielskim) Prof.dr hab.in . Leszek Wojnar – Politechnika Krakowska, Kraków (tekst w j zyku polskim)
Prof. Dr Gilmar Batalha – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, Brazylia (tekst w j zyku angielskim) OOPRPRAACCOOWWAANNIIEE GGRRAAFFIICCZZNNEE OOKKŁŁADADKKII: :
PERFECT Gliwice
WWYYDDAAWWCCAA: :
Gliwice, 44-100, Poland ul. Konarskiego 18a/366
© Copyright by W. Kwa ny Gliwice 2009
Publikacja jest polsk wersj j zykow artykułu pt. Predicting properties of PVD and CVD coatings based on fractal quantities describing their surface i stanowi integraln cz ć „Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering”, Vol. 37, Issue 2, 2009.
Utwór w cało ci ani we fragmentach nie mo e być powielany ani rozpowszechniany za pomoc urz dze elektronicznych, mechanicznych, kopiuj cych, nagrywaj cych i innych, w tym równie nie mo e być umieszczany ani rozpowszechniany w postaci cyfrowej zarówno w Internecie, jak i w sieciach lokalnych bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich.
Publikacja nie jest przeznaczona do sprzeda y
SSEERRIIAA WWYYDDAAWWNNIICCZZAA: : Monografie
Prace Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach
ISBN 83-89728-66-4 EAN 9788389728661
Waldemar Kwaśny
Prognozowanie własności
powłok PVD i CVD
na podstawie
wielkości fraktalnych
opisujących ich powierzchnie
Spis tre ci
1. Wprowadzenie ...7
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej………… ...10
2.1. Współczesne znaczenie powłok przeciwzu yciowych………....10
2.2. Analiza fraktalna jako narz dzie oceny topografii powierzchni………… ….16
2.3. Teza, cel i zakres pracy……… 21
3. Materiał do bada i metodyka bada ...23
3.1. Materiał do bada ...23
3.2. Metodyka bada ...27
4. Wyniki bada oraz ich dyskusja ...34
4.1. Struktura, skład chemiczny oraz fazowy badanych powłok...34
4.2. Własno ci mechaniczne oraz eksploatacyjne badanych powłok...49
4.3. Analiza fraktalna i multifraktalna badanych powłok...68
4.3.1. Opracowanie metodyki wyznaczania wymiaru fraktalnego...68
4.3.2. Opracowanie metodyki wyznaczania widma multifraktalnego...78
4.3.3. Wyniki analizy fraktalnej i multifraktalnej badanych powłok ...85
4.4. Ustalenie korelacji pomi dzy wybranymi własno ciami badanych powłok a ich wymiarem fraktalnym...107
5. Podsumowanie i wnioski ...118
LITERATURA...124
STRESZCZENIE...137
1. Wprowadzenie
Nowoczesne materiały narz dziowe ze wzgl du na charakter ich pracy oraz zło ono ć mechanizmów zu ycia powinny spełniać liczne wymagania, do których nale mi dzy innymi:
wysoka twardoć, odporno ć na zu ycie, wysoka wytrzymało ć na ciskanie, rozci ganie, skr canie i zginanie oraz stabilnoć kraw dzi skrawaj cych [1-3]. „Idealny” materiał narz dziowy o uniwersalnym zastosowaniu powinien ł czyć w sobie wymienione własno ci, a szczególnie du odpornoć na zu ycie i twardo ć z wysok wytrzymało ci i dobr ci gliwo ci , przy jednoczesnej oboj tno ci chemicznej w stosunku do obrabianego materiału (rys. 1).
Rysunek 1. Porównanie ró nych materiałów narz dziowych pod wzgl dem ich własno ci [4]
Zabezpieczenie elementów maszyn i konstrukcji metalowych przed korozj i zu yciem, zwi kszenie trwało ci maszyn i mechanizmów nale do wa nych problemów in ynierii materiałowej. Wytrzymało ć elementów zapewniona jest dzi ki stosowaniu
1. Wprowadzenie
jednego materiału, a odporno ć na czynniki zewn trzne jest zagwarantowana przez miejscowe utworzenie na jego powierzchni powłoki o specjalnych własno ciach.
Wytrzymało ć mechaniczn elementów zapewnia materiał rdzenia, a odporno ć na oddziaływanie czynników zewn trznych (zu ycie, korozj , erozj ) uzyskuje si przez formowanie na ich powierzchni zró nicowanych pod wzgl dem składu chemicznego i przeznaczenia cienkich powłok z innych materiałów. Ostatecznie uzyskuje si zwi kszon trwało ć elementów w poł czeniu z innymi zadanymi cechami i w wielu przypadkach obni enie kosztów. Mo liwe jest przy tym otrzymanie wytworów o unikalnym poł czeniu własno ci, nieosi galnych przy wykorzystaniu tradycyjnych materiałów in ynierskich.
W zwi zku z tym celowe jest nowe podej cie do doboru materiału zarówno ze wzgl dów technicznych, jak i ekonomicznych. Jednak pomimo intensywnego rozwoju in ynierii materiałowej nie udaje si ci gle wytworzyć „idealnego” materiału narz dziowego, ze wzgl du na podstawow sprzecznoć mi dzy takimi własno ciami, jak twardo ć i ci gliwo ć [2-6].
W in ynierii materiałowej ze wzgl dów aplikacyjnych istotnym zagadnieniem jest precyzyjna charakterystyka i opisanie kształtu powierzchni. Jedn z metod, która umo liwia obrazowanie geometrycznych cech powierzchni badanych materiałów, jest skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) [7]. Informacje na temat topografii (rze by powierzchni) i morfologii próbek uzyskiwane s głównie na podstawie sygnału pochodz cego od elektronów wtórnych (SE). Zastosowanie nowoczesnych wysokorozdzielczych skaningowych mikroskopów elektronowych umo liwia wizualizacj własno ci geometrycznych lub topograficznych z rozdzielczo ci od 1 mm do ułamka nm.
Cyfrowa prezentacja obrazu uzyskanego w mikroskopie skaningowym polega na jego dyskretnym przedstawieniu w postaci tablicy liczb, opisuj cych poziom szaro ci poszczególnych punktów analizowanego obiektu, natomiast wad tej techniki jest ograniczona mo liwoć uzyskiwania danych ilo ciowych, charakteryzuj cych i opisuj cych badan powierzchni . Drug metod wykorzystywan powszechnie do obrazowania geometrycznych cech powierzchni z nanometryczn rozdzielczo ci jest mikroskopia sił atomowych (AFM) [8]. Pomiary realizowane s w wyniku przesuwania sondy nad badan próbk wzdłu równoległych linii, a jej wychylenie pozwala na utworzenie topograficznej mapy analizowanej powierzchni. Wyniki pomiarów
rejestrowane s w postaci tablicy liczb, których warto ć mo e być interpretowana jako odległo ć sondy od badanej powierzchni (lub wysoko ć próbki wzgl dem ustalonego poziomu) w poszczególnych, ci le okre lonych punktach pomiarowych. Chocia , w odró nieniu od skaningowej mikroskopii elektronowej, mikroskopia sił atomowych umo liwia uzyskiwanie danych ilo ciowych, to w chwili obecnej wyniki otrzymywane przy u yciu mikroskopu AFM s wykorzystywane w ograniczonym zakresie, jedynie do graficznej prezentacji analizowanych powierzchni. Mo liwo ci stwarzane przez t technik badawcz w zakresie ilo ciowej charakterystyki powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD pozostaj , zdaniem autora, dotychczas niewykorzystane.
W ród parametrów, opisuj cych geometryczne własno ci powierzchni powłok szczególnie istotn rol odgrywa chropowato ć, definiowana jako zbiór drobnych nierówno ci powierzchni rzeczywistej okre lonych umownie jako odchyłki od jej profilu, zmierzonego od przyj tej linii odniesienia na długo ci odcinka elementarnego, na którym nie uwzgl dnia si odchyłek kształtu i falisto ci powierzchni [9]. Istniej liczne wielko ci, które charakteryzuj chropowato ć powierzchni [10], a za najwa niejsze przyjmuje si :
• rednie arytmetyczne odchylenie profilu od linii redniej Ra w µm,
• wysoko ć chropowato ci Rz w µm,
• maksymaln wysoko ć nierówno ci Rmax w µm.
Chropowato ć powierzchni jest jednym z kryteriów słu cych do jako ciowej oceny powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD. W obszarach, gdzie stosowanym materiałom stawiane s szczególnie wysokie wymagania, podkre la si konieczno ć komplementarnego podej cia w zakresie metod charakteryzowania własno ci geometrycznych powłok i stosowania jednocze nie wielu parametrów je opisuj cych (tzw.
analiza wieloparametryczna) [11-13]. Jednym z kierunków prowadzonych bada w tym obszarze jest wykorzystanie analizy fraktalnej do opisu i charakterystyki badanych obiektów.
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej
2.1 Współczesne znaczenie powłok przeciwzu yciowych
Technika cienkich przeciwzu yciowych powłok nanoszonych ró nymi metodami na materiały narz dziowe budzi od wielu lat du e zainteresowanie producentów. Post p w tej dziedzinie dokonuje si równolegle z rozwojem w kilku obszarach in ynierii materiałowej, skupiaj c si na poszukiwaniu i wprowadzaniu nowych materiałów, a tak e na optymalizacji ich składu chemicznego i fazowego oraz technologii ich wytwarzania [14, 15]. Obecnie głównymi sposobami poprawy własno ci u ytkowych materiałów narz dziowych s metody fizycznego i chemicznego osadzania powłok. Powłoki otrzymywane w procesach PVD i CVD w wielu zastosowaniach ugruntowały ju swoj pozycj , pozwalaj c na wyra n popraw własno ci u ytkowych elementów wykonanych z materiałów narz dziowych. Główne korzy ci wynikaj ce z ich nanoszenia na narz dzia to:
• dłu sza trwało ć wytworzonych elementów,
• zmniejszenie kosztów produkcji w zwi zku ze wzrostem trwało ci narz dzi,
• ograniczenie przestojów mi dzyoperacyjnych spowodowanych konieczno ci wymiany narz dzi,
• wzrost wydajno ci obróbki zwi zany ze zwi kszeniem pr dko ci skrawania i stosowanych posuwów,
• lepsza jako ć powierzchni obrabianych materiałów,
• ograniczenie procesów utleniania i korozyjnych.
Stosowanie tych metod nie powoduje zanieczyszczenia rodowiska, daje si łatwo automatyzować i stosować w produkcji seryjnej. O znaczeniu tych technologii w ród metod poprawy własno ci powierzchni wiadczyć mo e fakt, e w ofercie handlowej licz cych si producentów znajduje si szeroki asortyment narz dzi pokrywanych twardymi powłokami [16, 17].
Metody CVD nanoszenia powłok polegaj na tworzeniu warstw w glików i azotków metali ze składników atmosfery gazowej, na powierzchni obrabianego elementu. W procesie
tworzenia warstwy bior udział składniki podło a. Proces prowadzony jest w atmosferach gazowych, zawieraj cych zwykle pary zwi zków chemicznych metalu, stanowi cego podstawowy składnik wytworzonej warstwy w 900-1100°C. Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie zmniejsza zakres stosowania metod CVD, szczególnie w przypadku elementów nara onych na obci enia dynamiczne podczas eksploatacji lub narz dzi wykonanych ze stali szybkotn cych. Ogranicza to zakres stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki ze spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka temperatura procesu nie powoduje utraty ich własno ci.
W ostatnich latach opracowano kilka odmian procesów CVD, zwanych ogólnie metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej w obecno ci wyładowania jarzeniowego PACVD, umo liwiaj cych wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów CVD (du a wydajno ć i jako ć uzyskiwanych powłok) w poł czeniu z nisk temperatur pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy, daj cym mo liwo ć oczyszczenia podło a [2, 15, 16, 18, 19].
Metody PVD wykorzystuj zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w pró ni i jonizacj gazów i par metali. Wspóln ich cech jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok przeprowadzane jest na podło u zimnym lub podgrzanym do 200-600°C, co umo liwia pokrywanie podło y zahartowanych i odpuszczonych bez obawy o spadek ich twardo ci. W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma du y wpływ na struktur wytworzonych powłok.
Podstawowymi parametrami procesu wpływaj cymi na struktur i topografi powłok PVD s : temperatura podło a, ci nienie gazów roboczych, energia osadzanych jonów, które razem z cechami i własno ciami podło a determinuj ich własno ci mechaniczne [2, 20-23].
Ewolucja metod PVD zmierza w kierunku pozwalaj cym na nanoszenie zarówno powłok wielofazowych, wielowarstwowych, jak i gradientowych, charakteryzuj cych si dobr przyczepno ci do materiału podło a [16, 17].
Wobec mnogo ci odmian technik nanoszenia warstw istnieje koniecznoć wiadomego wyboru zarówno rodzaju powłoki, jak i metody jej nanoszenia, poniewa te same powłoki nanoszone ró nymi metodami ró ni si pod wzgl dem własno ci u ytkowych. Na rysunku 2 przedstawiono porównanie technik nanoszenia powłok w zale no ci od temperatury procesu i ci nienia roboczego.
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej
Rysunek 2. Porównanie technik nanoszenia powłok [29]
Du a liczba mo liwych technik pozwala na dobranie najbardziej odpowiedniej dla konkretnego zastosowania, ze wzgl du na po dane własno ci powłoki i pokrywanego podło a. Wymagania stawiane powłokom przeciwzu yciowym sprawiaj , e materiały stosowane do ich uzyskania powinny charakteryzować si przede wszystkim wysok twardo ci w podwy szonej temperaturze, wysok odporno ci na utlenianie oraz dobr stabilno ci chemiczn . Ze wzgl du na tak postawione wymagania jako składniki powłok przeciwzu yciowch na narz dziach stosuje si głównie: azotek tytanu TiN, w glik tytanu TiC, w glikoazotek tytanu TiCN, azotek aluminium TiAlN oraz tlenek aluminium Al2O3 [24-29].
Własno ci powłok jednowarstwowych, obecnie najcz ciej stosowanych, s w licznych przypadkach niewystarczaj ce. Du o wi ksze mo liwo ci kształtowania danych własno ci w ró nych obszarach powłoki stwarzaj pokrycia wielowarstwowe. Powłoki wielowarstwowe, tworzone w wyniku nało enia na siebie kolejno warstw odmiennych materiałów, dobierane s w ten sposób, aby zagwarantować stopniowe przej cie pomi dzy własno ciami poszczególnych warstw, maj cych do spełnienia odmienne zadania. W efekcie utworzona powłoka wielowarstwowa wykazuje jednocze nie wysok przyczepno ć do materiału podło a
Rysunek 3.Schemat przykładowej powłoki wielowarstwowej naniesionej na ostrze skrawaj ce z funkcjami poszczególnych warstw [4]
oraz wysok twardo ć i odporno ć na zu ycie. Na rysunku 3 przedstawiono schemat powłoki wielowarstwowej naniesionej na ostrze skrawaj ce z funkcjami poszczególnych warstw, zgodnie z [4]. Bezpo rednio nara ona na kontakt z obcym materiałem powierzchnia powłoki powinna charakteryzować si mał reaktywno ci chemiczn . Od rodkowej cz ci na przekroju powłoki wymagana jest du a twardo ć oraz dobra ci gliwo ć, zapewniaj ca mo liwoć relaksacji napr e własnych. Strefa kontaktu powłoki z materiałem podło a powinna zapewniać przede wszystkim dobr przyczepno ć, któr mo na uzyskać przez minimalizacj napr e cieplnych oraz dzi ki zbli onemu charakterowi wi za mi dzy atomami w powłoce i podło u [2, 4, 16].
O efektywno ci stosowania powłok nanoszonych metodami PVD i CVD najlepiej wiadcz wyniki bada porównawczych wykonanych jednocze nie dla narz dzi pokrytych oraz niepokrytych [1, 2, 6, 16, 21, 25-27]. Rozwój procesów PVD i CVD spowodował wykorzystanie na skal przemysłow specyficznych własno ci powłok nie tylko do pokrywania materiałów narz dziowych lecz tak e w innych obszarach zastosowa : w optyce i mikroelektronice, biomedycynie, energetyce, przemy le samochodowym i budowlanym [18, 29-32].
Zgodnie z [32] planowane jest stopniowe zwi kszanie udziału narz dzi pokrytych metodami PVD i CVD w stosunku do narz dzi niepokrytych (rys. 4). Wci rosn ce zapotrzebowanie na pokrycia otrzymywane technikami PVD i CVD prowadzi do znacznego
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej
Rysunek 4. Prognoza rozwoju technik PVD i CVD [32]
wzrostu sprzeda y urz dze do nanoszenia powłok, co pozwala na wprowadzanie nowych rozwi za technologicznych i dynamiczny rozwój tej dziedziny in ynierii materiałowej.
Wzrost zastosowa technologii PVD i CVD w produkcji handlowej spowodował potrzeb zastosowania systemu jako ci w procesach nanoszenia powłok. Aby sprostać temu wyzwaniu, nale y dokładnie poznać mechanizmy zu ycia powłok, a tak e towarzysz ce temu uszkodzenia, w zale no ci od rodowiska i obszaru zastosowa rozpatrywanego przypadku powłoki. Analizuj c własno ci powłok, szczególn uwag nale y zwrócić na zagadnienia zwi zane:
• z własno ciami mechanicznymi (przyczepno ć, twardo ć, napr enia wewn trzne),
• z własno ciami fizycznymi (g sto ć, przewodno ć cieplna, współczynnik tarcia),
• z odporno ci na zu ycie (własno ci trybologiczne),
• z struktur , składem chemicznym i fazowym oraz tekstur .
Czynniki te wpływaj na szybko ć zu ycia oraz zwi kszenie trwało ci narz dzi i w konsekwencji decyduj o przeznaczeniu powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD [33 - 35]. Głównym celem prowadzonych bada nad mechanizmami zu ycia narz dzi skrawaj cych jest okre lenie wpływu warunków i parametrów zu ycia na trwało ć i niezawodno ć pracy narz dzi (rys. 5).
Rozpoznanie i okre lenie wpływu mo liwie du ej liczby czynników determinuj cych trwało ć narz dzi pozwala na opracowanie coraz dokładniejszych modeli zu ycia powłok PVD i CVD.
Rozwi zanie tego problemu umo liwia zwi kszenie wydajno ci i jako ci obróbki, przy jednoczesnym zmniejszeniu energochłonno ci i materiałochłonno ci [2, 5].
Rysunek 5. Przyczyny, postaci i objawy zucycia narzCdzi [21]
W praktyce koniec technologicznego okresu trwało ci narz dzia nast puje zwykle wtedy, gdy przestaje ono zapewniać uzyskanie przedmiotu o po danych wymiarach i jako ci powierzchni. Liczne testy wykonywane w laboratoriach naukowych pozwalaj okre lać trwało ć powłok PVD i CVD, w ród których najcz ciej stosowane s testy skrawno ci oraz test erozyjny.
Wiele prac [2, 3, 33-39] po wi conych jest wpływowi warunków procesów nanoszenia powłok, polaryzacji i temperatury podło y, ci nienia i przepływów gazów reaktywnych na ich własno ci wyra one przez adhezj , twardo ć, stan napr e wewn trznych, skład fazowy i orientacj krystalograficzn , a tak e rodzaj struktury. Stan wiedzy na temat zale no ci pomi dzy struktur , własno ciami fizycznymi a warunkami uzyskiwania powłok w procesach PVD i CVD jest jeszcze niezadowalaj cy i wymaga bada laboratoryjnych, wspomaganych technikami komputerowymi. Wykorzystanie technik komputerowych znacznie zwi ksza mo liwo ci analizy otrzymywanych wyników do wiadczalnych oraz ograniczenia konieczno ci przeprowadzania kosztownych i czasochłonnych prób technologicznych na rzecz prognozowania własno ci mechanicznych i u ytkowych powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych [40, 41].
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej
2.2 Analiza fraktalna jako narzCdzie oceny topografii powierzchni
Analiza fraktalna jest metod matematyczn stworzon w latach 60 ubiegłego wieku przez B.B. Mandelbrota do opisu abstrakcyjnych konstrukcji matematycznych, a nast pnie form wyst puj cych powszechnie w przyrodzie, posiadaj cych cech samopodobie stwa [42, 43]. W ród przykładów obiektów samopodobnych mo na wymienić tak ró norodne struktury, jak: rozkłady galaktyk w przestrzeni kosmicznej, wahania kursów walut na giełdzie oraz powierzchnie masywów górskich, co sprawia, e metody fraktalne stały si u ytecznym narz dziem w teoretycznych i eksperymentalnych badaniach wielu dziedzin nauki, m. in. astrofizycznych, geologicznych, biologicznych, medycznych, fizycznych, gospodarczych oraz informatycznych [44-48].
Topografia powierzchni wielu rzeczywistych materiałów in ynierskich, w tym powłok CVD i PVD, wykazuje cech samopodobie stwa [49-53], co pozwala zastosować do ich opisu metody analizy fraktalnej. Poniewa powierzchnie rzeczywistych materiałów nigdy nie s idealnie „gładkie”, wi c po zastosowaniu odpowiednio du ego powi kszenia ich fragmentów ujawniaj si nierówno ci w postaci wgł bie lub wypukło ci. Mo na zauwa yć, e dla pewnych materiałów stopie tych nieregularno ci jest stały bez wzgl du na skal . Oznacza to,
e je li analizowana powierzchnia jest gładka i regularna, to jej fragmenty po powi kszeniu zachowuj t cech . W przypadku gdy powierzchnia jest nieregularna i chropowata, równie jej powi kszone fragmenty wygl daj tak samo. Dzieje si tak, gdy ujawniaj si dodatkowe szczegóły, które wcze niej nie były dostrzegalne. Geometria fraktalna jest narz dziem, które pozwala w sposób jako ciowy i ilo ciowy scharakteryzować stopie nieregularno ci powierzchni, w przypadku gdy wielkoć ta jest niezale na od skali. Podstawow wielko ci fraktaln , która charakteryzuje stopie wypełnienia przestrzeni przez powierzchni i opisuje jej kształt, jest powierzchniowy wymiar fraktalny Ds. Wymiar fraktalny Ds, b d cy liczb rzeczywist zawart w przedziale [2,3), jest miar nieregularno ci i stopnia zło ono ci kształtu powierzchni. Niska wartoć wymiaru fraktalnego jest charakterystyczna dla powierzchni gładkich, natomiast wysoka – opisuje powierzchnie o zło onym i skomplikowanym kształcie.
Metody geometrii fraktalnej umo liwiaj nie tylko wyznaczanie wymiaru fraktalnego analizowanych obiektów, ale równie modelowanie powierzchni o dowolnie wybranej, zadanej warto ci tego parametru [54]. W pracy [55] autor prezentowanego opracowania przedstawił trzy algorytmy, umo liwiaj ce uzyskiwanie danych modeluj cych powierzchnie o ułamkowych warto ciach wymiaru fraktalnego: dwie wersje algorytmu losowego przemieszczania rodka (midpoint displacement method) [56, 57] oraz algorytm Falconera [54]. Na rysunku 6
przedstawiono przykłady wykresów powierzchni fraktalnych o ró nych warto ciach wymiaru fraktalnego (Ds = 2,25 oraz Ds = 2,75), wygenerowanych przy u yciu algorytmu losowego przemieszczania rodka. Porównuj c te dwa zbiory, których rozmiary (szerokoć i długo ć) s jednakowe, mo na zauwa yć, e powierzchnia o ni szej warto ci wymiaru fraktalnego (rys. 6a) jest słabiej rozwini ta (mniejsze pole powierzchni) ni powierzchnia o jego wysokiej warto ci (rys. 6b). Porównanie obu wykresów powierzchni pozwala zinterpretować znaczenie parametru Ds. Powierzchnie charakteryzuj ce si nisk warto ci Ds wykazuj jednocze nie wzgl dnie mał amplitud oraz cz stotliwo ć nierówno ci, natomiast cz stotliwo ć i amplituda nierówno ci wyst puj cych na powierzchniach o wy szej warto ci Ds s wi ksze.
Powierzchnie o niskiej warto ci Ds s jednorodne i gładkie, a kształty obiektów, których wymiar powierzchniowy jest wysoki, s bardziej nieregularne i zło one.
Dla powierzchni euklidesowych („klasycznych”) wymiar fraktalny Ds przyjmuje wartoć całkowit , równ 2, zgodn z intuicyjn warto ci wymiaru. W przypadku obiektów o bardziej nieregularnych kształtach, składaj cych si z drobnych fragmentów, które staj si „widoczne”
dopiero po zastosowaniu odpowiedniego „powi kszenia”, wartoć Ds wzrasta. Zestawy danych modeluj cych powierzchnie o zadanych warto ciach wymiaru fraktalnego mog zostać równie wykorzystane do sprawdzenia poprawno ci metod wyznaczania wymiaru fraktalnego.
Przeprowadzone analizy pozwalaj skojarzyć warto ć wymiaru fraktalnego z jedn z najcz ciej stosowanych w in ynierii materiałowej wielko ci do opisu topografii powierzchni analizowanych materiałów czyli z chropowato ci . Zazwyczaj powierzchnie o niskiej chropowato ci charakteryzowane s przez nisk wartoć wymiaru fraktalnego, natomiast
a) b)
Rysunek 6. Przykłady wykresów powierzchni fraktalnych o ró nych warto ciach wymiaru fraktalnego a) Ds = 2,25 i b) D s= 2,75 (wygenerowanych przy u yciu algorytmu losowego
przemieszczania rodka) [55]
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej
wzrostowi chropowato ci towarzyszy wzrost jego warto ci. Je eli analizowany obiekt jest fraktalem, to zastosowanie wymiaru fraktalnego do charakterystyki topografii powłok ma zasadnicz przewag nad tradycyjnymi wielko ciami, okre laj cymi chropowatoć, poniewa , w przeciwie stwie do nich, nie zale y on od wyboru zakresu pomiarowego. Chropowatoć wyznaczana jest dla jednego zakresu pomiarowego i nie pozwala wnioskować na temat cech powierzchni próbki w innych zakresach pomiarowych. Powierzchnia o du ej chropowato ci, okre lonej przykładowo przez wysok warto ć Ra, mo e zawierać du e ziarna, których cianki obserwowane przy du ym powi kszeniu okazuj si gładkie, i w tak wybranym mniejszym zakresie pomiarowym przyjmuj nisk wartoć Ra. Powierzchnia o niskiej chropowato ci, okre lonej przez nisk wartoć Ra, która powinna być gładka, po zastosowaniu wła ciwego powi kszenia mo e zawierać du liczb drobnych ziaren i w mniejszym zakresie pomiarowym przyjmować wysok warto ć parametru Ra. Nale y podkre lić, e, w przeciwie stwie do abstrakcyjnych, idealnych konstrukcji matematycznych, cecha samopodobie stwa dla powierzchni rzeczywistych wyst puje tylko w sensie statystycznym i w okre lonym przedziale wielko ci. W szczególno ci nie nale y zakładać, e powierzchnie powłok uzyskiwane w procesach CVD i PVD we wszystkich zakresach pomiarowych wykazuj t cech . Z tego wzgl du wyznaczanie warto ci wymiaru fraktalnego powinno być poprzedzone okre leniem zakresu, w którym stopie nieregularno ci badanych powierzchni jest niezale ny od skali. Je eli powy szy warunek jest spełniony, geometria fraktalna staje si narz dziem, które umo liwia ilo ciow charakterystyk rzeczywistych powierzchni, w tym powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD.
Praktycznie ju w momencie powstania teorii fraktali B.B. Mandelbrot wskazał [58], e do opisu wi kszo ci rzeczywistych obiektów (jako przykład wybrał rozkład złó miedzi) zastosowanie formalizmu fraktalnego jest niewystarczaj ce. Wynika to z faktu, e rzeczywiste obiekty nie s jednorodne i z tego powodu niemo liwe jest opisanie własno ci geometrycznych obiektów o nieregularnych kształtach za pomoc jednej liczby – wymiaru fraktalnego.
Powierzchnie badanych materiałów in ynierskich zazwyczaj nie s idealnymi obiektami samopodobnymi, poniewa cecha ta wyst puje jedynie lokalnie. Rozkład nieregularno ci zmienia si w zale no ci od wyboru fragmentu analizowanego obszaru próbki. W pewnych fragmentach powierzchnie mog charakteryzować si du nieregularno ci , podczas gdy w innych mog wykazywać bardziej regularny kształt. Mandelbrot zaproponował, by uogólnić poj cie zbioru fraktalnego i zast pić je miar multifraktaln . Miara multifraktalna umo liwia charakteryzowanie zło onych kształtów, w tym powierzchni, dla których wymiar wyznaczony w ró nych obszarach przyjmuje ró ne warto ci. Z tego powodu analiza multifraktalna jest
uzupełnieniem metody fraktalnej, umo liwiaj c scharakteryzowanie geometrycznych własno ci rzeczywistych powierzchni w pełniejszy i bardziej precyzyjny sposób [59, 60].
We współczesnej nauce geometria fraktalna i multifraktalna znalazła zastosowanie mi dzy innymi do badania nieregularno ci powierzchni i opisu jej kształtu. Fraktalne i multifraktalne własno ci powierzchni były dotychczas wyznaczane dla wielu materiałów, w ród których nale y wymienić: materiały metalowe [61, 62] i ich stopy [63-66], materiały ceramiczne, polimerowe oraz amorficzne [67-72]. Koncepcja fraktali została wykorzystana do opisu morfologii powierzchni przełomów w przestrzeni 2D i 3D dla potrzeb stereologii [73].
W wyniku bada próbek amorficznych wykonanych ze stopów FeNiVSiB przedstawionych w [74] stwierdzono, e ich odpornoć na kruche p kanie jest proporcjonalna do warto ci wymiaru fraktalnego topografii przełomu. W pracy [75] przedstawiono wyniki bada nad półprzewodnikow warstw TiO2, wykazuj c korelacj pomi dzy wymiarem fraktalnym opisuj cym i charakteryzuj cym badane powierzchnie a ich zdolno ciami absorpcji wiatła.
Zastosowanie mikroskopii elektronowej umo liwia badania polimerowych materiałów kompozytowych wzmacnianych cz stkami mineralnymi. Analiza fraktalna przeprowadzona na podstawie uzyskanych rezultatów ułatwiła ilo ciowy opis rozproszenia cz stek mineralnych, dzi ki zastosowaniu wska nika numerycznego powi zanego z szeroko ci widma multifraktalnego [76]. Posługuj c si analiz multifraktaln , podj to prób opisu zjawiska Portevin - Le Chatelier (PLC) [77]. Z krzywej odkształcenia okre lono prawdopodobie stwo wyst pienia nietrwało ci plastycznej wewn trz badanej struktury, a miar stopnia niejednorodno ci powierzchni materiału, w którym doszło do odkształcenia plastycznego, był wymiar fraktalny. W pracy [78] przedstawiono wyniki bada powierzchni materiałów przetapianych laserowo. Wykazano, e materiały przetapiane wi zk lasera o wy szej energii charakteryzuj si wi ksz niejednorodno ci powierzchni, a na charakter opisuj cego j widma multifraktalnego wpływa energia strumienia lasera. Analiz multifraktaln powłok zło onych Si/TiN/Pd osadzonych na podło u ze stopu NiCuP metod powlekania bezpr dowego w zale no ci od czasu trwania tego procesu przedstawiono w pracy [79]. Otrzymane wyniki wskazuj na korelacj pomi dzy parametrami opisuj cymi widmo multifraktalne a zmianami niejednorodno ci powłoki w przypadku zwi kszenia czasu procesu jej osadzania.
Geometria fraktalna i multifraktalna znajduje tak e szerokie zastosowanie w zakresie charakteryzowania i opisu morfologii powierzchni materiałów biomedycznych. Otrzymywanie implantów oraz pokryć powierzchni elementów wszczepianych do wn trza organizmu ludzkiego lub przeznaczonych do długotrwałego kontaktu z nim (np. rozruszniki i sztuczne zastawki serca, cewniki, dreny, nici chirurgiczne) jest obecnie bardzo intensywnie rozwijaj cym si kierunkiem
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej
bada naukowych. Do najcz ciej stosowanych biomateriałów zalicza si polimery, materiały ceramiczne oraz niektóre metale i ich stopy. Do obrazowania ich powierzchni, w zale no ci od rozmiaru badanych obszarów, wykorzystuje si mikroskopi optyczn , konfokaln , oddziaływa mi dzyatomowych, skaningow lub transmisyjn , a do oceny otrzymywanych wyników stosowane s głównie metody automatycznej analizy obrazu, w tym równie analizy fraktalnej [80-82].
W przypadku materiałów biomedycznych, wykorzystywanych jako implanty, niezwykle istotn rol odgrywa topografia ich powierzchni. Wykorzystanie analizy fraktalnej umo liwia w tym obszarze wyznaczanie ilo ciowych parametrów opisuj cych amplitud nierówno ci wyst puj cych na powierzchni oraz stopie ich uporz dkowania. Komplementarne podej cie, uwzgl dniaj ce obok pomiarów chropowato ci równie wyznaczanie wymiaru fraktalnego, zostało praktycznie wykorzystane do optymalizacji procesu otrzymywania materiałów o po danych własno ciach powierzchni [83, 84]. W obszarze bada materiałów ceramicznych, wykorzystywanych w medycynie, wysiłki badaczy skupione s na opracowywaniu metod, umo liwiaj cych ilo ciow ocen porowato ci stosowanych materiałów. Wyniki prowadzonych bada [85] wskazuj , e wymiar fraktalny jest proporcjonalny do porowato ci materiałów ceramicznych oraz e istnieje korelacja pomi dzy jego warto ci oraz udziałem wody, która mo e być wchłoni ta przez materiał.
Wykazano, e w przypadku materiałów ceramicznych, stosowanych w dentystyce, istnieje zale noć pomi dzy twardo ci i wymiarem fraktalnym [86] oraz ponadto wykorzystano geometri fraktaln do monitorowania zmian morfologii powierzchni implantów dentystycznych, charakteryzuj c z jej wykorzystaniem zu ycie analizowanych biomateriałów [87]. Ponadto, geometria fraktalna i multifraktalna wykorzystywana jest powszechnie do analizy obrazów medycznych (ECG, EEG, USG, prze wietle , bada mammograficznych itp.) [88]. Geometria fraktalna jest tak e wykorzystywana komercyjnie np. przy produkcji filmowych efektów specjalnych, do kodowania i kompresji obrazów oraz przy tworzeniu skomplikowanych obrazów fraktali (rys. 7a i 5b) [89, 90].
a)
b)
Rysunek 7. a), b) Komputerowo wygenerowane obiekty fraktalne [90]
2.3 Teza, cel i zakres pracy
Przeprowadzone badania własne oraz studium literaturowe wskazuj na fakt, e zarówno rodzaj i warunki procesu, rodzaj materiału podło a, jak i skład chemiczny nanoszonych powłok decyduj o strukturze, a co za tym idzie topografii powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD, które z kolei decyduj o ich własno ciach mechanicznych, wytrzymało ciowych oraz odporno ci na zu ycie. Potwierdzaj to zwłaszcza prace Thorntona [36], Messnera [37] oraz Mowczana i Demcziszyna [38], przedstawiaj ce modele stref strukturalnych powłok i b d ce najcz ciej cytowanymi pozycjami w bardzo licznych opracowaniach, dotycz cych warstw uzyskiwanych w procesach PVD i CVD. Potwierdzenie, a nast pnie wyja nienie wspomnianych zale no ci ma nie tylko istotne znaczenie poznawcze, ale w krótkim czasie mo e znale ć zastosowanie praktyczne, daj ce mo liwo ć prognozowania własno ci powłok na podstawie oceny kształtu topografii ich powierzchni. Sformułowano wi c nast puj c tez pracy:
Analiza kształtu topografii powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD umo liwia prognozowanie ich własno ci mechanicznych i eksploatacyjnych.
W in ynierii materiałowej du e znaczenie praktyczne odgrywa precyzyjny opis powierzchni powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD, jednak ze wzgl du na brak odpowiedniego narz dzia, daj cego mo liwoć ilo ciowego scharakteryzowania zło onych kształtów badanych powierzchni, dotychczas nie zwrócono nale ytej uwagi na to zagadnienie.
Zdaniem autora geometria fraktalna mo e stanowić warto ciowe uzupełnienie stosowanych dotychczas metod. Przykładowo, zastosowanie wymiaru fraktalnego do charakterystyki topografii powłok ma zasadnicz przewag nad tradycyjnymi wielko ciami, okre laj cymi chropowatoć, poniewa , w przeciwie stwie do nich, nie zale y on od wyboru zakresu pomiarowego, natomiast analiza multifraktalna stanowi rozszerzenie metody fraktalnej, umo liwiaj c w precyzyjny sposób scharakteryzowanie geometrycznych własno ci rzeczywistych powierzchni, dla których wymiar wyznaczony w ró nych obszarach przyjmuje ró ne warto ci.
W zwi zku z tym za cel prezentowanej pracy przyj to opracowanie metodyki, daj cej mo liwoć prognozowania własno ci powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych na podstawie wielko ci fraktalnych, opisuj cych ich powierzchni .
2. Przesłanki teoretyczne podj cia tematyki badawczej
W ramach zrealizowanej pracy przeprowadzono badania oraz analizy, obejmuj ce:
• okre lenie wpływu rodzaju procesu i warunków nanoszenia na struktur i kształt topografii powierzchni oraz własno ci mechaniczne i eksploatacyjne uzyskanych powłok,
• opracowanie metodyki charakterystyki i precyzyjnego opisu topografii powłok uzyskiwanych w procesach PVD i CVD na materiałach narz dziowych z wykorzystaniem geometrii fraktalnej i multifraktalnej na podstawie obrazów uzyskiwanych za pomoc mikroskopu sił atomowych,
• ustalenie korelacji pomi dzy wielko ciami fraktalnymi charakteryzuj cymi analizowane powierzchnie powłok PVD i CVD a ich własno ciami mechanicznymi i eksploatacyjnymi.
3. Materiał do bada i metodyka bada
3.1. Materiał do bada Badania wykonano na:
• płytkach wieloostrzowych z ceramiki azotkowej Si3N4,
• płytkach wieloostrzowych z tlenkowej ceramiki narz dziowej Al2O3+ZrO2,
• płytkach wieloostrzowych z tlenkowej ceramiki narz dziowej Al2O3+TiC,
• płytkach wieloostrzowych z tlenkowej ceramiki narz dziowej Al2O3+SiC,
• płytkach wieloostrzowych z cermetali narz dziowych TiCN+TiC+TaC+Co+Ni (T130A),
• płytkach wieloostrzowych z cermetali narz dziowych TiCN+TiC+WC+TaC+Co+Ni (CM),
• próbkach ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS6-5-3-8 obrobionych cieplnie niepokrytych oraz pokrytych w procesach PVD i CVD jedno- i wielowarstwowymi powłokami odpornymi na cieranie. Badane ceramiczne materiały narz dziowe pokryto jedno- i wielowarstwowymi powłokami w procesie katodowego odparowania łukowego PVD (rys. 8) oraz w wysokotemperaturowym procesie CVD.
Rysunek 8. Schemat stanowiska do nanoszenia powłok metod odparowania w łuku elektrycznym CAE (Cathodic Arc Evaporation)
3. Materiał do bada i metodyka bada
Badane spiekane stale szybkotn ce obrobiono cieplnie w piecach k pielowych solnych z austenityzowaniem w 1180°C oraz trzykrotnym odpuszczaniem w 540°C. Po obróbce cieplnej stal uzyskuje twardoć 67-68 HRC. Na powierzchni próbek stalowych w magnetronowym procesie PVD (rys. 9) wytworzono powłoki Ti+(Ti,Al)N, Ti+(Ti,Al)(CxN1-x) uzyskane przy ró nych st eniach N2 i CH4 w komorze pieca pró niowego oraz Ti+(Ti,Al)C w 460, 500 i 540°C. Charakterystyk badanych materiałów przedstawiono na rysunku 10 oraz zestawiono w tablicy 1.
Rysunek 9. Schemat stanowiska do nanoszenia powłok metod magnetronow (1 – układ do pomiaru pró ni, 2 – komora pró niowa, 3 – komora pieca, 4 – piec pró niowy,
5 – magnetron, 6 – tarcza magnetronu, 7 – próbka, 8 – termopara)
25 Rysunek 10. Klasyfikacja badanych materiałów
3. Materiał do bada i metodyka bada
Tablica 1. Charakterystyka badanych powłok uzyskanych w procesach PVD i CVD
L.P. Materiał podło a Typ powłoki Rodzaj procesu Temperatura
procesu, °C
1 Si3N4 TiN+Al2O3 CVD wysokotemperaturowy 1000
2 Si3N4 TiN+Al2O3+TiN CVD wysokotemperaturowy 1000
3 Si3N4 TiN+Al2O3+TiN+Al2O3+TiN CVD wysokotemperaturowy 1000
4 Si3N4 Al2O3+TiN CVD wysokotemperaturowy 1000
5 Si3N4 TiC+TiN CVD wysokotemperaturowy 1000
6 Si3N4 Ti(C,N)+TiN CVD wysokotemperaturowy 1000
7 Si3N4 Ti(C,N)+Al2O3+TiN CVD wysokotemperaturowy 1000
8 Si3N4 Ti(C,N)+Al2O3 CVD wysokotemperaturowy 1000
9 Al2O3+ZrO2 TiN+Al2O3 CVD wysokotemperaturowy 1000
10 Al2O3+TiC TiN+Al2O3 CVD wysokotemperaturowy 1000
11 Al2O3+SiC(w) TiN+Al2O3 CVD wysokotemperaturowy 1000
12 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)N PVD magnetronowy (100%N2) 460
13 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)N PVD magnetronowy (100%N2) 500
14 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)N PVD magnetronowy (100%N2) 540
15 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (75%N2:25%CH4) 460 16 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (75%N2:25%CH4) 500 17 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (75%N2:25%CH4) 540 18 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (50%N2:50%CH4) 460 19 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (50%N2:50%CH4) 500 20 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (50%N2:50%CH4) 540 21 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (25%N2:75%CH4) 460 22 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (25%N2:75%CH4) 500 23 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)(C,N) PVD magnetronowy (25%N2:75%CH4) 540
24 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)C PVD magnetronowy (100%CH4) 460
25 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)C PVD magnetronowy (100%CH4) 500
26 PM HS6-5-3-8 Ti+(Ti,Al)C PVD magnetronowy (100%CH4) 540
27 Al2O3+ZrO2 TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy 550
28 Al2O3+TiC TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy 550
29 Al2O3+SiC(w) TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy 550
30 Al2O3+ZrO2 TiN PVD łukowy 550
31 Al2O3+TiC TiN PVD łukowy 550
32 Al2O3+SiC(w) TiN PVD łukowy 550
33 Al2O3+ZrO2 TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN PVD łukowy 550
34 Al2O3+TiC TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN PVD łukowy 550
35 Al2O3+SiC(w) TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN PVD łukowy 550
36 Al2O3+ZrO2 (Ti,Al)N PVD łukowy 550
37 Al2O3+TiC (Ti,Al)N PVD łukowy 550
38 Al2O3+SiC(w) (Ti,Al)N PVD łukowy 550
39 Al2O3+ZrO2 TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N PVD łukowy 550
40 Al2O3+TiC TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N PVD łukowy 550
41 Al2O3+SiC(w) TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N PVD łukowy 550
43 Cermetal T130A TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy 550
44 Cermetal CM TiN+(Ti,Al,Si)N PVD łukowy 550
3.2. Metodyka badaM
Struktur wytworzonych powłok obserwowano na przełomach poprzecznych w wysokorozdzielczym elektronowym mikroskopie skaningowym SUPRA 35 firmy ZEISS, wyposa onym w system analizy składu chemicznego EDS. Do tworzenia obrazów SEM zastosowano detektor boczny (SE) oraz wewn trzsoczewkowy (InLens), wykorzystuj c detekcj elektronów wtórnych (secondary electrons) przy napi ciu przyspieszaj cym w zakresie 1-20 kV i maksymalnym powi kszeniu 35 000x.
Próbki ceramiczne przygotowano nacinaj c karby tarcz diamentow na urz dzeniu firmy Struers, natomiast próbki stalowe nacinano na przecinarce elektroiskrowej, a nast pnie ozi biano je w ciekłym azocie i łamano. Ponadto, skład chemiczny powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD okre lono w spektrometrze wyładowania jarzeniowego GDS-750 QDP firmy Leco Instruments.
Badania topografii powierzchni materiału podło y oraz wytworzonych powłok przeprowadzono w wymienionym skaningowym mikroskopie elektronowym oraz z wykorzystaniem metody mikroskopii oddziaływa mi dzyatomowych (AFM) w urz dzeniu Nanoscope E firmy Digital Instruments (rys. 11). Dla ka dej z analizowanych powierzchni przeprowadzono szeć pomiarów przy zakresie skanowania wynosz cym 5 µm.
Rysunek 11. Schemat ideowy mikroskopu oddziaływa mi dzyatomowych AFM [8]
3. Materiał do bada i metodyka bada
Badania rentgenowskie analizowanych materiałów przeprowadzono na aparacie X´Pert PRO firmy Panalytical stosuj c filtrowane promieniowanie lampy o anodzie kobaltowej.
Rentgenowsk jako ciow analiz fazow badanych materiałów przeprowadzono w układzie Bragg-Brentano z wykorzystaniem detektora paskowego Xcelerator oraz w geometrii stałego k ta padania (SKP) wi zki pierwotnej z wykorzystaniem kolimatora wi zki równoległej przed detektorem proporcjonalnym.
W celu okre lenia rozkładu normalnych do wybranej płaszczyzny oraz wyznaczenia FRO (funkcji rozkładu orientacji) powłok uzyskanych w procesach PVD oraz wysokotemperaturowym CVD, zmierzono nie mniej ni 3 figury biegunowe dla ka dej analizowanej powłoki metod odbiciow z wykorzystaniem koła Eulera o rednicy 187 mm w zakresie k tów nachylenia próbek od zera do 75°. Analiz FRO badanych materiałów przeprowadzono za pomoc procedur dost pnych w programie LaboTex 3.0 z zastosowaniem dyskretnej metody ADC, korzystaj cej z operatora iteracyjnego. Metoda pozwala obliczyć FRO ze zmierzonych figur biegunowych wraz z korekcj zaburze (tzw. korekcj duchów) [39].
Rysunek 12. Liniowa zale no ć w klasycznej metodzie sin2ψ wa na dla zało e jednorodnego i płaskiego stanu napr e ; punkty 1, 2, 3 odpowiadaj pomiarom warto ci odległo ci mi dzypłaszczyznowej w odpowiednio zorientowanych ziarnach mikrostruktury w ró nych
kierunkach pod k tem ψ [91]
Pomiary napr e analizowanych powłok wykonano technik sin2ψ i/lub g-sin2ψ w zale no ci od własno ci badanych próbek, opieraj c si na firmowym programie X’Pert Stress Plus, który zawiera w formie bazy danych niezb dne do oblicze warto ci stałych materiałowych [92].
W metodzie sin2ψ (rys. 12) opartej na efekcie przesuni cia linii dyfrakcyjnych dla ró nych k tów ψ wyst puj cych w warunkach napr enia materiałów o strukturze krystalicznej wykorzystano krzemowy detektor paskowy po stronie wi zki ugi tej. K ty nachylenia próbek ψ wzgl dem wi zki pierwotnej zmieniano w zakresie 0° ÷ 75°. Ponadto, pomiary napr e wykonano technik dyfrakcji przy stałym k cie padania (rys. 13) z zastosowaniem kolimatora wi zki równoległej przed detektorem proporcjonalnym [33, 93].
Rysunek 13. Układ goniometru do rejestracji obrazu dyfrakcyjnego w geometrii stałego k ta padania [33]
Dobór k ta padania wi zki pierwotnej (αx = 0,5°; 1°; 2°; 3°; 5°; 7°) uzale niony był głównie od liniowego współczynnika absorpcji i kombinacji zastosowanych warstw, a efektywn gł boko ć wnikania promieniowania rentgenowskiego g oszacowano na podstawie zale no ci:
1
} {
)) 2
sin(
(sin −
+ −
=
x hkl
g θ α
µ µ
µ (1)
gdzie:
µ – liniowy współczynnik absorpcji promieniowania rentgenowskiego, αx – k t padania wi zki pierwotnej.
3. Materiał do bada i metodyka bada
Badania mikrotwardo ci wytworzonych powłok oraz twardo ci podło y przeprowadzono na ultramikrotwardo ciomierzu DUH 202 firmy Shimadzu wykorzystuj c metod Vickersa przy obci eniu 0,05 N dla powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD oraz 0,07 N dla powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD i wysokotemperaturowym CVD.
Precyzyjny układ pomiarowy pozwala rejestrować gł boko ć tworzonego odcisku podczas obci ania, a tak e podczas odci ania wgł bnika. Zastosowane obci enie dobierano tak, aby gł boko ć odcisku była mniejsza ni 1/10 grubo ci wytworzonych powłok, co eliminuje w du ym stopniu wpływ podło a na uzyskane wyniki pomiarów [34].
Oceny przyczepno ci powłok do materiału podło a dokonano metod zarysowania [35] na urz dzeniu Revetest firmy CSEM (rys. 14). W metodzie tej diamentowy wgł bnik przemieszcza si po badanej powierzchni ze stał pr dko ci przy ci gle wzrastaj cej sile obci enia. Najmniejsz sił , przy której nast puje uszkodzenie powłoki, zwan obci eniem krytycznym Lc, okre lono na podstawie warto ci wzrostu emisji akustycznej zarejestrowanej w czasie pomiaru, a powstaj cej na styku wgł bnik-badana próbka. Badania wykonano przy nast puj cych parametrach:
• zakres siły nacisku 0-200 N,
• szybko ć wzrastaj cej siły nacisku (dL/dt) – 100 N/min,
• pr dko ć przesuwu penetratora (dx/dt) – 10 mm/min,
• czuło ć detektora emisji akustycznej – 1,2.
Rysunek 14. Schemat ideowy stanowiska do pomiaru przyczepno ci twardych powłok (1 – nap d wywołuj cy sił nacisku, 2 – detektor emisji akustycznej, 3 – penetrator,
4 – próbka, 5 – nap d posuwu próbki, 6 – d wignia docisku) [35]
Badania chropowato ci wytworzonych powłok oraz powierzchni podło y wykonano na profilometrze Stronic3+ firmy Taylor-Hobson. Za wielko ć opisuj c chropowato ć powierzchni przyj to parametr Ra, zgodnie z PN-EN ISO 4287.
Trwało ć płytek bez powłok oraz z naniesionymi powłokami w wysokotemperaturowym procesie CVD i łukowym procesie PVD okre lono na podstawie technologicznych prób skrawania w temperaturze pokojowej. Testy skrawno ci badanych materiałów wykonano jako prób ci głego toczenia na tokarce PDF D180 bez u ycia cieczy chłodz co-smaruj cych.
Materiałem poddanym skrawaniu było eliwo szare EN-GJL-250 o twardo ci ok. 215 HBW.
W badaniach skrawno ci przyj to nast puj ce parametry:
• posuw f = 0,2 mm/obr,
• gł boko ć toczenia ap = 2 mm,
• pr dko ć skrawania vc = 400 m/min.
Trwało ć płytek okre lono na podstawie pomiarów szeroko ci pasma zu ycia na powierzchni przyło enia, mierz c redni szeroko ć pasma zu ycia VB po skrawaniu w okre lonym czasie (rys. 15). Próby skrawania przerywano, gdy wartoć VB przekroczyła zało one kryterium (VB = 0,3 mm) zarówno dla narz dzi niepokrytych, jak i z naniesionymi powłokami.
Pomiarów VB z dokładno ci do 0,01 mm dokonano z wykorzystaniem mikroskopu wietlnego Carl Zeiss Jena.
Rysunek 15. Kryterium VB zu ycia głównej kraw dzi skrawaj cej zastosowane do oceny okresu trwało ci płytek
3. Materiał do bada i metodyka bada
Klasyfikacj własno ci u ytkowych powłok PVD naniesionych na podło u ze spiekanej stali szybkotn cej PM HS6-5-3-8 okre lono w te cie erozyjnym na urz dzeniu strumieniowo powietrznym typu Falex Air Jet Eroder firmy Falex Corporation, w którym proszkowy erodent wydobywaj cy si z dyszy przy zadanym ci nieniu uderza o powierzchni badanej próbki ustawionej pod ustalonym k tem wzgl dem dyszy. Obserwacje mikroskopowe uzyskanych uszkodze przeprowadzono w mikroskopie wietlnym Axiovert 405, wykorzystuj c zró nicowanie zabarwienia materiału podło a i powłoki oraz dodatkowo w mikroskopie skaningowym, gdzie wykonano mikroanaliz rentgenowsk . Bior c pod uwag , e analizowane powłoki wykazuj ró n grubo ć uzale nion od parametrów naparowania, w pracy przedstawiono czas, po którym nast puje usuni cie warstwy o grubo ci 1 µm.
Wyznaczenie wymiaru fraktalnego oraz analiz multifraktaln badanych materiałów przeprowadzono na podstawie pomiarów otrzymanych przy u yciu mikroskopu AFM, opieraj c si na skalowaniu metod pokryciow [60]. W trakcie analizy wykonywano Ns=512x512 pomiarów wysoko ci próbki hi, gdzie pierwsza liczba okre la liczb linii skanowania, natomiast druga jest liczb punktów pomiarowych w ka dej z nich. Odległo ć mi dzy liniami i punktami pomiarowymi jest stała i jednakowa.
Przeprowadzone pomiary z wykorzystaniem mikroskopu oddziaływa mi dzyatomowych AFM firmy Digital Instruments umo liwiły ponadto wyznaczenie wielko ci okre lonej przez autora jako R2D i charakteryzuj cej chropowato ć analizowanej powierzchni próbki.
Chropowatoć R2D wyznaczano w dwóch etapach. W pierwszym ka dy zestaw wyników pomiarów wysoko ci próbki hi aproksymowano płaszczyzn regresji H(x,y), dla której suma kwadratów odległo ci od danych eksperymentalnych jest minimalna, a nast pnie okre lono wartoć parametru chropowato ci R2D analizowanej powierzchni próbki na podstawie zale no ci:
2 1
2
)2 (
⎥⎥
⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎢
⎣
⎡∑ −
=
Ns Hi hi
RD i (2)
gdzie:
Ns – liczba punktów pomiarowych, hi – wysokoć próbki w i-tym punkcie, Hi – wartoć funkcji H w punkcie (xi, yi).
Zastosowanie opisanej procedury wyeliminowało wpływ pochylenia (bł du wypoziomowania) próbki na uzyskan wartoć obliczanej wielko ci.
Do weryfikacji istotno ci przedstawionych w dalszej cz ci pracy współczynników korelacji liniowej uzyskanych wielko ci mechanicznych, eksploatacyjnych i fraktalnych zastosowano statystyk t podlegaj c rozkładowi Studenta z liczb stopni swobody równ n – 2, gdzie n jest liczb pomiarów uwzgl dnionych w obliczeniach. Analizy wykonano na poziomie istotno ci αstat=0,05. Empiryczna warto ć statystyki testowej t była wyznaczana zgodnie ze wzorem:
2
1 2
− −
= n
r t r
(3) gdzie r jest empirycznym współczynnikiem korelacji (współczynnikiem korelacji Pearsona).
Symbolem tkryt oznaczono warto ć krytyczn odczytan z tablic rozkładu statystyki testowej.
Decyzj o ewentualnym odrzuceniu hipotezy zerowej (braku korelacji) podejmowano na podstawie wyniku porównania empirycznej warto ci statystyki testowej z warto ci krytyczn odczytan z tablic rozkładu statystyki testowej. Je eli |t| > tkryt, to hipoteza zerowa o braku korelacji była odrzucana jako statystycznie mało prawdopodobna i przyjmowano hipotez alternatywn o istotno ci korelacji [94].
4. Wyniki bada oraz ich dyskusja
4.1. Struktura, skład chemiczny oraz fazowy badanych powłok
Wykonane badania metalograficzne pozwalaj stwierdzić, e badane tlenkowe ceramiczne materiały narz dziowe na bazie Al2O3, narz dziowa ceramika azotkowa Si3N4 oraz cermetale narz dziowe charakteryzuj si zwart struktur . W wyniku bada faktograficznych, wykonanych w elektronowym mikroskopie skaningowym, analizowanych pokryć CVD i PVD stwierdzono, e naniesione powłoki wykazuj jedno-, dwu- lub wielowarstwow struktur w zale no ci do zastosowanego systemu warstw, a poszczególne warstwy s równomiernie nało one i szczelnie przylegaj do siebie oraz do materiału podło a. Struktura poszczególnych warstw uzale niona jest od materiału podło a oraz rodzaju i warunków procesu. W przypadku powłok Ti+(Ti,Al)N, Ti+(Ti,Al)(CxN1-x), uzyskanych przy ró nych udziałach N2 i CH4 w komorze pieca pró niowego, oraz Ti+(Ti,Al)C, naniesionych w magnetronowym procesie PVD, struktura kolumnowa faz ze wzrostem st enia w gla w powłokach staje si bardziej zwarta i trudniej zaobserwować wyra ny rozdział pomi dzy kolumnami, natomiast powłoki o wysokim st eniu w gla (>20% atomowo) charakteryzuj si struktur o charakterze szklistym (rys. 24, 25). W powłokach uzyskanych w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz łukowym PVD równie wyra nie widoczna jest struktura kolumnowa poszczególnych warstw, gdy powłok tworz takie fazy, jak TiN, Ti(C,N) oraz (Ti,Al)N.
Chropowatoć powłok (okre lona przez Ra) naniesionych na spiekanej stali szybkotn cej PM HS6-5-3-8 w magnetronowym procesie PVD jest zdecydowanie ni sza ni w przypadku powłok uzyskanych technik CVD oraz w łukowym procesie PVD (tabl. 6,7).
Tak nisk wartoć chropowato ci okre lon przez Ra nale y wi zać z topografi powierzchni powłok, a wynika ona z zastosowanego procesu nanoszenia. Na powłokach uzyskanych w magnetronowym procesie PVD stwierdzono wyst powanie jedynie pojedynczych mikrocz stek w kształcie kropel, o rozmiarach od kilku dziesi tych do 0,5 µm (rys. 24, 25), podczas gdy s one liczniejsze w pozostałych obu procesach (rys. 20, 23), gdy warstw zewn trzn nie jest Al2O3 – w tych przypadkach na powierzchni powłok stwierdzono wyst powanie cz stek w kształcie wielo cianów, charakterystycznych dla tego typu warstwy (rys. 16, 22). Badania składu chemicznego mikrocz stek w kształcie kropel przy u yciu
spektrometru energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS wskazuj , e we wn trzu mikrocz stek przewa a tytan, co sugeruje, e s to krople ciekłego metalu, krzepn ce na powierzchni podło a. Obserwacje topografii powierzchni analizowanych powłok z wykorzystaniem metod mikroskopii skaningowej wykazuj , e obserwowane na powierzchni charakterystyczne zako czenia kolumn tworz cych odpowiednie powłoki maj kształt odwróconych piramid, sto ków, wielo cianów lub kraterów. Na podstawie obserwacji uzyskanych obrazów topografii analizowanych powierzchni trudno jest jednak jednoznacznie wskazać ró nice pomi dzy poszczególnymi powłokami (rys. 16-24).
Rysunek 16. a) Powierzchnia przełomu powłoki TiN+Al2O3 uzyskanej na podło u z ceramiki azotkowej Si3N4 w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz
topografii powierzchni (detektor SE)
Rysunek 17. Wykres energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego z mikroobszaru odpowiednio 1 i 2, zgodnie z rys. 16a
4. Wyniki badaM oraz ich dyskusja
Rysunek 18. a) Powierzchnia przełomu powłoki (Ti,Al)N uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al2O3+SiC w łukowym procesie PVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii
powierzchni (detektor SE)
Rysunek 19. Wykres energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego z mikroobszaru odpowiednio 1 i 2 zgodnie z rys. 18a
Rysunek 20. a) Powierzchnia przełomu powłoki Ti(C,N)+TiN uzyskanej na podło u z ceramiki azotkowej Si3N4 w wysokotemperaturowym procesie CVD (detektor InLens) oraz
b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni (detektor SE)
Rysunek 21. Wykres energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego z mikroobszaru odpowiednio 1 i 2, zgodnie z rys. 20a
Rysunek 22. a) Przełom powłoki TiN+Al2O3 uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al2O3+SiC w wysokotemperaturowym procesie CVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni
(detektor SE)
Rysunek 23. a) Przełom powłoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN uzyskanej na podło u z ceramiki narz dziowej Al2O3+ SiC w łukowym procesie PVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii
powierzchni (detektor SE)
4. Wyniki bada oraz ich dyskusja
Rysunek 24. a) Przełom powłoki (Ti,Al)N uzyskanej w magnetronowym procesie PVD (detektor InLens) oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni
(detektor SE) – temperatura procesu 500°C
Rysunek 25. a) Przełom powłoki (Ti,Al)C uzyskanej w magnetronowym procesie PVD oraz b) odpowiadaj cy jej obraz topografii powierzchni
(temperatura procesu 500°C, detektor SE)
Badania składu chemicznego powłok uzyskanych w magnetronowym procesie PVD wykonane metod wyładowania optycznego spektroskopii emisyjnej potwierdzaj obecno ć tytanu, azotu, w gla oraz aluminium, a ilo ciowy skład pierwiastków (tabl. 2) tworz cych powłok okre lono na gł boko ci 1 µm na podstawie przekroju profili analizowanych powłok (rys. 26) sporz dzonych w trakcie badania. Badania składu chemicznego powłok uzyskanych w łukowym procesie PVD oraz wysokotemperaturowym CVD wykonane z wykorzystaniem systemu EDS (rys. 17, 19, 21) potwierdzaj wyst powanie odpowiednich pierwiastków we wszystkich analizowanych warstwach, przy czym ze wzgl du na mał grubo ć naniesionych
