SATURNIN BOROWIEC, ALEKSANDRA W YBIER A LSK A
N IEK TÓ R E A S P E K T Y OZNACZANIA SU B ST A N C JI
W YEK STR A H O W A N YC H Z G LEB M IESZAN IN Ą E T A N O L -B E N Z E N 1
Instytut Gleboznawstwa i Melioracji WSR w Szczecinie
Skład jakościowy substancji rozpuszczalnych w mieszaninie etanol- benzen w stosunku objętościowym 1:1 przy użyciu absolutnie bezwod nych rozpuszczalników [12] nie został do tej pory w yraźnie i jednoznacz nie sprecyzow any. Stąd też spotyka się często w literaturze ■ gleboznaw czej podawanie przez wielu autorów różnych związków i połączeń m ogą cych wchodzić w skład powyższej frakcji. Za R o g ą i w spółpracowni kami [16, 17] można wyodrębnić pewne kierunki przem ian substancji organicznej pod względem dom inujących procesów zachodzących w określonych w arunkach w odno-pow ietrznych: gnicie, torfienie, butw ie- nie oraz próchnienie. Gnicie, w w yniku którego przew ażają procesy tak zwanej bitumizacji, prowadzi do wzbogacenia substancji w wodór, a pow stałe produkty zaw ierają stosunkowo dużo zarówno węgla pierw iastko wego, jak i wodoru. Specyficzną cech ą torfienia jest głównie w zbogaca nie substancji organicznej w węgiel, a jedynie w niewielkim stopniu w wodór. Z kolei proces butwienia, efektem którego jest hum ifikacja sub stancji organicznej, odznacza się tw orzeniem produktów o wysokim stop niu uw ęglenia i niskiej zaw artości wodoru. W reszcie próchnienie polega na praw ie pełnym utlenieniu, przy czym pow stają jedynie substancje lotne.
W świetle tego substancje rozpuszczalne w etanolu i benzenie, zw a ne bitum inam i, odznaczają się relatyw nie wysoką zaw artością węgla i wodoru pierwiastkowego. W edług W o z b u c k i e j [20] zalicza się do nich tłuszcze, woski, smoły, garbniki oraz pigmenty, np. chlorofil. K o -n o -n o w a [6] sugeruje po-nadto możliwość w yekstrahow a-nia m iesza-ni-ną etanol— benzen częściowo połączeń próchnicznych. Zakres ekstrakcji tej
1 Odpowiedź na artykuł Zbigniewa Prusinkiewicza pt. Bituminy w próchnicy glebowej, Rocz. glebozn. t. 21, z. 2, s. 525 - 530.
5 4 8 S. Borowiec, A. Wybieralska
m ieszaniny może być jednak jeszcze szerszy i według M u s i e r o w i c z a , S k o r u p s k i e j [10] obejmuje węglowodory i ich itlenowe po chodne, smoły, woski, połączenia humusowe, jak również pewne ilości P 20 5, prawdopodobnie w formie fosfatydów. Oznaczenie azotu w ekstrak tach etanolo-benzenow ych z gleb wskazuje, że tak zwane bitum iny za w ierają również prawdopodobnie proste niskomolekularne substancje za w ierające azot (Mucha, Lachowski) [9]. Ja k w ięc z powyższego wynika, naw et przy ograniczeniu cytatu do prac z dziedziny gleboznawstwa, n a leży wziąć pod uwagę wszystkie ew entualne związki czy połączenia (w tym i próchniczne), jakie wchodzą w skład bitumin. Stąd też p rzyto czona przez P r u s i n k i e w i c z a [15] w ybrana, jedna pozycja doty cząca składu bitumin w torfach, nie daje pełnego obrazu i nie może być uw ażana za reprezentatyw ną dla w szystkich gleb.
P rzy omawianiu substancji w yekstrahow anych mieszaniną etanol— benzen z gleb należy zw rócić również uwagę na dwie powszechnie sto sowane m etody oznaczeń zaw artego w nich węgla. Pierw sza z nich jest m etodą wagową, a uzyskane wyniki przeliczane są na węgiel przy zało żeniu, że zaw artość węgla w tej frakcji wynosi 72% [6]. Natom iast drugi sposób polega na wyliczeniu ilości węgla substancji w yekstrahow anych mieszaniną etanol— benzen z różnicy m iędzy oznaczeniami węgla w gle bie przed i po ekstrakcji [2]. Można jeszcze wspomnieć o możliwości ozna czania składu elem entarnego, a w ięc między innymi w^ęgla pierw iastko wego w om awianych substancjach, ale ze względu na sporadyczne stoso w anie jej do tych celów w pracach gleboznawczych nie będziemy jej ko m entowali. Należy w ięc poddać pod dyskusję adekwatność powyższych m etod, jak również uzyskiwane za ich pomocą rezultaty. W ydaje się, że stosowanie m etody wagowej (przy przeliczaniu frak cji bitumin na w ę
giel i założeniu, że zaw artość jego zawsze wynosi 72%) wobec tak dużej ilości i zmienności związków i połączeń wchodzących w skład tej frakcji jest mniej precyzyjne. W yniki uzyskane przez oznaczenie węgla bitu m in z różnicy m iędzy zaw artością węgla w glebie przed i po ekstrakcji etanolo-benzenow ej można uważać za bardziej prawidłowe, z tym jed
nak zastrzeżeniem, że z gleby zostaną uprzednio dokładnie usunięte roz puszczalniki. Usuw anie polarnych rozpuszczalników przez ich sam oistne w yparow anie w tem p eratu rze pokojowej oraz stosow anie kryteriów za pachow ych [2] jest prawdopodobnie niew ystarczające, szczególnie jeśli to m a m iejsce w krótkim okresie dla gleb zasobnych w substancję orga
niczną, odznaczających się wysoką zdolnością sorpcji. Nasuwa się w ięc pytanie, czy odparowywania rozpuszczalników z gleby nie pow tano się przeprow adzać w w yższych tem peraturach, ponieważ ewentualne ich po zostałości w glebie mogą w konsekwencji w sposób istotny wpływ ać na obniżenie wyników oznaczeń substancji w yekstrahow anych mieszaniną
etanol— benzen. Poruszone problem y proponujem y przekazać Komisji Chemii Gleb przy Polskim Tow arzystw ie Gleboznawczym w celu szczegó łowego opracow ania.
Ponadto pozostaje nadal otw arte zagadnienie wpływu czasu przecho w yw ania próbek glebowych na zmiany ilościowe i jakościowe poszczegól nych frakcji połączeń próchnicznych. Według zaleceń m etodycznych B o r a t y ń s k i e g o i W i l k a [2] próbki glebowe do analizy frakcjonow a nej nie powinny być zbyt długo przechow yw ane, m im o że badania tych auitorów nad wpływ em czasu m agazynow ania próbek nie w ykazały róż nic w ilościach poszczególnych frakcji [1]. Z drugiej strony według M u c h y [8] w ykonanie oznaczeń substancji organicznej i jej frakcji powin no być przeprowadzone na próbkach świeżych, powietrznie suchych, gdyż pod w pływ em długotrw ałego przechow yw ania spadek zaw artości bitum in jest znaczny, po upływie 7 m iesięcy wynosi przeciętnie połowę pierwotnej ilości, na przykład w A 0 z 6,16% spada do 3,08'%, a w А г —
z 0,86 do 0,4-4%.
Spraw ą dyskusyjną i w ym agającą ujednolicenia jest także form a przedstawiania wyników oznaczeń poszczególnych frakcji połączeń próch nicznych, a w ięc między innym i również bitumin. W większości prac bi tum iny podawane są w m g/100 g gleby w procencie С w danej frakcji (w artości absolutne) lub w procentach ogólnej zaw artości С gleby (w ar tości relatyw ne). Spotyka się rówinież i ,,procenty wagowe danej frakcji w m aterii organicznej”, co m a m iejsce w p racy K o m o r n i c k i e g o i współpracowników [7]. W ostatnim przypadku oznaczone w artości są o 1,724 mniejsze niż gdyby były podane w procencie ogólnej zaw artości С gleby; na przykład w próbce nr 19 (ziemia ogrodnicza wrzosowa) bitu m iny stanow ią 12,88% wagow ych, co wynosi 22,2% ogólnej zaw artości С gleby.
A bstrahując od stosow anych powszechnie metod, których szczegóły nie są na ogół podawane w publikowanych pracach, należy skonfronto wać spotykane w artości skrajne substancji bitum icznych w glebach. Na podstawie obszernego majteriału analitycznego dotyczącego gleb b runat nych i pseudobielicowych w ytw orzonych z lessów upraw nych, M u s i e r o w i c z i S y t e k [11] stw ierdzają, że ,,bitum iny stanow ią w badanych glebach ornych 10 - 22,2% ogólnej zaw artości węgla w glebie, a w ięc ilo ści stosunkowo dość znaczne”. Dla gleb leśnych U g g l a [18] podaje, że ilość bitumin kształtuje się różnorodnie: w bielicach słabo w ykształco nych osiąga w artości rzędu 2,1 - 4,4%, co stanow i 1 2 , 1 - 1 7 , 0 % w p ro cen cie С ogólnego gleby; nieco wyżej kształtuje się zaw artość bitumin w bielicach silnie w ykształconych i waha się od 0,5 do 3,2%, a więc 1 1 , 6 - 3 5 % w procencie С ogólnego gleby; najw iększy udział węgla bitu min został stw ierdzony w m azistych w arstw ach pokryw y butwinowej
5 5 0 S. Borowiec, A. Wybieralska
pod drzewostanem sosnow ym (16,5 - 17,2%), co stanowi 35 - 38% w pro cencie С ogólnego gleby. Tego rzędu w artości można również spotkać w drugiej pracy tego autora — U g g l a i F e r c z y ń s k a [19]. Nieco niższe w artości przytoczone są w pracy D r o z d a i K o w a l i ń s k i e -g o [4], -gdzie wśród -gleb różnych kate-gorii użytkow ych w ytw orzonych
z utw orów lessow atych (4 profile) najw iększe ilości bitum in stwierdzono w górnych poziomach gleby pod lasem iglastym — 21,2% oraz pod lasem liściastym — 14,5% (dane w procencie С ogólnego gleby). Przytoczone wyżej przykłady, jak i stosunkowo wysokie ilości substancji w yekstraho w anych m ieszaniną etanol— benzen w niektórych próbkach w pracy В o- r o w c a i W y b i e r a l s k i e j [3], nie zostały przedstawione jako w ar tości typow e dla poszczególnych typów gleb czy siedlisk, ponieważ są one oznaczone dla konkretnych indywidualnych próbek i nie dają tym sam ym podstaw do uogólnień. W ostatniej z w ym ienionych prac oznaczenia zo stały wykonane w wielu powtórzeniach, a szczególnie analizy próbek z wysoką zaw artością bitumin, w związku z czym w ykluczone są błędy oznaczeń.
Zestaw iając cytow ane wyżej w artości z prac różnych autorów
z „orientacyjną zaw artością С bituminów w różnych typach gleb Polski (w przeliczeniu na ogólną zaw artość w ęgla)” , podaną przez P r u s i n k i e w i c z a [15], „na podstawie wyników badań w łasnych” można w y snuć wniosek, że te ostatnie są m ało obiektywne ze względu na fakt w y cinkowego potraktow ania problemu (ograniczenie tylko do badań w łas nych bez konfrontacji z publikowanymi polskimi pracam i gleboznawczy mi). P rzy itak niskich niekiedy zaw artościach bitumin w poziomach aku m ulacyjnych gleb m ineralnych, jakie są prezentow ane w pracy P r u -s i n k i e w i c z a [15] można w ątpić o celowości ek-strakcji tych -sub-stan
cji z próbek przed przystąpieniem do dalszego frakcjonow ania, podczas gdy M u s i e r o w i c z i S y t e k [11] uw ażają, że ze względu na ich ilość każde frakcjonow anie połączeń próchnicznych z gleb musi być poprze dzone ekstrakcją etanolo-benzenową, ponieważ nieusuwanie bitumin wpływa w yraźnie n a uzyskiwane wyniki poszczególnych frakcji. Równo cześnie ten sam autor [14] pozostawia bez kom entarzy wysoką zaw artość bitumin — 24,59% (w procencie ogólnej zaw artości С gleby) dla profilu 55 z Białowieskiego P ark u Narodowego, która szczególnie w yróżnia się na tle pozostałych oznaczeń (1 ,6 3 -9 ,1 4 % ), a równocześnie stanow i jedną z cech u jętych do uporządkowania badanych gleb w dendryt według tak sonomii wrocławskiej [5, 13]. Spowodowało to, m iędzy innymi, ulokowa nie się wym ienionego profilu w stosunkowo dużej odległości od pozosta łych piaszczystych gleb skrytobielicow ych (s. 290).
Na zakończenie wypada także zwrócić uw agę ina fakt, że przytoczone prace były publikowane wcześniej niż praca B o r o w c a i W y b i e r a ł
-s k i e j [3]. W związku z .tym należało wcześniej już kwe-stionować kon trow ersyjność (zdaniem Prusinkiew icza [15]) wyników oznaczeń substan
cji w yekstrahow anych z gleb mieszaniną etanol— benzen.
LITERATURA
[1] B o r a t y ń s k i K., W i l k K .: Badania nad próchnicą. Rocz. glebozn. 11, 1961, 15.
[2] B o r a t y ń s k i K., W i l k K .: Nowa metoda analizy frakcjonowanej związ ków próchnicznych w glebach mineralnych. Prace Komisji Fachowych PTG, Komisja Chemii Gleb z. 1, 1963.
[3] B o r o w i e c S., W y b i e r a l s k a A.: Zróżnicowanie składu próchnicy w za leżności od typu gleb i ich użytkowania. Rocz. glebozn. 20, 1969, 1, 67. [4] D r o z d J.. K o w a l i ń s k i S .: Profilowe zróżnicowanie składu próchnicy
w glebach różnych kategorii użytkowych. Rocz. glebozn., dod. do t. 15, 1965, 215.
[5] F l o r e k K., L u k a s i e w i c z J., P e r k a l J., S t e i h a u s H., Z u b r z y c k i S.: Taksonomia wrocławska. Prz. Antropol., 17, Poznań 1952.
[6] К o n o n o w a М. М.: Substancje organiczne gleby. PW RiL, W arszaw a 1968. [7] K o m o r n i c k i T., W ą c h a l e w s k i T., Ł u k a s z u к J., B o g a c z W .: O materii organicznej kilku ziem ogrodniczych z województwa krakowskiego. Rocz. glebozn. 20, 1969, 2, 323.
[8] M u c h a W .: Z badań nad kwasami huminowymi. Rocz. glebozn. 10, 1961, 2, 673.
[9] M u c h a W. , L a c h o w s k i H .: С i N oraz stosunek С :N w różnych frak cjach substancji organicznej gleby. Rocz. glebozn., dod. do t. 15, 1965, 241. [10] M u s i e r o w i c z A., S k o r u p s k a T .: Frakcje związków humusowych
czar-noziemu, czarnych ziem i rędzin. Rocz. Nauk roi. 91 -A -l, 1966, 2.
[11] M u s i e r o w i c z A., S y t e k J . : Frakcje związków humusowych gleb brunat nych i pseudobielicowych ornych wytworzonych z lessów. Rocz. Nauk roi. 91-A -l, 1966, 97.
[12] O r ł ó w D. S., G r i s z i n a Ł. A., J e r o s z i c z e w a N. L .: Praktikum po biochimi gumusa. Izd. Mosk. Universitieta, Moskwa 1969.
[13] P r u s i n k i e w i c z Z., C a l i ń s k i T .: Untersuchungen über Anwendbarkeit der statistichen Methoden in der Bodensystematik. Rocz. glebozn., dod. do t. 14, 1964, 285.
[14] P r u s i n k i e w i c z Z., K o w a l k o w s k i A .: Studia gleboznawcze w B ia łowieskim Parku Narodowym. Rocz. glebozn. 15, 1964, 2.
[15[ P r u s i n k i e w i c z Z.: Bituminy w próchnicy glebowej. Rocz. glebozn. 21, 1970, 2, 525.
[16] R o g a B., W n ę k o w s k a L .: Analiza paliw stałych. PWT, Katowice 1952. [17] R o g a B., W n ę k o w s k a L., I h n a t o w i c z A.: Chemia węgla. PW T, W ar
szawa 1955.
[18] U g g l a H.: Uber einige Eigenschaften des Humus in Kiefernwaldböden. Rocz. glebozn., dod. do t. 19, 1968, 133.
[19] U g g l a H., F e r c z y ń s k a Z.: Stosunki glebowe w katenie siedlisk boro wych „Kudypy”. Zesz. nauk. WSR Olszt., 25, 1969, 709, 719.
552 S. Borowiec, A. Wybieralska C. Б О Р О В ЕЦ , A. В Ы Б Е Р А Л Ь С К А НЕКОТОРЫ Е АСПЕКТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩ ЕСТВ ЭКСТРАГИРОВАННЫ Х ИЗ ПОЧВ ЭТАНОЛО-БЕНЗЕНОВОЙ СМЕСЬЮ 2 И нститут почвоведения и мелиорации, В ы сш ая сел ь ск охозяй ств ен н ая ш кола в Щ ецине Р е з ю м е В статье обсуждается на основании литературных сведений как разнооб разным может быть состав веществ извлекаемых из почв этаноло-бензеновой смесью. Это несомненно оказывает значительное влияние также и на коли чественную дифференцированность так называемых „битумов” в различных почвах. К дальнейшим фактором могущим повлиять на получаемые данные анализа принадлежат применяемые методы определений угля содержащегося в „битумах”, а также время хранения почвенных образцов. Установлено, по данным найденным в отечественной почвоведческой литературе, что отмечае мые в трудах некоторых авторов содержание „битумов” является несколько-кратно высшим от ориентировочных значений поданных П р у с и н к е в и ч е м [15] для различных типов почв Польши. 2 Ответ на статью 3 . П руси нкеви ча „Битум ы в почвенном г у м у с е ” — Рочники Гле- бознавче т. 21, вып. 2, стр. 525-530. S. BO R O W IEC , A. W Y B IE R A L S K A
SOME ASPECTS OF DETERMINATION OF SUBSTANCES EXTRACTED FROM SOILS WITH ETHANOL-BENZENE M IXTURE з
In stitu te of Soil S cie n ce and R e clam atio n College of A g ricu ltu re in Szczecin
S u m m a r y
On the basis of the pedologie literature, it is argued in the present article, how various can be the composition of substances extracted from soils with ethanol-benzene mixture, what undoubtedly exerts also a considerable influence on quantitative differentiation of so-called ’’bitumens” in particular soil kinds. To further factors, which can affect the values obtained, belong commonly used determination methods of carbon contained in the so-called ’’bitumens” as well as storage time of soil samples. Basing on the data of the home pedologie literature, it has been ascertained that the content of ’’bitumens” is manifold higher according to some authors than approximate values cited by P r u s i n k i e w i c z [15] for particular Polish soil types.
A dre s
P r o f . d r h a b . S a t u r n i n B o r o w i e c I n s t y t u t G l e b o z n a w s t w a i M e l i o r a c j i W S R S z c z e c i n , S ł o w a c k i e g o 17
3 A response to the a rtic le of Zbigniew Pru sin k iew icz ’’B itu m en s in soil hu m u s” , R ocz niki G leboznaw cze, Vol. 21, No. 2, pp. 525 - 530.