Warmtedoorgang en kristallisatie

OJ _o

> o

EN

KRISTALLISATIE

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL T E DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNI-FICUS DR. O . B O T T E M A , HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE

VERDEDIGEN OP

WOENSDAG 11 DECEMBER 1957 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

ONG TJING GIE

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE SALATIGA

UITGEVERII EXCELSIOR - ORANJEPLEIN 96 - S-GRAVENHAGE

I N H O U D

Inleiding en literatuur 4i5L

Hoofdstuk I. K r i s t a l l i s a t i e uit e e n u n a i r e s m e l t z o n d e r af-v o e r af-van af-v o e l b a r e w a r m t e § 1. T h e o r i e 11 § 2. B e r e k e n i n g e n a a n de hand v a n de t h e o r i e • 14 § 3. Afwijkingen t. g. V. de l i n e a i r e e x t r a p o l a t i e 17 § 4. B e s c h r i j v i n g van de a p p a r a t u u r 21 § 5. De v o o r b e r e i d i n g e n tot het e x p e r i m e n t 25 § 6. U i t v o e r i n g v a n het e x p e r i m e n t 26 § 7. V e r w e r k i n g d e r w a a r n e m i n g e n 28 § 8. R e s u l t a t e n en c o n c l u s i e s 30 Hoofdstuk II. K r i s t a l l i s a t i e uit een s m e l t boven zijn s m e l t

-punt. V o e l b a r e w a r m t e a f v o e r door geleiding

§ 1. T h e o r i e 45 § 2. B e r e k e n i n g e n aan de hand van de t h e o r i e 49

§ 3. F o u t e n d i s c u s s i e 51 § 4 . De u i t v o e r i n g v a n het e x p e r i m e n t 5 3

§ 5. V e r w e r k i n g d e r w a a r n e m i n g e n 53 § 6. R e s u l t a t e n en c o n c l u s i e s 54 Hoofdstuk III. K r i s t a l l i s a t i e uit e e n s m e l t boven de s m e l t

-t e m p e r a -t u u r . W a r m -t e a f v o e r d o o r geleiding en convectie § 1. T h e o r i e 59 § 2, U i t v o e r i n g van het e x p e r i m e n t en v e r -w e r k i n g d e r -w a a r n e m i n g e n 60 § 3. R e s u l t a t e n en c o n c l u s i e s 60 Hoofdstuk IV. K r i s t a l l i s a t i e uit e e n b i n a i r s y s t e e m

§ 1. T h e o r i e 65 § 2. B e s c h o u w i n g e n aan de hand van de t h e o r i e 67

§ 3. B e s c h r i j v i n g van de a p p a r a t u u r 71 § 4. V o o r b e r e i d i n g van het e x p e r i m e n t 72 § 5. Uitvoering van het e x p e r i m e n t 74

§ 6. Keuze van het s y s t e e m 75 § 7. R e s u l t a t e n en c o n c l u s i e s 75 S a m e n v a t t i n g 90 S u m m a r y 9 3 L i t e r a t u u r 96 A p p e n d i c e s 97 N o m e n c l a t u u r

I N L E I D I N G EN L I T E R A T U U R

Tot op heden is aan de consequenties van de bij' kristallisatie ontwikkelde warmte weinig aandacht besteed, hoewel deze in feite een zeer belangrijke, misschien zelfs de voornaamste rol speelt in het mechanisme van de kristallisatie. Dit is des te meer v e r -wonderlijk, daar bij condensatie van dampen van unaire en binaire systemen in bijvoorbeeld een natte wandkolom de stof overdracht geheel beschreven kan worden met behulp van de warmteovergang (1,2,3).

Het is om deze reden, dat we het verband tussen w a r m t e - en stof overdracht bij kristallisatie hebben onderzocht.

Hoewel de hoeveelheid literatuur omtrent kristallisatie bijzon-der groot is, Is/het aantal publicaties over w a r m t e - en stofover-dracht bij kristallisatie zeer klein en alleen de literatuur over dit laatste zal in deze dissertatie worden opgenomen.

Bij het onderzoek hebben we ons beperkt tot kristallisatie aan een gekoelde wand, te noemen een koude-wand kristallisatie.

Een dergelijke wijze van kristalliseren is reeds door W.Kost (4) toegepast bij het onderzoek van grensvlak-temperaturen tussen kristal en vloeistof bij het uitkristalliseren van ijs (uit water). Hierbij is gevonden, dat er een onderkoeling van de vloeistof op-treedt aan het kristaloppervlak, indien de hoofdmassa van de vloeistof op smelttemperatuur wordt gehouden. Deze onderkoeling is groter, naarmate de kristallisatiesnelheid (5) groter is.

In gebieden van de gieterij-techniek en van de meteorologie hebben onderzoekers gevonden, dat er bij kristallisatie onder éénzijdige warmteafvoer van een vloeistof oriëntering van de ge-vormde kristallen optreedt (6, 7). Bij ijs kan worden aangetoond, dat de kristallen met de lange as loodrecht op het vlak van afkoe-ling staan; langs deze as heeft het ijs ook zijn grootste warmte-geleidingscoefficient. Door het optreden van stromen veroorzaakt door dichtheidsverschillen in de vloeistof kan deze groeirichting worden beïnvloed (8,9).

Naast stoftransport en de aanwezigheid van kristalkernen, acht-te B. Peshkov (10) als een van de eersacht-ten ook de warmacht-teafvoer acht-te behoren tot de bepalende faktoren voor de kristallisatie. Bij de kristallisatie uit een (unaire) smelt is deze warmteafvoer alleen de bepalende faktor.

Lightfoot (11)berekende aan de hand van een mathematische b e schouwingswijze het temperatuurverloop in een stilstaande k r i s -talliserende unaire vloeistof. Door een éénzijdige warmteafvoer te nemen, kon hij de temperatuur in de vloeistof en de ontstane kristallaag in formules weergeven. Hierbij bracht hij een vloei-stof van een temperatuur T2.0 in contact met een vaste vloei-stof,die uit de zelfde vloeistof is ontstaan en die een temperatuur heeft van Tl o < T2.0 (zie de volgende tekening).

Tl.O

vaste stof T2.O

vloeistof

Indien het kristalliseren of smelten even buiten beschoucontact oppervlak. wing wordt gelaten, kan de t e m -^^ peratuur m de vloeistof en in de

vaste stof als functies v a n t i j d e n plaats worden weergegeven. Door de kristallisatie of het smelten, zal het contactoppervlak zich verplaatsen, terwijl e r ook warmtegeneratie plaats vindt. De bijdrage van de temperatuursverandering in vloeistof en k r i s -tallaag door deze bewegende warmtebron moet worden gesuper-poneerd op de temperatuursfunctie door het in contact brengen van vloeistof en vaste stof. Als randconditie geldt hierbij nu, dat het contact-oppervlak de smelttemperatuur van de vloeistof aan moet nemen en hiermee is mathematisch gezien het probleem op-gelost.

Een andere mathematische beschouwingswijze is gegeven door Neumann (12) en Stefan (13, 14). De theorie van deze dissertatie

is hierop gebaseerd en deze zal in de hoofdstukken I en n worden weergegeven.

De bestudering van het kristallisatieproces wordt vergemakke-lijkt, indien de warmteafvoer alleen in één richting plaats vindt en wel in verticale zin. Hierop zijn ook onze experimenten ge-baseerd.

E r zijn nu een aantal gevallen te onderscheiden, die s u c c e s sievelijk als hoofdstukken in dit proefschrift zullen worden b e -handeld en die gebaseerd zijn op de aanname, dat er aan het kristaloppervlak geen onderkoeling plaats vindt.

1. De warmte, die door de kristallaag heen wordt afgevoerd bestaat enkel en alleen uit kristallisatiewarmte.

Er kan worden aangenomen, dat de temperatuur van het g r e n s -vlak tussen vloeistof en kristal constant is en gelijk aan de smelt-temperatuur. In dit grensvlak, waar de kristallisatie plaats vindt, wordt warmte gegenereerd, die dóór de kristallaag moet worden afgevoerd.

Een dergelijk proces vindt plaats, wanneer een smelt van een unair systeem, op smelttemperatuur gehouden, in aanraking wordt gebracht met een koudere plaat van constante temperatuur. Aan de plaat vormt zich een kristallaag, die aangroeit tengevolge van de warmteonttrekking door de plaat.

In het kort gezegd zijn hier dus de voorwaarden: a. Qtotaal = Qki istallisatie

b. Toppervlak = Tsmelt = constant c. Tpiaat = constant < Tgmelt.

2. Indien de vloeistof een hogere temperatuur heeft dan de smelttemperatuur wordt er naast kristallisatiewarmte ook nog voelbare warmte uit de vloeistof dóór de kristallaag afgevoerd. Hierbij zi^n twee gevallen te onderscheiden en wel:

A. De voelbare warmteafvoer uit de vloeistof geschiedt alleen door geleiding door de vloeistoflaag, die aan het kristaloppervlak grenst.

Ook hier is aan te nemen, dat de temperatuur van de grenslaag tussen vloeistof en kristal constant is en gelijk aan de smelttem-peratuur.

Naar dit grensvlak, waar kristallisatie plaats vindt en dus k r i s -tallisatiewarmte wordt gegenereerd, gaat ook de warmte uit de vloeistof. Deze twee warmtehoeveelheden worden dan samen dóór de kristallaag afgevoerd.

Dit zou bijvoorbeeld kunnen optreden in het geval van een aangroeiende kristallaag, die ontstaat tengevolge van w a r m t e o n t -trekking door een koudere plaat van constante temperatuur aan een vloeistof. De temperatuur van de vloeistof is hoger dan de temperatuur van de grenslaag tussen vloeistof en kristal. Boven-dien moet de vloeistof bij die temperatuur de grootste dichtheid hebben, indien de warmtestroom van beneden naar boven gaat. Bij een warmtestroom van boven naar beneden, moet de vloeistof bij die temperatuur de kleinste dichtheid hebben.

Hier hebben we dus in het kort de volgende voorwaarden: a. Qtotaal = Qkristallisatie + Qgeleiding

b. Toppervlak = Tgmelt = constant c. Tvloeistof > Tsmelt

d. Tpiaat = constant < Tgmelt

e. Eventuele dichtheidsverschillen veroorzaken geen stroming in de vloeistof.

B. De voelbare warmteafvoer uit de vloeistof naar het g r e n s -vlak tussen vloeistof en kristal kan ook nog plaats vinden door convectie (vrije convectie) ontstaan tengevolge van dichtheidsver-schillen in de vloeistof. Ook hier is de temperatuur van het grensvlak constant en gelijk aan de smelttemperatuur.

Dit geval kan zich voordoen, indien aan een vloeistof, waarvan de temperatuur hoger is dan die van het grensvlak, warmteafvoer wordt bewerkstelligd door middel van een koudere plaat van con-stante temperatuur.

Aan deze plaat zal zich de aangroeiende kristallaag vormen. De hier geldende voorwaarden zijn in het kort:

^- Qtotaal - Qkristallisatie + Qgeleiding + convectie b. Toppervlak = Tsmelt = constant

c- Tvloeistof > Tsmelt.

d- Tpiaat = constant < Tgmelt.

3. Als laatste kan worden beschouwd de kristallisatie van een niet-unair systeem. Daarbij geschiedt de afvoer van kristallisatie-warmte en voelbare kristallisatie-warmte uit de vloeistof door geleiding en con-vectie, terwijl de temperatuur van de grenslaag tussen vloeistof

en kristal één of andere functie is van de concentratie van de vloeistof. Bovendien is de aanvoer van de stof, die uitkristalli-s e e r t , naar het kriuitkristalli-staloppervlak niet oneindig uitkristalli-snel.

Dit geval doet zich bij voorbeeld voor bij het uitkristalliseren uit een binair systeem.

Hier zijn dus de voorwaarden:

^' Qtotaal ~ Qkristallisatie "*" Qgeleiding + convectie b- Toppervlak is onbepaald

H o o f d s t u k I

K R I S T A L L I S A T I E U I T E E N U N A I R E S M E L T Z O N D E R A F V O E R V A N \ ^ O E L B A R E W A R M T E

1. Theorie

Wordt e e n vloeistof, die op s m e l t t e m p e r a t u u r = Tg is g e b r a c h t en d a a r o p wordt gehouden, aan het o p p e r v l a k p l o t s e l i n g afgekoeld tot e e n c o n s t a n t e t e m p e r a t u u r = T i o» d i e l a g e r is dan de s m e l t t e m p e r a t u u r dan z a l z i c h vanaf het o p p e r v l a k een k r i s t a l l a a g v o r -m e n , die -m e t de tijd d i k k e r w o r d t .

Z o a l s ook in de inleiding n a a r v o r e n is g e b r a c h t , b e p e r k e n we ons tot die g e v a l l e n , w a a r i n de w a r m t e a l l e e n in v e r t i c a l e zin kan s t r o m e n . Beschouv/en we nu in de g e -v o r m d e k r i s t a l l a a g (zie figuur 1) e e n v o l u m e e l e m e n t t e r d i k -te dx, dan gaat op de p l a a t s x j met een t e m p e r a t u u r T l e r in ï^Ti e e n w a r m t e s t r o o m = -A-i A ^ . - x i T i -(x-dx) (Tl-lIidK) •3x Door het v l a k (x-dx) met e e n

3T1 t e m p e r a t u u r (Ti—^-J^dx) g a a t e r u i t de w a r m t e s t r o o m = F i g u u r 1 ^ l A ^ ( T i

lil

H i e r d o o r stijgt de w a r m t e i n h o u d van het beschouwde v o l u m e -e l -e m -e n t m -e t Cp, p . i ^ A d x Dus is nu: -PI f^i 9 0 9 Tl 3 6 \ _{1 a^ Tl} Cpi Pi 9 x2 K i a^ Tl 3 x2 de welbekende v e r g e l i j k i n g van F o u r i e r ,

Voor het beschouwde p r o b l e e i n gelden nu de volgende r a n d c o n -d i t i e s :

a. Voor X = O is T l = T l o = c o n s t a n t .

, 3 Tl

^- • ^i(-33r^ X = e = L Pi

3 E 3 e

m . a . w . de warmtestroom aan het oppervlak, waar de kristallaag aangroeit is gelijk aan de vrijkomende kristallisatiewarmte per eenheid van tijd.

Onder de aanname, dat de thermische eigenschappen van de kristallaag temperatuur-onafhankelijk zijn en dat ten tijde 6 = 0 de kristallisatie direct begint, ontstaat voor de oplossing van de vergelijking van Fourier met de geldende randcondities (a), (b) en (c) de volgende betrekking: erf (Tl - T ) = (Tl.o - T, 2 \ / ' H i 6 erf (P) (1) waarin: '•p=y 2 fV erf (j) = 7 ^ 7 e-P'dp p=o

en waarin p kan worden gevonden uit de transcendente functie:

- - «2

(Tl.o - T J cpi p \ ^ e r f (p)

Voor water is deze laatste functie weergegeven in figuur 2 (zie ook tabel 1). Tabel 1 p 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0 19 0,20 0,21 0,22 0,23 0,24 0,25 l / p 2 10000 2500 U U 6 2 5 4 0 0 2 7 8 2 0 4 156,2 123,5 100,0 82,65 69,44 59,17 51,02 44,44 39,07 34,60 30,87 27,70 25,00 22,08 20,67 18,91 17,36 16,00 - L / ( T i . o - T s ) C p ^ 5001 1250 555,3 312,25 199,63 138,55 101,70 77,79 61,39 49,67 40,99 34,40 29,25 25,18 21,90 19,20 16,97 15,10 13,52 12,17 11,01 10,00 9,125 8,353 7,674 P 0,26 0,27 0,28 0,29 0,30 0,31 0,32 0,33 0,34 0,35 0,36 0,37 0,38 0,39 0,40 0,41 0,42 0,43 0,44 0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,50 1/P2 14,79 13,715 12,753 11,890 11,111 10,405 9,768 9,184 8,650 8,163 7,717 7,305 6,925 6,574 6,250 5,949 5,670 5,408 5,164 4,939 4,725 4,527 4,341 4,165 4,000 - L / ( T l . O - T s ) C p J 7,070 6,535 6,050 5,621 5,230 4,878 4,561 4,268 4,002 3,759 3,538 3,332 3,142 2,967 2,807 2,656 2,516 2,385 2,266 2,154 2,049 1,948 1,857 1,770 1,688 Zowel P als L / ( T i o - Tg/cpj^ zijn d i m e n s i e l o o s .

20| IS 18 n 16 15 11 13 12 11 9 8 7 6 b 1 1 L \ (Ts - 1 A i - \ \ \ -1 — L 1 ^ \ 1 1 1 1 .0)'=P1 \ \ \ \ \ \ , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Systtcm ijs -wattr Dt functit : L e-p2 ( T s - T i . o ) C p i - ( i \ f ^ - e r f p 1 1 1 1 -1 0.16 0.18 0,20 q22 Q » 0.26 028 0130 032 0,34 036 038 O.iO qt2 OU F i g u u r 2

In Appendix I is de v e r w e r k i n g v a n deze v e r g e l i j k i n g e n gegeven. Uit het b o v e n s t a a n d e v o l g t , dat v o o r het k r i s t a l l i s at iefront g e l d t : T = Tg v o o r X = e, zodat uit v e r g e l i j k i n g 1 v o l g t : e r f 2 x/liTQ erf (P) dus p 2 \ / H i e of e = A £2 , w a a r i n A (2) 4 Ki p2 U i t z e t t e n van E ^ t . o . v . 8 geeft e e n p a r a b o o l m e t A a l s p a r a -m e t e r en die weergeeft de a a n g r o e i van de k r i s t a l l a a g a l s functie v a n de tijd.

2. Berekeningen aan de hand van de theorie

Uit het v o o r g a a n d e is het v e r l o o p v a n de t e m p e r a t u u r m e t de tijd op v e r s c h i l l e n d e p l a a t s e n in de a a n g r o e i e n d e k r i s t a l l a a g na te g a a n . V e r v o l g e n s kan h i e r u i t het v e r l o o p van de t e m p e r a t u u r als functie v a n de afstand van h e t o p p e r v l a k op v e r s c h i l l e n d e t i j d s t i p -pen gevonden w o r d e n .

Als v o o r b e e l d z i j v o o r het s y s t e e m i j s w a t e r , onder de v e r -o n d e r s t e l l i n g , dat het w a t e r -op s m e l t t e m p e r a t u u r is en d a a r -o p wordt gehouden, de i j s v o r m i n g b e r e k e n d v o o r Tj^ Q = -20ÓC. Zijn v o o r : L = 79,7 cal p e r g r a m Cpj= 0,49 cal p e r g r a m p e r °C 'Pi - 'r, ^ Hl = 0,0118 cm^ p e r s e c . dan w o r d t 8,09 (Ts - Ti.o) Cpj"

Uit figuur 2 volgt, dat p = 0,244, zodat erf (p) = 0,2700. Dit a l l e s in v e r g e l i j k i n g 1 ingevuld, geeft de b e t r e k k i n g

erf — 7 ^

T = - 2 0 1 - 2 V 0 , 0 1 1 8 \ 0,2 700

Met b e h u l p h i e r v a n zijn de w a a r d e n van T i v o o r het i n t e r v a l 6 = 0 s e c o n d e tot 8 = 1200 s e c o n d e n en bij x = O, 10 c m ; O, 30 c m ; O, 60 c m ; 0 , 9 0 c m ; 1,20 c m ; 1,50 cm u i t g e r e k e n d .

Deze zijn w e e r g e g e v e n in t a b e l 2 en u i t g e z e t in figuur 3.

Systeem ijs-water T - e krommen voor een theoretisch geval

100 300 500 700 900 TIOO 1300 sec.

Tabel 2. Temperatuur in °C voor verschillende tijden en plaatsen. Sec 5 10 15 20 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 X o 0.1 c m - 3.0 - 7.9 -10.0 -11.4 -12.3 -14.5 -16.2 -16.8 -17.2 -17,6 -17.7 -17.9 -18.1 -18.2 -18.3 -18.3 -18.5 -18.8 0.3 c m - 3.9 - 8.5 -10.6 -11.9 -12.7 -13.3 -13.8 -14.2 -14.5 -14.8 -15.1 -15.3 -15.6 -15.9 -16.4 -16.7 0.6 c m - 1.3 - 3.9 - 5.5 - 6.8 - 7.7 - 8.5 - 9.1 - 9.7 -10,2 -10.6 -10.9 -11.3 -11.5 -11.9 -12.1 -12.3 -12.5 -12.7 -12.8 -13.0 -13.2 -13.3 0.9 c m - 0.3 - 1.7 - 3.0 - 3.9 - 4.7 - 5.3 - 6.0 - 6.5 - 6;.J9 - 7.4 - 7.8 - 8.2 - 8.5 - 8.8 - 9,1 - 9,3 - 9.6 - 9.8 -10.0 1.2 c m - 0.6 - 1.3 - 2.1 - 2.7 - 3.3 - 3,9 - 4.3 - 4.7 - 5.2 - 5.5 - 5.9 - 6.1 - 6.4 - 6,8 1.5 c m - 0.5 - 1.0 - 1.6 - 1.9 - 2.4 - 2.8 - 3.1 - 3.5

Het temperatuurverloop in de ijslaag op bepaalde tijdstippen = 6 kan uit figuur 3 - het T-6-diagram - worden gevonden, door bi] een gekozen tijdstip = 8 de bij verschillende waarden van x b e -horende temperaturen af te lezen. Voor enkele gevallen is dit weergegeven in figuur 4.

Uit deze figuur blijkt, dat de lijnen door bij elkaar behorende punten niet van rechte lijnen zijn te onderscheiden, waardoor het mogelijk is rechtlijnig te extrapoleren naar T i = Tg = 0°C. De waarden van x uit de gevonden snijpunten met de horizontale as Tl = Tg = 0°C geven dan de ijsdikte e op de gekozen tijdstippen aan.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 1 2 1 3 U 1 5 « 1 7 'dikte in mm. Figuur 4 16 U ^t 10 6 4 2

Systeem ijs -water Kristaldikte -tijd T l O - " ° C T2.0- O'C 1 dikte in mm L J - /

1

280 240 200 120 on 40 Systeem i j s - w a t e r Kristaldikte ' - tijd T,o .-20''C Tjo • O'C

- d in -k t e * mm

J

Tabel 3. Afgeleid uit fig. 4 door lineaire extrapolatie

6 s e c 1 0 0 2 0 0 300 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1100 £ cm 0.527 0.749 0.910 1.051 1.286 1.487 1.741 £2 cm2 0.278 0,561 0.828 1.105 1.654 2.211 3.031

Uit figuur 6 volgt, dat e r een rechtlijnig verband bestaat tussen E2en6 m . a . w . een parabolisch verband tussen £ en 6. Voor de richtingscoefficient A uit figuur 6 volgt de waarde A = 363, t e r -wijl deze uit formule 2 theoretisch de waarde zou moeten hebben van

^ . p -, r,442 " ^^^- Door de grafische oplossing ontstaat dus een afwijking van 2% en hieruit blijkt dus, dat de toegepaste lineaire extrapolatie naar T i = Tg = O^^C geoorloofd is.

3. Afwijkingen t.g. v. de lineaire extrapolatie

De temperatuursgradient op een bepaald tijdstip 6 in de ijslaag kan worden berekend, door in vergelijking (1) T naar de v e r a n -derlijke X te differentiëren.

^d X >

1.0 T .

8 erf (P) V u Hl e e' 4 KiS

H i e r u i t blijkt, dat de t e m p e r a t u u r s g r a d i e n t in e e n b e p a a l d geval e n v o o r e e n b e p a a l d e w a a r d e van 6 a l l e e n afhangt van x, de plaats in de i j s l a a g . Hij n e e m t af m e t t o e n e m e n d e x, m . a . w . de t e m -p e r a t u u r s g r a d i e n t a a n het gekoelde o -p -p e r v l a k is g r o t e r dan die a a n het k r i s t a l l i s a t i e f r o n t . P h y s i s c h g e z i e n is dit te v e r k l a r e n , d a a r d o o r het k r i s t a l l i s a t i e f r o n t a l l e e n k r i s t a l l i s a t i e w a r m t e p a s s e e r t , t e r w i j l d e z e h o e v e e l h e i d w a r m t e a a n het gekoelde o p p e r -v l a k nog -v e r m e e r d e r d wordt m e t de w a r m t e tenge-volge -van de af-koeling v a n de r e e d s g e v o r m d e i j s l a a g . V e r g e l i j k i n g van de w a a r d e n van de r i c h t i n g s c o e f f i c i e n t e n v o o r de punten x = O en x = e geeft: _ , Ts - Tl.o 1 ^d x ^@. X = O ^ erf (P) \/ n HI ö ( ^ T , - T _{1 . 0}

erf (p) VTI Hii

H i e r u i t volgt dat e r e e n v e r s c h i l is t u s s e n de twee r i c h t i n g s -coefficienten. De v e r h o u d i n g van deze coëfficiënten is een functie van P en dus ook van

L

T ^ c,

(Ti.o ' P I

Voor v e r s c h i l l e n d e w a a r d e n van P zijn in figuur 7 de p r o c e n t u e l e afwijkingen in de r i c h t i n g s c o e f f i c i e n t e n bij x = £ t e n opzichte van die bij X = O u i t g e z e t , dus a l s :

( ^ T i _ d J l M x ' e ; x = 0 d x ' e ; x = E d Tl

dir

riguuf 6

ITi Si5 0,3 04 05 0,6 07 W F i g u u r 7

Bij t o e n a m e v a n p, wat uit figuur 1 e e n t o e n a m e b e t e k e n t v a n ( T g - T l o) n e e m t h e t v e r s c h i l t o e .

V o o r ' ( T i . o T s ) = 2 0 ° C , z o a l s in het v o o r b e e l d v a n § 2 is a a n -g e n o m e n , b e d r a a -g t de fout in de r i c h t i n -g s c o e f f i c i e n t - 5,5%. Dit houdt e c h t e r niet in, dat de fout i n d e uit h e t T x d i a g r a m a f g e -l e z e n w a a r d e van £ deze-lfde g r o o t t e heeft. T e r t o e -l i c h t i n g zij in figuur 8 w e e r g e g e v e n , c u r v e T i _ o B het w a r e v e r b a n d t u s s e n de t e m p e r a t u u r en de a f s t a n d , T i , o A de r e c h t e e x t r a p o l a t i e l i j n in het punt T l . O en e e n lijn T i Q C , evenwijdig a a n de r a a k l i j n t e r

p l a a t s e B van de c u r v e T I Q ' B . De afwijkingen uit figuur 7 zijn

op e e n of a n d e r e m a n i e r eve'nredig m e t de afwijkingen v a n Ax, de w e r k e l i j k e afwijkingen zijn e c h t e r k l e i n e r en z u l l e n zelfs m i n d e r zijn d a n Ax2. T

T

t

4\ft

V

Om nu e e n indruk t e k r i j g e n van de fout in Ax2,die z o a l s gez^egd g r o t e r zijn dan de w e r k e l i j k e afwijkingen, kan e x p - x 2 / 4 HJB in v e r g e l i j k i n g 1 v e r v a n g e n w o r d e n d o o r d e e e r s t e t w e e t e r m e n v a n de r e e k s , die bij ontwikkeling o n t s t a a n . Na i n t e g r a t i e wordt v o o r de v e r g e l i j k i n g van de lijn T i o B door T i _ o v e r k r e g e n :

Tl.O Tl.o x ( l -erf (P) sjn Ki 8 Voor de r e c h t e e x t r a p o l a t i e l i j n Ti_o A. g e l d t : Ti.o - T, 1 12 Kiö T = T i . o _{erf (P) VTI HI Ö}

Bij s u b s t i t u t i e v a n T = Tg vinden we de w a a r d e n voor x ^ = ^A en x g = E g , en w e l : e^. = e r f (P) V/TTHT® E B zodat d u s : erf (P) Vu Hl e 1 - l / 3 p 2

A X2 ^A • £ B ~ 3 Ï —

-^B ^ A 1 - 1/3 p2

Hiermee zijn de procentuele verschillen tussen de ware en de vanuit T i o , waar x = O, lineair geëxtrapoleerde waarden bij v e r -schillende waarden van p te berekenen. De resultaten hiervan zijn in figuur 9 uitgedrukt in % van de lineair geëxtrapoleerde waarden van e weergegeven.

Systeem ijs - water Afwijking tussen de ware waarde van e en de lineair geëxtrapoleerde in °/o van de

laatste als functie van fi _ r 2 j L . n < r _•CC

Figuur 9

Tenslotte moet nog worden nagegaan, hoe groot de fout is in de formule 8 = A. E 2 tengevolge van een afwijking van E .

Logarithmisch differentiëren levert: dA/A = d e / e - 2 d£/e

Hieruit blijkt, dat de fout in A tengevolge van een fout in £ twee keer zo groot is als de fout in £ zelf, alles in % van de gevonden waarden.

Deze relatieve fouten hebben echter een tegengesteld teken, zo-dat een te kleine waarde van e aanleiding geeft tot een te grote waarde van A.

In het gebied O 4 P 4 0.40 kunnen tengevolge van de lineaire ex-trapolatie fouten van O tot 14% te hoog worden gevonden.

In ons berekende geval zou de fout in A 4,2% te hoog moeten zijn, terwijl hiervoor is gevonden 2% te hoog. In de loop van de grafi-sche berekeningen moet een zekere compensatie van de fouten hebben plaats gevonden.

In elk geval is duidelijk, dat de nauwkeurigheid in de bepaling van A kan worden vergroot door te werken onder zodanige omstandig-heden, dat P voldoende klein is, in feite dus bij hoge waarden van L / (Tg-Ti_o) cpj^ of bij lage waarden van (Tg-Ti o)- De koel-temperaturen moeten niet te ver beneden het smeltpunt Tg liggen. De grootte van de toelaatbare waarde van Tg - T i o hangt echter Qok af van L en c p i , m. a. w. van de eigenschappen van de stof.

4. Beschrijving van de apparatuur (zie figuur 10)

OVERZICHT APPARATUUR

1 Vultrechter met vacuummantel 2 Kookvat

3 Messing schutmantel 4 Glaswol Isolatie 5 Ebonieten bodemplaat

6 Glazen bak met de te onderzoeken vloeistof

7 Thermokoppelstaaf

8 Roodkoperen kristallisatieplaat 9 Roodkoperen koelspiraal

10 Klem beugel ' — 11 Centrif Igaal pomp

12 Bak met koelwater of pekel

Figuur 10

In een cylindrische glazen bak van ongeveer 15 liter inhoud bevindt zich circa 12 liter van de te onderzoeken vloeistof. Met een centrifugaalpompje kan vloeistof door een roodkoperen s p i -r a a l wo-rden gepompt en hie-rmee is de vloeistof op een gewenste temperatuur te brengen en te houden. Van de omstandigheden hangt het af of met gekoelde pekel dan wél met water van een b e -paalde temperatuur wordt gewerkt.

In de vloeistof bevindt zich het eigenlijke kristallisatieapparaat, bestaande uit een cylinder v or mige bak van messing meteen vlakke ebonieten bodem van 8 mm dikte. Dit apparaat wordt zo in de vloeistof geplaatst, dat de bodem van het apparaat zich enkele centimeters beneden het vloeis tof oppervlak bevindt. Een roodko-peren plaat is in een cirkelvormige opening met een diameter van ca. 8 cm in het centrum van de ebonieten plaat vastgekit. Hier-voor is gebruikt een plaat van 8 mm dikte en later van 2 mm dikte met opstaande rand. Met dit laatste zijn de meeste proeven v e r r i c h t . Boven deze koperen plaat, de kristallisatieplaat, is een glazen buis bevestigd van ca. 8 cm inwendige diameter en 30 cm hoogte, die met een flens op de ebonieten bodemplaat is geklemd. Als pakkingmateriaal is teflon gebruikt. Aan de bovenzijde is de glazen buis afgesloten door een deksel met een drietal doorlaat-openingen. Door in dit glazen vat een of ander koelmiddel te laten ' koken, kan warmte aan de te onderzoeken vloeistof worden ont-trokken.

Eén der openingen in het deksel van het kookvat is óf open óf via een tweetal condensvaten verbonden met een manostaat, waardoor zéér constante lage druk in het vat kan worden gehandhaafd. In het geval, dat één der openingen in het deksel in verbinding met de buitenlucht staat, kan eventueel de hoeveelheid ontwikkelde damp gemeten worden met behulp van een gasdebietmeter en

m 2 3 naar

deze hoeveelheid is een maat voor de aan het koelmiddel overge-dragen warmte.

De andere openingen in het deksel dienen respectievelijk voor het toevoeren van de koelvloeistof en voor het doorlaten van een t h e r m o m e t e r .

van kookvat SCHEMA MANOSTAAT

J U U L naar watTrstraai iuchtpon^p 1 Woulffse fles 2 K w i k - c o n t a c t m a n o m e t e r 3. E l e c t r o m a g n e -t i s c h e klep 4. E l e c t r o n i s c h r e l a i s 5 Regelkraan v o o r leklucht Figuur 11

De manostaat (fig. 11), waarmee een constante onderdruk" is ge-handhaafd, bestaat uit een Woulfse fles, waarvan een der openin-gen met behulp van een T-stuk enerzijds verbonden is met het kookvat via twee condensvaten, anderzijds met een waterstraal luchtpomp. Op de tweede hals van de fles is een U-buis-manome-t e r bevesU-buis-manome-tigd, die gevuld is meU-buis-manome-t kwik en voorzien van elecU-buis-manome-trische contacten. De derde opening staat via een regelbare smoorkraan en een magnetische afsluiter in verbinding met de buitenlucht. Wijst het kwik in de manometer een bepaalde onderdruk aan, dan wordt een electrisch relais in werking gesteld,waardoor de mag-netische afsluiter, die normaal gesloten is, geopend wordt. Een weinig lucht dringt via de smoorkraan het systeem binnen, de druk van het systeem stijgt en het electrische contact wordt door de daling van het kwikniveau verbroken. Hierdoor sluit de mag-netische klep zich en daalt de druk weer.

Om de warmteuitwisseling tussen de koelvloeistof en de om-geving zoveel mogelijk te beperken, werd het kookvat aan de on-derzijde over een hoogte ongeveer 10 cm meteen laag glaswol van 1 cm dikte geïsoleerd.

Vooral voor de proeven, waarbij de manostaat gebruikt werd, ontstond een bijkomstige moeilijkheid en wel de bevestiging van de koperen kristallisatieplaat in de ebonieten bodemplaat. Hier-bij moest met de volgende overwegingen rekening gehouden wor-den:

a) d e bevestiging moest mechanisch sterk zijn.

b) de bevestiging moest bestand zijn tegen onderdruk en niet lekken.

c) de gebruikte kit moest bestand zijn tegen de te onderzoeken vloeistoffen en gebruikte koelmiddelen.

23 d) bij afkoeling mocht door verschil in uitzettingscoefficient

van de verschillende materialen de verbinding niet gaan lekken.

Aan deze eisen kon na veel experimenteren Epikote, — een kunst-hars — redelijk voldoen.

In de koperen plaat bevindt zich een laspunt van een Gu-constan-taan-thermoèTement, — dikte van de draad 0,1 mm, weerstand on-geveer 18 Q —; hiermee is het mogelijk de plaattemperatuur te vervolgen.

Bij de experimenten in het beginstadium is hiermee volstaan en kan het gasdebiet en de plaattemperatuur als functie van de tijd worden vastgelegd.

In een later stadium is aan dit eigenlijke kristallisatie-apparaat nog een zeer belangrijk onderdeel toegevoegd, n . l . een „temperatuurmeetinstrument", dat zich aan de onderzijde van de k r i s t a l -lisatieplaats bevindt.

Dit temperatuurmeetinstrument wordt gevormd door een d r a -ger, bestaande uit een staaf van slecht geleidend materiaal, waarvan de warmtegeleidingscoefficient veel kleiner is dan de g e -leidingscoefficient van de te onderzoeken kristallen, en is circa 1 cm in diameter en ongeveer 2 cm lang. Op afstanden van circa 2 mm van elkaar zijn hierin de fijne laspuntenvan koper-constantaan thermokoppels met een dikte van 0,1 mm en een weerstand van ongeveer 18 Q aangebracht.

Deze laspunten, die draadvormig zijn uitgetrokken en een dia-meter hebben van ca. 0,2 mm, steken ongeveer 1,5 mm buiten het staafoppervlak en staan hier loodrecht op. Om deze laspunten minder buigzaam en min of meer veerkrachtig te maken zijn ze met zilver gesoldeerd. Het bleek dan ook, dat ondanks ijsvorming om de staaf, de lassen voor en na de proef dezelfde onderling af-stand behouden hadden.

Het uiteindelijk bij de experimenten gebruikte meetinstrument heeft als drager een holle cylinder van Akulon met 12 t h e r m o -koppellassen over een afstand van 1,6 cm. Om een eventuele onderlinge beïnvloeding zo veel mogelijk uit te sluiten, zijn de lassen in een spiraal over de omtrek van het staafje verdeeld. De thermokoppeldraden worden door de as van het buisje naar buiten gevoerd. De holle staaf werd zoveel mogelijk met Epikote opge-vuld.

Figuur 12 geeft schematisch de gedaante van deze thermokop-pelstaaf weer.

De thermokoppelstaaf is nu met zijn as loodrecht op de koperen kristallisatieplaat gezet door hem er met een beugel, die aan de ebonieten bodemplaat is bevestigd, tegenaan te drukken. Om het staafje bovendien nog zo min mogelijk deel te laten nemen aan de afkoeling van de kristallisatieplaat, is op de plaats waar het staaf-je komen moet een gat geboord. Dit gat bevindt zich in het midden van de kristallisatieplaat en is iets kleiner dan de diameter van het staafje. Verder is dit gat opgevuld met Epikote.

Thermokoppelstaaf

kkm b«ug*l

Figuur 12

Tussen de koppelstaaf en kristallisatieplaat is ook nog een thermokoppellas geplaatst om de temperatuur aan de onderzijde van de plaat te meten. Aan een goed electrisch en dus warmte-contact tussen deze las en de plaat moest de nodige aandacht wor-den besteed.

De thermos panning, ontstaan door het temperatuurverschil t u s -sen de laspunten van de thermokoppel, is in het begin gemeten met een Philips gelijkspannings-buisvoltmeter ((GM 6010) af te lezen op 10 \xV met een maximale aanwijzing van 1 of 3 mV e.n een nauwkeurigheid van 2% van de maximale aanwijzing.

Door de zeer hoge ingangsweerstand vindt de meting vrijwel stroomloos plaats, terwijl door de uiterst kleine traagheid snel veranderende spanningen gemeten kunnen worden.

Bovendien was het hierdoor mogelijk om bij de toenmalige afwezigheid van een r e g i s t r e e r a p p a r a a t , een fotografische r e g i -stratie toe te passen van de temperatuur en tevens van de erbij geplaatste gasdebietmeter. Hierbij werden foto's gemaakt van de buisvoltmeter, de gasdebietmeter en een stophorloge.

De foto's zijn in tijdsintervallen variërend van 3 sec tot 30sec gemaakt met een Exacta-Varex V X met een 2,8 T e s s a r lens op een Ilford HP3 film. Hierbij werd gebruik gemaakt van 2 Arga lampen van 500 Watt.

In een later stadium, toen de thermokoppelstaaf gebruikt werd, nu was de gasdebietmeter overbodig is overgegaan tot het m e -ten van de thermospanningen met behulp van een 2 decaden Blee-kercompensatiebank (type 2165) in combinatie met een spannings-gevoelige Kipp-galvanometer (A 70) als nulpuntsindicator. De redenen hiertoe waren:

a. vergroting van de aflees nauwkeurigheid. Met de Bleeker + Kipp is dit ca. 2,5 |a.V geworden.

b. de t r i l l e r o m v o r m e r in het Philipsapparaat (GM 6010) v e r -toonde onregelmatigheden.

c. voor het meten van verscheidene thermokoppels moesten t e -veel handelingen verricht worden om de meter niet te beschadi-gen. Met de nieuwe opstelling is een fotografische registratie echter niet doenlijk.

5. De voorbereidingen tot het experiment

Tot de voorbereidingen tot het experiment horen de ijkingen van thermokoppels en gasdebietmeter en later nog het meten van de afstanden tussen de laspunten van de thermokoppels in de t h e r m o -koppelstaaf.

De ijking van de thermokoppels is uitgevoerd door het eigenlijke kristallisatie-apparaat in zijn geheel gedurende tenminste één uur bij een bepaalde constante temperatuur in een thermostaat te houden, terwijl de andere laspunten van de thermokoppels in een De warvat, gevuld met een mengsel van enkele malen gewassen, fijn ijs en gedestilleerd water, geplaatst zijn.

De op deze manier verkregen waarden van de thermo-spanningen bij verschillende temperatuursverschillen waren in overeenstem-ming met de getalwaarden in de literatuur (15).

Voor de metingen met de compensatiebank is gevonden, dat voor alle thermokoppels bij temperaturen tussen 5 en 40°C één schaal-deel op de compensatiebank overeenkomt met 0,0679°C.

De meting van het gasdebiet geschiedt met een capillairde-bietmeter, waarbij het bij doorstromen ontstane drukverschil een directe maat voor de hoeveelheid doorstromend gas is. Dit druk-verschil wordt gemeten m . b . v . een vloeistofmanometer gevuld met gekleurde paraffine olie. De ijking van deze debietmeter is geschied door middel van een directe meting van het gasdebiet, met een toestel zoals in figuur 13 is aangegeven.

Dit bestaat uit een circa 1,5 m lange glazep buis (dia-meter 8 cm), waarop deelstrepen zijn aangebracht; tussen deze strepen is het volume van de buis nauw-keurig bekend.

Via een tuit, die zich aan het onderste gedeelte van de buis bevindt, wordt met behulp van een rubberbal-lon een kleine hoeveelheid van een Teepol-oplossing in het toestel gebracht, terwijl het gas via de capil-lairdebietmeter toestroomt. Deze gasstroom neemt nu zeepvliezen mee en de bepaling van de tijd, die voor een bepaald vlies nodig is, om de afstand tussen twee deelstrepen af te leggen, levert het gasdebiet op. Op deze wijze is een zeer eenvoudige en nauwkeurige

ijking verkregen.

De afstand van de afzonderlijke laspunten van de thermokoppels in de thermokoppelstaaf tot de onder-Figuur 13 zijde van de kristallisatieplaat is in het begin fotogra-fisch gemeten. Door de spiraalvormige plaatsing van de laspunten bij het Akulon-staafje ontstaan bij een fotografische opname parallaxverschijnselen, zodat hier de afstanden der l a s -punten met een kathetometer gemeten zijn.

Door de eindige dikte van de draadvormige lassen (0,2 tot 0,3 mnn) werd hierbij op het oog de afstand ,,hart op har t" gemeten. Dit houdt in een te maken maximale fout van 0,1 mm.

In tabel 4 zijn de met de kathetometer gemeten afstanden van de laspunten tot de onderzijde van de koperen kristallisatieplaat v e r

-zameld. De afstanden zijn opgegeven in honderdste mm, daar zij verkregen zijn als gemiddelden van 4 s e r i e s metingen, waarbij de kathetometer op 1/100 mm is afgelezen.

Tabel 4. Afstanden van de thermokoppellas sen tot de onderzijde van de koperen kristallisatieplaat

Koppel No. 2 3 4 5 1 ^ 7 8 9 10 11 12 13 14 Afstand in mm. 0,00 0.47 1,55 3,25 4,81 7,03 8,91 10,58 11,62 12,82 14,08 15,19 15,97

6. Uitvoering van het experiment

De boven beschreven apparatuur en de hier te beschrijven uit-voeringsvorm van de proeven zijn pas na een betrekkelijk groot aantal inleidende proeven gevonden, daar bleek, dat er telkens rekening gehouden moest worden met verschillende niet-voor-ziene foutenbronnen.

Elke proef begint met het brengen van de te onderzoeken vloei-stof op smelttemperatuur door het koelen met behulp van de koel-spiraal, waar doorheen pekel wordt gepompt met een centrifu-gaalpomp. Dit koelen, waarbij ook wordt geroerd, wordt net zo lang voortgezet, tot zich een dikke laag kristal (ijs) om de koel-spiraal heeft gevormd, die belet dat de warmte yit de omgeving naar binnen lekt. Hierna wordt het roeren onderbroken.

E r zijn hier nu verder twee uitvoeringsvormen, waarbij de e e r s t e alleen voor de oriëntatie is toegepast.

Bij de eerste uitvoeringsvorm — zonder thermokoppels in de ijslaag -.waarbij het gasdebiet is gemeten als maat voor de hoe-veelheid ontwikkelde warmte, wordt eerst het vloeibare koelmid-del in het kookvat gebracht. Zodra de plaattemperatuur nagenoeg constant is geworden, wordt het kristallisatieapparaat zover in de smelt gebracht, dat de plaat juist het vloeistofoppervlak raakt. Vanaf dit tijdstip (= tijdstip 0) worden tijd, gasdebiet en plaat-temperatuur fotografisch geregistreerd. Deze werkwijze maakt het noodzakelijk de proef getweeën te doen; één is nodig voor de handelingen aan het kristallisatieapparaat, de ander voor de foto-grafische registratie.

Naast het gasdebiet wordt ook nog de totale hoeveelheid gas ge-meten. Dit geschiedt door volume-meting bij verdringing van een vloeistof in b . v . een mandfles. De totale hoeveelheid van het ge-vormde ijs wordt gemeten door het apparaat uit de vloeistof te halen, het kristal af te deppen, het daarna af te smelten en de verkregen vloeistof te wegen. De duur van de proef is bepaald door de hoeveelheid koelvloeistof, welke in het kristallisatie-apparaat verwerkt is en bedraagt 200-300 sec.Na het ontwikkelen van de waarnemingsfilm worden de gegevens met de hulp van een vergrotingsapparaat afgelezen.

Bij de tweede uitvoeringsvorm, waarbij van de thermokoppel-staaf gebruik is gemaakt, zijn ook twee personen nodig n. 1. één voor het noteren van tijdstippen en temperaturen, de andere voor de bediening van het apparaat, de omschakelaar en de compensa-tiebank. Nadat hier de te onderzoeken vloeistof zijn smelttempe-ratuur heeft bereikt, wordt het kristallisatieapparaat in de vloei-stof geplaatst, met de ebonieten bodemplaat ca, 1 cm beneden het vloeistof oppervlak.

Door de proefopzet is het hier mogelijk, dat de zich tegen de koperen plaat en aan de thermokoppellassen gevormde luchtbellen worden verwijderd. De koude-lassen worden vervolgens in een bad van smeltend ijs geplaatst bij de proeven met water en in smeltend benzeen bij de proeven met benzeen.

De vacuum-installatie kan nu al of niet in werking worden gezet en de condensvaten geplaatst in Dewarvaten gevuld met vast kool-zuur en s p i r i t u s .

Is nu het hele systeem in druk- en temperatuurevenwicht ge-komen, dan wordt de vultrechter gevuld met koelvloeistof, de pekelpomp afgezet, de kraan van de vultrechter geopend, en de koelvloeistof in het kookvat gezogen.

Dit is het ogenblik, waarop begonnen is de tijd te meten. Na het sluiten van de kraan van de vultrechter worden met tussenpozen van circa 10 sec de temperaturen gemeten van koppel 1, 2, 3 e n z . , totdat nagenoeg alle koelvloeistof verkookt i s .

In tegenstelling tot de vorige proeven, kon de tijdsduur hier tot 2400 sec en langer worden uitgerekt. Hierbij is een circa 1,5 cm dikke ijslaag gevormd, met een vlak kristallisatiefront, doch aan de randen afgerond.

Zonder het kristallisatie-apparaat nu uit de vloeistof te halen, wordt de gevormde ijslaag afgesmolten, hetzij door warme vloei-stof door de spiraal te pompen, hetzij door het gehele apparaat gedurende een nacht op kamertemperatuur te laten komen. Deze handelwijze dient om te voorkomen, dat de laspunten van de t h e r -mokoppels verbogen worden, wat gebeurd zou zijn, indien het ge-hele apparaat met de ijskoek uit de vloeistof zou zijn gehaald, Zonder de voorbereidingen v a r i e e r t de duur van meting tussen 40 en 70 minuten.

Zoals vermeld moet rekening worden gehouden met een aantal niet voorziene foutenbronnen, te weten:

a. de warmte, die voor de vorming van de damp nodig is,bleek in het a l l e r e e r s t e begin zeer s t e r k af te wijken van de warmte

ontstaan bij de kristallisatie. E r is dus te veel warmte van buiten naar de koelvloeistof „binnen gelekt". Door isolatie en verande-ringen aan het toestel is de warmtelek tot ongeveer 5% beperkt.

b. bij de latere proeven is het noodzakelijk gebleken de te on-derzoeken vloeistoffen te ontluchten, daar anders een poreuze ijs-laag ontstaat. Bij water is deze ontluchting bereikt door het enige uren te koken en het daarna onder afsluiting van lucht af te laten koelen. Dit kan bereikt worden door een 1 cm dikke laag vloei-bare paraffine op het wateroppervlak te gieten. Het is niet moge-lijk gebleken benzeen goed te ontluchten.

c. Het is tijdens de metingen noodzakelijk gebleken, de vloeistof te aarden en de pekelpomp af te zetten, daar anders de t h e r -mokoppels zeer onregelmatige spanningen opleveren.

d. toename van de vloeistofhoogte in de condensvaten gedurende de proef geeft een druktoename in het kookvat, dus een toename van de kooktemperatuur.

Van deze omstandigheid werd bij het experiment een goed gebruik gemaakt.

e. de te onderzoeken vloeistof in de glazen bak mag niet worden geroerd tijdens het experiment, daar dit invloed heeft op het k r i s -talliseren.

In het algemeen kan worden gezegd, dat door de aard van het experiment de gehele proef moet worden overgedaan, indien er tijdens de meetperiode een storing optreedt.

7. Verwerking der waarnemingen

De verwerking van de meetresultaten van de oriënterende proe-ven, waarbij het gasdebiet gemeten is, zal nu besproken worden aan de hand van de in Appendix II toegevoegde berekeningstabel en grafieken. De waarden van de plaattemperatuur (in °C) en het gasdebiet (in l / s e c van 0°C en 760 mm kwik) worden in een grafiek als ordinaten uitgezet tegen de gemeten tijd (in sec) als abscis, Beide, de temperatuur-tijdlijn en de gasdebiet-tijdlijn, vertonen een maximum, dat hoewel voor ieder toegepast koelmiddel bij een andere tijd liggende, voor elke serie echter van de orde is van 50 sec.

De maxima van de debietlijn en van de tem peratuur lijn vallen niet samen; het debietmaxirhum wordt pas later bereikt dan het maximum van de temperatuur en voor alle proeven bedraagt dit verschil 6 4 8 s e c . Voor dit verschijnsel, dat verklaard wordt als een gevolg van de traagheid van de debietmeter, wordt steeds gecorrigeerd, waarbij als correctiefactor 7 sec is aangehouden.

Verder wordt bij de uitwerking van deze proeven een totale tijdsduur aangehouden van 280 sec en wanneer de proef in werke-lijkheid iets langer duurt, wordt deze toch na 280 sec als afgelo-pen beschouwd, terwijl de resterende tijd, die meestal niet meer dan 50 sec bedraagt, afzonderlijk verrekend wordt. De totale tijd van 280 sec wordt vervolgens verdeeld in 28 intervallen, elk van 10 s e c , voor welke intervallen de gemiddelde waarden van de

plaattemperatuur en het gasdebiet uit de grafiek bepaald worden. Deze over een interval gemiddelde waarden worden verder v e r -werkt, Door het gemiddelde volumedebiet te vermenigvuldigen met de dichtheid van het gas, (ook genomen bij 0°C en 760 mm kwik) wordt het gemiddelde massadebiet berekend en wanneer deze grootheid vervolgens nog eens vermenigvuldigd wordt met de bij de gemiddelde temperatuur van de plaat behorende verdampings-warmte van het koelmiddel, is de uitkomst de gemiddelde hoe-veelheid warmte, die gedurende het interval aan de kokende koel-vloeistof wordt toegevoerd.

Wanneer nu in eerste instantie wordt afgezien van de aan het ijs en de plaat onttrokken voelbare warmte, zal deling van de boven-genoemde warmtehoeveelheden door de smeltwarmte van ijs het gewicht opleveren van de in een tijdsinterval ontstane hoeveel-heid kristal, aangenomen, dat de kristallisatiewarmte numeriek gelijk is aan de smeltwarmte.

Teneinde de toename van de kristaldikte per interval te b e -rekenen, wordt de gewichtstoename gedeeld door het product van de kristaldichtheid bij de gemiddelde temperatuur (= O, 90 g/cm3) en het oppervlak van de kristallisatieplaat (56, 7 cm2); opvolgende sommatie geeft ons de kristaldikte na ieder interval.

Deze waarden voor de kristaldikte x dienen gecorrigeerd te worden en wel voor het optreden van twee effecten, namelijk voor de invloed van de voelbare warmte van de plaat en van de k r i s t a l -laag.

Aangezien de warmtecapaciteit van de plaat berekend is op 3?,3 c a l / ° C , kan de per interval gegenereerde voelbare warmte („plaatwarmte") gemakkelijk bepaald worden door deze w a r m t e -capaciteit te vermenigvuldigen met het uit de temperatuur-tijd grafiek bepaalde temperatuurverschil van de plaat gedurende dit interval. De e e r d e r gevonden warmtehoeveelheden kunnen hiermee gecorrigeerd worden en uit de aldus verkregen waarden laten zich weer gewichtshoeveelheden ijs berekenen, die per interval ont-staan. Door-achtereenvolgens te sommeren worden de gewichts-hoeveelheden kristal na ieder interval gevonden.

Om nu de voelbare warmte van het ijs in rekening te brengen, worden de laatst bedoelde gewichtshoeveelheden vermenigvuldigd met de bij de gemiddelde temperatuur van het ijs behorende soor-telijke warmte Cp van het ijs (0,49 cal/g °C) en het rekenkundig gemiddelde van het temperatuurverschil over de totale k r i s t a l -laag; dit is het verschil tussen de beide grensvlak-temperaturen van het ijs, te weten de plaattemperatuur, die gelijk veronder-steld wordt aan de grensvlaktemperatuur plaat/kristal en de teniperatuur van het grensvlak k r i s t a l / s m e l t , welke aangenomen wordt gelijk te zijn aan de evenwichtstemperatuur. Door gebruik te maken van het rekenkundig gemiddelde temperatuurverschil wordt in wezen een lineair verband aangenomen tussen de tempe-ratuur van het ijs en de plaats in het ijs. Het verkregen product van gewicht, soortelijke warmte entemperatuurverschil wordt aan-geduid als de warmteinhoud van het ijs en de

warmteinhoudver-schillen leveren nu de correcties voor de voelbare warmte van het ijs, zoals (duidelijk) uit de berekeningstabellen blijkt.

Met behulp van de op deze wijze berekende en gecorrigeerde (kristallisatie) warmtehoeveelheden, kan tenslotte op geheel de-zelfde manier, als vorenomschreven, een kristallaagdikte x be-rekend worden, waarvan aangenomen wordt, dat deze de ware dikte het meest benadert.

Dit behoeft echter allerminst het geval te zijn, daar bij de b e -rekening van de c o r r e c t i e s , die ten doel hebben de kristaldikte zo nauwkeurig mogelijk te leren kennen, gebruik gemaakt is van wellicht onnauwkeurige waarden van de dikte. Het is in principe niet mogelijk om door een berekening, zoals die welke hier uit-gevoerd is, de grootheid x snel te bepalen. Een snellere wijze om de kristaldikte nauwkeuriger te leren kennen is een directe meting.

De doorrekening van de definitieve experimenten is eenvoudiger Uit de waarnemingen van tijd en temperatuur zijn temperatuur — tijd (T-9) — curven geconstrueerd en met behulp van de bekende thermokoppelafstanden zijn temperatuur-plaats diagrammen voor gekozen tijdstippen gemaakt. £ wordt door lineaire extrapolatie (zie ook §§2 en 3) verkregen en hieruit volgt het £ 6 v e r -band. Bij het uitzetten van de 6 tegen E2is een rechte verkregen; hieruit kan dan de richtingscoeffi-cient grafisch bepaald worden.

Met behulp van formule 2 van blz. 13 is het mogelijk uit de waar-de van waar-de richtingscoefficient (bijvoorbeeld) waar-de smeltwarmte L te berekenen bij het bekend zijn van de andere grootheden.

8. Resultaten en conclusies

Van de vele verkregen resultaten zijn een aantal representatieve proeven samengevat in de tabellen van appendix III.

Uit het voorgaande blijkt, dat er een constante plaattemperatuur nodig i s , wil het verwachte verband tussen £ en 6, te weten 8 = .A£2, kunnen worden geverifieerd.

Deze constante plaattemperatuur is niet zo maar te verkrijgen door in het kookvat een koelvloeistof te laten koken onder con-stante druk, dus bij concon-stante kooktemperatuur. I m m e r s :

d_Q _ ^ d Tl d e ^ d X

Doordat uit het voorgaande i constant mag worden verondei> steld, i s :

^1

d Q =— (Ts - Tp) d e

Deze hoeveelheid warmte wordt via de plaat, met een t e m p e r a -tuursgeleidingscoefficient, die oo groot is te nemen en waarvan de temperatuur Tp is, overgedragen aan de kokende koelvloeistof. Voor deze overdracht kan worden geschreven:

d Q = h (Tp - Tv) d e G e l i j k s t e l l i n g van beide v e r g e l i j k i n g e n l e v e r t op:

(T

E e n c o n s t a n t e Tp is a l l e e n te k r i j g e n a l s h oneindig g r o o t is tov. Xi en dit is niet het g e v a l , h e t g e e n blijkt uit t a b e l 5. H i e r

X-i

zijn de w a a r d e n van Ty e n " ^ u i t g e r e k e n d uit t w e e g e m e t e n w a a r den — bij 0 f» 400 s e c en 0 = 6 eind — van de p l a a t t e m p e r a t u u r v e r -z a m e l d . T a b e l 5 P r o e f No. 12 1 3 14 15 16 17 18 19 Xi h 0,57 0,98 0 , 0 9 3 0,11 0,10 T v (aanwijzing in 2 5 8 2 9 0 107 100 9 1 87 1 8 3 1 8 3 l a a g s t e g e m e t e n T v a n de plaat s c h a a l d e l e n v. d. m e t e r ) 2 1 2 1 9 0 105 100 87 88 1 8 0 179

Indien h, hoewel niet oneindig g r o o t , g e d u r e n d e de proef c o n -s t a n t zou zijn, zou h i e r m e e e c h t e r wel e e n v e r b a n d t u -s -s e n E e n 0 zijn v e r k r e g e n , w a a r i n de c o n s t a n t e k o o k t e m p e r a t u u r Ty v o o r -k o m t , i m m e r s a a n het -k r i s t a l l i s a t i e f r o n t geldt:

L pi d X = Xi _{d e}

E l i m i n a t i e van T p heeft als r e s u l t a a t :

X d X of a n d e r s g e s c h r e v e n : ^1 h X L Pi (h x + X i ) (Ts - Tv) d e Xi Xi X d X + ^ M X =~- ( T . h L p r d 0 G e ï n t e g r e e r d g e e f t d i t : ^ - h ^ ' ^ = L ^ (Ts Tv) 9 + c o n s t a n t e

Voor 6 = 0 i s x = 0 e n derhalve is de constante = O dus:

0 = L p i

2 Xi (Ts - Tv) £2 +

L p i

h (Ts - Tv)

h is echter niet constant, immers h is een functie van de warm-testroom, die met de tijd afneemt, (16). De gedane integratie mo-gen we dus niet uitvoeren,

Van de omstandigheid, dat h met de warmtestroom en dus met de tijd afneemt, kunnen we echter gebruik maken om na een b e -paalde instelperiode een constante plaattemperatuur te verkrijgen door de kooktemperatuur van de vloeistof met de tijd te laten stijgen. In figuur 14a is het verloop van Tp met de tijd gegeven voor een constante Ty en bij verschillende constante waarden van -j-i. Wordt h met de tijd kleiner, dan zal Tp met de tijd minder snel afnemen, dan wanneer h constant zou zijn, wat is weerge-geven door lijn 3. Voor een constante h en verschillende Ty geeft fig. 14b ons het verloop van Tp met de tijd. Ook hier is te

zien, dat de temperatuur van de plaat minder snel met de tijd zal afnemen, indien Ty met de tijd groter wordt, wat eveneens is weergegeven door de lijn 3. Na veel experimenteren is het gelukt, de proeven zo in te richten, dat na een aanvangsperiode van onge-veer 400 sec een gemiddelde plaattemperatuur wordt verkregen met een afwijking van + 0,5°Cin het ongunstigste geval. Het aldus verkregenverloop van Tp met de tijd is als voorbeeld in figuur 14c weergegeven. Sch—ld»l«n(t>mp) A«thT- W t T ' I I '•^Bnmmmmmmm.mmnnnmMn.wnmnm I I I I I I I I I I I I I I I I I I 4 6 e 10 12 M 16 ia 20 22 24 26 2S 30 32 34 36 a e ^ « l o ' s M ' e Figuur 14c

Uit de theorie,in het voorgaande ge geven, volgt, dat: 4 Ki p2

terwijl p gevonden kan worden uit de transcendente functie:

L

e-P'

(Tl.o - Ts) Cp^ p VTI erf (p)

die in figuur 1 is weergegeven. Een grafische benadering van deze transdencente fungtie is weergegeven in figuur 15, waaruit blijkt dat:

L J_

' ( T i . o - Ts) Cp'*'°'^p2

Voor de experimenten, waar Tj Q = Tp geldt dan: L pj e = _{2 Xi (Ts - Tp)} £ 2 ff.-toie l a o o - 17.0O- 1(1001 5 0 0 1 4 , 0 0 - 13iOO1 2 0 0 - llflO1 0 0 0 - 9100- BOO- 7,006 0 0 - 5flO4 , 0 0 3 . 0 0 -De functie • (Ts - T i . o ) C p j Bij benadering een rechte _

( T s - T i . o ) c _PI = 0,4884 + C P2

1

•p2

/waisi

Figuur 15

A. Met water werden 8 proeven verricht en in tabel 6 is een overzicht gegeven van de condities bij deze proeven. De verschil-len in (Ts - Tp) met dezelfde koelvloeistoffen moeten worden toe-geschreven aan verschillen in de toevallige begincondities bij de experimenten.

Koppel no i 4 0 -±_L _-4- _L

_-h

4

— Koppel NO

z _ X (pnm)

I I I I I I I I I I

19 20 21 22 23 2 4 2 5 2 6 »X(mm)

dat er door de punten inderdaad rechte lijnen getrokken kunnen worden, doch dat deze punten elkaar niet snijden in één punt op de T - a s . Het temperatuurverloop i n d e nabijheid van de kristallisa-tieplaat is in de inzet van figuur 16 weergegeven. E r blijkt hier een soort „filmeffect" op te treden. Vermoedelijk moet dit sterke

Tabel 6. Overzicht jdei" experimenten N o . 12 1 3 14 15 16 17 18 19 K o e l m i d d e l F r e o n F r e o n A e t h e r A e t h e r A e t h e r A e t h e r F r e o n F r e o n Duur 2400 s e c 2300 s e c 4000 s e c 3600 s e c 3000 s e c 3800 s e c 2900 s e c 3000 s e c ( T s - T p ) g e m i d d e l d * 13,420C 1 1 . 5 4 0 c 6 , 8 5 0 c 6.510C 5 . 6 7 0 c 5.570c 11.940c II.88OC

temperatuurverval worden toegeschreven aan een combinatie van verschillende oorzaken, zoals bijvoorbeeld:

* De laatste d e c i m a a l in de temperatuur werd slechts aangegeven om de onderlinge verschillen te markeren.

a. de aanwezigheid van geadsorbeerde gassen (lucht) aan het oppervlak.

b. andere thermische eigenschappen van de kristallaag tgv, snelle aangroeiing in het begin.

c. onregelmatige oriëntatie van de kristallen in de nabijheid van de kristallisatieplaat.

De verschijnselen in de nabijheid van de plaat en in de begin-periode van het kristallisatieproces zijn niet nauwkeuriger onder-zocht, doch we zijn uitgegaan van het waargenomen feit, dat vanaf koppel 4 (1,55 mm van het plaatoppervl.) het temperatuur-verloop regelmatig was. De rechte lijnen, die door de gevonden punten in het T-x-diagram getrokken kunnen worden, tonen aan,dat met in achtname van een fout van 0,lOc de temperatuur door de ijslaag lineair verloopt en dit ligt naar onze mening geheel binnen de nauwkeurigheid van de methode.

De door extrapolatie gevonden waarden van E, in het kwadraat verheven, werden tegen de bijbehorende waarden van 6 afgezet in figuur 17a. Men ziet, dat de punten voor alle proeven nagenoeg op rechte lijnen liggen, die kunnen worden voorgesteld door de vergelijking:

0 = A£2 + B

waarin A de bekende betekenis heeften waarin in B het gehele b e -gineffect is verdisconteerd. De lijnen lopen alle nagenoeg door de oorsprong, zoals de berekende lijn in § 2.

In enkele gevallen is in de in figuur 17a afgebeelde puntenreek-sen een neiging tot afbuiging omhoog tov. van de rechte lijnen waar te nemen. Dit betekent, dat voor grotere waarden van 9 de geëxtrapoleerde waarden van £ te klein gevonden worden. Dit houdt dan in, dat de thermokoppels te hoge temperaturen aan-wijzen. Dit zijn de hoogst genummerden, die bij grote waarden van £ een rol gaan spelen bij de bepaling van de richting van de rechte lijnen. Waarschijnlijk is hiervan de oorzaak de w a r m t e -geleiding door de koppeldraden; deze draden lopen voor een deel door de warmere vloeistof en hebben daardoor een hogere t e m -peratuur dan de lassen.

Voor de verschillende experimenten zijn A en B berekend en weergegeven in tabel 7. Tabel 7 P r o e f No 12 13 14 15 16 17 18 19 A ( s e c / c m 2 ) 493,8 567,3 972,5 1030,3 1150,0 1132,0 567,3 585,0 l / A 202,5 176,3 102,8 97,1 87,0 88,3 176,3 170,9 B (sec) 2 4 4 3 - 97 -211 88 57 4 3 5 5

lO'sec e als functie van £ 2 _{voor water}

13,18

Theoretisch geval, water bij

(cm^)

Figuur 17a

In figuur 18 is uitgezet 1/A als functie van Tg - Tp.

Met de methode van de kleinste kwadraten kan hiervoor v e r k r e -gen worden de vergelijking:

^ = 150,2. 10-6 A T + 13,4. 10-6

De uit de literatuur gegeven waarden van L, Xj, en Pi. (17) l e -veren ons voor de helling van het lineaire verband tussen 4^-en AT de waarde van 145,0.10"6 Resumerend en concluderend kan worden gezegd, dat de aangroei van een kristallaag (ijslaag) uit water op smelttemperatuur kan worden weergegeven door de vergelijking: 9 = Ae2.

Figuur 17b

B. De proeven met benzeen gaven veel meer moeilijkheden dan die met water, en de resultaten ervan zijn ook minder goed.

Als waarschijnlijke oorzaken kunnen worden genoemd:

1. Benzeen blijkt in vloeibare toestand meer gas (lucht) te kun-nen oplossen dan water. Dit is o. a. aangetoond door Just (18),die vond, dat de oplosbaarheid van waterstofgas in benzeen 4 maal zo groot was als in water, voor CO2 ca. 3 maal zo groot, voor N2 ca. 7 maal zo groot en voor CO 7 maal zo groot, alles bij kamer-temperatuur,

Dit heeft tot gevolg, dat bij de kristallisatie van niet ontgast ben-zeen, vooral indien dit geschiedt bij lagere temperaturen, het op-geloste gas, dat als kleine belletjes vrij komt, een zeer poreuze structuur van de vaste phase veroorzaakt. Een ongunstige

om-standigheid hierbij is, dat benzeen bij bevriezen krimpt, zodat de belletjes niet uit de kristallaag geperst worden.

Verder is bekend, dat de snelheid van oplossen van gassen in ben-zeen groot is (19), zodat het zeer moeilijk is, benben-zeen te ont-luchten en in zodanige toestand te houden. Voor de ontluchting van benzeen werden verschillende methoden beproefd:

a) gedurende geruime tijd koken, dan de benzeen warm af-tappen en in geheel gevulde flessen laten afkoelen. Deze methode gaf geen merkbare verbetering,

b) bevriezen onder vacuum.

Deze methode werd toegepast op een kleine hoeveelheid. door met de waterstraalluchtpomp vacuum te zuigen boven benzeen in een fles; de benzeen bevroor hierbij, de vaste phase bevatte echter nog steeds luchtbellen. Men zou deze methode enkele malen kunnen herhalen; voor grote hoe-veelheden, zoals door ons gebruikt werden, komt deze werk-wijze echter niet in aanmerking.

c) Herhaald bevriezen en ontdooien onder tussentijds om-roeren. Bij deze methode, hoewel langdurig en niet af-doend, werd verbetering geconstateerd,

De ontstane kristallaag was nog wel enigszins poreus en bevatte, vooral in de latere stadia van de vorming, lucht-bellen, maar het „schuimachtig" aanzien was verdwenen. De bij onze proeven gebruikte benzeen werd op laatstgenoemde wijze gedeeltelijk ontlucht.

Daarvoor werd de bij de proeven te gebruiken glazen bak, gevuld met benzeen, in de koelcel geplaatst, waar bij 30C de inhoud voor ongeveer de helft bevroren werd, vervolgens werd de inhoud bij kamertemperatuur weer gesmolten, waarbij veel lucht vrijkwam, die door voorzichtig r o e r e n verwijderd werd. Deze werkwijze werd enkele malen herhaald.

Voor de uitvoering van een proef werd ervoor gezorgd, dat wederom de helft van de benzeen in de bak bevroren was en dat zich een vaste laag op het oppervlak bevond. Enkele minuten voor het toevoegen van de koelvloeistof werd de vaste bovenlaag stuk-gestoten, het kristallisatieapparaat werd geplaatst en zo snel mogelijk werd met de metingen begonnen. De stukjes vaste ben-zeen, die van de bovenlaag afkomstig waren,, werden gebruikt om de „koude-lassen" der thermokoppels op de temperatuur van smeltende benzeen te houden. Het bleek verder, dat de mate van b e l lenvorming in de kristallaag o.a, afhing van het materiaal w a a r -tegen de laag zich vormde. Roodkoper bevorderde het ontstaan van een poreuze laag; aan glas daarentegen ontstond een heldere doorzichtige laag. Vermoedelijk is aan de oxydelaag bij rood-koper reeds gas geadsorbeerd. Bij kristallisatie vormen de gead-sorbeerde gasmoleculen de „kernen", waaraan nog meer gasmole-culen uit de benzeen kunnen vrijkomen, zodat zich fijne bellen vormen. Ter plaatse van een bel is de warmtedoorgang slecht en er ontstaan bij toename van de kristaldikte trechtervormige ka-nalen door de gehele laag. Bij de vorming van poreuze lagen is vermoedelijk ook de snelheid, waarmee zich de laag vormt van

belang. Indien tengevolge van een lage oppervlaktetemperatuur de vorming van de laag snel verliep, was de porositeit ook groot. Hiermee zou ook de bovengenoemde materiaalinvloed kunnen worden verklaard; snelle warmtedoorgang door roodkoper b e -vordert een snelle kristalvorming, bij glas is de kristalvorming langzamer. De ongunstige invloed van de roodkoperen k r i s t a l l i -satieplaat op de vorming van een homogene kristallaag kon ten dele worden opgeheven door de plaat te voorzien van een zeer dunne laag verdunde nitrocelluloselak op basis van aceton. Na drogen lost de lak niet op in benzeen en vormt een gladde laag.

2. Hoewel in de literatuur geen waarden voor de warmtegelei-dingscoefficient van vaste benzeen bekend zijn, kunnen we uit onze proeven aifleiden, dat deze niet veel zal verschillen vandè warmtegeleidingscoefficient van Akulon, die gebruikt is als t h e r -mokoppelstaaf. (X = 0,61. 10-3 c a l / s e c . °C cm; X^ater = 5,3.10-3.) De warmtelek door de staaf gaat nu dus een grotere rol spelen en dit blijkt ook uit de volgende verschijnselen.

a) Bij een dikte van de kristallaag van ca. 1 cm, blijkt het kristallisatiefront vlak om de koppelstaaf niet meer zui-ver rechthoekig op de staaf-as te staan, doch zui-vertoont daar een afronding in de richting van de vloeistof. E r was dus reeds benzeen langs de koppelstaaf gekristalli-seerd.

Het gedeelte van de kristallaag ter plaatse van de afron-ding was geheel doorzichtig en vrij van lucht.

b) de koppelpunten 9 t / m 14 werden reeds voordat zij door het kristallisatiefront bereikt waren bedekt met een dunne laag vast benzeen, eveneens luchtvrij en geheel door-zichtig.

Hier treedt duidelijk de invloed van de metalen draadkern van het koppelstaafje aan de dag.

In het geheel zijn met benzeen 6 definitieve proeven verricht en in tabel 8 is een overzicht gegeven van de condities bij deze proeven.

Tabel 8 No. 20 21 22 23 24 25 Koelmiddel Arcton 6 Arcton 6 Freon 11 Freon 11 Aether Aether Duur 5400 sec 5400 sec 4500 sec 4500 sec 6000 sec 6000 sec Ts -Tp* 2b,45 29,38 20,40 20,43 12,59 12,22

De rechte lijnen in het T-x-diagram vertonen dezelfde afwij-kingen als die van de waterproeven. De eveneens door extrapola-tie gevonden waarden van E, in het kwadraat verheven, zijn tegen 6 afgezet in figuur 17b en de hieruit gevonden waarden van A en B kunnen worden gevonden in tabel 9.

Tabel 9 No. 20 21 22 23 24 25 B -231 -227 -299 -291 -680 -479 A 721 872 877 860 1360 1507 l/A 1387 1147 1140 1162 735 664 '^iber 0,66 0,79 0,81 0,82 0. 77

Opmerkelijk zijn de grotere waarden voor B in vergelijking met die van water en hun éénduidig teken. Waarschijnlijk speelt hier het aangebrachte laklaagje een rol.

De waarden van 1/A is afgezet tegen Tg - Tp en dit is weergegeven in figuur 18. Uit de theorie volgt dat de helling van de v e r -kregen lijn gelijk is aan ^ >.l, zodat bij het bekend zijn van L ft, de warmtegeleidingscoefficient Xi kan worden berekend.

aeoor 2600 2iOC •jr t o v AT A X water o benzeen 23 ^22 o 20 0 21 _L J _ 1 8 2 0 2 2 2 24 26 28 — AT in^C 30 32 34 36 38 Figuur 18

In tabel 9 is in de laatste kolom voor de verschillende proeven de

Xl berekend uit de hellingshoek van de lijn, die de oorsprong v e r

-bindt met het punt verkregen uit het experiment. Mede door de zeer lage koeltemperaturen zijn de proeven 20en21 het minst b e -trouwbaar.

De meest waarschijnlijke waarde vanXj^ uit deze experimenten is 0,8.10-3 c a l / s e c oc cm.

Dit hoofdstuk is tot stand gekomen met de medewerking van de studenten Ph. Beelien en C. Th. Douwes.

H o o f d s t u k II

K R I S T A L L I S A T I E U I T E E N S M E L T B O V E N Z I J N S M E L T P U N T .

V O E L B A R E W A R M T E A F V O E R DOOR G E L E I D I N G 1. Theorie

Wordt een vloeistof van een temperatuur = T2.0 hoger dan de smelttemperatuur = T3, plotseling aan het oppervlak afgekoeld tot een constant gehouden temperatuur Ti_o. die lager is dan de smelttemperatuur, dan zal zich een kristallaag vormen, die met de tijd dikker wordt.

Zoals in het voorgaande reeds naar voren is gebracht, beper-ken we ons ook hier tot die gevallen, waarin de warmte slechts in één richting wordt afgevoerd en wel loodrecht op het gekoelde oppervlak,

In tegenstelling tot het in hoofdstuk I behandelde wordt hier ook warmte aan de vloeistof onttrokken. Hierbij wordt verondersteld, dat dit alleen door geleiding geschiedt.

Zowel in de kristallaag als in de vloeistoflaag gelden differen-tiaalvergelijkingen van de zelfde vorm, zoals die in het vorige hoofdstuk; zijn afgeleid.

In de kristallaag kan worden opgesteld: 3 Tl _ ^1 a' Tl _ ^, .g' Tl

3 9 ' cpi pi a x2 " '^i a x2 '

terwijl die in de vloeistoflaag kan worden weergegeven door 3 T2 ^ _ ^2 32 T2 _ _ ^ 3^ T2

T©" " Cp2 p2 9 x2 ' ' ^ 3 x2 Nu gelden de volgende randcondities:

a. voor X = O is T]^ = T^ o constant

b. voor X = e is aangenomen, dat T = Tg = constant. c. voor X = 00 is T2 = T2.0 = constant.

, 3 Tl , 3 T, 3 E

maw. de warmtestroom door de kristallaag per eenheid van op-pervlak aan de grenslaag kristal-vloeistof, waar de kristallaag aangroeit, is gelijk aan de vrijkomende kristallisatiewarmte per eenheid van tijd en oppervlak vermeerderd met de warmtestroom