Światłoutwardzalne stałe elektrolity polimer – ciecz jonowa

I NSTYTUT I NŻYNIERII I T ECHNOLOGII C HEMICZNEJ Z a k ł a d P o l i m e r ó w

Agata Ewa Dembna

Światłoutwardzalne stałe elektrolity polimer – ciecz jonowa

Praca doktorska

wykonana w ramach Studium Doktoranckiego

i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej w celu uzyskania stopnia doktora.

Praca finansowana w ramach grantu 4426/B/T02/2009 (N N508 442636).

Promotor

Prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska

Poznań 2013

Promotorowi

Pani Profesor Ewie Andrzejewskiej

pragnę złożyć serdeczne podziękowania

za pomoc, cierpliwość oraz wsparcie w trakcie realizacji pracy.

Pani Doktor Izabeli Stępniak

pragnę podziękować

za cenne rady oraz

pomoc i wsparcie

w trakcie wykonywania badań.

Pracę dedykuję Rodzicom i Damianowi.

Rodzicom, Damianowi, Rodzinie i Przyjaciołom

dziękuję za bezgraniczne wsparcie i pomoc.

I. WPROWADZENIE ... 7

II. CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 9

1. Fotopolimeryzacja ... 9

1.1. Zastosowanie ... 10

1.2. Kompozycja fotoutwardzalna ... 10

1.3. Kinetyka fotopolimeryzacji rodnikowej ... 12

2. Fazowe i fizyczne stany polimerów ... 19

3. Ciecze jonowe (ILs) ... 22

3.1. Wiadomości ogólne ... 22

3.2. Budowa ... 22

3.3. Otrzymywanie ... 24

3.4. Właściwości ... 25

3.5. Zastosowanie ... 33

4. Polimeryzacja w cieczach jonowych ... 35

5. Fotopolimeryzacja w cieczach jonowych ... 38

6. Elektrolity polimerowe ... 39

6.1. Stałe elektrolity polimerowe (SPEs) ... 39

6.2. Żelowe elektrolity polimerowe ... 40

6.3. Złożone elektrolity polimerowe ... 41

6.4. Zastosowanie ... 42

7. Stałe elektrolity polimer – ciecz jonowa (SPEs-ILs) ... 44

7.1. Otrzymywanie ... 44

7.2. Budowa ... 45

7.3. SPEs-ILs otrzymywane metodą rozpuszczalnikową ... 47

7.4. SPEs-ILs otrzymywane metodą: ... 48

7.4.1. Polimeryzacji termicznej ... 48

7.4.2. Fotopolimeryzacji ... 49

7.5. Zastosowanie ... 50

III. CEL PRACY ... 53

IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ... 54

1. Stosowane odczynniki ... 54

2. Aparatura ... 57

3. Metodyka wykonywania badań ... 58

4. Obliczenia ... 71

V. WYNIKI I DYSKUSJA ... 74

1. Właściwości fizykochemiczne stosowanych związków ... 74

1.1. Ciecze jonowe i rozpuszczalniki ... 74

1.2. Monomery i matryce polimerowe ... 77

2. Mieszalność ... 79

3. Charakterystyka SPEs-ILs ... 80

3.1. Separacja faz oraz przejścia fazowe w SPEs-ILs ... 80

3.2. Stabilność termiczna ... 87

3.3. Przewodność elektrolityczna ... 94

3.3.1. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [BF ₄ ] ^- ... 94

3.3.2. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [NTf 2 ] ^- ... 98

3.3.3. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [OTf] ^- ... 101

3.3.4. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [ATf] ^- ... 103

3.3.5. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [FAP] ^- ... 106

3.3.6. Podsumowanie ... 107

3.4. Wpływ temperatury na przewodność elektrolityczną ... 108

3.5. Stabilność elektrochemiczna ... 115

3.6. Oddziaływania międzycząsteczkowe ... 119

3.6.1. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [BF ₄ ] ^- ... 120

3.6.2. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [NTf ₂ ] ^- ... 130

3.6.3. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [OTf] ^- ... 142

3.6.4. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [ATf] ^- ... 153

3.6.5. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [FAP] ^- ... 162

3.6.6. Podsumowanie ... 165

3.7. Przewodność elektrolityczna a oddziaływania międzycząsteczkowe ... 166

4. Kinetyka fotopolimeryzacji ... 171

VI. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... 177

VII. LITERATURA ... 180

VIII. STRESZCZENIE ... 191

IX. DOROBEK NAUKOWY ... 193

X. ANEKS ... 196

I. WPROWADZENIE

Potrzeba tworzenia nowych źródeł prądu wynika z coraz szybciej rozwijającej się dziedziny elektroniki oraz dążenia do miniaturyzacji urządzeń. Z tego też względu cały czas rośnie zainteresowanie stałymi elektrolitami polimerowymi (z ang. solid polymer electrolytes – SPEs). Aby taki elektrolit znalazł praktyczne zastosowanie powinien charakteryzować się: (i) wysoką przewodnością elektrolityczną (> 10 ^-3 Scm ^-1 ), (ii) dobrą wytrzymałością mechaniczną, (iii) dobrą stabilnością chemiczną i elektrochemiczną, (iv) wysoką stabilnością termiczną (przynajmniej do 90 ^o C) oraz (v) wysoką kompatybilnością z innymi elementami ogniwa [1,2].

Poszukiwania nowych rozwiązań zaowocowały nową grupą stałych elektrolitów polimer – ciecz jonowa. Ciecze jonowe (z ang. ionic liquids – ILs) posiadają wysokie przewodności elektrolityczne, a także szerokie zakresy stabilności termicznej oraz elektrochemicznej [3-6]. Cechy te sprawiają, że ILs w połączeniu z matrycą polimerową pozwalają na otrzymanie stałych elektrolitów polimer – ciecz jonowa (SPEs-ILs) o przewodności elektrolitycznej rzędu 10 ^-3 – 10 ^-2 Scm ^-1 . W takim układzie IL stanowi źródło jonów zapewniających przewodzenie, jednocześnie plastyfikując polimer.

Polimer zaś gwarantuje dobrą wytrzymałość mechaniczną, a także pełni rolę rozcieńczalnika IL. Ponadto, SPEs-ILs charakteryzują się wysoką elastycznością.

Wszystkie wspomniane czynniki sprawiają, iż SPEs-ILs mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach magazynujących energię [1,7-12].

Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania SPEs-ILs jest rozpuszczenie polimeru i IL w rozpuszczalniku, a następnie odparowanie tego ostatniego. Pewne znaczenie znalazła również polimeryzacja monomeru w mieszaninie z IL, prowadzona wobec inicjatorów termicznych. Zastosowanie tych technik wymaga długiego czasu reakcji, nawet kilkunastu godzin, oraz podwyższonych temperatur, często kilkudziesięciu stopni [1,7,12,13].

Do otrzymania SPEs-ILs w pracy niniejszej zastosowano metodę polimeryzacji

monomeru z roztworze IL przy wykorzystaniu inicjowania fotochemicznego. Umożliwia

ona uzyskanie cienkich folii stałego elektrolitu polimerowego na dowolnym podłożu,

w czasie rzędu minut i w temperaturze pokojowej. Technika fotopolimeryzacji,

w porównaniu z zastosowaniem tradycyjnych metod, pozwala na znaczącą redukcję

zużycia energii w procesie produkcji. Co więcej metoda ta pozwala na wyeliminowanie lotnych rozpuszczalników, a tym samym korzystnie wpływa na ochronę środowiska.

Ponadto, fotopolimeryzacja daje możliwość pełnej kontroli przebiegu procesu. Zaczyna się w momencie uruchomienia źródła światła, a kończy w krótkim czasie od jego wyłączenia [1,7,12,13].

W literaturze przedmiotu istnieje wiele publikacji poświęconych SPEs-ILs,

jednakże głównie z punktu widzenia ich właściwości elektrochemicznych. Brakuje

natomiast systematycznych badań dotyczących wpływu budowy matrycy polimerowej oraz

oddziaływań w układzie monomer – IL oraz polimer – IL na przewodność elektrolityczną

SPE-IL. W pracy niniejszej podjęto takie badania stosując szeregi homologiczne matryc

polimerowych – polidi(met)akrylanów etoksylowanych bisfenoli, które cechują się dobrą

elastycznością. Wnioski wynikające z zastosowania różnej gęstość sieci (różnice

w długości łańcucha monomeru), różnic w budowie grupy funkcyjnej (akrylany

vs. metakrylany), różnej budowy rdzenia aromatycznego oraz różnic w kompatybilności

poszczególnych matryc z ILs pozwoliły na sformułowanie sugestii dotyczących doboru

optymalnej matrycy polimerowej. Badania przewodności elektrolitycznej skorelowano

z badaniami oddziaływań międzycząsteczkowych, co umożliwiło zaproponowanie

wyjaśnień zaobserwowanych zależności. Powyższe badania uzupełniono badaniami

kinetyki fotoutwardzania stosowanych układów (dotychczas badano jedynie układy

modelowe).

II. CZĘŚĆ LITERATUROWA

1. Fotopolimeryzacja

Fotopolimeryzacja (w przypadku monomerów wielofunkcyjnych zwana też fotosieciowaniem) jest reakcją polimeryzacji łańcuchowej inicjowanej fotochemicznie.

Centra aktywne powstają w wyniku działania światłem widzialnym (VIS) lub nadfioletowym (UV) na cząsteczki fotoinicjatora. Taki sposób inicjowania reakcji posiada bardzo wiele korzyści, mianowicie:

 w wyniku działania promieniowania o dużej intensywności szybkość tworzenia centrów aktywnych jest bardzo duża, czyli istnieje możliwość uzyskania bardzo dużych szybkości polimeryzacji, a tym samym przemiana kompozycji wyjściowej w gotowy produkt może zachodzić nawet w ciągu sekund,

 proces polimeryzacji zachodzi jedynie w obszarze wystawionym na bezpośrednie działanie światła, dzięki czemu można uzyskać produkty płasko – wypukłe,

 możliwość kontroli procesu, tzn. że reakcja zaczyna się w momencie uruchomienia źródła światła, a w momencie jego wyłączenia następuje przerwanie procesu powstawania nowych rodników i cały proces w krótkim czasie zatrzymuje się,

 proces może być prowadzony w temperaturze otoczenia,

 nie ma potrzeby stosowania dodatkowych rozpuszczalników,

 małe zużycie energii.

Wadą fotopolimeryzacji jest natomiast fakt, iż można utwardzać jedynie stosunkowo

cienkie warstwy ze względu na absorpcję promieniowania podczas jego przechodzenia

przez kompozycję [14,15].

1.1. Zastosowanie

Ze względu na swe liczne zalety fotopolimeryzacja znalazła zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu. Wśród wielu obszarów zastosowań znalazły się m.in [14-18]:

 Wytwarzanie powłok ochronnych dla różnego rodzaju materiałów, takich jak: drewno, metale, szkło, skóra, papier, itp.

 Fotolitografia, czyli proces polegający na otrzymywaniu wzorów reliefowych przy wykorzystaniu maski oraz wiązki promieniowania UV. Technika ta stosowana jest w drukarstwie, grafice artystycznej, reprodukcji, wytwarzaniu obwodów, komponentów elektronicznych oraz przy zapisie informacji.

 Fotopolimeryzujące farby drukarskie, które są wykorzystywane w grafice artystycznej oraz przemysłowej do wykonywania nadruków na papierze, foliach czy też materiałach metalowych.

 Kleje światłoczułe.

 Stereolitografia, w modelowaniu części samolotów, rakiet czy samochodów, a także w medycynie.

 Stomatologia, a mianowicie możliwość utwardzania in vivo polimerowych wypełnień i ubytków w zębach.

 W chirurgii, gdzie badana jest możliwość rekonstrukcji uszkodzeń kości bądź stawów oraz łączenia złamanych kości za pomocą fotopolimeryzacji.

1.2. Kompozycja fotoutwardzalna

Typowa kompozycja światłoutwardzalna składa się z [14]:

 wielofunkcyjnego telechelicznego oligomeru,

 małocząsteczkowego rozcieńczalnika,

 fotoinicjatora,

 różnego rodzaju dodatków.

Telecheliczny (posiadający na obu końcach łańcucha ugrupowania zdolne

do reakcji) oligomer jest to składnik, który nadaje produktowi określone właściwości

fizykochemiczne (stabilność termiczna, twardość, elastyczność, odporność na czynniki mechaniczne, odporność chemiczna, palność, itp.). Przykładowo poprzez zastosowanie oligomeru alifatycznego można otrzymać niskomodułowy elastomer, natomiast użycie związku zawierającego w łańcuchu polimerowym struktury aromatyczne pozwala na uzyskanie twardych i szklistych materiałów. Na rys. 1 pokazano przykładową budowę telechelicznego oligomeru. Rodzaj zastosowanego oligomeru decyduje o właściwościach produktu, ma wpływ na szybkość reakcji sieciowania, stopień konwersji wiązań podwójnych, wielkość skurczu polimeryzacyjnego czy też wielkość wpływu inhibicji tlenowej podczas polimeryzacji [14,16,18,19].

C

H ₂ C

H(CH ₃ ) C O

O CH ₂ R CH ₂ O C C

O

H(CH ₃ ) CH ₂

gdzie R = poliester, polieter, poliuretan, pochodne bisfenolu A.

Rys. 1. Schemat telechelicznego polimeru [14].

Małocząsteczkowy rozcieńczalnik jest to monomer o małej lepkości, który ma za zadanie zmniejszyć lepkość kompozycji. W zależności od funkcyjności zwiększa on lub zmniejsza gęstość sieci i szybkość reakcji. Małocząsteczkowy rozcieńczalnik również ma wpływ na właściwości końcowego produktu polimeryzacji. Jako rozcieńczalniki często stosowane są di(met)akrylany glikoli oksyetylenowych. Na rys. 2 przedstawiono wpływ funkcyjności małocząsteczkowego rozcieńczalnika na przebieg procesu polimeryzacji oraz właściwości jej końcowego produktu [14,16].

Rys. 2. Wpływ funkcyjności małocząsteczkowego rozcieńczalnika na przebieg reakcji polimeryzacji oraz właściwości jej końcowego produktu [16].

Fotoinicjatory są to związki, z których powstają wolne rodniki lub jony zdolne do zainicjowania reakcji polimeryzacji. Rodniki pierwotne tworzą się w wyniku

Wzrost funkcyjności rozcieńczalnika małocząsteczkowego

(mono  di  tri)

Szybkość polimeryzacji Stopień końcowej konwersji Gęstość sieciowania

Twardość produktu Elastyczność produktu

{

fotodysocjacji wiązania C – C (fotoinicjatory I rodzaju, rys. 3) bądź też w wyniku oderwania atomu wodoru od cząsteczki donora (fotoinicjatory II rodzaju, rys. 4) [14,20].

C C

O

hv

C O

+ ^C

Rys. 3. Przykład reakcji tworzenia rodników przez fotoinicjator I rodzaju [14].

C O

+ ^RH hv ^C

OH

+ ^R

gdzie ^R = rodnik inicjujący

Rys. 4. Przykład reakcji tworzenia rodników przez fotoinicjator II rodzaju [14].

Fotoinicjator musi być dobrany w taki sposób, aby (i) absorbował światło w zakresie długości fali od 300 do 400 nm, (ii) w efektywny sposób generował powstawanie wolnych rodników, (iii) był dobrze rozpuszczalny w polimeryzowanej kompozycji, (iv) nie wpływał na lepkość kompozycji, (v) nie powodował żółknięcia produktu fotoutwardzania oraz (vi) nie może toksyczny [21].

Wśród dodatków pojawiają się takie związki, jak: (i) środki antyadhezyjne, (ii) środki barwiące (w tym barwniki i pigmenty), (iii) stabilizatory (np. zapobiegające przedwczesnej polimeryzacji czy degradacji), (iv) związki antyelektrostatyczne, (v) związki poprawiające przewodność elektrolityczną, (vi) napełniacze, (vii) promotory adhezji, (viii) katalizatory, (ix) przeciwutleniacze, itp. [14].

1.3. Kinetyka fotopolimeryzacji rodnikowej

Fotopolimeryzacja rodnikowa przebiega według mechanizmu polimeryzacji rodnikowej. Występują w niej [14]:

Etap inicjowania

(1)

(2) gdzie:

- cząsteczka inicjatora, - rodnik pierwotny, - rodnik inicjujący,

- monomer.

Etap propagacji

(3)

gdzie:

- makrorodnik (rodnikowy koniec łańcucha), - współczynnik szybkości propagacji (1mol ^-1 s ^-1 ).

Etap terminacji

Polega na zaniku centrów aktywnych w reakcji dwucząsteczkowej:

 dwóch makrorodników ze sobą (rekombinacja lub dysproporcjonowanie):

(4)

gdzie:

- współczynnik szybkości terminacji dwucząsteczkowej (1mol ^-1 s ^-1 ).

 makrorodnika z rodnikiem pierwotnym:

(5)

gdzie:

- współczynnik szybkości terminacji pierwotnej (1mol ^-1 s ^-1 ),

Reakcją uboczną jest przeniesienie łańcucha:

(6)

gdzie:

- współczynnik szybkości reakcji przeniesienia łańcucha (1mol ^-1 s ^-1 ), - cząsteczka inicjatora, monomeru, rozpuszczalnika bądź innej

substancji,

- przenoszony atom bądź grupa atomów.

na substancję inną niż monomer lub polimer, wyniku której dochodzi do zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego polimeru bądź, w przypadku polimerów sieciujących, do zmniejszenia gęstości sieci polimerowej.

W początkowym etapie reakcji polimeryzacji zachodzi przyłączanie cząsteczek monomeru do makrorodnika za pomocą jednego wiązania podwójnego. Przyłączone cząsteczki posiadają drugie wiązanie podwójne, które jeszcze nie przereagowały, tzw.

wiązania wiszące (boczne):

+ + ⁽⁷⁾

gdzie:

- rodnikowy koniec łańcucha,

- monomer zawierający dwa wiązania podwójne.

Reakcja propagacji jest kontynuowana na drodze reakcji addycji kolejnej cząsteczki monomeru bądź w wyniku ataku rodnikowego końca łańcucha na wiązanie wiszące. Może dość do ataku na własne wiązanie boczne i w takim przypadku dochodzi do cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej:

(8)

Do reakcji cyklizacji może dojść tylko w momencie gdy łańcuch polimerowy jest

na tyle giętki, aby utworzyć pętlę, a mostek pomiędzy dwoma wiązaniami podwójnymi nie

jest za długi. Natomiast gdy dochodzi do ataku na wiązanie boczne innego łańcucha,

następuje połączenie dwóch łańcuchów i tworzy się sieć polimerowa:

(9)

Kolejne reakcje przyłączania łańcuchów do wiązań podwójnych skutkują zwiększaniem gęstości sieci polimerowej [14].

Możliwość cyklizacji oraz nierówna reaktywność wiązań wiszących i wiązań podwójnych w monomerze prowadzi do tworzenia się cząstek tzw. mikrożelu (rys. 5), co wpływa negatywnie na homogeniczność sieci polimerowej:

Rys. 5. Cząstka mikrożelu [14].

Szybkość fotopolimeryzacji

Szybkość fotopolimeryzacji wyraża się wzorem (10):

(10)

gdzie:

- stężenie wiązań podwójnych, - wydajność kwantowa inicjowania,

- natężenie światła absorbowanego.

Ponieważ wyrażenie jest prawie stałe w szerokim zakresie konwersji, szybkość polimeryzacji przede wszystkim zależy od parametrów i . O przebiegu terminacji już od początku reakcji decydują procesy dyfuzyjne (dyfuzja makrorodników), dlatego współczynnik silnie zależy od lepkości początkowej polimeryzowanej kompozycji, wzrostu lepkości podczas polimeryzacji oraz tworzenia sieci polimerowej (makrorodniki przyłączone do sieci praktycznie tracą zdolność do dyfuzji translacyjnej).

Dlatego też w przypadku polimeryzacji z sieciowaniem autoakceleracja występuje

już na początku reakcji, a krzywe kinetyczne polimeryzacji przyjmują kształt przedstawiony na rys. 6. Najważniejsze parametry charakteryzujące te krzywe [14], to:

- maksymalna szybkość polimeryzacji,

- czas potrzebny do osiągnięcia ,

- stopień przereagowania w , - końcowy stopień przereagowania.

a) b)

c)

Rys. 6. Typowe krzywe kinetyczne polimeryzacji monomeru wielofunkcyjnego: a) zależność szybkości polimeryzacji od czasu naświetlania , b) zależność stopnia przereagowania wiązań

podwójnych od czasu naświetlania , c) zależność szybkości polimeryzacji od stopnia przereagowania wiązań podwójnych [20].

Zwiększenie lepkości kompozycji często prowadzi do wzrostu (i ),

ponieważ dyfuzja translacyjna makrorodników, od której zależy szybkość terminacji

dwucząsteczkowej, w lepkim środowisku jest silnie hamowana, a . Z kolei

dyfuzja małych cząsteczek monomeru w dość szerokim zakresie lepkości nie jest

utrudniona, a jest uwarunkowany czynnikami chemicznymi. Jednakże przy zbyt dużej

lepkości wyjściowej już niewielka konwersja monomeru do polimeru prowadzi do takiego

wzrostu lepkości, przy której propagacja staje się uwarunkowana dyfuzją, ponieważ współczynnik szybkości dyfuzji związany z lepkością zależnością (11) (równanie Stokes`a – Einsteina – Smoluchowskiego):

(11)

staje się mniejszy od współczynnika szybkości propagacji . Wówczas pojawia się przy małych konwersjach, a końcowy stopień przereagowania jest niewielki [22-26].

Konwersja końcowa związana jest z ruchliwością polimeryzującego układu umożliwiającą dotarcie wiązań reaktywnych (monomeru i wiszących) do propagującego końca łańcucha. Przy dużych lepkościach oraz dużej gęstości sieci należy więc wziąć pod uwagę tzw. terminację jednocząsteczkową (reakcja (12)), polegającą na pułapkowaniu makrorodników przez sieć i braku możliwości ich reakcji z nieprzereagowanymi wiązaniami podwójnymi (monomerowymi i wiszącymi).

(12)

gdzie:

- współczynnik szybkości terminacji jednocząsteczkowej (1mol ^-1 s ^-1 ).

Tlen wywiera negatywny wpływ na przebieg procesu polimeryzacji rodnikowej.

Ma to miejsce przede wszystkim ze względu na fakt, iż tlen może wygaszać stany wzbudzone inicjatora, a tym samym powodować spadek efektywności inicjowania.

Co więcej, tlen ulega gwałtownej reakcji z rodnikami umiejscowionymi na atomie węgla.

W wyniku tej reakcji powstają rodniki nadtlenkowe, które są bardzo mało reaktywne w stosunku do wiązania podwójnego. Procesy te powodują znaczne spowolnienie reakcji polimeryzacji, a w skrajnych wypadkach nawet jej zatrzymanie. Zjawisko to nazywane jest inhibicją tlenową i zachodzi przede wszystkim na powierzchni polimeryzowanej warstwy, gdzie stężenie tlenu jest znacznie wyższe niż wewnątrz kompozycji [14,18,20].

W praktyce przemysłowej inhibicję tlenową eliminuje się, bądź redukuje, poprzez zastosowanie:

 metod fizycznych,

 metod chemicznych.

Wśród metod fizycznych wyróżnia się: (i) bariery osłonowe z gazu obojętnego, np. azotu, (ii) zastosowanie wosków parafinowych czy też (iii) transparentnych folii [21]. Natomiast metody chemiczne polegają na wprowadzeniu do polimeryzowanej kompozycji związku zawierającego labilne atomu wodoru (mogą to być aminy, tiole bądź związki fosforu) [27].

Obecność rozpuszczalnika wywiera na ogół duży wpływ na przebieg polimeryzacji.

Oddziałuje na wielkość efektu żelu lub powoduje jego zanik (ze względu na brak nagłego wzrostu lepkości środowiska reakcji), może też wpływać na mechanizm polimeryzacji, jej szybkość i ciężar cząsteczkowy polimeru, a przez zmianę lepkości środowiska, zwiększać lub zmniejszać stopień przereagowania. Zmiany lepkości polimeryzowanego układu po zmieszaniu monomeru z rozpuszczalnikiem wpływają na wartość k t b

, a zmiany polarności środowiska na wartość k p (właśnie duża polarność cieczy jonowych jest podawana jako powód wzrostu k p podczas polimeryzacji w ich środowisku, ze względu na stabilizację struktur rezonansowych monomeru) [28].

Problemem polimeryzacji rozpuszczalnikowej jest możliwość separacji faz podczas reakcji (kiedy polimer słabo rozpuszcza się lub nie rozpuszcza w mieszaninie monomer – rozpuszczalnik). Wytrącanie się polimeru podczas takiej polimeryzacji powoduje, iż wyznaczone współczynniki szybkości na ogół nie odzwierciedlają wartości rzeczywistych ze względu na zmiany w lokalnym stężeniu monomeru (np. gromadzenie się go w pobliżu rodnikowych końców łańcucha).

Istnieje wiele prac dotyczących wpływu rozpuszczalnika na szybkość reakcji

polimeryzacji. Pojawiają się m. in. doniesienia, iż: (i) szybkość polimeryzacji jest wyższa

w rozpuszczalniku niż w masie [29], (ii) stopień konwersji wiązań podwójnych jest

wyższy w rozpuszczalniku niż w masie [30], (iii) współczynnik propagacji jest znacznie

wyższy w rozpuszczalniku niż w masie [31], (iv) ale również, że obecność rozpuszczalnika

nie powoduje zmian wartości współczynnika propagacji [32] bądź też zmienia

go w nieznaczny sposób [33].

2. Fazowe i fizyczne stany polimerów

Faza jest to część kompozycji, która jest jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym bądź jej właściwości zmieniają się w sposób ciągły. Faza może być zbudowana z dowolnej liczby substancji, które stanowią jedną całość lub dzielą fazę na szereg mniejszych fragmentów [34].

Polimery mogą występować w dwóch stanach fazowych: (i) bezpostaciowym (amorficznym) lub (ii) krystalicznym. W przypadku polimerów amorficznych makrocząsteczki ułożone są w nieuporządkowany sposób, a ich rozmieszczenie przestrzenne jest statystycznie przypadkowe. Co więcej, odległości pomiędzy makrocząsteczkami ulegają ciągłym zmianom, tym samym powodując, iż powstanie silnych wiązań międzycząsteczkowych jest praktycznie niemożliwe. Natomiast w polimerach krystalicznych makrocząsteczki ulegają uporządkowaniu w wyniku ruchów termicznych oraz oddziaływań międzycząsteczkowych. Uporządkowanie umożliwia powstanie licznych wiązań między grupami makrocząsteczek, które pozwalają na względne utrwalenie położenia łańcuchów w przestrzeni w stałych, niezmiennych odległościach. Nie da się dokonać rygorystycznego podziału polimerów na bezpostaciowe oraz krystaliczne. Większość polimerów należy do grupy amorficznych. Natomiast w wielu polimerach krystalicznych obecność nieuporządkowanych struktur przekracza 50%, są to polimery krystaliczno – bezpostaciowe (semi-krystaliczne). Strukturę takiego polimeru przedstawiono na rys. 7 [35].

Rys. 7. Schemat struktury polimeru krystaliczno – bezpostaciowego [35].

Stany fizyczne polimerów są ściśle związane z ruchliwością makrocząsteczek,

która jest zależna od stosunku energii wiązań do energii ruchu cieplnego. Wśród stanów

fizycznych polimerów wyróżnia się stan: (i) szklisty kruchy (w przypadku polimerów amorficznych) bądź twardy kruchy (dla polimerów krystalicznych), (ii) szklisty wymuszonej elastyczności (polimery amorficzne) lub twardy wymuszonej elastyczności (polimery krystaliczne), (iii) wysokoelastyczny (polimery amorficzne) oraz (iv) lepkopłynny. Przejście z jednego stanu w drugi nazywa się przemianą fazową i zachodzi w określonej temperaturze, a w trakcie tej przemiany dochodzi do zmiany parametrów fizycznych (ciepła właściwego, przewodnictwa cieplnego, rozszerzalności cieplnej, objętości właściwej, itp.). Przemiana stanu szklistego w stan wysokoelastyczny zachodzi w temperaturze zeszklenia , natomiast stanu wysokoelastycznego w stan lepkopłynny w temperaturze płynięcia . W przypadku polimerów krystalicznych następuje bezpośrednie przejście ze stanu twardego w stan lepkopłynny i zachodzi ono w temperaturze topnienia . Przemiany fazowe dzieli się na przemiany I rodzaju oraz przemiany II rodzaju. W przypadku gdy dochodzi do nieciągłej zmiany funkcji stanu związanej z wydzieleniem bądź pochłonięciem ciepła, mówi się o przemianie I rodzaju.

Natomiast przemiana II rodzaju ma miejsce wtedy, gdy zachodzi ciągła zamiana parametrów i nie obserwuje się efektu cieplnego [34,35].

Stan szklisty i temperatura zeszklenia

Stan szklisty jest to stan, w którym znajdujące się ciało stałe charakteryzuje się brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu. Przemiana w stan szklisty ma miejsce w trakcie ochładzania stopionej substancji i jest zaliczana do przemian II rodzaju.

Jak już wspomniano powyżej, przemiana ta ma miejsce w temperaturze zeszklenia i jest skutkiem nagłego wzrostu lepkości materiału [34].

Przemiana szklista jest obserwowana niemal we wszystkich polimerach. Wynika

to z faktu, iż polimery posiadają budowę wielkocząsteczkową, a tym samym mają

trudności w krystalizacji. W momencie gdy nie krystalizującą ciecz szybko schładza się

do niskich temperatur, zmienia się ona w szkło. Tym samym traci zdolność trwałego

odkształcenia, staje się twarda i krucha. Poniżej temperatury zeszklenia fragmentu

makrocząsteczek tracą swobodę przemieszczania się, a wiele właściwości polimeru ulega

zmianie [36].

Wartość temperatury zeszklenia zależy od wielu czynników, takich jak: masa cząsteczkowa, stopień usieciowania, taktyczność czy też rozgałęzienie makrocząsteczki.

Na wartość wpływ mają następujące czynniki [34,36,37]:

 obecność usztywniających grup wbudowanych do łańcucha głównego (powodują zwiększenie ),

 obecność dużych grup bocznych dołączonych do łańcucha głównego (dochodzi do zwiększania ),

 liczba grup metylowych w łańcuchu głównym,

 rodzaj konfiguracji cis-trans,

 obecność wiązań wodorowych,

 zawartość fazy krystalicznej w polimerze semikrystalicznym.

3. Ciecze jonowe (ILs)

3.1. Wiadomości ogólne

ILs stanowią grupę związków o bardzo interesujących właściwościach, mogących znaleźć zastosowanie w wielu dziedzinach nauki i techniki. ILs są to sole organiczne uzyskane w wyniku połączenia organicznych kationów z różnorodnymi anionami, które są ciekłe w temperaturze poniżej 100 ^o C [3,38]. Wśród nich wyróżnia się jeszcze tzw. RTILs (room temperature ionic liquids), które są ciekłe w temperaturze pokojowej [6].

Najprawdopodobniej pierwszą zsyntezowaną IL był azotan etyloamoniowy ([EtNH 3 ][NO 3 ]), który został otrzymany i opisany przez P. Waldena w 1914 roku.

Pomimo, iż od tego wydarzenia minęło już prawie 100 lat, to dopiero w ostatniej dekadzie ILs znalazły się w ścisłym kręgu zainteresowań naukowców. Co więcej, z roku na rok cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze strony środowiska naukowego [3,4,39].

3.2. Budowa

Jak wspomniano wyżej, ILs są to związki o charakterze jonowym, zbudowane z kationów i anionów. Istnieje bardzo wiele możliwości połączenia kationu z anionem, a liczba kombinacji jonów szacowana jest na 10 ¹⁸ . Należy jednak mieć na uwadze, iż nie każde połączenie kationu z anionem zaowocuje otrzymaniem IL [38,40].

Kation

Kation jest duży i ma organiczny charakter. Posiada on niesymetryczną budowę

ze względu na różne długości podstawników bocznych. Do najczęściej spotykanych

kationów zalicza się [38]:

 Kation amoniowy

N ⁺ R ²

R ¹ R ⁴

R ³

 Kation fosfoniowy

P ⁺ R ²

R ¹ R ⁴

R ³

 Kation sulfoniowy

S ⁺ R ²

R ¹ R ³

 Kation imidazoliowy

N ⁺ N

R ² R ¹

 Kation pirolidyniowy

N ⁺ R ¹ R ²

 Kation piperydyniowy

N ⁺ R ¹ R ²

 Kation pirydyniowy

N ⁺ R

gdzie R stanowi dowolny podstawnik alkilowy.

Anion

Aniony są znacznie mniejsze i można je podzielić na dwie grupy. Pierwszą z nich

stanowią aniony nieorganiczne, do których należą [38]:

 Aniony proste, takie jak: Cl ^- , Br ^- , I ^- ,

 Aniony kompleksowe, które dzielą się, w zależności od liczby atomów centralnych, na:

 Aniony jednordzeniowe, takie jak: BF 4 -

, PF 6 -

, AlCl 4 -

,

 Aniony wielordzeniowe, takie jak: Al ₂ Cl ₇ ^- , Fe ₂ Cl ₇ ^- . Natomiast drugą grupę stanowią aniony organiczne, takie jak m.in.:

 Anion octanowy

[CH ₃ CO ₂ ] ^-

 Anion trifluorooctanowy

[CF 3 CO 2 ] ^-

 Anion bis(trifluorometylosulfono)imidkowy [(CF 3 SO 2 ) 2 N] ^-

 Anion trifluorometylosulfoniowy

[CF 3 SO 3 ] ^-

 Anion tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowy [(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] ^-

3.3. Otrzymywanie

Synteza ILs nie należy do skomplikowanych. Można je otrzymać na kilka

sposobów. Pierwsza z metod polega na czwartorzędowaniu aminy trzeciorzędowej

za pomocą odpowiedniego czynnika czwartorzędującego (R ⁴ X). Reakcja ta nazywana jest

reakcją Menschutkina od nazwiska naukowca, który opisał ją jako pierwszy. Druga metoda

polega na wymianie anionu w czwartorzędowej aminie. Reakcja wymiany może

przebiegać w wykorzystaniem kwasu Bronsteda (HX`) bądź soli metalu (MX`). Wymiana

anionu może również nastąpić przy użyciu żywic jonowymiennych. Trzeci sposób

to bezpośrednia kombinacja dwóch ciał stałych, np. czwartorzędowego chlorku

amoniowego z kwasem Lewisa (MX y ). Rys. 8 przedstawia wszystkie z omówionych metod

[3,6,38].

N R ³ R ²

R ¹

+ R ⁴ -X

N ⁺ R ³ R ²

R ¹ R ⁴

X ^- + HX`

+ MX`

+ MX _y

wymiana jonowa

N ⁺ R ³ R ²

R ¹ R ⁴

MX _y+1 ^-

N ⁺ R ³ R ²

R ¹ R ⁴

X ^- N ⁺

R ³ R ²

R ¹ R ⁴

X` ^-

+ MX N ⁺

R ³ R ²

R ¹ R ⁴

X` ^-

+ HX

Rys. 8. Metody syntezy ILs [6].

3.4. Właściwości

ILs w zależności od budowy kationu i anionu mogą zmieniać swoje właściwości fizykochemiczne w szerokim zakresie. Z tego też względu już na etapie projektowania można w taki sposób dobrać jony, aby uzyskać IL o pożądanych właściwościach. Fakt ten sprawia, że często nazywa się ILs mianem rozpuszczalników projektowalnych [3,40-44].

Ze względu na olbrzymią liczbę kombinacji kation – anion, a także możliwość projektowania ILs, znajomość właściwości fizykochemicznych ILs, a także czynników mających na nie wpływ, jest niezbędna. W literaturze istnieje wiele doniesień dotyczących samych właściwości ILs, jak i zależności pomiędzy nimi a różnymi czynnikami, np.

[3,5,6,38,40,42,45-62].

Układy ciekłe są opisywane przez różnego rodzaju oddziaływania

wewnątrzcząsteczkowe, zarówno fizyczne jak i chemiczne. W przypadku ILs mówi się

o momencie dipolowym, oddziaływaniach kulombowskich, siłach Van der Waals`a,

a także wiązaniach wodorowych. Wielkość tych sił jest w głównej mierze determinowana

przez oddziaływania pomiędzy anionem a kationem. Oddziaływania kulombowskie

zaliczane są do oddziaływań silnych o dużym zasięgu, podczas gdy siły Van der Waals`a czy też wiązania wodorowe raczej są oddziaływaniami słabszymi o znacznie mniejszym zasięgu. Wszystkie wspomniane typy oddziaływań pełnią istotną rolę w przypadku ILs, a ich zrozumienie pełni istotną rolę w projektowaniu właściwości ILs. Na rys. 9 schematycznie przedstawiono rodzaje oddziaływań w imidazoliowych ILs [57,63].

N ⁺ N

R ² CH ₃

H H H

H

n

4 5

oddziaływania elektrostatyczne

aromatyczność kationu (możliwe oddziaływania

orbitali 

donor wiązania wodorowego (C(2)-H charakter kwasowy) domeny hydrofobowe

możliwe oddziaływania Van der Waals`a domeny hydrofilowe

[X] ^-

akceptor wiązania wodorowego możliwa delokalizacja ładunku

Rys. 9. Schemat różnego rodzaju oddziaływań w imidazoliowych ILs [64].

Temperatura topnienia

ILs posiadają niskie wartości temperatury topnienia, co wynika z niższej energii sieci krystalicznej w porównaniu z tradycyjnymi solami organicznymi. Niższa energia sieci jest wynikiem obecności dużego, asymetrycznego kationu, który posiada osłonięty bądź zdelokalizowany ładunek, co z kolei zmniejsza oddziaływania pomiędzy kationem a anionem [3,40].

Z badań wynika, iż temperatura topnienia cieczy imidazoliowych maleje wraz ze wzrostem wielkości i asymetrii kationu. Dodatkowo, zmiany w długości podstawnika pierścienia imidazoliowego mają znaczący wpływ na wartość temperatury topnienia IL.

W przypadku ILs z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym, w miarę wydłużania łańcucha bocznego ich temperatura topnienia maleje. Jednak ma to miejsce tylko do momentu, gdy liczba atomów węgla w podstawniku alkilowym wynosi mniej niż 8.

Natomiast gdy jest wyższa od 8, obserwuje się wzrost temperatury topnienia, co jest

przypisywane wewnętrznemu upakowaniu cząsteczki. W przypadku większości ILs,

temperatura topnienia maleje do momentu, gdy liczba atomów węgla w łańcuchu bocznym

osiągnie liczbę 3 bądź 4 [3,40].

Temperatura zeszklenia

Dolna granica, w której ILs są jeszcze ciekłe, jest związana z przejściem w stan stały, które może mieć miejsce na skutek krystalizacji bądź przemiany szklistej. Przejście to jest zależne od budowy kationu i anionu oraz siły oddziaływań pomiędzy nimi [65,66].

W przypadku imidazoliowych ILs obserwowane są trzy typy zachowań. ILs z pierwszej grupy posiadają wyraźną temperaturę krystalizacji oraz topnienia, nie ulegają przechłodzeniu i nie tworzą formy szklistej, np. trifluorometylosulfonian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy czy bis(trifluoro-metylosulfono)imidek 1-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy. Do drugiej grupy zaliczane są ILs, które posiadają tylko temperaturę zeszklenia, nie obserwuje się ich krystalizacji ani topnienia, np. bromek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy czy tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy. Trzecia grupa ILs natomiast jest charakteryzowana zarówno przez temperaturę zeszklenia, jak i zimną krystalizację oraz topnienie, np. bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, bis(trifluoro-metylosulfono)imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy czy heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [67]. ILs, które łatwo ulegają przechłodzeniu, zazwyczaj posiadają temperaturę zeszklenia w okolicach -75 ^o C [68].

Stabilność termiczna

Górny zakres temperatur, w których ILs są stabilne, określany jest przez temperaturę ich rozkładu. Większość ILs charakteryzuje się wysoką stabilnością termiczną; ich temperatury dekompozycji są wyższe od 400 ^o C. Początek krzywej rozkładu termicznego jest podobny dla różnych ILs, jednak jego wartość zwiększa się ze wzrostem rozmiaru anionu, lecz zmniejsza się wraz ze wzrostem jego hydrofobowości.

Zaobserwowano, iż stabilność termiczna warunkowana rodzajem anionu układa się

w następującej kolejności: [NTf 2 ] ^- > [OTf] ^- > [PF 6 ] ^- ~ [BF 4 ] ^- > halogenki. Dla wielu ILs

zaobserwowano, iż obecność anionu [NTf 2 ] ^- pozwala na uzyskanie najwyższych

temperatur rozkładu termicznego i najniższych wartości temperatur topnienia. Wielkość

kationu zdaje się nie mieć większego wpływu na stabilność termiczną ILs [3,5,6,69,70].

Lepkość

Lepkość ILs jest zazwyczaj wyższa od lepkości wody oraz typowych rozpuszczalników organicznych, natomiast jest podobna do lepkości olejów. Lepkość ILs rośnie wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w podstawniku oraz maleje wraz ze wzrostem temperatury. ILs zawierające do 8 atomów węgla w łańcuchu bocznym określane są mianem cieczy newtonowskich (ich lepkość jest niezależna od szybkości ścinania), natomiast te, które zawierają powyżej 12 atomów węgla, mianem cieczy nienewtonowskich. Zdarza się, że symetria nieorganicznego anionu ma wpływ na lepkość IL. Lepkość IL maleje w następującej kolejności anionów: [Cl] ^- > [PF 6 ] ^- > [BF 4 ] ^-

> [NTf 2 ] ^- . Oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe również mają wpływ na wielkość lepkości IL. Mianowicie, silne oddziaływania Van der Waals`a między długimi łańcuchami czy też oddziaływania wodorowe pomiędzy anionami powodują wzrost lepkości. Zaobserwowano również, iż obecność wody powoduje spadek lepkości IL [3,38,42,71].

W wąskim zakresie temperatur zależności lepkości ILs od temperatury są liniowe i mogą być opisane równaniem Arrheniusa. Natomiast w szerokim zakresie temperatur zależność lepkości od temperatury jest opisywana równaniem Vogel`a – Tammann`a – Fulcher`a` (VTF) [58,72]:

(13)

gdzie:

- lepkość, i - stałe,

- temperatura powiązana z temperaturą zeszklenia równaniem:

.

Gęstość

Gęstość jest jedną z ważniejszych cech ILs i jest ściśle zależna od wielkości

pierścienia kationu, długości łańcucha bocznego w katonie, symetrii jonów oraz wielkości

oddziaływań pomiędzy kationem a anionem. ILs posiadające aromatyczny pierścień

w kationie posiadają wyższe gęstości od tych z pierścieniem pirolidyniowym. Dodatkowo,

im większa symetria kationu, tym wyższa gęstość IL. Długość łańcucha bocznego kationu ma silny wpływ na gęstość IL: im dłuższy łańcuch boczny, tym niższa gęstość. Poprzez dodawanie kolejnych atomów węgla do łańcucha bocznego można zbliżyć gęstość IL do gęstości wody. Jednak większość znanych ILs ma gęstość większą od wody.

W przypadku ILs z kationem imidazoliowym, gęstość wzrasta dla typowych anionów w następującej kolejności: halogenki < [BF 4 ] ^- < [PF 6 ] ^- < [NTf 2 ] ^- [3,5,38,45].

Lotność i palność

Prężność par ILs jest zbliżona do zera, co wynika z ich budowy jonowej. Fakt ten sprawia, iż ILs są praktycznie nielotne i niepalne. Brak lotności powoduje, iż nie można ich destylować, ale zapobiega to niekontrolowanym wyciekom do środowiska. Eliminacja emisji do środowiska pozwala na traktowanie ILs jako rozpuszczalniki przyjaznych dla środowiska (z ang. green solvents) [38,41,73].

Polarność

Wyznaczenie polarności danego związku jest dość problematycznym procesem.

O tyle o ile oznaczenie jakościowe, w myśl zasady „podobne rozpuszcza podobne”, jest łatwe do wykonania, o tyle oznaczenie ilościowe przysparza wielu problemów. W trakcie określania polarności związku należy uwzględnić wszystkie właściwości mikroskopowe, które są odpowiedzialne za interakcje pomiędzy IL a rozpuszczalnikiem. Wśród tych właściwości pojawiają się: stała dielektryczna, moment dipolowy, zdolność do bycia donorem/akceptorem wiązania wodorowego czy też polaryzowalność [3,62].

W literaturze można znaleźć informacje, iż ILs są zaliczane do związków silnie polarnych. Polarność ich jest porównywalna z polarnością niższych alkoholi, także znacznie przewyższa polarność typowych rozpuszczalników organicznych.

Zaobserwowano, iż w przypadku imidazoliowych ILs ich polarność jest determinowana anionem w przypadku krótkich łańcuchów bocznych, natomiast w przypadku długich łańcuchów to kation ma wpływ na jej wartość [3,6,62,73].

Na poziomie nano ILs separują się na rejony polarne oraz niepolarne.

Do samoorganizacji dochodzi w wyniku istnienia oddziaływań kulombowskich oraz

sił Van der Waals`a, które prowadzą do tworzenia niepolarnych obszarów przesyconych

ładunkami o wysokiej gęstości, a tym samym mają wpływ na wielkość polarności ILs [74,75].

Rozpuszczalność i mieszalność

ILs uważane są za dobre rozpuszczalniki dla [38]:

 nieorganicznych soli metali,

 organicznych związków, takich jak: alkohole, octan etylu, chloroform, aceton,

 niektórych polimerów i minerałów,

 katalizatorów, a w szczególności kompleksów metali przejściowych, zachowując przy tym ich wysoką aktywność.

ILs są mieszalne zarówno z rozpuszczalnikami polarnymi jak i niepolarnymi.

Nie mieszają się jednak z heksanem i olejami. Problem stanowi również mieszalność ILs z wodą. Jedne ILs są nierozpuszczalne w wodze, inne natomiast w mniejszym bądź większym stopniu się w niej rozpuszczają. Zaobserwowano również, iż ILs, które nie mają skłonności do rozpuszczania się w wodzie, w rzeczywistości wykazują cechy higroskopijne. Poprzez wprowadzenie jonów nieorganicznych do struktury anionu bądź też długich łańcuchów bocznych do struktury kationu, można zmniejszyć rozpuszczalność ILs w wodzie. Mieszalność ILs z różnymi związkami jest komplikowana przez i zależy od różnych możliwych oddziaływań, przede wszystkim od budowy anionu i kationu oraz od wynikającej z tego hydrofilowości bądź hydrofobowości ILs [3,38,60,62,76-78].

Przewodność elektrolityczna i stabilność elektrochemiczna

Jedną z ważniejszych cech ILs jest zdolność do przewodzenia prądu. ILs mogą być traktowane jako stężone roztwory elektrolitów. Natomiast oddziaływania w nich zachodzące są oddziaływaniami typu jon – jon, dlatego też przewodzenie odbywa się zgodnie z mechanizmem jonowym [6].

Wartości przewodności elektrolitycznych ILs są uzależnione od budowy jonów

oraz od temperatury otoczenia. W temperaturze pokojowej wartości te zawierają się

w szerokim zakresie, od około 0,110 ^-3 do 2010 ^-3 Scm ^-1 , imidazoliowe ILs posiadają

przewodności rzędu 1010 ^-3 Scm ^-1 . Natomiast w temperaturach wyższych od temperatury

otoczenia zależność przewodności ILs od temperatury jest zgodna z zależnością

Arrheniusa, jednakże w zakresie bliskim temperaturze zeszklenia przewodność ILs zaczyna się w znaczący sposób odchylać od liniowej zależności Arrheniusa. Efekt ten jest obserwowany aż do całkowitego zeszklenia IL, a opisywany jest równaniem Vogel`a – Tammann`a – Fulcher`a (VTF) dotyczącym przewodności [5,6,42,45,58,79-81]:

(14)

gdzie:

- przewodność elektrolityczna, - czynnik przedeksponencjalny, - energia pseudoaktywacji,

- temperatura idealnego przejścia szklistego, w której przewodność elektrolityczna wynosi ; niższa o ok. 30 – 50 ^o C od temperatury zeszklenia.

Przewodność rośnie wraz ze wzrostem temperatury, co związane jest ze spadkiem lepkości, a tym samym zwiększającą się ruchliwością jonów. Im wyższa lepkość IL, tym niższa jej przewodność elektrolityczna. Istnieje zależność pomiędzy lepkością a przewodnością IL i łączone są one ze sobą za pomocą reguły Waldena:

(15)

gdzie:

- przewodnictwo molowe IL.

W idealnym przypadku reguły Waldena zależność pozostaje stała dla danej IL, niezależnie od temperatury [3,6,42,66,72,79,82-84].

Obecność wody również ma wpływ na przewodność elektrolityczną IL – powoduje jej podwyższenie [85]. Zaobserwowano także, że wraz ze wzrostem wielkości anionu bądź długości łańcucha bocznego kationu, przewodność IL maleje [6].

ILs posiadają szerokie okna stabilności elektrochemicznej, czyli przedziały pomiędzy dwiema wartościami napięcia, w których substancja pozostaje stabilna elektrochemicznie. Zakresy stabilności elektrochemicznej ILs definiowane są poprzez odporność kationu na reakcję redukcji oraz odporność anionu na reakcję utleniania.

Większość ILs posiada szerokie okna stabilności elektrochemicznej, powyżej 4V.

Obserwowane wartości stabilności elektrochemicznej ILs są nieco niższe niż dla konwencjonalnych organicznych elektrolitów, jednak znacznie wyższe od elektrolitów wodnych. Wartość okna elektrochemicznego jest zależna od rodzaju elektrody odniesienia, względem której prowadzi się pomiar. Zaobserwowano również, iż dla niektórych ILs potencjał anodowy maleje proporcjonalnie wraz ze wzrostem obliczonej dla anionu energii najwyższej zapełnionej orbity molekularnej [42,79,86,87].

Toksyczność i degradacja

ILs ze względu na zaniedbywalną prężność par oraz brak palności stanowią

„zieloną” alternatywę dla lotnych związków organicznych. Aczkolwiek brak lotności niesie znikome ryzyko zanieczyszczenia powietrza, to jednak pojawia się ryzyko skażenia środowiska wodnego [88].

Zaobserwowano, iż niektóre ILs wykazują wysokie działanie toksyczne w stosunku do organizmów wodnych, takich jak słodkowodne algi czy rozwielitki (Daphnia magna).

Działanie to oszacowano na 10 ⁴ – 10 ⁶ razy bardziej szkodliwe niż działanie metanolu [89].

Chemiczna degradacja zużytych ILs może być problematyczna ze względu na ich wysoką stabilność chemiczną. Podejmowane próby utylizacji ILs skupiają się przede wszystkim na degradacji termicznej, oksydacyjnej bądź biologicznej.

Zaobserwowano, iż wprowadzenie grupy estrowej do łańcucha bocznego kationu imidazoliowej IL w znaczący sposób zwiększa jej biodegradowalność [90,91].

Inne

We wielu zastosowaniach ILs przydatne są właściwości takie, jak: (i) działanie

antyelektrostatyczne (wielkość jest zależna od struktury IL), (ii) właściwości smarne, (iii)

właściwości bakteriobójcze oraz (iv) właściwości grzybobójcze [77,92-94].

3.5. Zastosowanie

Przez wzgląd na swoje liczne zalety ILs znajdują coraz więcej możliwości zastosowań we wielu dziedzinach techniki, poczynając od chemii ogólnej, przez chemię analityczną, elektrochemię do biotechnologii, medycyny i innych [95].

Jednym z ważniejszych potencjalnych zastosowań ILs jest ich wykorzystanie w reakcjach syntezy oraz reakcjach katalitycznych. Ze względu na brak wrażliwości na wodę czy powietrze, ILs okazały się być bardzo dobrym medium w takich reakcjach jak: (i) reakcja Dielsa-Aldera, (ii) reakcja Hecka, (iii) reakcja Wittga, (iv) reakcja Knoevengala, (v) polimeryzacja, (vi) uwodornienie, (vii) hydroformylowanie, (viii) oligomeryzacja, (ix) izomeryzacja, (x) hydroliza, (xi) separacja, (xii) hydroliza, (xiii) alkilowanie czy (xiv) arylowanie oraz są dobrymi katalizatorami w reakcjach katalitycznych [4,38,64,96-105]. Jednak większość z tych zastosowań jest ciągle na etapie badań. W skali laboratoryjnej testowane jest również wykorzystanie ILs w chemii protein oraz biokatalizie [106,107]. Zastosowanie ILs w reakcjach polimeryzacji, a także fotopolimeryzację w ILs omówiono dokładniej w rozdz. 4 i 5.

ILs mogą również znaleźć zastosowanie w chemii analitycznej, a mianowicie w takich dziedzinach jak: (i) chromatografia gazowa, (ii) chromatografia ciekła, (iii) spektrometria mas czy (iv) spektroskopia [108].

ILs ze względu na ich działanie bakteriobójcze oraz bakteriostatyczne mogą być wykorzystane jako zamiennik formaliny w utrwalaniu oraz balsamowaniu tkanek miękkich [109]. Ze względu na właściwości antyelektrostatyczne ILs bada się ich wykorzystanie do konserwacji drewna [92]. Analizowane jest również zastosowanie ILs w roli herbicydów oraz regulatorów wzrostu roślin [110].

Nowatorskim wykorzystaniem ILs jest zastosowanie ich w procesie rozpuszczania i przetwarzania celulozy [64,77]. Natomiast w medycynie heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy znalazł zastosowanie jako środowisko reakcji syntezy leku o handlowej nazwie Prawadolina [4]. Pojawiła się również propozycja wykorzystania ILs jako składnik leków [111].

Dzięki wysokim przewodnością elektrolitycznym oraz szerokim oknom stabilności

elektrochemicznej ILs mogą znaleźć wiele zastosowań w elektrochemii [112,113].

W latach siedemdziesiątych XX wieku w USA wyprodukowano baterie słoneczne zawierające ILs [38]. Prowadzi się również badania nad produkcją baterii słonecznych, które będą zawierały barwniki czułe na światło widzialne. Sposobem na uzyskanie takiego efektu ma być wprowadzenie IL do elektrolitu [114]. Rozważa się również wykorzystanie ILs do produkcji materiałów elektrochromowych [115]. Pojawiły się także propozycje zastosowania ILs w sensorach oraz biosensorach elektrochemicznych [95,116].

ILs znajdują możliwość wykorzystania w takich reakcjach elektrochemicznych jak:

(i) elektrodepozycja, (ii) elektrosynteza czy (iii) elektrokataliza [117].

Badana jest również możliwość zastosowania ILs w produkcji elektrolitów do baterii i kondensatorów elektrochemicznych [72,79,112,118,119]. Bardzo interesującym i obiecującym zastosowaniem ILs jest ich użycie jako czynnika przewodzącego w SPEs [1,7,13,79,120], czemu poświęcona jest niniejsza praca.

Zagadnienie to omówiono dokładniej w rozdziale 7.

4. Polimeryzacja w cieczach jonowych

Jak już wcześniej wspomniano, ILs stosowane są jako środowisko wielu reakcji chemicznych, w tym również reakcji polimeryzacji. Wpływ ILs na ich przebieg jest szeroko badany i istnieje wiele doniesień literaturowych na ten temat. Wielokrotnie obserwowano pozytywny wpływ ILs na wydajność oraz szybkości procesu, a także możliwość korzystnej modyfikacji parametrów prowadzenia procesu (np. obniżenie temperatury reakcji). Co więcej, ILs stosowane w syntezie polimerów można w łatwy sposób oczyścić po reakcji i wykorzystać w następnym procesie [6,73,101,121-124].

Polimeryzacja rodnikowa

Zastosowanie ILs jako środowiska reakcji polimeryzacji rodnikowej ma znaczący wpływ na szybkość reakcji propagacji oraz terminacji. Zaobserwowano, iż wraz ze wzrostem zawartości IL w układzie szybkość propagacji rośnie, natomiast szybkość terminacji maleje. Wzrost najczęściej jest wiązany z polarnością IL (a w szczególności z dipolarnością/dipolaryzowalnością) i spadkiem energii aktywacji. Natomiast spadek najczęściej ma miejsce ze względu na wzrost lepkości środowiska po wprowadzeniu IL.

Zarówno kation jak i anion cieczy mają wpływ na wielkość wzrostu szybkości propagacji, jednak im mniejsze jony, tym większy obserwowany wzrost. Odnotowano również, iż ciężary cząsteczkowe polimerów są większe w przypadku polimeryzacji rodnikowej w IL, niż polimeryzacji w masie. Przebieg polimeryzacji rodnikowej w IL jest zależny od jej budowy (np. długości łańcucha bocznego w kationie), lepkości oraz polarności.

W wielu przypadkach odnotowano, iż im wyższa lepkość IL, tym wyższy stopień polimeryzacji. Dzięki zastosowaniu ILs jako środowiska reakcji polimeryzacji rodnikowej istnieje możliwość kontroli stopnia przereagowania wiązań podwójnych czy też ciężaru cząsteczkowego otrzymanego produktu [6,73,95,101,121-139].

Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa: ATRP

Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa ATRP jest rodzajem polimeryzacji

o charakterze pseudożyjącym, w której rodnikowe centra aktywne podlegają odwracalnej

reakcji dezaktywacji, a proces prowadzony jest w obecności katalizatorów. Najczęściej są to sole metali przejściowych, które posiadają ograniczoną rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych. Z tego też względu zastosowanie ILs okazało się być idealnym rozwiązaniem. Stosowane w polimeryzacji ATRP katalizatory bez problemu rozpuszczają się w ILs, dzięki czemu mieszaniny reakcyjne są homogeniczne. Natomiast po zakończeniu procesu usuwanie pozostałości katalizatora z polimeru jest znacznie łatwiejsze niż w przypadku stosowania rozpuszczalników organicznych. Wpływ obecności ILs na szybkości reakcji kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej jest taki sam, jak w przypadku polimeryzacji rodnikowej. Odnotowano, iż prowadzenie reakcji polimeryzacji ATRP w IL pozwala na uzyskanie wyższych szybkości polimeryzacji oraz większych stopni konwersji wiązań podwójnych, niż w przypadku reakcji prowadzonej w masie [6,73,101,121-123,140-143].

Polimeryzacja jonowa

Wysoka polarność i zdolność do rozpuszczania organicznych związków sprawiły, iż ILs stały się atrakcyjnym rozpuszczalnikiem w reakcji polimeryzacji jonowej.

MacFarlane jako pierwszy przeprowadził kationową polimeryzację styrenu w bis(trifluorometylosulfono)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowym w obecności kwasu borowego jako katalizatora. Wydajność reakcji wyniosła prawie 100%, natomiast otrzymany polistyren posiadał niską masę cząsteczkową oraz charakteryzował się wąską polidyspersyjnością [95,101,125]. Kubisa i jego współpracownicy przeprowadzili liczne badania nad polimeryzacją kationową styrenu [144,145] i poliestrów [146,147] oraz polimeryzacją anionową metakrylanu metylu [148] w ILs. W większość przypadków przez nich zbadanych zastosowanie ILs prowadziło do wysokich stopni konwersji wiązań podwójnych.

Polikondensacja i poliaddycja

Polikondensacja i poliaddycja należą do reakcji prowadzonych w stosunkowo wysokich temperaturach. Dodatkowo w przypadku polikondensacji konieczne jest usunięcie lotnego produktu ubocznego, a w wielu wypadkach należy użyć katalizatora.

Dlatego też zastosowanie jako środowiska reakcji nielotnej i stabilnej termicznie IL

wydaje się być idealnym rozwiązaniem z punktu widzenia ochrony środowiska. ILs

okazały być się dobrym rozpuszczalnikiem w syntezie poliamidów, poliimidów oraz poliestrów. Zastosowanie ILs w wielu wypadkach pozwoliło na wyeliminowanie katalizatora z układu [101,121,122,149,150].

Polimeryzowalne i polimerowe ILs

ILs, ze względu na możliwość projektowania swych właściwości, stwarzają sposobność wprowadzenia do kationu bądź anionu ugrupowania zdolnego do polimeryzacji. Związki te nazywane są polimeryzowalnymi ILs (z ang. polymerizable ionic liquids – PILs). Na rys. 10 przedstawiono przykładową strukturę polimeryzowalnej IL. Natomiast polimerowe ILs (z ang. polymeric ionic liquids) są to polimery uzyskane w wyniku polimeryzacji polimeryzowalnych ILs.

N ⁺ N

O O

BF ₄ ^-

Rys. 10. Struktura polimeryzowalnej IL [MEBIm][BF 4 ] [95].

Układy te mogą znaleźć zastosowanie w: (i) elektrolitach polimerowych,

(ii) membranach katalitycznych, (iii) materiałach przewodzących jonowo, (iv) materiałach

absorbujących CO ₂ , (v) materiałach absorbujących promieniowanie mikrofalowe oraz

(vi) materiałach porowatych [95,151-153].

5. Fotopolimeryzacja w cieczach jonowych

Jak już wcześniej wspomniano (rozdział 1.1), polimeryzacja inicjowana światłem ma bardzo wiele zalet (rozdzielczość przestrzenna, możliwość prowadzenie procesu w temperaturze pokojowej, krótki czas reakcji, itp.), a także posiada istotne znaczenie praktyczne. Jednak w przeciwieństwie do polimeryzacji prowadzonej w ILs, doniesienia literaturowe dotyczące kinetyki fotopolimeryzacji w ILs są stosunkowo nieliczne, np. [12,17,134,135,154,155].

W reakcji fotopolimeryzacji prowadzonej w ILs, podobnie jak w przypadku polimeryzacji rodnikowej przebiegającej w ILs, obserwuje się przyspieszenie reakcji oraz wzrost maksymalnej szybkości reakcji fotopolimeryzacji w porównaniu z reakcją prowadzoną w masie czy też w rozpuszczalniku niejonowym. Odnotowano, iż wprowadzenie IL do monomeru powoduje wyraźne zwiększenie szybkości polimeryzacji oraz nasilenie lub zanik efektu żelu (w zależności od zawartości IL), podczas gdy w przypadku wprowadzenia rozpuszczalnika niejonowego obserwuje się jedynie zanik efektu żelu. Również w przypadku fotopolimeryzacji w ILs obserwuje się wzrost szybkości etapu propagacji w porównaniu do reakcji prowadzonej w masie.

Zauważono, iż wartość współczynnika szybkości propagacji w reakcji fotopolimeryzacji w IL jest w głównej mierze zależna od rodzaju anionu, który z kolei w dużym stopniu decyduje o polarności IL. W trakcie fotopolimeryzacji w ILs odnotowuje się również wzrost końcowego stopnia konwersji wiązań podwójnych [12,17,134,154,155].

W literaturze pojawiają się również doniesienia, które przedstawiają odwrotny, od opisanego powyżej, wpływ ILs na przebieg procesu fotopolimeryzacji.

Zaobserwowano, iż wraz ze wzrostem zawartości IL w mieszaninie reakcyjnej następuje spadek szybkości reakcji [135].

Obok doniesień literaturowych traktujących o wpływie ILs na przebieg reakcji

fotopolimeryzacji, pojawiają się również publikacje na temat praktycznego zastosowania

kompozycji polimer – IL. Należy do nich otrzymywanie SPEs w wyniku utwardzania

światłem mieszanin monomer – IL. Tematyka ta została dokładnie opisana w rozdziale 7.

6. Elektrolity polimerowe

W elektrolicie polimerowym klasyczny ciekły rozpuszczalnik zostaje zastąpiony rozpuszczalnikiem wielkocząsteczkowym, a tym samym powstaje układ polimer – elektrolit. Kompozycja taka posiada cechy ciała stałego, dzięki czemu ryzyko wycieku elektrolitu zostaje ograniczone do minimum. Wśród elektrolitów polimerowych wyróżnia się następujące typy: (i) SPEs (ii) żelowe elektrolity polimerowe (z ang. gel polymer electrolytes – GPEs), (iii) złożone elektrolity polimerowe (z ang. composite polymer electrolytes – CPEs) [156,157].

6.1. Stałe elektrolity polimerowe (SPEs)

Grupę SPEs stanowią układy dwuskładnikowe typu polimer – elektrolit, w których elektrolitem jest sól metalu. Aby powstał taki układ, wartość entalpii swobodnej solwatacji soli przez polimer musi być większa od energii sieci krystalicznej posiadanej przez sól metalu. Polimer powinien posiadać w swej budowie dużą liczbę grup funkcyjnych zdolnych do solwatacji soli, aby mógł powstać kompleks polimeru z solą metalu [156].

Pierwsze SPEs stanowiły połączenie poli(tlenku etylenu) (PEO) z solami metali alkalicznych i zostały otrzymane w 1973r. przez P. V. Wright`a. W 1978r. M. B. Armand, J. M. Chabagno i M. J. Duclot zaproponowali użycie tego typu połączeń sól – polimer w bateriach jako SPEs. Od tego momentu pojęcie SPEs zaistniało w świadomościach naukowców, a zainetersowanie nimi ciągle wzrasta [10].

SPEs charakteryzują się przewodnością elektrolityczną rzędu 10 ^-7 – 10 ^-5 Scm ^-1 ,

jednak nie są to wartości wystarczające, aby znalazły one zastosowanie w urządzeniach

elektrochemicznych. Rozwiązaniem pozwalającym na osiąganie przewodności rzędu

10 ^-4 Scm ^-1 jest zmiana struktury matrycy polimerowej. W tym celu powinno się

zastosować polimer, który posiada niską wartość temperatury zeszklenia, a udział fazy

krystalicznej jest niewielki. Efekt ten osiąga się poprzez zastosowanie mieszaniny

polimerów, połączenia polimer – kopolimer bądź też polimeru o strukturze grzebieniowej.