• Nie Znaleziono Wyników

Badanie struktury krystalicznej, elektronowej i własno´sci magnetycznych nanodrutów ze zwi ˛azków półprzewodnikowych III-V

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Badanie struktury krystalicznej, elektronowej i własno´sci magnetycznych nanodrutów ze zwi ˛azków półprzewodnikowych III-V"

Copied!
85
0
0

Pełen tekst

(1)

Badanie struktury

krystalicznej, elektronowej i własno´sci magnetycznych

nanodrutów ze zwi ˛ azków półprzewodnikowych III-V

Marta Anna Galicka

Praca doktorska wykonana

w Zespole Modelowania Nanostruktur pod kierunkiem

prof. dr hab. Perły Kacman

Warszawa 2012

(2)

Dzi ˛ekuj ˛e Pani prof. dr hab. Perle Kacman za opiek ˛e, zainteresowanie mnie tematyk ˛a nanodrutów oraz dzielenie si ˛e swoj ˛a wiedz ˛a, ogromne pokłady cierpli- wo´sci, wyrozumiało´s´c, wsparcie w chwilach zw ˛atpienia.

Dzi ˛ekuj ˛e Panu prof. nzw. dr hab. Ryszardowi Buczko za zapoznanie mnie z wykorzystywanymi metodami obliczeniowymi, wiele cennych uwag i dyskusji, wyrozumiało´s´c i cierpliwo´s´c.

Dzi ˛ekuj ˛e mgr Małgorzacie Bukała za nieocenion ˛a pomoc przy wykonywaniu oblicze´n, wsparcie, przyja´z´n.

Dzi ˛ekuj ˛e Pani dr Hadas Shtrikman za udost ˛epnienie wyników eksperymental- nych oraz wiele owocnych dyskusji.

Dzi ˛ekuj ˛e wszystkim kole˙zankom i kolegom za okazan ˛a mi ˙zyczliwo´s´c oraz mił ˛a atmosfer ˛e.

(3)

Wst ˛ep 1

1 Charakterystyka analizowanych materiałów 6

2 Metody obliczeniowe 11

2.1 Problem wieloelektronowy . . . 12

2.2 Twierdzenia Hohenberga – Kohna . . . 13

2.3 Równania Kohna – Shama . . . 14

2.4 Funkcjonał korelacji - wymiany . . . 15

2.5 Teoria pseudopotencjałów . . . 17

2.6 Szczegóły zastosowanych w pracy oblicze´n . . . 19

3 Nanodruty GaAs i InAs 23 3.1 Konstrukcja teoretyczna nanodrutów . . . 23

3.2 Badanie stabilno´sci nanodrutów w zale˙zno´sci od struktury krysta- licznej . . . 31

3.3 Szacowanie energii nanodrutów z wi ˛ekszymi ´srednicami . . . 34

3.4 Nanodruty GaAs i InAs bez defektów . . . 42

3.5 Własno´sci elektronowe nanodrutów . . . 46

3.5.1 Struktura pasmowa . . . 46

3.5.2 G ˛esto´s´c ładunku . . . 49

4 Domieszkowane nanodruty półprzewodnikowe 52 4.1 Nanodruty (Ga,Mn)As i (In,Mn)As . . . 53

4.2 Nanodruty domieszkowane Si . . . 63

Podsumowanie 68

Dorobek naukowy 71

Bibliografia 76

I

(4)

Wst ˛ep

Podstawowym celem prezentowanej pracy doktorskiej było przeprowadzenie systematycznej i szczegółowej analizy teoretycznej struktury krystalicznej i elek- tronowej nanodrutów GaAs oraz InAs. Pierwotn ˛a motywacj ˛a przeprowadzenia tych bada´n były wyniki eksperymentalne, które wykazuj ˛a obecno´s´c heksagonal- nej fazy wurcytowej w cz ˛e´sci lub na całej długo´sci nanodrutów z materiałów, których kryształ obj ˛eto´sciowy charakteryzuje si ˛e stabiln ˛a, kubiczn ˛a faz ˛a blendy cynkowej. Defekty takie jak zbli´zniaczenia czy bł ˛edy uło˙zenia s ˛a cz ˛esto opisy- wanymi problemami zwi ˛azanymi ze wzrostem nanodrutów półprzewodnikowych III-V. Identyfikacja przyczyn wyst ˛epowania tych defektów, wpływaj ˛acych nieko- rzystnie na transportowe i optyczne wła´sciwo´sci nanodrutów, ma ogromne znacze- nie dla przyszłych zastosowa´n nanodrutów III-V. Pomimo, ˙ze pierwsza praca na temat wzrostu nanodrutów została opublikowana prawie pi ˛e´cdziesi ˛at lat temu [1], mechanizmy wzrostu nanodrutów nadal s ˛a przedmiotem dyskusji.

Nanodruty s ˛a to długie, quasi-jednowymiarowe obiekty o ´srednicach w skali nano, które budz ˛a du˙ze zainteresowanie, poniewa˙z stanowi ˛a wyj ˛atkowy układ do badania zjawisk fizycznych w nanoskali. Oczekuje si ˛e, ˙ze te jednowymiarowe nanostruktury b ˛ed ˛a odgrywały wa˙zn ˛a rol ˛e w przyszłych układach elektronicz- nych czy optoelektronicznych. Przeprowadzone eksperymenty potwierdzaj ˛a, ˙ze nanodruty mog ˛a by´c u˙zywane jako elementy ró˙znych urz ˛adze´n elektronicznych, wł ˛aczaj ˛ac w to tranzystory polowe [2], baterie słoneczne [3], lasery [4], diody p - n [5] czy te˙z bardzo czułe sensory chemiczne i biologiczne [6]. Zwi ˛azki III-V, dzi ˛eki prostej przerwie energetycznej, s ˛a przede wszystkim rozwa˙zane jako najlepsi kandydaci dla urz ˛adze´n fotonicznych opartych na nanodrutach. Ponadto mog ˛a one by´c wzrastane na podło˙zach krzemowych, co umo˙zliwia zintegrowanie urz ˛adze´n bazuj ˛acych na drutach z istniej ˛ac ˛a mikroelektroniczn ˛a technologi ˛a krzemow ˛a [7].

Pomimo znacznych osi ˛agni ˛e´c w dziedzinie wzrostu nanodrutów, kontrolowanie ich krystalograficznej jako´sci pozostaje ci ˛agle du˙zym wyzwaniem.

1

(5)

W literaturze ukazało si ˛e szereg prac próbuj ˛acych opisa´c modelowo struktur ˛e nanodrutów. Jednym z najcz ˛e´sciej zadawanych jest pytanie, dlaczego nanodruty półprzewodnikowe III-V wol ˛a przyj ˛a´c struktur ˛e wurcytu zamiast struktury blendy cynkowej. W tym celu zaproponowane zostały mi ˛edzy innymi modele wzrostu, które identyfikuj ˛a procesy steruj ˛ace formowaniem nanodrutów podczas wzrostu katalitycznego za pomoc ˛a mechanizmu gaz-ciecz-ciało stałe (vapor-liquid-solid – VLS) w metodzie epitaksji z wi ˛azki molekularnej (molecular beam epitaxy – MBE) [8, 9]. W pracy [8], Frank Glas i współautorzy, u˙zywaj ˛ac klasycznej teorii zarodko- wania (nukleacji), zasugerował, ˙ze preferowanym miejscem tworzenia si ˛e zarodka fazy krystalicznej jest punkt na powierzchni bocznej kropli, gdzie spotykaj ˛a si ˛e trzy fazy: ciekła złota, gazowa metalu oraz ciała stałego podło˙za. W warunkach du˙zego przesycenia kropli złota galem, prowadzi to do utworzenia nanodrutów o struk- turze wurcytu. Gdy zarodkowanie zachodzi wewn ˛atrz kropli tworzy si ˛e nanodrut o strukturze blendy cynkowej. Podobne wyniki otrzymali Vladimir Dubrovskii ze współautorami w pracy [9], analizuj ˛ac formacj ˛e zarodka przy pomocy entalpii swo- bodnej. Twierdzili oni, ˙ze w zale˙zno´sci od pocz ˛atkowego miejsca zarodkowania powstaj ˛a nanodruty o innej strukturze krystalicznej. Autorzy sugeruj ˛a, ˙ze struk- tura krystaliczna nanodrutu jest kontrolowana raczej przez kinetyk ˛e wzrostu ni˙z termodynamik ˛e, a samo formowanie si ˛e nanodrutu jest silnie zale˙zne od efektu Gibbsa-Thomsona.

Z drugiej strony wydaje si ˛e, ˙ze obliczenia energii swobodnej nanodrutu, czyli kosztu energetycznego potrzebnego do uformowania powierzchni bocznej drutu, s ˛a wystarczaj ˛ace do okre´slenia stabilno´sci ko´ncowej struktury. Wiele mniej lub bar- dziej uproszczonych modeli oblicze´n energii swobodnej maj ˛acych na celu wyz- naczenie najbardziej stabilnej struktury krystalograficznej nanodrutów zostało za- proponowanych w literaturze. W pracy Toru Akiyamy i in., [10], rozpatrzono energie nanodrutów sze´sciu ró˙znych zwi ˛azków. Otrzymane energie porówny- wano w ramach empirycznego modelu potencjału mi ˛edzyatomowego. W obli- czeniach tych nie uwzgl ˛edniono mo˙zliwej rekonstrukcji wi ˛aza´n na powierzchni bocznej nanodrutu oraz pasywacji zerwanych wi ˛aza´n przez obce atomy. Nano- druty o strukturze wurcytu i blendy cynkowej z pasywowan ˛a oraz niepasywowan ˛a powierzchni ˛a były analizowane równie˙z przy u˙zyciu metod ab initio. Rozwa˙za- nia dotycz ˛ace nanodrutów III-V, opisane w pracy Romana Leitsmanna [11], nie uwzgl ˛edniały jednak rekonstrukcji powierzchni. Stabilno´s´c strukturalna nanodru- tów z pełn ˛a rekonstrukcj ˛a powierzchni, bez pasywacji zerwanych wi ˛aza´n została

(6)

Wst ˛ep 3 wyznaczona przez Toru Akiyam ˛e i in. [12] w ramach teorii funkcjonału g ˛esto´sci, ale tylko w przypadku nanodrutów InP ze ´srednicami nie przekraczaj ˛acymi 2.3 nm.

W niniejszej pracy przeprowadzona została dokładna analiza stabilno´sci nanodru- tów z półprzewodników GaAs i InAs poprzez porównywanie ich energii swobod- nych. W szczególno´sci badania dotyczyły wpływu, jaki na stabilno´s´c nanodrutów ma struktura krystaliczna, kierunek wzrostu, czy te˙z ´srednica analizowanych obiek- tów. Poprzez te badania próbowano znale´z´c odpowied´z na nast ˛epuj ˛ace pytania:

• dlaczego w nanodrutach pojawia si˛e inna struktura krystaliczna ni˙z ta, w której krystalizuje dany materiał obj ˛eto´sciowy?• jaka jest przyczyna powstawania w na- nodrutach na przemian segmentów o strukturze blendy cynkowej (zb) i wurcytu (wz), czyli tak zwanych bł ˛edów uło˙zenia?• jak mo˙zna unikn˛a´c powstawania takich defektów? W tych obliczeniach uwzgl ˛ednili´smy pełn ˛a rekonstrukcj ˛e powierzchni bocznej nanodrutów. Poniewa˙z obliczenia te dotycz ˛a procesów zachodz ˛acych pod- czas wzrostu w komorze MBE o wysokiej pró˙zni, powierzchnie boczne nie były pasywowane obcymi atomami.

Wydaje si ˛e, ˙ze obecnie głównym wyzwaniem dla o´srodków zajmuj ˛acych si ˛e wzrostem jednowymiarowych struktur półprzewodnikowych ze zwi ˛azków III-V stało si ˛e domieszkowanie nanodrutów [13]-[18]. Potencjalne zastosowania do- mieszkowanych nanodrutów w nowoczesnych urz ˛adzeniach elektronicznych [19, 20] wymagaj ˛a umiej ˛etno´sci kontrolowania otrzymywania przewodnictwa typu p i n. Pomimo szeroko zakrojonych prac, domieszkowanie nanodrutów na dany typ przewodnictwa nadal stwarza du˙zo problemów. Ponadto wydaje si ˛e, ˙ze specyficzne warunki wzrostu nanodrutów w poł ˛aczeniu z ograniczeniem kwantowym w dwóch kierunkach, mog ˛a doprowadzi´c do zachowa´n innych ni˙z obserwowane s ˛a w warst- wach [21], a atomy domieszki mog ˛a nie zajmowa´c poło˙ze´n sieci krystalicznej prowadz ˛acych do po˙z ˛adanej aktywno´sci elektrycznej. Jedna z propozycji analizy problemu domieszkowania nanodrutów została opisana w pracy Hartwina Pee- laersa i współautorów [22]. Prac ˛e t ˛e po´swi ˛econo teoretycznym badaniom rozkładu domieszek boru i fosforu w ju˙z powstałych nanodrutach Ge o strukturze blendy cynkowej. Autorzy analizowali ró˙zne poło˙zenia domieszek w pasywowanych na- nodrutach zarówno przed jak i po relaksacji. Praca Nahid Ghaderi i współau- torów [23] dotyczy za´s analizy nanodrutów GaAs domieszkowanych Si. W pracy tej jako domieszkowane nanodruty rozwa˙zano jedynie te o strukturze wurcytu.

Jednak wci ˛a˙z brakuje prac, w których rozwa˙zana byłaby zale˙zno´s´c rozkładu do- mieszki w nanodrucie od jego struktury krystalograficznej. Sprawdzenie tego typu

(7)

zale˙zno´sci stało si ˛e motywacj ˛a do podj ˛ecia problemu domieszkowania nanodrutów jonami Si i porównaniu otrzymanych wyników z typowymi domieszkami, to jest Be oraz Zn.

Niemniej istotne s ˛a prowadzone od dłu˙zszego czasu zmagania zwi ˛azane z otrzy- maniem ferromagnetycznych nanodrutów (Ga,Mn)As. Rozcie´nczone półprzewod- niki ferromagnetyczne ze zwi ˛azków III-V, przede wszystkim (Ga,Mn)As, s ˛a najsze- rzej badanymi i najbardziej obiecuj ˛acymi materiałami dla spintroniki półprzewod- nikowej, z któr ˛a wi ˛a˙ze si ˛e du˙ze nadzieje, ze wzgl ˛edu na mo˙zliwo´sci manipulacji zarówno ładunkowymi jak i spinowymi stopniami swobody no´sników w materia- łach tego typu. Nanodruty (Ga,Mn)As s ˛a nadziej ˛a na poł ˛aczenie elektroniki jed- nowymiarowej i spintroniki półprzewodnikowej. Powa˙zn ˛a trudno´sci ˛a przy otrzy- maniu takich nanodrutów jest wysoka temperatura, w której otrzymuje si ˛e nano- druty i du˙zo ni˙zsza temperatura potrzebna do wprowadzania jonów Mn do półprze- wodników III-V. Pierwsze próby wytworzenia nanodrutów (Ga,Mn)As, pokazały,

˙ze przy wzro´scie MBE nanodrutów (Ga,Mn)As jony Mn maj ˛a tendencj ˛e do po- zostawania na powierzchni bocznej drutu, a ferromagnetyzm w drutach jest bardzo słaby [24, 25]. Ciekawe podej´scie do problemu domieszkowania nanodrutów GaAs jonami Mn zostało zaproponowane przez grup ˛e z Regensburga i przedstawione w pracy [26]. Na pocz ˛atek grupa ta podczas wysokotemperaturowego wzrostu wyt- warzała nanodruty GaAs. Nast ˛epnie obni˙zali oni temperatur ˛e i obrastali te druty warstw ˛a (Ga,Mn)As. W efekcie otrzymali nanodruty GaAs/(Ga,Mn)As typu rdze´n - powłoka (core - shell). Niestety, nawet taki sposób otrzymywania nanodrutów (Ga,Mn)As nie przyczynił si ˛e do znacznego wzmocnienia ferromagnetyzmu.

Prezentowana rozprawa doktorska składa si ˛e z sze´sciu rozdziałów. Po przed- stawieniu w niniejszym Wst ˛epie celu pracy, w rozdziale 1 przedstawiłam charakterystyk ˛e badanych materiałów półprzewodnikowych oraz struktur niskowy- miarowych b ˛ed ˛acych tematem niniejszej pracy doktorskiej. W rozdziale 2 opisałam metod ˛e oblicze´n zastosowan ˛a w pracy oraz szczegółowo omówiłam u˙zyte podczas analizy parametry.

Główn ˛a cz ˛e´s´c pracy stanowi ˛a rozdziały 3 i 4, w których zaprezentowałam, a nast ˛epnie szczegółowo omówiłam otrzymane wyniki teoretyczne. W rozdziale 3 przedstawiłam wyniki dotycz ˛ace stabilno´sci cienkich nanodrutów półprzewod- nikowych GaAs i InAs, z których wynika, ˙ze inaczej ni˙z w krysztale obj ˛eto´sciowym w cienkich nanodrutach stabilniejsza jest struktura wurcytu. Wyniki te posłu˙zyły do zaproponowania sposobu wytwarzania grubszych wurcytowych drutów z tych

(8)

Wst ˛ep 5 materiałów ze zdecydowanie zredukowan ˛a liczb ˛a bł ˛edów uło˙zenia. W rozdziale 4 omówiłam wyniki przedstawiaj ˛ace wpływ struktury krystalicznej nanodrutu na rozkład atomów manganu, krzemu, berylu i cynku w nanodrutach oraz wła´s- ciwo´sci magnetyczne rozwa˙zanych obiektów domieszkowanych atomami man- ganu. Otrzymane rezultaty wskazuj ˛a, ˙ze nanodruty wurcytowe łatwiej powinno si ˛e domieszkowa´c manganem i mo˙zliwe jest otrzymanie w nich ferromagnetyzmu.

W ostatnim rozdziale podsumowałam cał ˛a prac ˛e, w którym przedstawiłam naj- wa˙zniejsze wyniki uzyskane w pracy oraz sformułowałam wnioski ko´ncowe.

(9)

Charakterystyka analizowanych materiałów

Arsenek galu (GaAs) oraz arsenek indu (InAs), badaniom których po´swi ˛econa jest niniejsza praca doktorska, nale˙z ˛a do półprzewodników ze zwi ˛azków grup III - V. Zwi ˛azki te maj ˛a podstawowe znaczenie dla optoelektroniki, na przykład w la- serach, diodach emituj ˛acych ´swiatło. Znalazły one zastosowanie tak˙ze w fotode- tektorach, bateriach słonecznych, układach scalonych, takich jak tranzystory po- lowe czy bipolarne. Arsenek galu jest najwa˙zniejszym technologicznie i najcz ˛e´sciej badanym zwi ˛azkiem półprzewodnikowym. Jest on obecnie drugim po krzemie, najcz ˛e´sciej wykorzystywanym w elektronice materiałem, poniewa˙z arsenek galu wykazuje wi ˛eksz ˛a od krzemu odporno´s´c na działanie promieniowania elektro- magnetycznego. Oznacza to, ˙ze urz ˛adzenia bazuj ˛ace na GaAs wykazuj ˛a wi ˛eksz ˛a odporno´s´c na zakłócenia sygnału przesyłanego za pomoc ˛a tego urz ˛adzenia. Po- nadto wy˙zsze ruchliwo´sci elektronów umo˙zliwiaj ˛a u˙zycie arsenku galu w tranzys- torach pracuj ˛acych w zakresie cz ˛estotliwo´sci powy˙zej 250 GHz. W tym zakresie cz ˛estotliwo´sci poziom szumów w urz ˛adzeniach bazuj ˛acych na krzemie jest du˙zo wy˙zszy ni˙z w urz ˛adzeniach z GaAs. Arsenek indu natomiast u˙zywany jest do bu- dowy detektorów podczerwieni [27, 28], o długo´sci fali w zakresie 1 − 3.8 µm.

Detektory te s ˛a zazwyczaj fotowoltaicznymi fotodiodami. Schłodzone do niskich temperatur detektory InAs maj ˛a niski poziom szumu. Mog ˛a by´c równie˙z u˙zywane w temperaturze pokojowej do urz ˛adze´n wysokiej mocy. Arsenek indu stosuje si ˛e równie˙z do produkcji laserów diodowych.

Zwi ˛azki półprzewodnikowe III-V krystalizuj ˛a przewa˙znie w strukturach sfale-

6

(10)

Charakterystyka analizowanych materiałów 7 rytu (blendy cynkowej) lub wurcytu. Schematyczny obraz struktury blendy cynko- wej, w której wzrastaj ˛a oba analizowane materiały został przedstawiony na rysunku 1.1a. W warunkach nierównowagowych mo˙zliwa jest krystalizacja tych materiałów w strukturze wurcytu [29, 30] - rysunek 1.1b. Obie struktury charakteryzuj ˛a si ˛e

(a) blenda cynkowa (b) wurcyt

Rys. 1.1: Schemat komórki elementarnej struktury (a) blendy cynkowej; (b) wurcytu. Nie- bieskie atomy oznaczaj ˛a kationy, a szare aniony.

wi ˛azaniami tetraedrycznymi, gdzie ka˙zdy z atomów jednego rodzaju otoczony jest czterema atomami drugiego rodzaju. W przypadku struktury blendy cynkowej sie´c kationowa i anionowa s ˛a sieciami powierzchniowo centrowanymi, przesuni ˛etymi o ¼ długo´sci głównej przek ˛atnej. Wurcyt jest struktur ˛a heksagonaln ˛a g ˛estego upa- kowania, gdzie sie´c kationowa i anionowa s ˛a przesuni ˛ete wzgl ˛edem siebie o od- cinek u·c w kierunku osi c kryształu. W idealnej sieci wurcytu, gdy atomy znajduj ˛a si ˛e w wierzchołkach tetraedru, u = 3/8.

Otrzymywane warstwy GaAs oraz InAs, tak jak kryształy obj ˛eto´sciowe tych materiałów, krystalizuj ˛a w strukturze blendy cynkowej. Stała sieci a0 struktury krystalicznej arsenku galu jest równa 0.565 nm, a arsenku indu 0.605 nm. Oba te materiały, jak i wi ˛ekszo´s´c półprzewodników grup III-V, posiadaj ˛a prost ˛a przerw ˛e energetyczn ˛a. Struktur ˛e pasmow ˛a GaAs w otoczeniu punktów wysokiej symetrii Γ , L i X strefy Brillouina przedstawia rysunek 1.2. Dzi ˛eki prostej przerwie ma- teriały te s ˛a konkurencyjne wzgl ˛edem krzemu w zastosowaniach optycznych.

W zwi ˛azkach z tego typu przerw ˛a przej´scie pomi ˛edzy pasmem walencyjnym i prze- wodnictwa wymaga tylko zmiany w energii, bez dodatkowej zmiany p ˛edu.

Najwa˙zniejsze maksima pasm walencyjnego i przewodnictwa przypadaj ˛a w ´srodku strefy Brillouina w punkcie Γ . W okolicy tego punktu, k ≈ 0, zarówno

(11)

Rys. 1.2: Struktura pasmowa kryształu GaAs przedstawiona w otoczeniu punktów wysokiej symetrii Γ , L i X strefy Brillouina. Rysunek został wzi ˛ety z ksi ˛a˙zki Johna Ortona pt.: „The Story of Semiconductors” [31].

w kierunku punktu L jak i X materiał ten posiada identyczn ˛a paraboliczn ˛a za- le˙zno´s´c energii od wektora falowego k, która wyra˙za si ˛e wzorem

E(k) = ~2k2

2m, (1.1)

gdzie m jest mas ˛a efektywn ˛a elektronu. W ogólno´sci masa efektywna jest wielko´sci ˛a tensorow ˛a, której składniki mij zdefiniowane s ˛a jako:

mij 1

~2

2E(k)

∂ki∂kj . (1.2)

Przedstawione pasmo walencyjne składa si ˛e z ni˙zej poło˙zonego na skali energii pasma lekkich dziur oraz wy˙zej poło˙zonego pasma dziur ci ˛e˙zkich. W punkcie Γ s ˛a one zdegenerowane. Dla punktów k , 0 ró˙zna krzywizna poszczególnych pasm zwi ˛azana jest z ró˙zn ˛a mas ˛a efektywn ˛a lekkich i ci ˛e˙zkich dziur. Inny kształt pasm w kierunku punktu L i X zwi ˛azany jest z inn ˛a warto´sci ˛a masy efektywnej w ka˙zdym z tych kierunków. Poni˙zej znajduje si ˛e pasmo odszczepione na skutek oddziaływa- nia spin-orbita.

Najwa˙zniejsze parametry opisuj ˛ace własno´sci kryształów arsenku galu oraz ar- senku indu zostały wzi ˛ete z Semiconductors-Information Web-Site [32] i zebrane w tabeli 1.1.

Z punktu widzenia tematyki zwi ˛azanej z niniejsz ˛a prac ˛a doktorsk ˛a, bardzo wa˙znym rodzajem defektów s ˛a domieszki, czyli obce atomy znajduj ˛ace si ˛e w sieci

(12)

Charakterystyka analizowanych materiałów 9

Własno´s´c GaAs InAs

Struktura krystaliczna blenda cynkowa blenda cynkowa

Stała sieci [nm] 0.565 0.605

Przerwa energetyczna [eV ] 1.42 0.36

Masa efektywna elektronów [m0] 0.067 0.023 Masa efektywna lekkich dziur [m0] 0.082 0.026 Masa efektywna ci ˛e˙zkich dziur [m0] 0.45 0.41

Oddziaływanie spin-orbita [eV ] 0.34 0.43

Stała dielektryczna 12.5 14.6

Temperatura topnienia [K] 1513 1494

Tab. 1.1: Zestawienie najwa˙zniejszych wła´sciwo´sci materiałowych kryształów GaAs i InAs w temperaturze T = 300 K. Masy efektywne podane s ˛a w jednostkach masy elektronu m0.

krystalicznej. W półprzewodnikach wiele defektów jest elektrycznie aktywnych, tzn. wpływa na koncentracj ˛e no´sników pr ˛adu. Jest to czynnik o podstawowym znaczeniu technologicznym dla konstrukcji przyrz ˛adów półprzewodnikowych. Do- mieszki maj ˛a te˙z zasadniczy wpływ na własno´sci optyczne oraz szereg własno´sci mechanicznych, takich jak wytrzymało´s´c czy plastyczno´s´c struktury.

Domieszki dzieli si ˛e na donory oraz akceptory. Domieszkowanie Si i Ge ato- mami grupy III z trzema elektronami walencyjnymi (s2p1) prowadzi do sytuacji, w której wytworzenie wi ˛aza´n sp3wymaga wykorzystania elektronów walencyjnych z wierzchołka pasma walencyjnego - domieszki te s ˛a akceptorami. Nieobsadzone stany elektronowe w pasmie walencyjnym s ˛a ´zródłem przewodnictwa dziurowego typu p. W zwi ˛azkach III-V typ p przewodnictwa otrzymuje si ˛e poprzez podstawie- nie kationów atomami grupy II lub poprzez podstawienie anionów atomami grupy IV.

Kanonicznym przykładem domieszek donorowych w zwi ˛azkach grupy IV s ˛a atomy V grupy z pi ˛ecioma elektronami walencyjnymi (s2p3) podstawiaj ˛ace w w ˛ezłach sieci atomy z czterema elektronami walencyjnymi (s2p2). Poniewa˙z dla wytworzenia wokół takiego centrum donorowego czterech silnych wi ˛aza´n kowa- lencyjnych sp3 potrzeba tylko czterech elektronów atomu z V grupy, pi ˛aty elektron jest słabo zwi ˛azany z rdzeniem atomowym i swobodnie mo˙ze przemieszcza´c si ˛e po sieci krystalicznej. Prowadzi to do przewodnictwa typu n. W zwi ˛azkach III-V typ n przewodnictwa otrzymuje si ˛e poprzez podstawienie anionów atomami grupy IV.

Wprowadzenie do zwi ˛azków półprzewodnikowych jonów magnetycznych

(13)

jako domieszki prowadzi do powstania rozcie´nczonych półprzewodników pół- magnetycznych (dilute magnetic semiconductors – DMS). Półprzewodniki te charakteryzuj ˛a si ˛e mi ˛edzy innymi gigantycznym rozszczepieniem Zeemana swo- bodnych no´sników w polu magnetycznym. Wynika ono z silnego oddziaływania elektronów z niezapełnionej powłoki d jonu magnetycznego z elektronami pas- mowymi. Oddziaływanie to jest antyferromagnetyczne. W zwi ˛azkach półprzewod- nikowych III-V, w których wprowadzenie jonów magnetycznych ł ˛aczy si ˛e z po- wstawaniem du˙zej liczby dziur w pasmie walencyjnym, hybrydyzacja p-d prowadzi do ferromagnetyzmu opisywanego modelem Zenera [33].

Innym rodzajem defektów zwi ˛azanych z analizowanymi obiektami, s ˛a bł ˛edy uło˙zenia. Defekty te zwi ˛azane s ˛a z zaburzeniem kolejno´sci warstw atomowych podczas wzrostu w kierunku ⟨ 111⟩. Zamiast uło˙zenia warstw ABCABC. . . wynikaj ˛acego ze struktury blendy cynkowej, w pewnym momencie pojawiaj ˛a si ˛e tylko warstwy ABABAB. . . , co odpowiada strukturze wurcytu. W efekcie otrzy- muje si ˛e kryształ, który partiami ma struktur ˛e blendy cynkowej, a partiami struktur ˛e wurcytu. Tego typu defekty pojawiaj ˛a si ˛e cz ˛esto podczas wzrostu nanodrutów ze zwi ˛azków III-V.

(14)

Rozdział 2

Metody obliczeniowe

Wszystkie przeprowadzone w ramach pracy doktorskiej badania wykonane zostały przy pomocy metod ab initio opartych na teorii funkcjonału g ˛esto´sci (density functional theory – DFT). Teoria funkcjonału g ˛esto´sci tworzy podstawy numerycznych oblicze´n energii całkowitej oraz rozkładu g ˛esto´sci elektronowej w układach wieloatomowych. Dzi ˛eki rozwojowi teorii, metod obliczeniowych (algorytmów) oraz techniki komputerowej, metody obliczeniowe ab initio stały si ˛e pot ˛e˙znym narz ˛edziem badawczym, odnosz ˛acym wielkie sukcesy. Metody te, polegaj ˛ace na przybli˙zonym rozwi ˛azywaniu równania Schrödingera bez dopa- sowywania si ˛e do danych eksperymentalnych, pozwalaj ˛a tak˙ze przewidywa´c włas- no´sci układów równie˙z w obszarach niedost ˛epnych eksperymentalnie. W doko- nanych obliczeniach posłu˙zono si ˛e opracowanym przez naukowców z Wiednia pakietem Vienna ab initio simulation package (VASP) [34], który w literaturze stosowany jest do bardzo szerokiej klasy układów poddaj ˛acych si ˛e takiej analizie, a otrzymywane wyniki pozostaj ˛a zwykle w bardzo dobrej zgodno´sci z ekspery- mentem.

Punktem wyj´scia opisu fizyki struktur atomowych jest niezale˙zne od czasu rów- nanie Schrödingera dla N oddziałuj ˛acych elektronów. Jest to równanie ró˙zniczkowe 3 N zmiennych. Ta ogromna liczba sprawia, ˙ze rozwi ˛azanie równania jest prak- tycznie niemo˙zliwe, nawet dla funkcji falowych stanu podstawowego. Główn ˛a ide ˛a teorii DFT bazuj ˛acej na twierdzeniach Hohenberga – Kohna było zast ˛apienie skom- plikowanej funkcji falowej przez g ˛esto´s´c elektronow ˛a układu wieloelektronowego w stanie podstawowym. G ˛esto´s´c ta jest jednoznacznie wyznaczona przez potencjał zewn ˛etrzny i wyznacza wszystkie własno´sci fizyczne układu, takie jak wieloelek- tronowa funkcja falowa stanu podstawowego, funkcje Greena czy funkcje falowe

11

(15)

stanu wzbudzonego. Co wi ˛ecej energia układu, b ˛ed ˛aca funkcjonałem tej samej g ˛esto´sci elektronowej układu w stanie podstawowym, równie˙z mo˙zliwa jest do wyznaczenia. Praktyczne zastosowanie teorii funkcjonału g ˛esto´sci było mo˙zliwe dzi ˛eki zaproponowaniu przez Waltera Kohna i Lu Shama formalizmu zast ˛apienia układu oddziałuj ˛acych elektronów układem nieoddziałuj ˛acych ze sob ˛a elektronów, ale daj ˛acych tak ˛a sam ˛a g ˛esto´s´c elektronow ˛a.

2.1. Problem wieloelektronowy

Niezale˙zne od czasu równanie Schrödingera izolowanego układu atomów przyj- muje posta´c:

H Ψˆ i = EiΨi, (2.1)

gdzie Eiopisuje energi ˛e całkowit ˛a układu, Ψijest wieloelektronow ˛a funkcj ˛a falow ˛a zawieraj ˛ac ˛a wszystkie informacje, które mog ˛a by´c otrzymane na temat elektronów i j ˛ader w układzie. Pełny hamiltonian ˆH wyra˙za si ˛e wzorem:

H = ˆˆ T + ˆU = ˆTe+ ˆTZ+ ˆUee+ ˆUeZ+ ˆUZZ, (2.2)

który zawiera standardowe wyra˙zenia kinetyczne i potencjalne:

e= ~ 2me

i

2i (2.3)

Z =

i

~

2Mi2i (2.4)

ee= 1 2

i,j

e2

|ri− rj| (2.5)

eZ =

i,k

Zie2

|ri− Rk| (2.6)

ZZ = 1 2

i,k

ZiZke2

|Ri− Rk|s (2.7)

Operatory opisuj ˛a odpowiednio: energi ˛e kinetyczn ˛a elektronów ˆTe, energi ˛e kinetyczn ˛a j ˛ader ˆTZ, oraz energie potencjalne oddziaływa´n elektrostatycznych elektron - elektron ˆUee, elektron - j ˛adro ˆUeZi j ˛adro - j ˛adro ˆUZZ, a Mii Zioznaczaj ˛a odpowiednio masy i liczby atomowe atomów tworz ˛acych układ.

(16)

Metody obliczeniowe 13 Poniewa˙z masa j ˛ader jest du˙zo wi ˛eksza ni˙z masa elektronów, energi ˛e kinetyczn ˛a j ˛ader mo˙zna zaniedba´c w porównaniu z energi ˛a kinetyczn ˛a elektronów. Prowadzi to do przybli˙zenia Borna – Oppenheimera, które upraszcza zagadnienie poprzez roz- patrywanie j ˛ader w ustalonych poło˙zeniach i rozpatrywanie tylko ruchu elektronów w zewn ˛etrznym potencjale pochodz ˛acym od j ˛ader atomowych.

Zatem hamiltonian dla elektronów przyjmuje posta´c:

H = ˆTe+ ˆUee+ ˆUeZ = ~ 2me

i

2i + 1 2

i,j

e2

|ri− rj|

i,k

Zie2

|ri− Rk|. (2.8) Wieloelektronowa funkcja falowa jest teraz zale˙zna tylko od poło˙ze´n i spinów elektronów. Natomiast poło˙zenia j ˛ader wchodz ˛a tylko jako parametry. Jednak nawet w ramach przybli˙zenia Borna – Oppenheimera liczba cz ˛astek (elektronów) opisuj ˛acych zagadnienie jest rz ˛edu 1023 sprawiaj ˛ac, ˙ze dokładne rozwi ˛azanie jest niemo˙zliwe.

2.2. Twierdzenia Hohenberga – Kohna

Popularn ˛a metod ˛a rozwi ˛azywania zagadnienia wieloelektronowego jest teoria funkcjonału g ˛esto´sci. W jej ramach skomplikowany skorelowany ruch wszystkich elektronów jest zast ˛epowany przez równowa˙zne, ale prostsze zagadnienie poje- dynczych, nieoddziałuj ˛acych elektronów poruszaj ˛acych si ˛e w zewn ˛etrznym, efek- tywnym potencjale. Podstawy tej teorii zostały opisane w dwóch pracach: napisanej przez P. Hohenberga i W. Kohna w 1964 roku [35] oraz w opublikowanej przez W. Kohna i L. Shama w 1965 roku [36]. Główn ˛a ide ˛a tej teorii jest zast ˛apienie skomplikowanej funkcji falowej przez g ˛esto´s´c elektronow ˛a n(r).

Teoria funkcjonału g ˛esto´sci bazuje na dwóch twierdzeniach:

Twierdzenie 1 Istnieje wzajemnie jednoznaczne przyporz ˛adkowanie zewn ˛etrznego potencjału vzew oraz g ˛esto´sci elektronowej n(r) układu wieloelektronowego w stanie podstawowym.

Twierdzenie 2 Przy zadanym potencjale zewn ˛etrznym vzew funkcjonał EVzew[n] = FHK+

w

n(r) vzewd3r

osi ˛aga minimum, gdy n(r) równe jest g ˛esto´sci elektronów w stanie podstawowym.

(17)

Funkcjonał g ˛esto´sci Hohenberga – Kohna FHK jest funkcjonałem uniwersalnym, tzn. niezale˙znym od zewn ˛etrznego potencjału.

Energi ˛e całkowit ˛a układu zapisuje si ˛e jako funkcjonał g ˛esto´sci

E[n] = FHK+ Vzew = T + U + Vzew (2.9) gdzie Vzew jest energi ˛a potencjaln ˛a oddziaływa´n elektronów z j ˛adrami atomowymi.

2.3. Równania Kohna – Shama

Równania Kohna – Shama bazuj ˛a na zało˙zeniu, ˙ze istnieje układ nieoddziałuj ˛acych elektronów, który ma t ˛a sam ˛a g ˛esto´s´c stanu podstawowego, co analizowany układ elektronów oddziałuj ˛acych.

Walter Kohn and Lu Sham zaproponowali zapis funkcjonału energii jako:

EVzew[n] = T0[n] + VH[n] + Vxc[n] + w

n(r) vzew(r) d3r, (2.10) gdzie T0[n] odpowiada energii kinetycznej nieoddziałuj ˛acych elektronów. Funk- cjonał energii Hartree VH[n] reprezentuje energi ˛e oddziaływania kulombowskiego g ˛esto´sci elektronowej n(r).

Człon Vxc odpowiada za energi ˛e korelacji - wymiany. Zawiera w sobie wkład od energii wymiany Vx i korelacji Vc oddziałuj ˛acego układu oraz ró˙znic ˛e energii kinetycznej układu nieoddziałuj ˛acego i oddziałuj ˛acego.

Minimalizacja równania 2.10 ze wzgl ˛edu na g ˛esto´s´c n(r) prowadzi do równania podobnego do równanie Schrödingera dla układu Kohna – Shama:

[

~2

2me2+ vef f(r)

]

ψi(r) = ϵiψi(r), (2.11) gdzie ϵi s ˛a energiami własnymi, a ψi(r) s ˛a orbitalami Kohna – Shama nieoddziałuj ˛acych elektronów. vef f jest potencjałem efektywnym

vef f(r) = vzew(r) + vH(r) + vxc(r), (2.12) gdzie vH(r) jest potencjałem Hartree, a vxc(r) jest potencjałem korelacji - wymiany

(18)

Metody obliczeniowe 15 wyznaczonym przez pochodn ˛a funkcjonaln ˛a

vxc(r) = ∂Exc[n]

∂n . (2.13)

G ˛esto´s´c elektronow ˛a zapisuje si ˛e jako funkcj ˛e orbitali Kohna – Shama:

n(r) =

obs

i

i(r)|2, (2.14)

gdzie sumowanie odbywa si ˛e po wszystkich obsadzonych stanach.

W obliczeniach g ˛esto´s´c elektronowa wyznaczana jest iteracyjnie. Zaczyna si ˛e od pocz ˛atkowo odgadni ˛etej warto´sci g ˛esto´sci, która jest wykorzystana do kon- strukcji potencjału efektywnego z równania 2.12. Nast ˛epnie rozwi ˛azuje si ˛e zagad- nienie własne Kohna – Shama, równanie 2.11, a obsadzone stany u˙zywa si ˛e do stworzenia nowej g ˛esto´sci elektronowej, równanie 2.14. Z tej g ˛esto´sci konstruuje si ˛e nowy potencjał efektywny a˙z do osi ˛agni ˛ecia samouzgodnienia.

2.4. Funkcjonał korelacji - wymiany

Teraz wszystkie niewiadome zagadnienia wieloelektronowego s ˛a zebrane w członie korelacji - wymiany, który nie jest znany i musi by´c przybli˙zony. Pierwsz ˛a sugesti ˛a jest przybli˙zenie lokalnej g ˛esto´sci (local density approximation – LDA) [36, 37]. W ramach tego przybli˙zenia człon korelacji - wymiany wyra˙za si ˛e wzorem:

ELDAxc [n] = w

n(r) εxc(n(r))d3r, (2.15) gdzie εxc(n(r)) jest energi ˛a korelacji - wymiany przypadaj ˛ac ˛a na cz ˛astk ˛e dla jed- norodnego gazu elektronowego z g ˛esto´sci ˛a (n(r)).

Wielko´s´c εxc(n) mo˙zna rozdzieli´c na dwie cz ˛e´sci: wymiany i korelacji

εxc(n) = εc(n) + εx(n). (2.16) Cz ˛e´s´c wymienna jednorodnego gazu elektronowego jest wyznaczana z metody Hartree – Focka [38]

εx(n) =−3

4e2(3π)1/3(n)1/3. (2.17) Cz ˛e´s´c korelacyjna jest trudniejsza do obliczenia. Dokładne wyniki otrzymano za pomoc ˛a metod Monte Carlo [39]. Bazuj ˛ac na tych wynikach zaproponowano wiele

(19)

parametryzacji funkcjonału korelacji - wymiany [40, 41].

Przybli˙zenie lokalnej g ˛esto´sci jest dobre przy opisie wła´sciwo´sci stanu pod- stawowego du˙zej liczby układów fizycznych. Jest ono odpowiednie w analizie zwi ˛azków z mał ˛a zmienno´sci ˛a g ˛esto´sci elektronowej. Kiedy pojawiaj ˛a si ˛e silne gra- dienty, przybli˙zenie LDA nie jest ju˙z wystarczaj ˛ace.

W takiej sytuacji człon korelacji - wymiany lepiej opisuje si ˛e w ramach przy- bli˙zenia uogólnionych gradientów (generalized gradient approximation – GGA).

Przyjmuje on posta´c

EGGAxc [n] = w

f

(

n(r),|∇n(r)|

)

d3r, (2.18)

gdzie funkcja f jest uniwersaln ˛a funkcj ˛a g ˛esto´sci i jej gradientu. Przybli˙zenie GGA u˙zywa nie tylko g ˛esto´sci ładunku n(r), ale tak˙ze jej gradientów |∇n(r)| w celu uwzgl ˛ednienia niejednorodno´sci prawdziwej g ˛esto´sci elektronowej.

Omówione wy˙zej funkcjonały istniej ˛a równie˙z w wersji spinowo spolaryzowa- nej. Dla cz ˛e´sci wymiennej funkcjonału, spinowo spolaryzowana wersja mo˙ze by´c otrzymana bezpo´srednio z ogólnej relacji skalowania spinu

ESDF Tx [n, n] = 1 2

(

EDF Tx [2n] + EDF Tx [2n]

)

. (2.19)

Energia korelacji spinowo spolaryzowanego jednorodnego gazu elektronowego mo˙ze by´c rozwini ˛eta w ramach przybli˙zenia losowej fazy (random-phase approxi- mation) [37, 40] jako funkcja ułamkowej polaryzacji spinowej ζ

ESDF Tc = w

εc

(

n(r), ζ(r)

)

d3r, (2.20)

gdzie εc(n, ζ) jest energi ˛a korelacji spolaryzowanego spinowo gazu elektronowego.

W ramach stosowanych przybli˙ze´n orbitalna zale˙zno´s´c energii korelacji - wymiany jest raczej słaba. W wielu przypadkach jest to wystarczaj ˛ace, jednak w układach z w ˛askimi pasmami 3d lub 5f i zlokalizowanymi orbitalami teoria ta nie liczy poprawnie silnego odpychania kulombowskiego pomi ˛edzy elektronami zajmuj ˛acymi te w ˛askie pasma, co prowadzi do wzmocnionej wymiany pomi ˛edzy obsadzonymi i nieobsadzonymi stanami własnymi. Metoda DFT+U poprawia ten defekt poprzez dodanie członu odpychania kulombowskiego typu Hubbarda do hamiltonianu. W literaturze zostało przedstawionych wiele wersji oblicze´n DFT+U.

W obliczeniach bazowano na pracy Sergeia Dudareva [42], u˙zywaj ˛acej spinowo

(20)

Metody obliczeniowe 17 zale˙znej macierzy g ˛esto´sci lokalnych poprawek nσij do zdefiniowania funkcjonału energii jako

EDF T +U = EDF T +U − J 2

σ

T r[nσ− nσnσ], (2.21) gdzie hubbardowski parametr U , U = E(dn+1)+E(dn−1)−E(dn), mierzy wzrost energii spowodowany przez umiejscowienie dodatkowego elektronu w konkretnym poło˙zeniu, a J jest ekranowanym parametrem wymiany typu Stonera.

Metoda DFT+U jest półempirycznym przybli˙zeniem, poniewa˙z hubbardowski parametr U jest regulowanym parametrem. Jednak, na przykładzie siarczków metali przej´sciowych [43] czy układów z elektronami na powłoce f [44] zostało pokazane,

˙ze je´sli poprawka Hubbarda jest dodana do spinowo spolaryzowanych oblicze´n GGA, mo˙zna osi ˛agn ˛a´c dobr ˛a zgodno´s´c stałych sieci, momentów magnetycznych, przerwy energetycznej i rozszczepienia wymiany (exchange splitting) [45].

2.5. Teoria pseudopotencjałów

Pseudopotencjały zostały wprowadzone w celu unikni ˛ecia konieczno´sci dokład- nego rozpatrywania silnie zwi ˛azanych i chemicznie oboj ˛etnych elektronów rdzenia.

Pseudopotencjał jest konstrukcj ˛a, która pozwala „wygładzi´c” potencjał kulom- bowski i w przybli˙zony sposób opisa´c potencjał korelacji - wymiany Vxc. W kon- takcie atomu z otoczeniem istotn ˛a rol ˛e odgrywaj ˛a jedynie elektrony zewn ˛etrzne - walencyjne. Wystarczy wi ˛ec zajmowa´c si ˛e tylko tymi elektronami, za´s reszt ˛e atomu traktowa´c jako rdze´n. Elektrony opisuje si ˛e poprzez pseudofunkcje falowe, od których ˙z ˛ada si ˛e, aby były identyczne z prawdziwymi funkcjami falowymi na zewn ˛atrz rdzenia atomowego, za´s w obszarze rdzenia były mo˙zliwie gładkie. Poten- cjał atomowy, walencyjna funkcja falowa oraz odpowiadaj ˛ace im pseudopotencjał i pseudofunkcja falowa zostały schematycznie przedstawione na rysunku 2.1.

Teoria pseudopotencjałów jest mocno rozwini ˛eta, ale praktyka budowania dok- ładnych i skutecznych pseudopotencjałów jest trudna. S ˛a one konstruowane, w taki sposób, aby wła´sciwo´sci rozproszeniowe pseudoatomu opisywane przez pseudo- funkcje falowe były zgodne z wła´sciwo´sciami rozproszeniowymi atomu opisy- wanego przez rzeczywiste funkcje falowe. Jednocze´snie wymaga si ˛e, aby pseudo- funkcje falowe nie miały w ˛ezłów w obszarze rdzeniowym.

Pewn ˛a klas ˛e pseudopotencjałów stanowi ˛a pseudopotencjały „zachowuj ˛ace

(21)

Rys. 2.1: Schematyczna ilustracja potencjału wieloelektronowego i pseudopotencjału oraz odpowiadaj ˛acych im funkcjom falowym. Promie´n, od którego pseudopotencjał oraz poten- cjał rzeczywisty s ˛a identyczne zaznaczono jako rc.

norm ˛e” [46, 47]. Potencjały te zapewniaj ˛a nie tylko identyczno´s´c rzeczywistej funkcji falowej i pseudofunkcji poza obszarem rdzeniowym, ale tak˙ze identyczno´s´c norm tych funkcji wewn ˛atrz obszaru rdzeniowego. Identyczno´s´c norm oznacza, ˙ze całkowity ładunek elektryczny wewn ˛atrz obszaru rdzeniowego musi by´c jednakowy dla atomu opisywanego przez rzeczywiste funkcje falowe i pseudoatomu opisy- wanego przez pseudofunkcje falowe. Inn ˛a klas ˛e stanowi ˛a zaproponowane przez Davida Vanderbilta [48] ultrami ˛ekkie pseudopotencjały. W tym wypadku, kry- terium zachowania normy jest opuszczone, a pseudofunkcje falowe s ˛a gładsze.

Umo˙zliwia to u˙zycie mniejszej bazy fal płaskich podczas oblicze´n, zapewniaj ˛ac jednak tak ˛a sam ˛a dokładno´s´c. Zalet ˛a ultrami ˛ekkich pseudopotencjałów jest równie˙z fakt, ˙ze lepiej ni˙z pseudopotencjały zachowuj ˛ace norm ˛e opisuj ˛a układy zawieraj ˛ace elementy z pierwszego rz ˛edu układu okresowego i układy z elektronami na powłoce d lub f . Kryterium jako´sci pseudopotencjału nie jest to, czy otrzymane wyniki odtwarzaj ˛a eksperyment, ale jak dobrze pseudopotencjał odtwarza wyniki dokład- nych wieloelektronowych oblicze´n. Pewn ˛a wad ˛a oblicze´n przy pomocy pseudopo- tencjałów jest to, ˙ze z powodu nieliniowo´sci oddziaływa´n wymiany elektronów wa- lencyjnych i rdzenia, wymagane jest opracowanie nieliniowych poprawek rdzenia [49] dla wszystkich układów, gdzie przekrywanie si ˛e g ˛esto´sci elektronów walen- cyjnych i rdzenia nie mo˙ze by´c w pełni zaniedbane. Niedokładno´s´c ta mo˙ze zosta´c

(22)

Metody obliczeniowe 19 usuni ˛eta za pomoc ˛a metody PAW (projector-augmented wave).

Metoda PAW oryginalnie przedstawiona przez Blöchla [50] zawiera nume- ryczne zalety oblicze´n przy pomocy pseudopotencjałów zachowuj ˛ac fizyk ˛e oblicze´n wieloelektronowych. Metoda ta u˙zywa wiele idei takich samych jak te u˙zyte przez D. Vanderbilta w jego formalizmie ultrami ˛ekkich pseudopotencjałów. W przybli˙ze- niu PAW prawdziwa funkcja falowa wewn ˛atrz atomu jest rekonstruowana z pseu- dofunkcji falowych poprzez przekształcenie liniowe [50, 51].

2.6. Szczegóły zastosowanych w pracy oblicze ´n

Prac ˛e nad analiz ˛a stabilno´sci nanodrutów półprzewodnikowych z arsenku galu oraz arsenku indu rozpocz ˛eli´smy od wyboru sposobu opisywania członów odpowiadaj ˛acych za oddziaływania korelacji - wymiany oraz optymalnych para- metrów obliczeniowych. Jak wcze´sniej napisałam, za przybli˙zony opis członów korelacji - wymiany odpowiedzialne s ˛a mi ˛edzy innymi zastosowane podczas obli- cze´n pseudopotencjały. Przy ich wyborze wa˙znym czynnikiem była dla nas zarówno dokładno´s´c rachunków, jak i czas ich trwania. Zdecydowali´smy, ˙ze do oblicze´n sta- bilno´sci rozwa˙zanych jednowymiarowych struktur wystarczaj ˛ace b ˛ed ˛a ultrami ˛ekkie pseudopotencjały Perdew -– Wang 91 [52], dzi ˛eki którym mogli´smy u˙zy´c mniejszej bazy fal płaskich, a tym samym skróci´c czas oblicze´n, nie trac ˛ac na ich dokładno´sci.

W pracy [53] Georg Kresse wykazał, ˙ze ultrami ˛ekkie pseudopotencjały daj ˛a wiarygodne wyniki dla układów niemagnetycznych. Jednak kiedy w analizowanym układzie wyst ˛epuj ˛a du˙ze momenty magnetyczne, np. układ zawiera metale przej-

´sciowe, lepszy opis uzyskuje si ˛e za pomoc ˛a pseudopotencjałów opartych na metodzie PAW. Dlatego w przypadku analizy nanodrutów domieszkowanych atomami Mn, gdzie istotne były silnie zlokalizowane elektrony znajduj ˛ace si ˛e na powłoce 3d, u˙zyli´smy te ostatnie pseudopotencjały. Zastosowanie ich nie rozwi ˛azało jednak w pełni problemu poprawnego opisu silnie zlokalizowanego or- bitala pochodz ˛acego od jonu magnetycznego. Jak wcze´sniej wspomniałam, teoria DFT w układach z w ˛askimi pasmami i orbitalami nie liczy poprawnie silnego odpy- chania kulombowskiego pomi ˛edzy elektronami zajmuj ˛acymi te w ˛askie pasma. Dla- tego do hamiltonianu trzeba było doda´c człon odpychania kulombowskiego typu Hubbarda. W zwi ˛azku z powy˙zszym w naszych obliczeniach u˙zyli´smy warto´sci pa- rametrów: hubbardowskiego U=4 eV i Stonera J=0.8 eV wzi˛etych z pracy Alexan- dra Shicka i współautorów [54]. Do analizy nanodrutów domieszkowanych Si, Be

(23)

oraz Zn równie˙z zastosowali´smy pseudopotencjały bazuj ˛ace na metodzie PAW.

Nast ˛epnie wybrali´smy sposób opisywania członów odpowiadaj ˛acych za energi ˛e korelacji - wymiany. Wydaje si ˛e nam ˙ze lepszym przybli˙zeniem b ˛ed ˛a uogólnione gradienty, poniewa˙z do opisu członów korelacji-wymiany, w ramach tego przybli˙ze- nia, u˙zywa si ˛e nie tylko lokalnej g ˛esto´sci, ale równie˙z ich gradientów.

Kolejnym, wa˙znym z punktu widzenia oblicze´n parametrem jest wielko´s´c u˙zy- wanej bazy fal płaskich. Im b ˛edzie ona wi ˛eksza, tym dokładniejsze b ˛ed ˛a przepro- wadzone obliczenia. Wyniki b ˛ed ˛a te˙z mniej zale˙zały od wielko´sci bazy. Nale˙zy jednak pami ˛eta´c, ˙ze wraz ze wzrostem bazy wydłu˙za si ˛e czas oblicze´n. Dlatego sprawdzili´smy, jaka b ˛edzie najmniejsza wystarczaj ˛aca baza dla wybranego pseu- dopotencjału, aby energia rozpatrywanych nanodrutów nie zale˙zała od jej wyboru i równocze´snie nie wydłu˙zała znacz ˛aco czasu oblicze´n. Odpowiedzialnym za to parametrem jest energia odci ˛ecia (Ecut), która zale˙zy od u˙zytego podczas obli- cze´n pseudopotencjału. Z przeprowadzonych testów otrzymali´smy, ˙ze dla warto´sci Ecut wi ˛ekszej ni˙z około 180 eV zmiany w energii całkowitej struktury przy dal- szym zwi ˛ekszaniu Ecut b ˛ed ˛a zachodzi´c dopiero na 6–7 miejscu znacz ˛acym dla obu rozwa˙zanych materiałów. Podana warto´s´c dotyczy ultrami ˛ekkich pseudopotencja- łów. Podczas analizy domieszkowanych nanodrutów wielko´s´c bazy zmieniła si ˛e na skutek obecno´sci obcych atomów w drucie a tak˙ze zmiany pseudopotencjału u˙zy- wanego do oblicze´n. Wstawienie atomów Si do struktury wymusiło u˙zycie nowej bazy fal płaskich, dla której warto´s´c energii odci ˛ecia Ecutwzrosła do około 306 eV . Kiedy rozwa˙zan ˛a domieszk ˛a był atom manganu warto´s´c energii odci ˛ecia była rz ˛edu 337 eV , a w przypadku cynku rz ˛edu 346 eV . Najwi ˛eksz ˛a baz ˛e trzeba było u˙zy´c pod- czas analizy atomów Be jako domieszek, w tym przypadku Ecut wynosiła około 375 eV .

Zastosowanie w obliczeniach bazy fal płaskich poci ˛agn ˛eło za sob ˛a nało˙zenie warunków periodyczno´sci. Czyli to, co jest rzeczywi´scie liczone, to nie jeden na- nodrut w komórce elementarnej, ale cała siatka komórek z nanodrutami. W efek- cie otrzymali´smy sie´c niesko´nczonych, nanodrutów (patrz rysunek 2.2). Poniewa˙z interesuj ˛a nas wła´sciwo´sci pojedynczego nanodrutu, druty w takiej sieci musz ˛a by´c dostatecznie rozseparowane. Z tego powodu sprawdzili´smy, jaka musi by´c naj- mniejsza odległo´s´c pomi ˛edzy nanodrutami w s ˛asiednich komórkach, aby druty te nie oddziaływały ze sob ˛a. Okazało si ˛e, ˙ze dla drutów ze ´srednic ˛a nie przekraczaj ˛ac ˛a około 1.4 nm wystarczy odległo´s´c rz ˛edu 1 nm, a dla wi ˛ekszych nanodrutów odległo´s´c rz ˛edu 1.3 nm.

(24)

Metody obliczeniowe 21

Rys. 2.2: Schematyczna ilustracja siatki komórek elementarnych z jednym nanodrutem wewn ˛atrz ka˙zdej z nich.

W kolejnym kroku sprawdzili´smy, jak du˙zo punktów k sieci odwrotnej potrzeba do poprawnego opisu struktur. Poniewa˙z rozwa˙zali´smy nanodruty odseparowane od swoich periodycznych obrazów w dwóch poprzecznych kierunkach, to kon- struowana przez nas komórka elementarna była w tych kierunkach odpowiednio du˙za. W trzecim kierunku natomiast, dzi ˛eki warunkom periodyczno´sci, komórka elementarna mogła by´c mała. Taka konstrukcja komórki sprawiła, ˙ze wystarczyło rozwa˙za´c sie´c punktów k typu (1× 1 × n). Ponadto otrzymali´smy, ˙ze warto´s´c n nie mo˙ze by´c mniejsza ni˙z 5 nm/c, gdzie c jest wymiarem komórki elementarnej w kierunku wzrostu drutu.

W ka˙zdym procesie symulacji poło˙zenia atomowe były relaksowane przy po- mocy techniki sprz ˛e˙zonego gradientu (conjugate gradient). Przez relaksacj ˛e poło˙ze´n rozumiemy znalezienie poło˙ze´n równowagowych. Zało˙zyli´smy, ˙ze struktura b ˛edzie uznawana za zrelaksowan ˛a, gdy wypadkowe siły działaj ˛ace na ka˙zdy z atomów b ˛ed ˛a nie wi ˛eksze ni˙z 0.001 eV /nm. Odpowiada to zmianom energii całkowitej na par ˛e atomów rz ˛edu 2× 10−6eV .

(25)

Nanodruty s ˛a obiektami o du˙zym stosunku powierzchni do obj ˛eto´sci. Z istnie- niem powierzchni wi ˛a˙ze si ˛e obecno´s´c atomów z zerwanymi wi ˛azaniami. Z powodu obecno´sci tych zerwanych wi ˛aza´n, powierzchnia półprzewodników cz ˛esto za- wiera stany elektronicznie aktywne. Sprawia to, ˙ze reaguje ona z otoczeniem wychwytuj ˛ac i przył ˛aczaj ˛ac obce atomy, na przykład wodór czy tlen. Takie przył ˛aczanie obcych atomów nazywa si ˛e pasywacj ˛a powierzchni. Nanodruty najcz ˛e´sciej otrzymywane s ˛a za pomoc ˛a metody epitaksji z wi ˛azki molekularnej i techniki gaz-ciecz-ciało stałe. Wspomniana epitaksja odbywa si ˛e w warunkach wysokiej lub bardzo wysokiej pró˙zni, 10−8P a. Aby uzyska´c taki poziom pró˙zni, komora pró˙zniowa wymaga bardzo starannego odgazowania. Oznacza to, ˙ze w ko- morze tej, w przeciwie´nstwie do atmosfery, jest bardzo mało wolnych, obcych atomów, które mogłyby wbudowa´c si ˛e w struktur ˛e. Oznacza to równie˙z, ˙ze w tych warunkach niemo˙zliwe jest, aby zerwane wi ˛azania na powierzchni nanodrutów zostały wysycone obcymi atomami. Dzieje si ˛e tak, tak długo, jak długo nanodruty pozostaj ˛a w komorze wzrostu. Jednak˙ze, z chwil ˛a, gdy druty zostan ˛a wyj ˛ete z ko- mory wzrostu na zewn ˛atrz do ich powierzchni przył ˛acz ˛a si ˛e atomy. Mówi si ˛e wtedy,

˙ze powierzchnia nanodrutów została spasywowana.

Poszukuj ˛ac w ramach niniejszej pracy najkorzystniejszej energii nanodrutów w ró˙znych strukturach oraz z ró˙znymi domieszkami rozpatrywali´smy sytuacj ˛e wył ˛acznie podczas wzrostu. To znaczy, ˙ze zerwane wi ˛azania na powierzchni bocz- nej tych drutów nie zostały wysycone obcymi atomami. Je´sli za´s chcemy bada´c warunki wyst ˛epowania ferromagnetyzmu w nanodrutach domieszkowanych jonami manganu, nale˙zy mie´c na uwadze, ˙ze podczas pomiarów wła´sciwo´sci magnetycz- nych nanodruty wyjmowane s ˛a z komory wzrostu. W zwi ˛azku z tym wszystkie zer- wane wi ˛azania na powierzchni zostaj ˛a spasywowane. W naszych obliczeniach fakt ten został uwzgl ˛edniony przez analiz ˛e nanodrutów, których powierzchnia boczna została spasywowana atomami wodoru.

Wszystkie omawiane wyniki były otrzymane przy zało˙zeniu zerowego ci´snienia oraz zerowej temperatury.

(26)

Rozdział 3

Nanodruty GaAs i InAs

Rozdział ten po´swi ˛eciłam systematycznej i szczegółowej analizie stabilno´sci nanodrutów z arsenku galu oraz arsenku indu oraz dokładnej analizie teoretycznej ich struktury krystalicznej i elektronowej. W szczególno´sci omówiłam zastosowan ˛a przez nas metod ˛e otrzymywania teoretycznie takich quasi-jednowymiarowych obiektów, rozpatrzyłam zale˙zno´s´c struktury krystalicznej nanodrutów od ich ´sred- nicy, zbadałam warunki wyst ˛epowania fazy wurcytu oraz bł ˛edów uło˙zenia, czyli naprzemiennego wyst ˛epowania fazy wurcytu i blendy cynkowej. Ponadto opisałam wybrane metody otrzymywania eksperymentalnie nanodrutów bez defektów typu bł ˛edy uło˙zenia, w tym metod ˛e otrzymywania czysto wurcytowych drutów GaAs opart ˛a na naszych obliczeniach [29].

3.1. Konstrukcja teoretyczna nanodrutów

Aby teoretycznie otrzyma´c model nanodrutu o strukturze blendy cynkowej wzi ˛eli´smy kryształ obj ˛eto´sciowy, którego komórk ˛e elementarn ˛a przedstawiłam na rysunku 1.1 w rozdziale 1, a nast ˛epnie wyci ˛eli´smy z niego drut. Badania musieli´smy wi ˛ec rozpocz ˛a´c od opisu kryształów obj ˛eto´sciowych arsenku galu oraz arsenku indu, które były punktem wyj´scia do dalszej analizy. Poniewa˙z w literaturze po- jawiały si ˛e doniesienia o wyst ˛epowaniu fazy heksagonalnej podczas wzrostu nano- drutów z wy˙zej wymienionych materiałów [55, 56], oprócz analizowania kryształu o strukturze blendy cynkowej dodatkowo skonstruowali´smy i przeanalizowali´smy kryształ obj ˛eto´sciowy o strukturze wurcytu.

W pierwszym kroku metodami ab initio wyznaczyli´smy warto´sci stałych sieci

23

(27)

poszczególnych kryształów. Jako warto´sci pocz ˛atkowe wzi ˛eli´smy dane literatu- rowe przedstawione w rozdziale 1. Na skutek relaksacji poło˙ze´n atomowych, prowadz ˛acej do układu o najni˙zszej energii, stałe sieci kryształów zmieniły si ˛e.

Warto´sci, które otrzymali´smy przedstawiłam w drugiej kolumnie tabeli 3.1. Otrzy- mane przez nas stałe sieci GaAs o strukturze blendy cynkowej oraz InAs w obu strukturach s ˛a wi ˛eksze od danych literaturowych o około 2%. Wyj ˛atek stanowi kryształ GaAs o strukturze wurcytu, dla którego z naszych oblicze´n otrzyma- li´smy stał ˛a sieci a mniejsz ˛a o około 1%, przy czym warto´s´c stałej sieci c ró˙zni si ˛e o mniej ni˙z 1% od warto´sci eksperymentalnych. W trzeciej kolumnie tabeli umie´sciłam warto´sci energii (µbulk) przypadaj ˛ace na par ˛e kation - anion w ka˙zdym z analizowanych kryształów obj ˛eto´sciowych. Ró˙znica pomi ˛edzy energi ˛a kryształu obj ˛eto´sciowego o strukturze blendy cynkowej (µzbbulk) i energi ˛a kryształu o struk-

stałe sieci [nm] µbulk [eV ] Eg [eV ]

GaAs InAs GaAs InAs GaAs InAs

zb 0.5721 0.6166 -8.414 -7.823 0.18 0.0

wz a= b = 0.4035 a = b = 0.4359 -8.394 -7.810 0.31 0.0 c= 0.6640 c= 0.7150

Tab. 3.1: Podstawowe dane kryształów obj ˛eto´sciowych GaAs i InAs o strukturze odpowied- nio blendy cynkowej i wurcytu.

turze wurcytu (µwzbulk) w przypadku GaAs jest rz ˛edu 20 meV na par ˛e kation - anion.

Dla InAs warto´s´c ró˙znicy tych energii jest rz ˛edu 13 meV na par ˛e. Otrzymane warto´sci s ˛a porównywalne z raportowanymi w literaturze. Chin-Yu Yeh w swo- jej pracy [57] w przypadku GaAs otrzymał ró˙znic ˛e energii rz ˛edu 24 meV na par ˛e atomów. Podobn ˛a warto´s´c (23 meV na par ˛e atomów) uzyskał Misao Murayama, [58]. Toru Akiyama w pracy [10] otrzymał ni˙zsze warto´sci. W przypadku GaAs wyznaczona przez niego ró˙znica energii była rz ˛edu 17 meV na par ˛e atomów, a w przypadku InAs rz ˛edu 11 meV na par ˛e atomów. Ró˙znice pomi ˛edzy wszyst- kimi warto´sciami mog ˛a pochodzi´c z zastosowania ró˙znych przybli˙ze´n wyznaczania członów korelacji - wymiany.

W kolejnym kroku dla ka˙zdego z kryształów obj ˛eto´sciowych wyznaczyli´smy struktur ˛e pasmow ˛a. Struktur ˛e pasmow ˛a wyznaczon ˛a zarówno dla kryształu o struk- turze blendy cynkowej jak i dla wurcytu w obu rozwa˙zanych materiałach przedsta- wiłam na rysunkach 3.1 i 3.2. Struktury te zostały przedstawione w taki sposób,

(28)

Nanodruty GaAs i InAs 25

(a) Kryształ o strukturze blendy cynkowej (b) Kryształ o strukturze wurcytu

Rys. 3.1: Struktura pasmowa kryształu obj ˛eto´sciowego GaAs o strukturze (a) blendy cynko- wej, (b) wurcytu. Zero na skali energii odpowiada poziomowi Fermiego.

(a) Kryształ o strukturze blendy cynkowej

(b) Kryształ o strukturze wurcytu

Rys. 3.2: Struktura pasmowa kryształu obj ˛eto´sciowego InAs o strukturze (a) blendy cynko- wej, (b) wurcytu. Zero na skali energii odpowiada poziomowi Fermiego.

aby zero na skali energii odpowiadało poziomowi Fermiego. We wszystkich struk- turach pasmowych zaobserwowali´smy wyra´znie zaznaczone pasma przewodnictwa oraz walencyjne pochodz ˛ace zarówno od lekkich jak i ci ˛e˙zkich dziur. Zgod- nie z literatur ˛a, otrzymali´smy proste przerwy energetyczne w punkcie Γ (k=0).

Jest powszechnie wiadome, ˙ze przerwy energetyczne wyznaczone przy pomocy teorii funkcjonału g ˛esto´sci s ˛a zawsze powa˙znie zani˙zone. Jest to spowodowane nieci ˛agło´sci ˛a funkcjonału korelacji i wymiany [59] w u˙zywanym pseudopoten- cjale. Problem ten znany jest w literaturze ju˙z od wielu lat [60]. Tak˙ze w przy-

(29)

padku oblicze´n przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy powy˙zszy problem wyst ˛epuje. Doprowadził on do warto´sci przerw energetycznych du˙zo ni˙zszych od eksperymentalnych. Obliczone warto´sci przerwy energetycznej Eg umie´sciłam w czwartej kolumnie tabeli 3.1. Zamiast warto´sci 1.42 eV dla GaAs, z naszych oblicze´n otrzymali´smy warto´s´c 0.18 eV , jak pokazałam w tabeli 3.1. W przypadku w ˛askoprzerwowego InAs (Eg=0.36 eV ) powy˙zszy problem doprowadził wr˛ecz do otrzymania zerowej warto´sci przerwy energetycznej. Ka˙zda z otrzymanych przez nas warto´sci energii obarczona jest pewnym bł ˛edem systematycznym zwi ˛azanym z wybran ˛a metod ˛a obliczeniow ˛a. Poniewa˙z w rozwa˙zaniach interesuj ˛a nas tylko ró˙znice energii, oczekujemy, ˙ze bł ˛edy te b ˛ed ˛a wzajemnie si ˛e redukowa´c i nie b ˛ed ˛a wpływały znacz ˛aco na otrzymywane wyniki.

W kolejnym etapie konstrukcji jednowymiarowych struktur, z ka˙zdego z krysz- tałów wyci ˛eli´smy nanodrut o kształcie cylindra i zadanym wcze´sniej promieniu. To

Rys. 3.3: Schemat otrzymywania teoretycznie nanodrutu. Z kryształu obj ˛eto´sciowego wycina si ˛e nanodrut o kształcie cylindra i heksagonalnym przekroju poprzecznym. Wszystko co znajduje si ˛e na zewn ˛atrz zostaje usuni ˛ete. W efekcie otrzymano drut, którego widok z góry i boku znajduje si ˛e po prawej stronie rysunku. Niebieskie kulki oznaczaj ˛a kationy, a szare aniony.

znaczy wyrzucili´smy wszystkie atomy, których odległo´s´c od ´srodka cylindra była wi ˛eksza od zadanego promienia. Przekroje poprzeczne wycinanych nanodrutów mogły przyjmowa´c ró˙zne kształty, na przykład takie, jak na rysunkach 3.3 lub 3.4.

Jednak˙ze, jak pó´zniej poka˙z ˛e, najni˙zsze warto´sci energii otrzymywali´smy w przy- padku nanodrutów o heksagonalnym przekroju poprzecznym. Rozwa˙zane przez nas obiekty były zorientowane wzdłu˙z ró˙znych kierunków krystalograficznych.

(30)

Nanodruty GaAs i InAs 27

Rys. 3.4: Schemat otrzymywania teoretycznie nanodrutu. Z kryształu obj ˛eto´sciowego wycina si ˛e nanodrut o kształcie cylindra i kwadratowym przekroju poprzecznym. Wszystko co znaj- duje si ˛e na zewn ˛atrz zostaje usuni ˛ete. W efekcie otrzymano drut, którego widok z góry i boku znajduje si ˛e po prawej stronie rysunku. Niebieskie kulki oznaczaj ˛a kationy, a szare aniony.

W przypadku struktury blendy cynkowej były to kierunki:⟨001⟩, ⟨110⟩ oraz ⟨111⟩, a w przypadku struktury wurcytowej: ⟨0001⟩, ⟨¯1100⟩, ⟨10¯10⟩. Komórka elemen- tarna najmniejszego otrzymanego w ten sposób quasi-jednowymiarowego obiektu zawierała jedynie 12 atomów, podczas gdy w komórce elementarnej najwi ˛ekszego z nich było a˙z 3578 atomów. Odpowiadało to obiektom o ´srednicach w zakresie od 0.52 do 10.3 nm. Aby zapobiec oddziaływaniu z nanodrutem w s ˛asiedniej komórce, ka˙zdy z nanodrutów został otoczony obszarem pró˙zni o grubo´sci około 1.3 nm.

Nast ˛epnie przeprowadzili´smy obliczenia całkowitej energii naszego układu, to jest komórki elementarnej nanodrutu. Obliczenia wykonali´smy wykorzystuj ˛ac pakiet obliczeniowy VASP. Człony odpowiadaj ˛ace za oddziaływanie korelacji i wymiany pomi ˛edzy elektronami opisywali´smy w ramach przybli˙zenia uogól- nionych gradientów. Poło˙zenia atomowe relaksowali´smy przy pomocy techniki sprz ˛e˙zonego gradientu do momentu, gdy wypadkowe siły działaj ˛ace na ka˙zdy z atomów były nie wi ˛eksze ni˙z 0.001 eV /nm. Z powodu ogranicze´n dost ˛epnych mocy komputerowych ´srednice nanodrutów, dla których faktycznie mogli´smy przeprowadzi´c obliczenia osi ˛agały maksymalnie 5.5 nm, co odpowiadało 620 ato- mom w komórce elementarnej.

Podczas relaksacji poło˙ze´n atomowych zezwolili´smy na pełn ˛a rekonstrukcj ˛e wi ˛aza´n na powierzchni nanodrutów. Na rysunkach 3.5-3.7 pokazałam widok z góry i z boku przykładowych nanodrutów zarówno przed jak i po relaksacji. Jak mo˙zna zauwa˙zy´c, porównuj ˛ac cz ˛e´sci a i b tych rysunków z cz ˛e´sciami c i d, w wyniku

(31)

(a) Widok z góry przed relaksacj ˛a (b) Widok z boku przed relaksacj ˛a

(c) Widok z góry po relaksacji (d) Widok z boku po relaksacji

Rys. 3.5: Nanodrut o strukturze blendy cynkowej zorientowany wzdłu˙z kierunku krystalo- graficznego⟨111⟩. ´Srednica nanodrutu jest równa d = 3 .8 nm. Niebieskie kulki oznaczaj ˛a kationy, a szare aniony.

rekonstrukcji wi ˛aza´n zmiany poło˙ze´n atomowych nast ˛apiły głównie na powierzchni drutu. Atomy wewn ˛etrzne pozostały w poło˙zeniach odpowiadaj ˛acych krysz- tałowi obj ˛eto´sciowemu. Kationy znajduj ˛ace si ˛e na powierzchni drutów wykazy- wały tendencj ˛e do wypłaszczania swoich wi ˛aza´n. Takie powierzchniowe kationy, które straciły jeden elektron, preferuj ˛a hybrydyzacj ˛e podobn ˛a do sp2 i dlatego wypłaszczaj ˛a swoje wi ˛azania. Natomiast pasmo pochodz ˛ace od anionowego zer- wanego wi ˛azania jest w pełni zapełnione i w efekcie dla tego atomu energetycznie korzystniejsze jest tworzenie wi ˛aza´n ze swoimi trzema orbitalami p [61].

(32)

Nanodruty GaAs i InAs 29

(a) Widok z góry przed relaksacj ˛a (b) Widok z boku przed relaksacj ˛a

(c) Widok z góry po relaksacji (d) Widok z boku po relaksacji

Rys. 3.6: Nanodrut o strukturze blendy cynkowej i ´srednicy d = 2 .5 nm zorientowany wzdłu˙z kierunku krystalograficznego ⟨110⟩. Niebieskie kulki oznaczaj ˛a kationy, a szare aniony.

Jak omawiałam w rozdziale 2, z istnieniem powierzchni wi ˛a˙ze si ˛e obecno´s´c atomów z zerwanymi wi ˛azaniami. Powierzchnie boczne nanodrutów zoriento-

(33)

(a) Widok z góry przed relaksacj ˛a (b) Widok z boku przed relaksacj ˛a

(c) Widok z góry po relaksacji (d) Widok z boku po relaksacji

Rys. 3.7: Nanodrut o strukturze wurcytu zorientowany wzdłu˙z kierunku krystalograficznego

⟨0001⟩. ´Srednica nanodrutu jest równa d = 3 .7 nm. Niebieskie kulki oznaczaj ˛a kationy, a szare aniony.

wanych wzdłu˙z ró˙znych kierunków krystalograficznych maj ˛a ró˙zn ˛a liczb ˛e zer- wanych wi ˛aza´n. Ka˙zde zerwane wi ˛azanie daje wkład do całkowitej energii na- nodrutu. Zatem im wi ˛ecej dany drut b ˛edzie miał zerwanych wi ˛aza´n na swo- jej powierzchni bocznej, tym wi ˛eksza b ˛edzie jego energia. Po dokładnej anali- zie powierzchni bocznych nanodrutów zaobserwowali´smy, ˙ze najmniej zerwanych wi ˛aza´n maj ˛a nanodruty o strukturze wurcytu zorientowane wzdłu˙z kierunku⟨0001⟩.

Co jest nie mniej wa˙zne, w obiektach o strukturze blendy cynkowej zorientowa-

(34)

Nanodruty GaAs i InAs 31 nych wzdłu˙z kierunku ⟨111⟩ i posiadaj˛acych heksagonalny przekrój poprzeczny, w naro˙zach przekroju poprzecznego zaobserwowali´smy atomy z dodatkowym zer- wanym wi ˛azaniem. Ponadto okazało si ˛e, ˙ze liczba tego typu atomów jest stała i nie zale˙zy od ´srednicy nanodrutu.

3.2. Badanie stabilno´sci nanodrutów w zale˙zno´sci od struktury krystalicznej

Aby znale´z´c najbardziej stabilne nanodruty porównali´smy ich energie. W celu okre´slenia kosztu energetycznego utworzenia nanodrutu, zarówno wurcytowego jak i o strukturze blendy cynkowej, porównywali´smy ich energie wzgl ˛edem energii kryształu obj ˛eto´sciowego o strukturze blendy cynkowej. Wynika to z faktu, ˙ze oba analizowane materiały, GaAs i InAs, krystalizuj ˛a w tej strukturze. W celu porówna- nia energii drutów wprowadzili´smy, analogicznie do ksi ˛a˙zki „Principles of Surface Physics” Friedhelma Bechstedta [62], poj ˛ecie energii swobodnej nanodrutu (εf ree) na par ˛e

εf ree = µN W − µzbbulk. (3.1)

Energia swobodna jest ró˙znic ˛a pomi ˛edzy energi ˛a nanodrutu (µN W) a energi ˛a krysz- tału obj ˛eto´sciowego (µzbbulk) liczone na par ˛e kation - anion. Takie zdefiniowanie energii swobodnej narzuca ograniczenie rozwa˙zania tylko nanodrutów z równ ˛a ilo´sci ˛a kationów i anionów. Energia całkowita nanodrutu jest iloczynem energii przypadaj ˛acej na par ˛e kation - anion (µN W) oraz liczby takich par n w anali- zowanym nanodrucie:

EN Wtot = n µN W. (3.2)

Warto´s´c energii swobodnej nanodrutu odzwierciedla koszt energetyczny zer- wanych wi ˛aza´n na powierzchni drutu oraz koszt rekonstrukcji tej powierzchni. Dla- tego otrzymane warto´sci s ˛a zawsze dodatnie. Najbardziej stabilnymi strukturami b ˛ed ˛a oczywi´scie te o najni˙zszej warto´sci energii swobodnej εf ree. Otrzyman ˛a za- le˙zno´s´c energii swobodnej od ´srednicy nanodrutu w przypadku GaAs przedstawi- łam na rys. 3.8a. Tworzenie teoretycznych modeli nanodrutów dało nam mo˙zliwo´s´c konstrukcji obiektów o zbli˙zonych warto´sciach ´srednic, ale o ró˙znych kształtach przekroju poprzecznego. Wi ˛azało si ˛e to z otrzymaniem obiektów z ró˙zn ˛a liczb ˛a atomów oraz o ró˙znych energiach swobodnych. St ˛ad na wykresie dotycz ˛acym na-

Cytaty