Termodynamika gazów

(1)

Termodynamika gazów

Jacek Jurkowski, Fizyka Statystyczna

Instytut Fizyki

2015

Jacek Jurkowski, Fizyka Statystyczna Termodynamika gazów

(2)

Termodynamika

• Opisujemy nierozró˙znialne cza˛stki klasyczne

• Termodynamike˛ mo˙zna uzasadni´c na gruncie fizyki statystycznej

• Hamiltonian dla układów gazowych zale˙zy parametrycznie od obje˛to´sci jaka˛ zajmuje gaz H(q, p; V )

(3)

Termodynamika

(4)

Termodynamika

(5)

Termodynamika

• Hamiltonian dla układów gazowych zale˙zy parametrycznie od obje˛to´sci jaka˛

zajmuje gaz H(q, p; V )

(6)

Ci´snienie i równanie stanu

Definicja

Ci´snienie okre´slamy jako

p = −D_∂H

∂V E

= − 1 N !

Z

Γ

ρ^∗(q, p)∂H(q, p; V )

∂V dqdp .

Równanie stanu

p = 1 β

∂ ln Z

∂V

Trzeba tylko zna´c sume˛ statystyczna˛ Z(q, p; V )!

(7)

Ci´snienie i równanie stanu

Definicja

Ci´snienie okre´slamy jako p = −

D_∂H

∂V E

= − 1 N !

Z

Γ

ρ^∗(q, p)∂H(q, p; V )

∂V dqdp .

Równanie stanu

p = 1 β

∂ ln Z

∂V

(8)

Ci´snienie i równanie stanu

Definicja

D_∂H

∂V E

= − 1 N !

Z

Γ

ρ^∗(q, p)∂H(q, p; V )

∂V dqdp .

Równanie stanu

p = 1 β

∂ ln Z

∂V

(9)

Ci´snienie i równanie stanu

Definicja

D_∂H

∂V E

= − 1 N !

Z

Γ

ρ^∗(q, p)∂H(q, p; V )

∂V dqdp .

Równanie stanu

p = 1 β

∂ ln Z

∂V

(10)

Suma statystyczna dla gazu doskonałego

• Hamiltonian gazu doskonałego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ pi²

2m+ VV(q) =

3N

X

i=1

p²i

2m+ VV(q)

Brak oddziaływania pomie˛dzy cza˛stkami

• Suma statystyczna

Z(β; V ) = 1 N !

Z

Γp×Γ_q

e−βH(q,p;V )

dqdp

Γp=R^3N ^Γq— cze˛´s´c poło˙zeniowa przestrzeni fazowej o obje˛to´sci V^N

• W wyniku dostaniemy

Z(β; V ) = V^N N !

_2mπ β

3N/2

(11)

Suma statystyczna dla gazu doskonałego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ pi²

2m+ VV(q) =

3N

X

i=1

p²i

2m+ VV(q) Brak oddziaływania pomie˛dzy cza˛stkami

Z(β; V ) = 1 N !

Z

Γp×Γ_q

e−βH(q,p;V )

dqdp

Z(β; V ) = V^N N !

_2mπ β

3N/2

(12)

Suma statystyczna dla gazu doskonałego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ pi²

2m+ VV(q) =

3N

X

i=1

p²i

2m+ VV(q)

Z(β; V ) = 1 N !

Z

Γ_p×Γ_q

e−βH(q,p;V )

dqdp

Z(β; V ) = V^N N !

_2mπ β

3N/2

(13)

Suma statystyczna dla gazu doskonałego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ pi²

2m+ VV(q) =

3N

X

i=1

p²i

2m+ VV(q)

Z(β; V ) = 1 N !

Z

Γ_p×Γ_q

e−βH(q,p;V )

dqdp

Z(β; V ) = V^N N !

_2mπ β

3N/2

(14)

Suma statystyczna dla gazu doskonałego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ pi²

2m+ VV(q) =

3N

X

i=1

p²i

2m+ VV(q)

Z(β; V ) = 1 N !

Z

Γ_p×Γ_q

e−βH(q,p;V )

dqdp

Z(β; V ) = V^N_2mπ3N/2

(15)

Równanie stanu dla gazu doskonałego

• Równanie stanu gazu doskonałego

p = 1 β

∂ ln Z

∂V = N

βV

• Porównuja˛c z równaniem Clapeyrona otrzymujemy interpretacje˛ β β = 1

kT

• Równanie energetyczne dla gazu doskonałego

U = −∂ ln Z

∂β = 3 2

N β

(16)

Równanie stanu dla gazu doskonałego

p = 1 β

∂ ln Z

∂V = N

βV

kT

U = −∂ ln Z

∂β = 3 2

N β

(17)

Równanie stanu dla gazu doskonałego

p = 1 β

∂ ln Z

∂V = N

βV

kT

U = −∂ ln Z

∂β = 3 2

N β

(18)

Równanie stanu dla gazu doskonałego

p = 1 β

∂ ln Z

∂V = N

βV

kT

U = −∂ ln Z

∂β = 3 2

N β

(19)

I zasada termodynamiki

• Entropia S = k ln Z +U T

• Energia swobodna (wielko´s´c termodynamiczna) F (T, V ) = −kT ln Z(T ; V )

• Po przekształceniach otrzymamy I zasada termodynamiki

dU = T dS − pdV = dQ − dW

• Przykład: Poszerzenie dopplerowskie linii widmowej

• Przykład: Rozkład pre˛dko´sci cza˛stek gazu doskonałego

(20)

I zasada termodynamiki

(21)

I zasada termodynamiki

(22)

I zasada termodynamiki

(23)

Zmienne termodynamiczne

• Termodynamika układów jednorodnych operuje pie˛cioma zmiennymi termodynamicznymi (T, U, V, p, S)

• Z fizyki statystycznej wiadomo, ˙ze stan równowagowy układu termodynamicznego opisany jest trzema relacjami

1 relacja fundamentalna F (T , V ) = −kT ln Z(T , V )

2 równanie stanu p = −∂F (T , V )

∂V

3 relacja energetyczna U = F − T^∂F_∂T lub entropowa S = −∂F (T , V )

∂T

• Zmiennymi niezale˙znymi, zwia˛zanymi z wyborem relacji fundamentalnej na energie˛ swobodna˛ F (T, V ) sa˛ tu (T, V )

(24)

Zmienne termodynamiczne

∂V

∂T

(25)

Zmienne termodynamiczne

∂V

∂T

(26)

Zmienne termodynamiczne

∂V

∂T

(27)

Zmienne termodynamiczne

∂V

∂T

(28)

Zmienne termodynamiczne

∂V

∂T

(29)

Zmienne termodynamiczne

∂V

∂T

(30)

Inny wybór zmiennych niezale˙znych

• Mo˙zliwe sa˛ inne wybory zmiennych niezale˙znych, które prowadza˛ do nowych potencjałów termodynamicznych

Potencjały termodynamiczne

• (T, V ) — energia swobodna F (T, V ): dF = −SdT − pdV

• (S, V ) — energia wewne˛trzna U (S, V ): dU = −T dS − pdV

• (S, p) — entalpia H(S, p): dH = −T dS + V dp

• (T, p) — potencjał Gibbsa G(T, p): dG = −SdT + V dp

• Potencjały termodynamiczne sa˛funkcjami stanu, tzn. ˙ze zmiana potencjału termodynamicznego spowodowana pewnym procesem termodynamicznym zale˙zy tylko od stanu pocza˛tkowego i ko´ncowego tego procesu, a nie od samego przebiegu procesu

(31)

Inny wybór zmiennych niezale˙znych

(32)

Inny wybór zmiennych niezale˙znych

(33)

Inny wybór zmiennych niezale˙znych

(34)

Własno´sci funkcji stanu

Lemat

Niech f1, f2be˛da˛ funkcjami ró˙zniczkowalnymi w sposób cia˛gły na całej płaszczy´znie R². Całka krzywoliniowa wzdłu˙z krzywej L

Z

L

f1(x, y)dx + f2(x, y)dy

nie zale˙zy od krzywej całkowania L, wtedy i tylko wtedy, gdy

_∂f

1

∂y

x

=

_∂f

2

∂x

y

.

• Ka˙zdy potencjał termodynamiczny generuje jedna˛relacje˛ Maxwella

1 energia swobodna:

_∂p

∂T

V

=

_∂S

∂V

T 2 potencjał Gibbsa:

_∂S

∂p

T

= −

_∂V

∂T

p 3 entalpia:

_∂T

∂p

S

=

_∂V

∂S

p 4 energia wewne˛trzna:

_∂T

∂V

S

= −

_∂p

∂S

V

(35)

Własno´sci funkcji stanu

Lemat

Z

L

_∂f

1

∂y

x

=

_∂f

2

∂x

y

.

1 energia swobodna:

_∂p

∂T

V

=

_∂S

∂V

_∂S

∂p

T

= −

_∂V

∂T

p 3 entalpia:

_∂T

∂p

S

=

_∂V

∂S

p 4 energia wewne˛trzna:

_∂T

∂V

S

= −

_∂p

∂S

V

(36)

Własno´sci funkcji stanu

Lemat

Z

L

_∂f

1

∂y

x

=

_∂f

2

∂x

y

.

1 energia swobodna:

_∂p

∂T

V

=

_∂S

∂V

_∂S

∂p

T

= −

_∂V

∂T

p 3 entalpia:

_∂T

=

_∂V

(37)

Inne relacje termodynamiczne

• Równanie kalorymetryczne

p +

_∂U

∂V

T

= T

_∂S

∂V

T

= T

_∂p

∂T

V

• Ciepła molowe

Cp = NA

N

_dQ dT

p

CV = NA

N

_dQ dT

V

Cp− CV = NA

N h

p +

_∂U

∂V

T

i_∂V

∂T

p

= NAT

_∂p

∂T

v

_∂v

∂T

p

• Współczynnik rozszerzalno´sci obje˛to´sciowej przy stałym ci´snieniu

α = 1 v

_∂v

∂T

p

(38)

Inne relacje termodynamiczne

p +

_∂U

∂V

T

= T

_∂S

∂V

T

= T

_∂p

∂T

V

• Ciepła molowe

Cp = NA

N

_dQ dT

p

CV = NA

N

_dQ dT

V

Cp− CV = NA

N h

p +

_∂U

∂V

T

i_∂V

∂T

p

= NAT

_∂p

∂T

v

_∂v

∂T

p

α = 1 v

_∂v

∂T

p

(39)

Inne relacje termodynamiczne

p +

_∂U

∂V

T

= T

_∂S

∂V

T

= T

_∂p

∂T

V

• Ciepła molowe

Cp = NA

N

_dQ dT

p

CV = NA

N

_dQ dT

V

Cp− CV = NA

N h

p +

_∂U

∂V

T

i_∂V

∂T

p

= NAT

_∂p

∂T

v

_∂v

∂T

p

α = 1 v

_∂v

∂T

p

(40)

Inne relacje termodynamiczne

p +

_∂U

∂V

T

= T

_∂S

∂V

T

= T

_∂p

∂T

V

• Ciepła molowe

Cp = NA

N

_dQ dT

p

CV = NA

N

_dQ dT

V

Cp− CV = NA

N h

p +

_∂U

∂V

T

i_∂V

∂T

p

= NAT

_∂p

∂T

v

_∂v

∂T

p

(41)

Gaz rzeczywisty

• Odste˛pstwa od równania Clapeyrona

(42)

Gaz rzeczywisty

1 Trzeba uwzgle˛dni´c oddziaływanie pomie˛dzy cza˛stkami

2 Trzeba uwzgle˛dni´c rozmiary cza˛stek Modele do´swiadczalne

• model van der Waalsa:

p + a

v²

(v − b) = kT

• model Dieterriciego: p(v − b) = kT e^{−a/kT v}

• model Berthelota:

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(43)

Gaz rzeczywisty

p + a

v²

(v − b) = kT

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(44)

Gaz rzeczywisty

2 Trzeba uwzgle˛dni´c rozmiary cza˛stek

Modele do´swiadczalne

p + a

v²

(v − b) = kT

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(45)

Gaz rzeczywisty

p + a

v²

(v − b) = kT

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(46)

Gaz rzeczywisty

p + a

v²

(v − b) = kT

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(47)

Gaz rzeczywisty

p + a

v²

(v − b) = kT

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(48)

Gaz rzeczywisty

p + a

v²

(v − b) = kT

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(49)

Gaz rzeczywisty

p + a

v²

(v − b) = kT

p + A

T v²

(v − B) = kT

• i inne

(50)

Gaz rzeczywisty

Modele teoretyczne

• modele rozwinie˛cia wirialnego z potencjałem oddziaływania bliskiego zasie˛gu (np. najbli˙zszych sa˛siadów)

pv kT = 1 +

∞

X

n=1

bn(T )

₁ v

n

bn(T ) sa˛ tzw.współczynnikami wirialnymi

• modele ´sredniego pola z potencjałem oddziaływania dalekiego zasie˛gu — model van der Waalsa

(51)

Gaz rzeczywisty

Modele teoretyczne

pv kT = 1 +

∞

X

n=1

bn(T )

₁ v

n

(52)

Gaz rzeczywisty

Modele teoretyczne

pv kT = 1 +

∞

X

n=1

bn(T )

₁ v

n

(53)

Przykładowe zwia˛zki termodynamiczne dla ró˙znych modeli

1 Ró˙znica ciepeł molowych

• gaz doskonały: Cp− C_V = NAk = R

• gaz van der Waalsa: Cp− C_V = R 1 −2a(v − b)²

kv³T

> R

2 Współczynnik rozszerzalno´sci obje˛to´sciowej przy stałym ci´snieniu

• gaz doskonały: α = 1 T

• gaz van der Waalsa: α = 1 T

h

1 −1 v

b − 2a kT

i

+ . . .

• dla modelu rozwinie˛cia wirialnego: α = 1

T

h

1 +1 v

a1(T ) −1

2(T a1(T ))⁰

i

+ . . .

(54)

Przykładowe zwia˛zki termodynamiczne dla ró˙znych modeli

kv³T

> R

h

1 −1 v

b − 2a kT

i

+ . . .

T

h

1 +1 v

a1(T ) −1

2(T a1(T ))⁰

i

+ . . .

(55)

Przykładowe zwia˛zki termodynamiczne dla ró˙znych modeli

kv³T

> R

h

1 −1 v

b − 2a kT

i

+ . . .

T

h

1 +1 v

a1(T ) −1

2(T a1(T ))⁰

i

+ . . .

(56)

Przykładowe zwia˛zki termodynamiczne dla ró˙znych modeli

kv³T

> R

h

1 −1 v

b − 2a kT

i

+ . . .

T

h

1 +1 v

a1(T ) −1

2(T a1(T ))⁰

i

+ . . .

(57)

Przykładowe zwia˛zki termodynamiczne dla ró˙znych modeli

kv³T

> R

h

1 −1 v

b − 2a kT

i

+ . . .

T

h

1 +1 v

a1(T ) −1

2(T a1(T ))⁰

i

+ . . .

(58)

Przykładowe zwia˛zki termodynamiczne dla ró˙znych modeli

kv³T

> R

h

1 −1 v

b − 2a kT

i

+ . . .

T

h

1 +1 v

a1(T ) −1

2(T a1(T ))⁰

i

+ . . .

(59)

Przykładowe zwia˛zki termodynamiczne dla ró˙znych modeli

kv³T

> R

h

1 −1 v

b − 2a kT

i

+ . . .

• dla modelu rozwinie˛cia wirialnego:

α = 1 T

h

1 +1 v

a1(T ) −1

2(T a1(T ))⁰

i

+ . . .

(60)

Proces Joule’a-Thompsona

• W nieprzewodza˛cym ciepła naczyniu

∆U = −W

U2− U1 = −p2V2+ p1V1

H = U + pV = const. proces izoentalpowy

• Wybieramy (p, T ) jako zmienne niezale˙zne

dS = _∂S

∂T

p

dT +_∂S

∂p

T

dp = Cp

T dT −_∂V

∂T

p

dp

• Poniewa˙z proces jest izoenetalpowy 0 = dH = T dS + V dp

_dT dp

H

= V T Cp

α − 1

T

(61)

Proces Joule’a-Thompsona

∆U = −W

U2− U1 = −p2V2+ p1V1

dS = _∂S

∂T

p

dT +_∂S

∂p

T

dp = Cp

T dT −_∂V

∂T

p

dp

_dT dp

H

= V T Cp

α − 1

T

(62)

Proces Joule’a-Thompsona

∆U = −W

U2− U1 = −p2V2+ p1V1

dS = _∂S

∂T

p

dT +_∂S

∂p

T

dp = Cp

T dT −_∂V

∂T

p

dp

_dT dp

H

= V T Cp

α − 1

T

(63)

Proces Joule’a-Thompsona

∆U = −W

U2− U1 = −p2V2+ p1V1

dS = _∂S

∂T

p

dT +_∂S

∂p

T

dp = Cp

T dT −_∂V

∂T

p

dp

_dT dp

H

= V T Cp

α − 1

T

(64)

Ochładzanie izoentalpowe

• Proces Joule’a-Thompsona został wykorzystany przy procesach skraplania gazu do ich ochładzania

• W ramach modelu gazu doskonałego nie jest mo˙zliwa zmiana temperatury gazu w procesie izoentalpowym, bowiem α = 1/T (´sci´sle)

• Dla modelu gazu van der Waalsa mo˙zliwe jest ozie˛bienie gazu przy jego rozpre˛˙zeniu (∆p < 0), je´sli α > 1/T , czyli (w przybli˙zeniu)

T < Tinv = 2a kb

(65)

Ochładzanie izoentalpowe

T < Tinv = 2a kb

(66)

Ochładzanie izoentalpowe

T < Tinv = 2a kb

(67)

Ochładzanie izoentalpowe

T < Tinv = 2a kb

(68)

Model rozwinie˛cia wirialnego

1 Hamiltonian jest postaci

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ p_i²

2m+X

i<j

V(|~qi− ~qj|)

gdzie V(|~qi− ~qj|) jest energia˛ potencjalna˛ oddziaływania zale˙zna˛ tylko od odległo´sci pomie˛dzy cza˛stkami

2 Suma statystyczna daje sie˛ zapisa´c w postaci

Z(β; V ) = Z0(β; V )QN(β, V ) gdziecałka konfiguracyjnajest postaci

QN(β, V ) = 1 V^N

Z

Γ_q

exph

− βX

i<j

V(qij)i dq

(69)

Model rozwinie˛cia wirialnego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ p_i²

2m+X

i<j

V(|~qi− ~qj|)

QN(β, V ) = 1 V^N

Z

Γ_q

exph

− βX

i<j

V(qij)i dq

(70)

Model rozwinie˛cia wirialnego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ p_i²

2m+X

i<j

V(|~qi− ~qj|)

Z(β; V ) = Z0(β; V )QN(β, V )

gdziecałka konfiguracyjnajest postaci

QN(β, V ) = 1 V^N

Z

Γ_q

exph

− βX

i<j

V(qij)i dq

(71)

Model rozwinie˛cia wirialnego

H(q, p; V ) =

N

X

i=1

~ p_i²

2m+X

i<j

V(|~qi− ~qj|)

QN(β, V ) = 1 V^N

Z

Γ_q

exph

− βX

i<j

V(qij)i dq

(72)

Model rozwinie˛cia wirialnego

• W przybli˙zeniu małej ge˛sto´sci gazu mo˙zna znale´z´c całke˛ konfiguracyjna˛ w postaci

ln QN(β, V ) = N² 2V a1(β) ,

gdzie a1(β) =

d

R

0

4πq²

e^−βV(q)− 1 dq

• d jest efektywnym promieniem sfery oddziaływania cza˛stek