http://dx.doi.org/10.5277/lupek1417
FLOTACJA PIANOWA ZIARN ŁUPKA I KWARCU W CELCE HALLIMONDA
Joanna SZAJOWSKA, Krystian WEJMAN, Przemysław B. KOWALCZUK Politechnika Wrocławska, przemyslaw.kowalczuk@pwr.edu.pl
STRESZCZENIE
W pracy zbadano wpływ typu oraz dawki wybranych odczynników spieniających na proces flotacji ziarn łupka miedzionośnego i kwarcu w jednopęcherzykowej celce Hallimonda.
Wykazano, że uzysk łupka we flotacji pianowej rośnie wraz ze stężeniem spieniacza. Podczas gdy łupek miedzionośny flotował w obecności każdego użytego spieniacza (MIBC, C4E3, heksyloamina), flotację kwarcu zaobserwowano jedynie w obecności heksyloaminy.
Wykazano, że pierwszorzędowa stała szybkości flotacji ziarn kwarcu rośnie wraz ze stężeniem heksyloaminy, która nie działa hydrofobizująco na jego powierzchnię.
WPROWADZENIE
Flotacja jest fizykochemicznym procesem stosowanym na całym świecie do wzbogacania rud, surowców i innych materiałów. Skuteczność procesu flotacji zależy od wielu parametrów, w tym od właściwości flotowanych materiałów, użytych odczynników flotacyjnych oraz typu urządzenia, w którym prowadzony jest proces separacji. Jedną z głównych cech flotowanych materiałów jest ich hydrofobowość wyrażona jako kąt zwilżania (Drzymała, 2007).
Hydrofobowe ciała stałe posiadają niezerowy kąt zwilżania (Nguyen i Schulze, 2004). Do zwiększenia hydrofobowości stosuje się odczynniki hydrofobizujące, zwane również kolektorami.
Flotację można prowadzić jako proces pianowy lub bezpianowy. Flotację pianową prowadzi się w obecności odczynników spieniających (spieniaczy), zadaniem których jest wytworzenia stabilnej piany oraz zapobieganie koalescencji pęcherzyków gazowych (Cho i Laskowski, 2002). W literaturze istnieje wiele danych dotyczących bezpianowej flotacji ziarn mineralnych i materiałów nieorganicznych w celce Hallimonda (Drzymala, 1994a; 1994b).
Zaletą celki Hallimonda jest to, że w łatwy sposób można przetestować flotowalność ciał stałych, oraz na podstawie bilansu sił działających na układ, można obliczyć maksymalny rozmiar flotujących cząstek (ziarn, kropel itd.) oraz ich kąt zwilżania (Kowalczuk i in., 2011;
Kowalczuk i Drzymala, 2011). Wyznaczony na podstawie bilansu sił kąt zwilżania dla kwarcu i łupka wskazuje, że te ciała stałe są hydrofilowe i nie podlegają flotacji bezpianowej. Dlatego w pracy tej flotacji poddano ziarna łupka i kwarcu w obecności spieniaczy, w celu określenia wpływu typu i dawki tych odczynników na proces flotacji w celce Hallimonda.
MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ
Materiałem do badań był łupek miedzionośny pochodzący z Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego i eksploatowany przez KGHM Polska Miedź S.A., oraz kwarc z Kopalni i Zakładu Przeróbczego Piasków Szklarskich Osiecznica Sp. z o.o. Łupek miedzionośny jest nośnikiem węgla organicznego (około 10%), skaleni, glinokrzemianów, dolomitu oraz
siarczkowych minerałów miedzi, głównie bornitu. Użyty do badań kwarc charakteryzował się wysoką czystością (98% SiO2, 0,05% Fe2O3, 0,3% TiO2). Gęstość oraz wielkość ziarn łupka i kwarcu były takie same i wynosiły, odpowiednio, 100-200 µm i 2500 kg/m3. Zatem w eksperymentach użyto materiałów o tych samych rozmiarach i gęstości, co pozwala na wykluczenia wpływy różnicy tych parametrów na proces flotacji.
Flotację przeprowadzono w szklanej, jednopęcherzykowej celce Hallimonda o pojemności 200 cm3 i wysokości 36 cm, przy stałym przepływie powietrza. Stała charakteryzująca hydrodynamikę celki Hallimonda A=wynosi 117 (Kowalczuk i in., 2011), co oznacza, że flotacja zachodzi w warunkach dynamicznych (gdy A=100 warunki silnie turbulentne, 1000 statyczne).
Nadawę do flotacji stanowił łupek i kwarc, w ilości 2 g. Oba materiały flotowano niezależnie przy naturalnym pH. Flotację wykonano w obecności czystej wody destylowanej oraz przy różnych stężeniach (dawkach) odczynników flotacyjnych, których charakterystykę podano w tabeli 1. Łupek flotowano w obecności MIBC, C4E3 i heksyloaminy, podczas gdy kwarc w obecności MIBC, heksyloaminy, chlorku amonu i chlorowodorku metyloaminy.
Tabela 1.
Charakterystyka odczynników flotacyjnych użytych do badań
Odczynnik Formuła Masa molowa, g/mol
metyloizobutylokarbinol (MIBC) C6H14O 102,18
ether monobutylowy glikolu trietylenowego (C4E3) C4H9O(C2H4O)3H 206,28
heksyloamina C6H13NH2 101,18
chlorek amonu NH4Cl 53,49
chlorowodorek metyloaminy CH3NH2∙HCl 67,52
WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA
Na rysunku 1. przedstawiono kinetykę flotacji łupka miedzionośnego w obecności (a) MIBC, (b) C4E3 oraz (c) heksyloaminy przy różnych dawkach wyrażonych w mmol/dm3. Uzysk łupka flotowanego wyłącznie w wodzie destylowanej (stężenie 0) nie przekracza 4%, co oznacza, że łupek nie flotuje bez odczynników, a niewielki uzysk wskazuje na jego wyniesienie mechaniczne. Mechanizm flotacji mechanicznej ziarn mineralnych został opisany w pracy Konopackiej i Drzymaly (2010) oraz Wanga i in. (2015). Według Kowalczuka i Drzymaly (2012) brak flotacji łupka w wodzie spowodowany jest jego flotometryczną hydrofilnością. Jednak najnowsze badania wskazują, że łupek jest materiałem hydrofobowym, a jego postępujący i cofający kąt zwilżania, mierzony przez fazę wodną, wynosi odpowiednio 43 i 24º (Bednarek i Kowalczuk, 2014). Oznacza to, że hydrofobowość, jako cecha materiału, jest warunkiem koniecznym, ale nie wystarczającym do zajścia procesu flotacji ziarn mineralnych. Dopiero dodanie odczynnika flotacyjnego (MIBC, C4E3, heksyloaminy) spowodowało flotację ziarn łupka (rys. 1 i 2). Można zauważyć, że im wyższe stężenie odczynnika, tym wyższe uzyski łupka. Użycie większej dawki odczynnika przyspiesza proces flotacji. Dla największych użytych dawek uzysk łupka jest bliski 100%.
(a) (b)
(c) Rysunek 1.
Kinetyka flotacji ziarn łupka miedzionośnego w obecności różnych odczynników flotacyjnych
(a) (b)
Rysunek 2.
Maksymalny uzysk łupka miedzionośnego w zależności od typu i stężenia odczynnika flotacyjnego, (a) mmol/dm3, (b) mg/dm3
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
uzysk ziarn łupka, %
czas flotacji, min 0 0.5 1.0 1.5 MIBC
0 20 40 60 80 100
0 50 100 150 200
uzysk ziarn łupka, %
czas flotacji, min 0 0.2 0.5 0.7 C4E3
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80
uzysk ziarn łupka, %
czas flotacji, min 0
0.5 1.0 1.5 Heksyloamina
0 20 40 60 80 100
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
maksymalny uzysk łupka, %
stężenie, mmol/dm3 MIBC C4E3
Heksyloamina
0 20 40 60 80 100
0 50 100 150 200
maksymalny uzysk łupka, %
stężenie, mg/dm3 MIBC C4E3 Heksyloamina
W celu porównania wpływu użytych odczynników na proces flotacji ziarn mineralnych, innych niż łupek miedzionośny, badania wykonano na kwarcu, który według wielu badaczy jest materiałem hydrofilowym (Tarasevich, 2007; Wang i in., 2014). Aby zainicjować proces flotacji kwarcu wymagane jest użycie odczynników hydrofobizujących (kolektorów), którymi najczęściej są aminy o długich łańcuchach węglowodorowych (Fuerstenau i in., 1964).
Najczęściej stosowanym odczynnikiem we flotacji kwarcu jest dodecyloamina (Smith i Scott, 1990; Sahbaz i in., 2013). W tej pracy flotację kwarcu przeprowadzono w obecności MIBC oraz różnych związków pochodnych aminy, w tym heksyloaminy, chlorku amonu i chlorowodorku metyloaminy.
Na rysunku 3. przedstawiono flotację ziarn kwarcu w czasie, dla różnych stężeń heksyloaminy, wyrażonych w mmol/dm3. Można zauważyć, że podobnie jak w przypadku łupka, kwarc również nie flotuje w czystej wodzie destylowanej (stężenie 0). Niewielkie uzyski kwarcu wskazują na jego wyniesienie mechaniczne. Dopiero obecność heksyloaminy powoduje, że kwarc zaczyna flotować. Uzysk kwarcu rośnie wraz ze stężeniem heksyloaminy (rys. 3 i 4) i dla stężenia 1,0 mmol/dm3 już po 20 minutach cały kwarc został wyflotowany.
Większa dawka odczynnika jedynie przyspiesza proces flotacji, gdyż pierwszorzędowa stała szybkości flotacji rośnie wraz ze stężeniem, co pokazano na rys. 4b.
W przypadku użycia MIBC obserwowano powstanie piany flotacyjnej, jednak kwarc nie flotował. Dla chlorku amonu i chlorowodorku metyloaminy zastosowano bardzo wysokie stężenia odczynników (bliskie granicy rozpuszczalności) jednak nie zaobserwowano ani piany ani flotacji kwarcu. Oznacza to, że MIBC, chlorek amonu oraz chlorowodorek metyloaminy nie inicjują procesu flotacji ziarn kwarcu, czyli nie następuje przyłączenie ziarna do pęcherzyka gazowego.
Można by przypuszczać, że użyte do badań odczynniki flotacyjne, w obecności których zachodzi proces flotacji, pełnią rolę kolektorów, jednak najnowsze badania wskazują, że nie zmieniają one hydrofobowości ciał stałych (łupka i kwarcu) (Bednarek i Kowalczuk, 2014;
Szmajda, 2015). Oznacza to, że w procesie flotacji heksyloamina, MIBC i C4E3 pełnią rolę jedynie spieniaczy. Spieniacze zmniejszają wielkość pęcherzyków gazowych zapobiegając koalescencji oraz stabilizują pianę flotacyjną (Cho i Laskowski, 2002). Rolą spieniaczy jest również zerwanie filmu wodnego pomiędzy ziarnem a pęcherzykiem gazowym, dzięki czemu proces flotacji jest skuteczniejszy. Wyższe stężenie spieniacza przyspiesza proces flotacji (stała szybkości flotacji rośnie, rys. 4b), oraz powoduje, że czas tworzenia kontaktu na granicy faz ciało stałe-ciecz-gaz jest krótszy (Kosior i in., 2011).
Rysunek 3.
Kinetyka flotacji ziarn kwarcu w obecności heksyloaminy
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60
uzysk ziarn kwarcu, %
czas flotacji, min 0 0.5 1.0 1.5 Heksyloamina
(a) (b) Rysunek 4.
Wpływ stężenia heksyloaminy na (a) maksymalny uzysk oraz (b) stałą szybkości I rzędu flotacji ziarn kwarcu
Na rysunku 5. przedstawiono pozorną zależność pomiędzy maksymalnym uzyskiem ziarn kwarcu a liczbą węgli w łańcuchu węglowodorowym cząsteczki chlorku amonu (C=0), chlorowodorku metyloaminy (C=1) oraz heksyloaminy (C=6). Uzysk flotacji rośnie wraz z liczbą węgli oraz długością łańcucha węglowodorowego w cząsteczce aminy. Można zatem przypuszczać, że przy odpowiednim stężeniu rozpuszczonego w wodzie odczynnika z grupy amin o relatywnie krótkim łańcuchu węglowodorowym: etylo- (C=0), propylo- (C=3), butylo- (C=4) oraz pentyloaminy (C=5) nastąpi flotacja kwarcu. Związki te są relatywnie łatwo rozpuszczalne w wodzie. Aminy z dłuższym łańcuchem węglowodorowym (od oktyloaminy, C=8) są trudno rozpuszczalne w wodzie i wykazują właściwości hydrofobizujące. Wpływ stężenia oraz długości łańcucha węglowodorowego amin na uzysk kwarcu przedstawiono w pracy Fuerstaneua i in. (1964).
Rysunek 5.
Uzysk kwarcu w zależności od liczby węgli w cząsteczce chlorku amonu (C=0), chlorowodorku metyloaminy (C=1) i heksyloaminy (C=6)
0 20 40 60 80 100
0.0 0.5 1.0 1.5
maksymalny uzysk kwarcu, %
stężenie mmol/dm3
Heksyloamina
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
stała szybkości reakcji, min-1
stężenie, mmol/dm3 Heksyloamina
0 25 50 75 100
0 2 4 6
maksymalny uzysk ziarn kwarcu, %
Cn
Na rysunku 6. porównano flotację ziarn łupka i kwarcu w zależności od stężenia heksyloaminy. Wysokie uzyski kwarcu obserwuje się przy niskich stężeniach odczynnika. Dla stężenia 0,5 mmol/dm3 uzysk kwarcu wynosi 90%, podczas gdy łupka zaledwie 10%. Dopiero przy dużych dawkach heksyloaminy obserwuje się całkowitą flotację łupka miedzionośnego.
Otrzymane wyniki wskazują, że w przypadku flotacji łupka w mieszaninie z kwarcem, możliwy jest ich rozdział, przy zastosowaniu odpowiednich typów i dawek spieniaczy.
Rysunek 6.
Wpływ heksyloaminy na uzysk ziarn łupka i kwarcu
WNIOSKI
W pracy zbadano wpływ typu oraz stężenia spieniaczy na proces flotacji ziarn łupka miedzionośnego i kwarcu w jednopęcherzykowej celce Hallimonda. Wykazano, że zarówno kwarc jak i łupek miedzionośny nie flotują w wodzie destylowanej, a ich niewielkie uzyski spowodowane są wyniesieniem mechanicznym. Dopiero użycie odczynników spieniających inicjuje proces flotacji, a uzysk ziarn łupka i kwarcu rośnie wraz ze stężeniem spieniacza.
Wyższe stężenie spieniacza przyspiesza proces flotacji oraz powoduje, że czas tworzenia kontaktu na granicy faz ciało stałe-ciecz-gaz jest krótszy. Otrzymane wyniki wskazują, że w przypadku flotacji łupka w mieszaninie z kwarcem, możliwy jest ich rozdział, przy zastosowaniu odpowiednich typów i dawek odczynników spieniających bez użycia kolektorów.
PODZIĘKOWANIA
Praca powstała przy wsparciu finansowym Fundacji na rzecz Nauki Polskiej (stypendium START) oraz ze środków Narodowego Centrum Nauki (DEC-2012/07/D/ST8/02622).
LITERATURA
Bednarek, P., Kowalczuk P.B., 2014, Kąt zwilżania łupka miedzionośnego w obecności wybranych spieniaczy, w: Łupek miedzionośny, Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.), WGGG PWr, Wrocław, 2014, 51-55.
Cho, Y.S., Laskowski, J.S., 2002, Effect of flotation frothers on bubble size and foam stability, Int. J.
Miner. Process. 64, 69–80.
Drzymala, J., 1994a, Characterization of materials by Hallimond tube flotation. Part 2: Maximum size of floating particles and contact angle, Int. J. Miner. Process., 42, 153–167.
0 20 40 60 80 100
0.0 0.5 1.0 1.5
maksymalny uzysk, %
stężenie heksyloaminy, mmol/dm3 kwarc łupek
Drzymala, J., 1994b, Hydrophobicity and collectorless flotation of inorganic materials, Adv. Colloid Interface Sci., 50, 143–185.
Drzymala, 2007, Mineral Processing. Foundations of theory and practice of minerallurgy. Ofic. Wyd.
PWr, Wrocław, 2007.
Fuerstanau, D.W., Healy, T.W., Somasundaran, P., 1964, The role of the hydrocarbon chain of alkyl collectors in flotation, Trans. AIME, 229, 321–323.
Konopacka, Z., Drzymala, J., 2010, Types of particles recovery-water recovery entrainment plots useful in flotation research, Adsorption, 16 (4-5), 313–320.
Kosior, D., Zawala, J., Malysa, K., 2011, When and how α-terpineol and n-octanol can inhibit the bubble attachment to hydrophobic surfaces, Physicochem. Probl. Miner. Process., 47, 169–182.
Kowalczuk, P.B., Drzymala, J., 2011, Contact angle of bubble with an immersed-in-water particle of different materials, Ind. Eng. Chem. Res. 50(7), 4207–4211.
Kowalczuk, P.B., Sahbaz, O., Drzymala, J., 2011, Maximum size of floating particles in different flotation cells, Miner. Eng. 24(8), 766–771.
Nguyen, A.V., Schulze, H.J., 2004, Colloidal science of flotation. Marcel Dekker, Inc., New York.
Sahbaz, O., Ucar., A., Oteyaka, B., 2013, Velocity gradient and maximum floatable particle size in the Jameson cell, Miner. Eng., 41, 79–85.
Smith., R.W., Scott., J.L., 1990, Mechanisms of dodecylamine flotation of quartz, Miner. Process. Extr.
Metall. Rev., 7(2), 81–94.
Szmajda, K., 2015, Pomiar postępującego i cofającego kąta zwilżania kwarcu w obecności wybranych reagentów chemicznych, praca dyplomowa, opiekun: P.B. Kowalczuk, Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, Politechnika Wrocławska.
Tarasevich, Yu.,I., 2007, The surface energy of hydrophilic and hydrophobic adsorbents, Colloid Journal, 69(2), 212–220.
Wang, X., Yin, X., Nalaskowski, J., Du, H., Miller, J.D., 2014, Molecular features of water films created with bubbles at silica surfaces, Surface Innovations, doi:10.1680/si.14.00006 (w druku).
Wang, L., Peng, Y., Runge, K., Bradshaw, D., 2015, A review of entrainment: Mechanisms, contributing factors and modelling in flotation, Miner. Eng., 70, 77–91.
Wang, L., Modeling of bubble coalescence in saline water in the presence of flotation frothers, Int. J.
Miner. Process., 134, 41–49.
