Chemisches Zentralblatt
1908 Band I. Nr. 24. 17. Juni.
Apparate.
W i llia m R o b e r t B o u sfie ld , E in e neue Pyknometerform. D er A pp. besteht aus zwei w eiteren zylindrischen Gefäßen, welche nahe dem Boden durch ein kurzes B ohr m iteinander verbunden sind; oben laufen diese Gefäße konisch in enge H älse aus, a n welche sich kleine Becher anschließen, die durch eingeschliffene G lasstopfen verschlossen sind. Zur F ü llu n g des P yknom eters ersetzt m an die Glasstopfen durch S topfen, welche G lasröhren tra g e n , u n d saugt au f der einen Seite a n , bis die Fl.
beide Becher zum T eil erfü llt; nach E instellung der gew ünschten T em peratur werden die B echer sorgfältig g ereinigt und die Glasstopfen wieder aufgesetzt. D er In h a lt des P yknom eters b eträ g t ca. 250—350 ccm. Zwischen den beiden kommuni
zierenden Gefäßen ist eine G lasschlinge angebracht, an w elcher der App. aufgehängt werden kann. D ie erhaltenen R esultate weichen in der fünften Dezim ale höchstens um -j-1 ab. Im O riginal ist der A pp. abgebildet. (Proceedings Chem. Soc. 24.
69. 30/3.; Journ. Chem. Soc. L ondon 93. 679—81. April.) Fr a n z. H . R e b en sto rf?, E in e Vorrichtung zum Nachweis geringer Mengen Feuchtigkeit ( Gelatinehygroskop m it Trockenrohr). M it einem dem früher (Ztschr. f. physik.-ehem.
U nterr. 2 0 . 243; C. 1907.11. 1201) beschriebenen ähnlichen, m it Schliffen s ta tt der K orke versehenen Hygroskop k ann m an noch 0,04 mg F euchtigkeit m it S icherheit erkennen. Vf. g lau b t, daß m an leicht P rüfungsverfahren ausarbeiten k a n n , die schnell den T rocknungszustand von Sprengstoffen, sowie der Rohm aterialien be
stimmen lassen. (Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengatoffwesen 3. 61—62. 15/2.
D resden. K. S. K adettenkorps.) Bu s c h.
W i lh e l m T h ö r n e r , Apparat zur Bestimmung des Ausdehnungsvermögens von Ölen u n d anderen über 1000 siedenden Flüssigkeiten. Zu derartigen B estst., die zur Identifizierung von flüssigen Prodd. n ic h t selten von W ichtigkeit w erden können, w endet Vf. folgende Methode an: D er von C. Ge r h a r d t, Ma r q ü a rts L a g e r c h e m i s c h e r U t e n s i l i e n in Bonn hergestellte A pp. b esteht aus einer langhalsigen, oben schwach trichterförm ig erw eiterten, aus Je n ae r Glas hergestellten Flasche, deren enger, 10 mm im L ichten w eite H als ca. 12 ccm faßt u n d m it einer E in teilung in 7.o ccm versehen ist; die ganze F lasche faßt bis zur oberen M arke 0 genau 100 ccm dest. W . bei einer T em peratur von 100° un d b a t eine Gesamthöhe von ca. 280 mm. Zur A nstellung eines Vers. w ird die F lasche bis zu den Teil
strichen 8 oder 9 ccm m it der zu prüfenden F l. gefüllt und m it H ilfe eines K ork
stopfens in eine 350 mm hohe, als D am pfapp. dienende Kochflasche aus Zinkblech oder dergleichen, die oben d irek t u n te r dem K orkstopfen m it einem nach unten gerichteten D am pfentström ungsrohr versehen und so weit m it dest. W . gefüllt ist, daß die innere Glasflasehe von dem selben noch n ic h t erreicht w ird, so gehängt, daß sich der N ullpunkt der Glasflasche noch eben oberhalb des K orkstopfens be
findet. D ann w ird das W . erhitzt; nachdem ca. 10 M inuten la n g der D am pf aus
X H . 1. 135
dem AusströmungBrohr entwichen ist, läß t man in den trichterförm igen H als der Glaeflache noch so viel von der zu untersuchenden Fl. einfließen, bis eben der N ull
p u n k t erreich t wird. H a t man m it H ilfe der P ip e tte die F l. genau au f den N ull
p u n k t eingestellt, u. tr itt keine N iveauveränderung m ehr an, so lä ß t m an abkühlen, tau ch t die Meßflasche ca. bis zum N ullpunkt in ein m it Eis gefülltes G efäß, er
m ittelt an der E inteilung des Flaschenhalses den S tand der Fl. bei 0° un d stellt so die Größe der Zusammenziehung von 100 ccm der bei 100° abgemessenen FJ.
zwischen 100 un d 0° in ccm fest, die natürlich auch der Ausdehnung derselben entspricht. Bei den über 100° sd., bei 0° noch nicht erstarrenden F ll. gibt die Methode g u t übereinstim m ende R esultate; bei den bei gew öhnlicher T em peratur festen Prodd. operiert man in der W eise, daß man die Meßflasche m it dem au f 0°
abgekühlten F e tt so oft w ieder durch kurzes E intauchen in W . von 50—60° erw ärm t und dann w ieder in das Eisw asser zurückbringt, bis eine V olum enänderung nicht m ehr zu beobachten ist; doch sind auch die so erhaltenen R esultate vielleicht noch nich t als absolut genaue zu bezeichnen. — D ividiert m an die so gefundenen A us
dehnungswerte durch den des W . = 4,25 ccm, so erh ä lt m an sie, bezogen au f W . = 1. A uch die DD. der Fll., bezogen a u f W . von 100°, lassen sich bei dieser Methode durch eine einfache W äg u n g genau bestimmen.
In nachstehender T abelle sind die W erte von verschiedenen Ölen, Fetten etc.
zusam m engestellt; 100 ccm der bei 100° abgemessenen P ro d u k te ergaben folgende W erte:
A us
dehnung zwischen 0 u. 100°
in ccm
D., b e zogen auf
W . = 1
A us
dehnung zwischen 0 u. 100°
in ccm
D., be
zogen auf W . = 1
W asser . . . . 4,25 1,000 Cocosöl . . . . 10,65 0,9086
Ri c i nus öl . . . . 6,90 0,9480 K akaofett . . . 12,50 0,8947 Olivenöl . . . . 7,10 0,9025 Gl ycer i n. . . . 5,00 1,2343 R ü b ö l ... 7,10 0,8988 B u tteraäu re. . . 7,30 1,2016
Mohnöl . . . . 7,20 0,9085 Paraffinöl . . . 7,20 0,8548
L e i n ö l... 7,20 0,9162 Carbolsäure . . 8,60 1,0532 Erdnußöl . . . . 7,30 0,9029 Petroleum . . . 9,00 0,7766 Mandelöl . . . . 7,30 0,9016 T erpentin . . . 9,20 0,8386
Sesamöl . . . . 7,30 0,9070 Am ylalkohol . . 9,50 0,7830
Baum w ollsaatöl . 7,34 0,9067 X y lo l... 9,90 0,8296 M argarine . . . 8,50 0,9019 Eisessig . . . . 10,00 1,0225 R indertalg . . . 9,80 0,8967 Schwefelsäure, konz. 5,25 2,4101 P a lm ö l... 9,20 0,8950 Salzsäure . . . 4,60 1,9635 B u tte rfe tt. . . . 9,25 0,9079 Salpetersäure (1,35) 10,20 1,8994 H a m m e lta lg . . . 9,90 0,9878 P hosphorsäure. . 4,65 1,7306 Schweineschmalz . 9,70 0,9016 Zuckerlsg. 20°/0ig. 4,40
P alm kernöl . . . 10,20 0,9068 Zuckerlsg. 50°/0ig. 4,60
D ie Verss. w aren in erster L inie angestellt, um ein U nterscheidungsm erkm al zwischen dem B u tterfett u n d den zur Fälschung verw endeten Pflanzenfetten auf
zufinden; da aber die W erte von Palm kernöl und Cocosöl, wie auch von Schweine
schm alz, R inder- und H am m eltalg dem der B u tter so nahe liegen, läßt sich au f dieBe W eise ein Zusatz g en a n n te r F e tte zur B u tter nich t nach weisen. — A nderer
seits k an n m an das M ischungsverhältnis von zwei F ll., deren Ausdehnungswerte w eit auseinander liegen, wie z. B. W asser u. Essigsäure, g u t durch diese Methoden bestim m en, wie folgende Zusam m enstellung zeigt, u. so z. B. den Essigsäuregehalt eines Tafelessigs feststellen:
Teile Teile A usdehnungs Teile Teile A usdehnungs
W asser Essigsäure w ert in ccm W asser Essigsäure w ert in ccm
97,5 2,5 4,40 60,0 40,0 7,45 .
95,0 5,0 4,65 50,0 50,0 8,05
92,5 7,5 4,95 40,0 60,0 8,60
90,0 10,0 5,25 30,0 70,0 9,05
80,0 20,0 6,10 20,0 80,0 9,45
70,0 30,0 6,80 10,0 90,0 9,75
In der gleichen W eise w ird sich auch der Säuregehalt einer verd. H N 0 3 be
stimmen lassen, w enngleich m an natürlich diese Säurebest, leichter durch einfache T itrieru n g ausführt. Bei Gemischen anderer Stoffe w ird sich ab e r die Methode m it m ehr V orteil verw enden lassen. (Ztschr. f. ehem. A pparatenkunde 3. 165—68.
1/4. Osnabrück. Städt. Untersuchungsam t.) Busch.
Allgemeine und physikalische Chemie.
W i ld e r D. B a n c r o ft, D as Problem der chemischen A ffin itä t. D ie Theorien und A rbeiten von Be e z e l iu s, Fa e a d a y, Helm ho ltz, Ne r n st u. Abeg g über den Zusam m enhang zwischen chem ischer A ffinität u n d elektrochem ischem V erhalten w erden sehr ausführlich besprochen. E in w eiterer F o rtsch ritt a u f diesem G ebiete erscheint dem Vf. unm öglich, bevor nicht die B edingungen genügend aufgeklärt sind, u n te r welchen ein W echsel der P o laritä t stattfindet. Die A uffassung von Ne e n s t, w onach zwischen den Elem enten auch eine nichtpolare A nziehungskraft besteht, könnte über viele Schw ierigkeiten der BERZELlUSschen und auch der ABEGGsehen T heorie hinweghelfen, aber Vf. glaubt, daß zw ischen dieser A uffassung u n d der NERNSTschen Theorie der Oxydations- und R eduktionsketten ein gewisser W iderspruch besteht.
E3 w erden ferner die chemischen u. elektrochem ischen M ethoden zur Messung der A ffinität besprochen un d die hierher gehörigen A rbeiten resüm iert. A lle bis
herigen A rbeiten sprechen d afü r, daß die elektrochem ischen und die chemischen R eaktionen vollständig identische R esultate geben, w enn sie u nter ganz gleichen B edingungen vor sich gehen. Einige scheinbar dagegen sprechende R esultate, wie die von Ta f e l (Ztsch. f. anorg. Ch. 31. 291; C. 1902. I I. 328) erklären sich da
d urch, daß die V ersuchsbedingungen nich t vollständig dieselben w aren. Dieselbe R egel g ilt auch für nichtleitende Lsgg., in denen die P rodd. der E lektrolyse m it H ilfe des GLADSTONE-TniBEscken K upfer-Zinkpaares identisch sind m it denen der chem ischen Zers. W eitere Verss. in dieser R ichtung ist Vf. im Begriffe auszuführen.
(Journ. of P hysical Chern. 12. 75—137. F ebruar. CORNELL-Univ. U. 8. A.) Br il l. T h e o d o re W illia m R i c h a r d s , D ie Zusammendrückbarkeit der Elemente u n d ihre periodischen Beziehungen. (U nter M itarbeit von W . H . S tu ll, F . N . B r in k u.
F . B o n n e t jr .) A usführliche Beschreibung der V erss., deren Ergebnisse bereits besprochen w orden sind (Ztschr. f. Elektrochem . 13. 519; C. 1907. H . 1142.) N ach
zutragen ist besonders, daß die K om pressibilität von weißem Phosphor etw a doppelt so groß ist w ie die von rotem , u. daß die K om pressibilität des Garborundums nur w enig höher als die des Siliciums ist. (Ztschr. f. physik, Ch. 61. 77—99. 100—13.
171—82. 183—99.) Sa c k u b.
O scar S c a r p a , Beitrag zur Theorie der Lösungen. Va n’t Ho f f konnte die Gleichheit der Tem peraturkoeffizienten für osmotischen D ruck und Gasdruck nu r
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aus den ca. 20° umfassenden Verss. von Pf e f f e r entnehm en. D er Vf. will Verss.
über ein größeres T em peraturintervall machen, aber dabei keine M embran benutzen.
D er osm otische D ruck existiert unabhängig von den Eigenschaften der M embran, die bei den M essungen leicht zu sekundären S törungen führt. — H a t m an ein ideales Gas in zwei Rezipienten, die verschiedene T em peratur besitzen, eingeschlossen, so h errsch t Gleichgewicht, wenn sich die K onzentrationen um gekehrt wie die absol.
T em peraturen verhalten.
D asselbe muß für Lsgg. gelten, w enn Va n’t Hoffs T heorie richtig ist. SORET h a t 1879 gezeigt, daß sich in einem Gefäß m it Salzlsg. bei dauernder T em peratur
verschiedenheit an verschiedenen Stellen K onzentrationsverschiedenheiten ausbilden.
Ä hnlich geht der Vf. vor. A u f eine große, in einem W asserbade von konstanter, tiefer T em peratur stehende F lasche ist ein Scheidetrichter dicht aufgesetzt, der seinerseits von einem Therm ostaten für hohe T em peratur um geben ist. D er Therm o
sta t wird elektrisch geheizt (W echselstrom elektrolyse von verd. H 3S 0 4). Ca. 500 Stdn.
wird die T em peratur (ca. 70°) a u f ca. 0,1° konstant gehalten. Die Ä nderung der K onzentration der Lsg. in dem S cheidetrichter w ird durch Messung des elektrischen Leitverm ögens bestimmt. D ie m athem atische D iskussion der V ersuchsanordnung ist nicht kurz w iederzugeben.
N ach 350 Stdn. w ar keine Ä nderung im Leitverm ögen m ehr zu erkennen.
Als E lektrolyte w erden NaCl und K C l benutzt. D ie R esultate stimmen gut m it Va n’t Hoffs T heorie überein. Z. B. verhalten sich in einem Vers. m it 0,7-n.
NaCl-Lsg. die absol. T em peraturen wie 1,148 : 1, die osmotischen D rucke wie 1 ,139:1. D ie anderen Verss. gaben Zahlen wie: ber. 1,128, gef. 1,126; ber. 1,140, gef. 1,136. Ohne B erücksichtigung der D issoziationsänderung m it der T em peratur ist die Ü bereinstim m ung w esentlich schlechter. Verss. m it N ichtelektrolyten sind im Gang. (A tti R. Accad. dei Lincei, Rom a [5] 17. I. 362—69. 15/3. Neapel. Lab.
f. Elektroch. Techn. Hochseh.) W . A. RoTH-Greifswald.
H . W . W o u d s tra , D ie W irkung einiger Elektrolyte a u f kolloide Silberlösungen un d der Prozeß der Koagulation. Lotterm oser u. Mey er haben diese W irkung untersucht, ab e r sie haben A rgentum Credé verw endet, das stets eine störend große M enge von Eiweißstoffen enthält. Vf. u n tersu ch t die Einw. von Salzen genauer u n te r V erw endung von nach verschiedenen Methoden hergestellten Silbersolen, und zw ar von: 1. S o l e n n a c h Mu t h m a n n, rotbraun, durchsichtig, g u t beständig, ent
h alten n u r geringe Mengen Ammoniak u. andere V erunreinigungen; sie beschleunigen die Zers, von Wasserstoffsuperoxyd ebenso wie anders hergestellte Silbersole.
2. S o le n a c h Ca r e y Le a, schwierig herzustellen, eisenhaltig, Versuche schlecht reproduzierbar. 3. S o l e n a c h Pr a n g e. 4. S o le n a c h Br e d ig. — Zu gleichen Volum ina einer Salzlsg. w urden bestim m te kleine Mengen dieser Sole zugesetzt, und w enn eine T rübung von ausgeschiedenem K olloid bem erkbar w ar, derselbe Vers.
m it imm er verdünnteren Salzlsgg. so lange wiederholt, bis keine K oagulation mehr eintrat. Es w ird so der Schw ellenw ert oder die G renzverdünnung des Salzes fest- gestellt, bei w elcher eine koagulierende W rkg. gerade nich t m ehr w ahrnehm bar ist. D ie folgende T abelle en th ält eine Ü bersicht über die Farberscheinungen, die beim E intropfen von Ag-Sol in eine Salzlsg. beobachtet w urden, und die G renz
konzentrationen c in Millimolen pro L iter. D ie Verss. sind n ich t genau reproduzier
b a r; die Angaben in der T abelle beziehen sich a u f ein nach Mu th m a n n hergestelltes Sol von ca. 450 mg A g pro L ite r, das besonders ausführlich untersucht wurde;
anders hergeatellte Sole geben ähnliche Resultate.
D ie F arb e ist offenbar bedingt durch die N atu r des Anions, da fast alle Chloride bläulichweiße F ärbungen geben. D ie Chloride koagulieren n ic h t, sondern es tr itt chemische R k ., B. von A gC l, ein. D ie BfiEDiGschen Sole geben keine F arb-
erscheinungen, verhalten sich aber sonst wie die anderen Silbersole. D ie K oagu
lation scheint vom A l t e r des Soles abhängig zu sein, und zwar steigt die Empfind
lichkeit stark m it der Zeit (d. h. c nim m t ab). I n der obigen T abelle sind die A n f a n g s w e r t e eingesetzt. A uch m it zunehm endem G ehalt des Sols an Silber steigt die Em pfindlichkeit. Allgemein ergibt der Vergleich der verschiedenen Elek- tro ly te, daß die koagulierende W rkg. des E lektrolyten m it steigender Valenz des K ations sta rk zunimmt. Sublim at und Bleichlorid üben aber eine besonders starke W irk u n g aus.
E lektrolyt: F arberscheinung: G renzkonzentration c:
i N a C l ... bläuliehweiße OpaleBcenz 0,19
K C l ...
— —
0,19K B r ...
— —
0,15N a B r ...
— —
0,077H g C l , ... blauweiße Opalescenz (0,022)
BaCl9 ... dasselbe (0,029)
P bC l2 ... w einrote F arb e (0,072)
CuCl2 ...
— —
0,023N i C l , ...
— —
0,017K O H ... carm oisinrote F arbe 5,85
N a O H ... dasselbe 6,94
N a,S0 4 ... carm oisinrote F arb e 3,89
K ,S 0 4 ... dasselbe 5,18
C u S 0 4 ... rosenrote F arbe 0,22
NaNOa ...
_ _
9,41K N O , ... — — 8,91
W as die Theorie der Koagulation anbetrifft, so verw irft Vf. die BEEDiGsche T heorie und alle an d eren , die die W rkg. der E lek tro ly te a u f Diffusionsvorgänge zurückführen. E r stellt sich die Sole als zw eiphasige G ebilde vor u. unterscheidet zwischen zwei K lassen von Kolloiden. A) Solchen wie den Eiweißsolen, K ieselsäure
solen etc., in welchen er Bich vorstellt, daß ein schaum artiges, wabiges G erüst von K olloid, welches W . gel. e n th ä lt, umgeben ist von der was. Lsg. des Kolloids selbst. B) Solchen wie den M etall-, M etallsulfid- und M etallhydroxydsolen etc., in welchem nicht zusam m enhängende T eilchen, (infolge von Potentialunterschieden der Schw erkraft nich t gehorchend), in W ., welches etw as Kolloid e n th ält, v erteilt bleiben. D er Einfluß des Salzzusatzes au f die K oagulation ist nu r für die zweite G ruppe q u an tita tiv u ntersucht u n d b eru h t nach der A uffassung des Vfs. a u f dem Einfluß des elektrischen Feldes zwischen den Ionen des E lektrolyten a u f die Kolloid- tdilchen, w elche dadurch in Bew egung gesetzt w erden, Zusammenstößen, sieh zu
sam m enballen u. dann infolge der S chw erkraft zu Boden sinken. D adurch würde sich u n te r anderem die E rscheinung erklären, daß gleiche M engen Salz, w enn auf einm al zugesetzt, F ällu n g verursachen; w enn nach und nach zugesetzt, aber nicht.
Bezüglich einer E rk läru n g des Einflusses der Valenz au f die koagulierende W rkg.
w ird au f die T heorie W h e t h a m s verw iesen. (Ztschr. f. physik. Ch. 6 1 . 607—33.
31/1. 1908. [1905.] Lleyden.) B b i l l .
A. L o tte r m o s e r , Bemerkungen zu der Abhandlung von H . W. W oudstra: D ie W irkung einiger Elektrolyte a u f kolloidale Silberlösungen u n d der Prozeß der K o
agulation (cf. vorstehendes Ref.). Vf. stellt berichtigend fest, daß das von ihm und
M e y e p . (Joum . f. prakt. Ch. 56. 241 und 57. 540; C. 98. I. 86 u n d 98. II. 626) verw endete Argentum Crede nach Ca r e y Le a h ergestellt w ar und durchaus keine Eiw eißsubstanzen enthielt, und ferner, daß schon in je n en A rbeiten einige quanti
tativ e R esultate über den Einfluß von Salzen erhalten w urden. WOUDSTRA h at
nach C a e e y L e a s Methode schlechte Sole erh alten , weil er seine P rä p a ra te en t
gegen L e a s V orschrift in s a u r e r Lsg. herstellt, Btatt vorher m it N atrium diearbonat zu neutralisieren, und w eil er sein Silber nicht nach der Methode von S c h n e i d e r von organischer Substanz reinigt. Daß das Silbersol m it der Zeit gegen die Elek- trolyteinw . unbeständiger w ird , also a lte rt, zeigt, daß die H ydrosole in ständiger langsam er U m w andlung in stabilere Zustände begriffen sind. (Ztsehr. f. physik. Ch.
62. 284—86. 31/3. [Februar.] D resden. Techn. Hochschule.) B r i l l . H a r r y C. J o n e s und W . H . V ea ze y , D ie Leitfähigkeit un d innere Beibung von Lösungen gewisser Salze in Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton un d binären Gemischen dieser Lösungsmittel (cf. Ztsehr. f. physik. Ch. 57. 193; C. 1907.
I. 321). In F ortsetzung der U nteres, von Jo n e s und seinen M itarbeitern w erden die L eitfähigkeiten von Lsgg. von K upferchlorid und von Bhodankalium in Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol und Aceton und in Gemischen dieser Lösungsm ittel in weitem K onzentrationsgebiet gemessen. D ie R esultate sind in zahlreichen T abellen des O riginals wiedergegeben. In einigen Gemischen zeigt die K urve L eitfäh ig keit—Zusam mensetzung des Lösungsm ittels ein Minimum. E in solches Minimum g ib t R hodankalium in den 50°/0ig. Gemischen von M ethylalkohol -(- W ., Aceton und W . und in dem 50- un d in dem 75°/0ig. Gemisch von Ä thylalkohol und W . In anderen F ällen zeigt sich kein w irkliches Minimum, aber die m olekulare L eit
fähigkeit sinkt u n te r die n ac h der M ischungsregel berechneten W erte. Solche F älle sind: K upferchlorid in M ethylalkohol und W ., in Ä thylalkohol un d W . und in M ethylalkohol-Äthylalkohol. F e rn e r R hodankalium in Gemischen von M ethyl
alkohol m it A ceton oder m it Ä thylalkohol. Diese letzteren F älle bezeichnen die Vff.
als „virtuelle Minima der L eitfähigkeitskurve“, u n d sie ziehen zur E rk läru n g dieses Verhaltens die von Jo n e s u n d LlN DSA Y aufgestellte H ypothese (gegenseitiger E in fluß auf die Assoziation der Lösungsm ittel) heran. In einigen F ällen w urde ein Maximum der L eitfähigkeit beobachtet, und zwar in den Lsgg. von Rhodankalium in 75 % ig. Gemischen von A ceton m it M ethylalkohol und A ceton m it Ä thylalkohol.
Diese F älle sind ähnlich denen, die Jo n e s und BiNGHAM (Ztsehr. f. physik. Ch. 57.
193; C. 1906. II. 522) beobachtet haben, und Vff. halten die dam als dafür gegebene E rklärung aufrecht und glauben, daß die L eitfähigkeitsm axim a au f der V eränderung der Größe der Ionendurchm esser und auch a u f d e r V e r ä n d e r u n g d e r i n n e r e n R e i b u n g d e s L ö s u n g s m i t t e l s beruhen.
D ie Tem peraturkoeffizienten der L eitfähigkeiten der untersuchten Lsgg. nehm en m it steigender V erdünnung zu (Ausnahm e: K upferchlorid in Methylalkohol). W as die A bhängigkeit von der Zus. des Lösungsm ittels betrifft, so haben die T em p eratu r
koeffizienten ein Maximum in den 25 % ig. G emischen der organischen Lösungsm ittel m it W . N ach der T heorie der Vff. sollen sich in diesen Gemischen komplexere
„Solvate“ zw ischen den Ionen des gel. Stoffes und dem Lösungsm ittel bilden als in allen anderen Gemischen, weil h ie r die größte A nzahl von einfachen Molekülen des Lösungsm ittels vorhanden sei.
D ie L eitfähigkeiten fü r K upferchlorid sind in W . größer, in Methylalkohol kleiner als die entsprechenden W erte für Rhodankalium . D as ist eine Bestätigung dafür, daß die dissoziierende W rk g . des Lösungsm ittels auch von der N atur des gel. Salzes abhängt. D aß in den organischen Lösungsm itteln te rn ä re E lektrolyte wie Rhodankalium ein niedrigeres molekulares Leitverm ögen aufweisen als binäre, weist d arauf hin, daß sie in m anchen Lösungsm itteln drei, in anderen aber nu r zwei Ionen liefern. — D ie m olekulare L eitfähigkeit von R hodankalium ist in wss.
Acetonlsgg. viel höher als in wss. Lsgg. D as beruht, w ie die Messungen der inneren R eibung zeigen, a u f der höheren Geschw indigkeit der Ionen in Aceton.
E s w erden ferner die i n n e r e n R e i b u n g e n der obigen Lösungsm ittel und
ihrer Gemische und der Lsgg. von Ehodankalium darin bestimmt. Es werden eine Reihe von Minima in den F luiditätskurven beobachtet, un d zw ar entsprechend den 50% ig. Gemischen von M ethylalkohol und W ., Ä thylalkohol und W ., A ceton und W . Das ist nach der JONESschen Theorie so zu erklären, daß die A nzahl der vorhandenen Moleküle u n d dam it die R eibung durch Assoziation der Lösungsm ittel untereinander verringert wird. Bliodankalium in W . zeigt die Erscheinung, daß die i n n e r e R e i b u n g t] n e g a t i v ist, d. h. kleiner als die des reinen W . W ird M ethylalkohol oder Aceton zugesetzt, so w ird die V iscosität schließlich in den 50- und 75 % ig. G emischen positiv. D ie von früheren A utoren versuchten Erklärungen der negativen Viscosität durch E lektrostriktion oder durch H ydratbildung treffen nicht zu.
A us den Messungen Wagn ers ergibt sich, daß Kalium , Caesium un d Rubidium die einzigen Ionen sind, die in wss. Lsgg. negative innere R eibung verursachen.
D as sind zugleich die Elem ente, die die größten Atom volum ina besitzen. D ie Vff.
nehm en an, daß innere R eibung verm indert wird, w enn die Oberflächen der Ionen, Moleküle etc. geringer werden. B rin g t m an dem nach in W ., dessen M oleküle ein relativ kleines Volumen haben, die Ionen eines Salzes, die große Atom volum ina haben, so wird die Reibungsfläche, also die V iscosität verm indert. (Ztsehr. f. physik.
Ch. 61. 641—98. 25/2. 1908. [Ju n i 1907.] John HoPKiNß-Univ. Physik.-chem . Lab.) Br il l. H a r r y C. J o n e s und W . S . V e a z e y , E ie innere Leitfähigkeit u n d innere Beibung von Tetraäthylam moniumjodid in Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, N itro
benzol u n d binären Gemischen dieser Lösungsm ittel (cf. vorstehendes Ref.). Um fest
zustellen, w elchen Einfluß die K onstitution des L ösungsm ittels au f die bisher be
obachteten E rscheinungen h a t, w erden die inneren L eitfähigkeiten und Reibungen von Tetraäthylam moniumjodid in W .-A lkoholgem ischen m it den W erten , fü r die LBgg. in Nitrobenzol und Gemischen von.N itrobenzol m it W . oder A lkoholen ver
glichen. D ie L eitfähigkeiten des gew ählten E lek tro ly ten in Gemischen von M ethyl
alkohol m it W ., resp. Äthylalkohol m it Wasser zeigen deutliche M inima fü r die 50% ig. Gemische. I n Methylalkohol sind sowohl die W e rte der Leitfähigkeiten, als auch die Zunahm e der V erdünnung größer als in Wasser. D agegen ist die L e it
fähigkeit in Ä thylalkohol kleiner als in W ., w enn auch die Zunahm e m it der V er
dünnung rascher erfolgt als in W . Die Tem peraturkoeffizienten der L eitfähigkeiten sind für die Lsgg. in den 25- und 50%ig- Gemischen von Methyl- u. Ä thylalkohol am größten.
D ie N i t r o b e n z o l g e m i s c h e als L ösungsm ittel verhalten sich ähnlich. D ie L eitfähigkeiten in N itrobenzol-M ethylalkoholgem ischen sind etwas geringer als die nach der M ischuugsregel berechneten, oder, nach JONES ausgedrückt, die Asso
ziation des einen dieser L ösungsm ittel w ird durch das andere herabgesetzt. In Gemischen von Nitrobenzol u. Äthylalkohol zeigt die L eitfähigkeit des T etra äth y l
am moniumjodids ein schwaches Maximum (entsprechend der 25% 'g- Mischung). In diesen Gemischen zeigt auch die K urve der F lu id itä t ein Maximum (cf. das vor
stehende Ref.). (Ztsehr. f. physik. Ch. 62. 44—58. 25/2. 1908. [Juni 1907.] J o h n -
HOPKINS-Univ., Phys.-chem. Lab.) ■ Br il l,
K . C h a rits c h k o w , Über den Zusammenhang zm schen der Entflam m ungs
temperatur u n d der D am pfspannung brennbarer Flüssigkeiten von niedrigem Siede
punkt. D en G rad d er Feuergefährlichkeit von brennbaren F ll. bezeichnet m an ge
wöhnlich durch die Entflam m ungstem peratur. Diese E igenschaft k an n vorteilhaft durch die D am pfspannung ausgedrückt w erden, die sich p arallel m it den Ent- flammungs- u. Siedetem peraturen verändert. D ieser Schluß konnte aus einer-Reihe von B eobachtungen über N aphthafraktionen und N aphthaprodd. gezogen werden.
(Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 4 0 . 138—40. 11/3. Grosny. L ab. d. W ladikaw k.
Eisenb.) Lxitz.
E. G e h rc k e u n d 0 . R e ic h e n h e im , Anodenstrahlen. F ü n fte M itteilung. (Cf.
Physikal. Ztscbr. 8. 724; C. 1907. II. 1960.) N icht der niedrige F. und Kp. eines Salzes ist die alleinige B edingung zur A ussendung von Anodenstrahlen. D enn A nodenstrahlen können auch von anscheinend salzfreien Anoden ausgehen. Ein O —O -förm iges Gefäß zeigt für gew öhnlich n ur Striktionskathodenstrahlen, bringt m an aber eine Spur Jo d h in ein , so treten auch positive StriktionsBtrahlen auf.
W eniger günstig w irkt ein Zusatz anderer Halogene. Die Form der Gefäße ist dabei von größtem Einfluß. D en S triktionsanodenstrahlen entspricht ein sehr hoher Potentialfall. W ährend der Strom bei Salzanoden nicht nachw eisbar diskontinuier
lich ist, sind die Striktionsanodenstrahlen stets diskontinuierlich. D ie Veres. ge
lingen m it Gleichstrom besser als m it W echselstrom . D ie Anode kann wie die K athode zerstäuben, so daß die V orgänge an der Anode und K athode vollkommen parallel verlaufen. (Ber. Dtsch. P hys. Ges. 6. 217—25. 15/3. [7/2.*] C harlottenburg.
Phys. Techn. Reichsanst.) W . A. ROTH-Greifswald.
O tto R e ic h e n h e i m , Anodenstrahlen. Zusam menfassender V ortrag der Verss.
des Vfs. und Ge h e c k e (cf. z. B. vorst. Ref.). In einem GEiSSLERschen R ohr ist an der Anode der D unkelraum und der P o tentialfall w eit kleiner als an der K athode, q ualitativ sind prinzipielle U nterschiede nicht vorhanden. A n den Salz
elektroden bestehen sehr große A nodenfälle. D ie S pektra der A nodenstrahlen sind, da die S trahlen aus positiven M etallionen bestehen, sehr einfach. Auch die S pektra von E rdalkalistrahlen Bind einfacher als die entsprechenden Funken- und Bogen- spektren. In den A nodenstrahlen h a t m an ein M ittel, die T räg er der einzelnen S pektrallinien zu bestim m en. (N aturw . Rundsch. 23. 209 — 11. 23/4. Berlin.)
W . A. ROTH-Greifswald.
' A lb e r t W ig a n d , Z u m Gesetze von D ulong u n d Petit. (Erw iderung a u f die Bemerkungen von R . Laemmel vgl. A nn. der P hysik [4] 23. 61; C. 1907. II. 204.) D er Vf. zeigt a n der H an d einer tabellarischen Ü b ersich t, daß die Atom wärmen zw ar alle W e rte zwischen 3,5 u. 9,5 annehm en, daß in der N ähe von 6 aber eine außerordentlich stark e H äufung ein tritt. Die W a h l der Zim m ertem peratur als Ver- gleiehBtemperatur ist nich t w illkürlich, Bondern die W erte, die in der N ähe von 6 liegen, sind im G egensatz zu anderen von der T em p eratu r nahezu unabhängig. Die Einw endungen Laemmels gegen die Theorie von Ric h a b z sind nich t stichhaltig, besonders da Lew is neuerdings gezeigt h a t, daß die spezifischen W ärmen bei kon
stantem Volumen das Gesetz von Ddlong u. Pe t it noch besser erfüllen (Ztschr.
f. anorg. Ch. 55. 200; C. 1907. I I. 1382). (Ann. der Physik [4] 23. 601—6. 26/11.
[2/11.] 1907. D resden. P hysik. Inst. Techn. Hochschule.) Sacktjr. P . R o h l a n d , Über das Gesetz von D ulong-P etit. Polem ik gegen Wig a n d (cf. vorsteh. Ref. und Physikal. Ztschr. 8. 512; C. 1907. II. 1371). D as DULONG- PETlTsche Gesetz ist m indestens zu eng gefaßt. D ie V erss., es m it zahlreichen U nterschreitungen und Ü berschreitungen gelten zu lassen oder eine T em peratur
funktion einzuführen, verstärken die B edenken gegen den jetzigen Ausdruck. Daß das Gesetz für jedes einzelne E lem ent n ur in einem bestim m ten T em peraturinter
vall gilt, h a t seinen G rund in den von der T em peratur sta rk abhängigen W echsel- wrkgg. zwischen dem im m ateriellen Ä, und den m ateriellen Atomen. (Physikal.
Ztschr. 9. 318—19. 1/5. [2/3.] S tu ttg art. Inst. f. Elektroch. u. techn. Chem. Techn.
Hochschule.) W . A. Roth-Greifswald.
Anorganische Chemie.
R . A. L e h f e ld t, D ie elektrochemischen Äquivalente von Sauerstoff u n d Wasser
stoff. Die vorliegende U nters, bezw eckt die H erst. eines genauen Gascoulometers.
Vor verss. zeigten, daß nu r Lsgg. von N atrium sulfat und K alium bichrom at genaue R esultate geben, w ährend z. B. N atrium hydroxyd und Schwefelsäure zu wenig K nallgas entwickeln. Bei den endgültigen, m it aller S orgfalt ausgeführten Verss.
w urde die S trom stärke durch Kom pensation der an den Enden eines bekannten K onstantanw iderstandes herrschenden Potentialdifferenz gegen Cadmium normal
elem ente gemessen. D as entwickelte Gasvolumen w urde durch W ägung des ver
drängten H g bestim m t. D as elektrochemische Ä quivalent ergab sich zu 96590 Cuolombs oder 0,17394 ¿ 0 ,0 0 0 0 1 ccm Gas pro Cuolomb. D ieser W e rt stim m t m it den letzten B estst. von Ric h a r d s überein und ist nur w enig niedriger als die älteren Zahlen von Ko h lra u sch und Lord Ra y l e ig h. (Philos. M agazine [6] 15.
614—25. A pril 1908. [Dez. 1907.] Transvaal. U niversity College.) Sa c k u e. G. B r im i und A. B o rg o , Über die Wasserstoffpersulfide. (Gaz. chim. ital. 38.
I. 279—92. — C. 1908. I. 595.) ROTH-Cöthen.
O ec h sn er d e C o n in ck und R a y n a u d , N otiz über das Selen. D ie durch A us
fällen von seleniger S. m ittels S 0 2 zu gew innenden Selenm odifikationen (Bull. Acad.
roy. Belgique, Classe des Sciences 1907. 365; C. 1907. II. 575) w urden 7 M onate hindurch der Einw. des Sonnenlichtes unterw orfen. D abei bildete sich die krystal- linische M odifikation zu einer kom pakten M. von m etallischem Aussehen um, an deren B ruchstellen sich schön ausgebildete K rystalle erkennen ließen, wogegen die am orphe Modifikation sich in eine schieferfarbige M. am orpher B lättchen ver
w andelte. (Bull. Acad. roy. Belgique, Classe des Sciences 1908. 57. [11/1.*] M ont
pellier.) He n l e.
H . J e r m a in M. C re ig h to n und A. S ta n le y M a c k e n z ie , Der E in flu ß von R a d iu m a u f die Zersetzung von Jodwasser Stoff säure. E ine wss. Lsg. von Jodwasser
stoff zers. sich b ekanntlich im Sonnenlicht. In der vorliegenden A bhandlung w ird der Einfluß von ß - u n d y-Strahlen des R adium s a u f diese Oxydation untersucht.
Z unächst ergab sich, daß in sehr reinem W . die Rk. im D unkeln ohne R a bis zu einem gewissen G leichgew icht vor sich geht. I n gewöhnlichem destillierten W . sind V erunreinigungen vorhanden, welche zw ar die Jodausscheidung beschleunigen, aber gleichzeitig eine andere Rk. einleiten, die zum V erbrauch des ausgesehiedenen Jo d s führt. U nterhalb 24° vergrößert die Ggw. des R a (in einer kleinen Kapsel) stets die Jodausscheidung, die in einer bestim m ten, beliebigen Zeit eintritt. Ober
halb dieser T em peratur g ilt die Beschleunigung aber nu r fü r kurze Zeiten, es wird also dann auch die Jo d verbrauchende Rk. sta rk beschleunigt. Im allgem einen verm ehrt eine T em peraturerhöhung, bei A nw esenheit wie bei A bw esenheit von Ra, die in bestim m ter Zeit ausgeschiedene Menge Jod. y-Strahlen allein m achen be- m erkensw erterw eise m ehr Jo d frei als ß - und y-Strahlen zusam m en, weil offenbar die (3-Strahlen vorzugsw eise die entgegengesetzte Rk. begünstigen. Bei Abwesen
h eit von Sauerstoff tr itt w eder im Sonnenlicht, noch bei der B estrahlung m it Ra- S trahlen irgendeine Oxydation des Jodwasserstoffs ein. (Amer. Chem. Jo u rn . 39.
474—93. A pril 1908. [15/10. 1907.] D alhousie Univ. Halifax.) Sa c k u r. A. D u fo u r, Über die magnetischen Veränderungen des Spektrums von Silicium fluorid bei Beobachtung parallel zum Felde. Es w ar bereits früher beobachtet worden,
daß das Spektrum eines m it Siliciumfluorid gefüllten Geißlerrohres im Magnetfelde neue L inien zeigt. Gleichzeitig treten jedoch chemische V eränderungen ein, da das Glas angegriffen und das V akuum größer wird. D urch B eobachtung bei großer Dispersion und durch ständige E rneuerung des G asinhaltes gelang es dem Vf., diese Störungen auszuschalten u. die V eränderung des Siliciumfluoridspektrums selbst zu untersuchen. Das Spektrum ist ein B andenspektrum , das der einfachen DESLANDRESachen Form el gehorcht. D er Zeemaneffekt ist für einige G ruppen normal, für andere anom al (also im Sinne der H ypothese von der Existenz positiver Elektronen). Die S truktur des Spektrum s ist im M agnetfelde viel deutlicher zu erkennen als ohne dasselbe. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 146. 810—11. [13/4.*].)
Sa c k u e. S . W . W o o d , D ie Resonanzspektren von N atrium dam pf. N atrium A aw pi, der sich in einem a u f 400° erhitzten, vollständig evakuierten S tahlrohr befindet, gibt ein außerordentlich komplexes A bsorptionsspektrum , das außer der D -Linie eine U nzahl sehr fein e r, scharfer Absorptionslinien besitzt. W ird der D am pf m it in
tensivem weißen L ic h t b estra h lt, so em ittiert er ein Fluorescenzspektrum , welches in nah er Beziehung zu dem A bsorptionsspektrum steht, also ebenfalls sehr komplex ist. W irft man dagegen monochrom atisches L ic h t in den D am pf, so erhält man nu r eine Serie von Linien, die den ungefähr gleichen A bstand von etw a 37 1. von
einander haben. D urch V ariation des einfallenden L ichtes erhält m an verschiedene S pektren, doch ist u n te r allen U m ständen die auffallende W ellenlänge in dem em ittierten L ich t vorhanden. So erhält m an bei B estrahlung m it N a-L icht auch in der völlig evakuierten Böhre die D -L inie, so daß die A nnahm e, die D -L inie habe ihren U rsprung in einer Oxydation, als w iderlegt gelten kann. A uch bei B estrahlung m it blaugrünem L ic h t konnte die D -L inie beobachtet werden. Diese Fluoreseenz- spektren bei B estrahlung m it monochromatischem L ic h t w erden als „Resonanz- Spektren“ bezeichnet. Zur E rregung w erden die verschiedensten M etalldäm pfe be
n u tz t und die erhaltenen S pektra p h o tographiert und tabellarisch m itgeteilt. Die R esultate sind von der höchsten Bedeutung fü r unsere A uffassung vom Atom als Komplex schwingender Elektronen. E in enger Zusam m enhang dieser Resonanz- spektren zu dem Spektrum der m agnetischen D rehung scheint, entgegen der älteren A uffassung des Vfs., n ich t zu bestehen. A uch bei B estrahlung m it K athodenstrahlen erh ä lt m an ein Fluorescenzspektrum . (Philos. M agazine [6] 15. 581—601. April.
Johns Ho pk in s U niversity.) Sa c k d b.
H a r r ia o n E a s tm a n P a t t e n und W i llia m R o y M o tt, Zersetzungskurven von Lithium chlorid in P y rid in un d in Aceton. — D er E in flu ß von Wasser. Um den Einfluß der V eränderung des Lösungsm ittels au f die E lektrolyse zu studieren, haben die Vff. früher (cf. Journ. of P hysical Chem. 8. 153; C. 1904. I. 1474) die E lektrolyse von Lithium chlorid in alkoh. Lsgg. studiert. Sie setzen diese Verss.
fo rt, indem sie Lithium chlorid in P y rid in und in Aceton elektrolysieren und den E in flu ß von geringen W asserzusätzen untersuchen.
I. Pyridinlsgg. A us w asserfreien u. sorgfältig von F euchtigkeit frei gehaltenen Lsgg, k ann L ith iu m g u t elektrolysiert w erden, u. m it einer Strom dichte von nicht über 0,001 Amp. pro ccm und bei 25° erhält m an an P latinkathoden einen guten, m etallischen Nd. von Li. D ie Strom ausbeute b eträ g t etw a 25% . D ie Zersetzungs
spannung b eträ g t etw a 4 Volt (die kathodische P olarisation + 2 ,6 0 V olt, die ano
dische — 1,40 V olt nach der OsTWALDschen Skala). D er Zusatz einer sehr geringen Menge Wasser zur Pyridinlsg. g e n ü g t, um diese E lektrolyse zu stören, indem sich an der K athode rasch eine dünne Schicht bildet, die nahezu völlig isolierend w irkt;
ein Zusatz von etwa 4 Vol.-% W . v erhindert die E lektrolyse vollständig. Daß es n u r die B. dieser Schicht ist, w elche die Elektrolyse stö rt, zeigen M essungen der
spezifischen L eitfähigkeit. D ie spezifische L eitfähigkeit des verw endeten Pyridins von 1,61 •10—9 wird durch W asserzusatz sogar gehoben, un d zw ar durch 0,85% W . bis auf 10-10- *. D ie spezifische L eitfähigkeit von Lithium chlorid in rl3-n. P yri- dinlsg. b eträ g t 0,953-10- 4 u. steigt au f Zusatz von 0,5 Vol.-% W . bis a u f 2,14- 10—1.
II. Acetonlsgg. A uch aus Acetonlsgg. von Lithium ehlorid kann L i u n te r den
selben B edingungen w ie aus Pyridinlsgg. elektrolytisch niedergeschlagen werden.
D ie kat.hodische P olarisation ist dieselbe wie in P yridin. V erw endet man größere Strom diehten bis zu 1 Amp. (HO Volt), so Bcheidet sieh noch imm er metallisches Lithium ab, w enn auch in schwammiger Form . D ie störenden Einflüsse von größerer Strom dichte oder S puren von W . zeigen sich h ier nicht. W a s die spezifische L e it
fähigkeit an b elan g t, so wird sie wie in Pyridinlsgg. durch W asserzusatz erhöht, doch ist der Effekt nich t so groß wie in P yridin u n d lä ß t sich auch schwer q uan
tita tiv verfolgen, da sich zwei fl. P hasen bilden, zwischen denen sieh das L ithium chlorid verteilt. (Journ. of P hysical Chem. 12. 49—74. F ebr. W isconsin, U . S. A.
L ab. f. phys. Chem. u. angew . Elektrochem . d. Univ.) Be il l. R . W . T h a tc h e r , Über die Reaktion zwischen K a lk u n d Schwefel. (Vgl. Ha y- WOOD, Journ. Americ. Chem. Soc. 27. 245; C. 1905. I. 1177.) L sgg., welche dar
gestellt w erden durch Zusammenkochen von K alk , Schwefel (und bisweilen noch anderen Ingredienzien) in W ., w erden in ausgedehntem Maße als M ittel gegen die R äude von T ieren u n d als Schutzm ittel gegen gewisse Insekten an F ruchtbäum en angew endet. F rühere U nterss. des Vfs. zeigten, daß die L au g e , in w elcher man ein kompliziertes Gemisch von vielen Verbb. v erm utete, tatsächlich n ur zwei cha
rakteristische Verbb. e n th ält, Calciumpentasulfid und Calciumthiosulfat, und kleine M engen von Sulfit u. Sulfat, die wohl durch Oxydation der zwei H auptbestandteile entstanden sind. W erden frisch gelöschter K alk und S , m it oder ohne Salzzusatz, in einem Ü berschuß von W . in offenen G efäßen gekocht, so lösen sie Bich im Ver
h ältnis 1 T l. CaO : 1,94 Tie. S, w enn K alk im Überschuß äst, 1 Tl. K alk : 2,24 Tie. S, w enn S im Ü berschuß ist. W ahrscheinlich ist jedoch in beiden F älle n die in Verb.
getretene M enge Ca + S in der Lsg. die gleiche, u. der größere A nteil des K alks in L sg ., w enn er im Ü berschuß w ar, b esteht n u r in gelöstem Ca(OH),. Dieser Ü berschuß an Ca(OH), kann sich nach einiger Zeit m it eihem T eil des CaS5 ver
bin d en , denn es scheiden sich dann bei längerem Stehen häufig b reite rote oder gelbe K rystalle eines Calciumoxysulfids aus. D ie Rk. dürfte, w enn S un d Ca(OH)s zusamm en in W . im offenen G efäß gekocht w erden, nach der Rk. verlaufen:
3 Ca(OH)j + 12 S = CaS203 + 2C aS6 + 3 H ,0 .
Je d er Ü berschuß von K alk sowohl wie von S h a t keinen W irkungsw ert mehr.
D ie A nalyse der technischen Lsgg. g ib t ein etw as geringeres V erhältnis von CaS6:
CaSjOg = 1 : 5 ; das rü h rt von einer sekundären O xydation des CaS6 zu CaSaO, w ährend des K ochens im offenen Gefäß her. U nd da der alleinige W irkungsw ert dem CaS6 zukom m t, so sollte das K ochen soviel als möglich u n te r V erhinderung der Oxydation stattfinden.
D ie B. von hochkonz. K alk-Schw efellsgg. m it etw a 95% des S als CaS6, die auch zur V erw endung kommen — der obigen Gleichung entspricht etw a eine Lsg.
von 8 0 % CaS6 — , kann n u r durch eine sekundäre Rk. erklärt w erden, die U m w andlung von T hiosulfat in Polysulfid. D ie größte W ahrscheinlichkeit fü r diesen Vorgang h a t folgende G leichung:
CaS,Oa + Ca(OH), + 4 S = CaSs + CaSO, - f H sO.
F ü r sie spricht n ic h t n u r die A bw esenheit anderer möglicher Zwischenprodd., wie H,jS, Ca(SH)a etc., sondern auch die größere Menge Sulfat-Schwefel gegenüber den
Ü bersicht über das vollständige D iagram m . B eobachtet w urden 4 K rystallarten.
D ie a u f dem K urvenstück a b zur Abacheidung kommende K ry stallart I entspricht nahezu reinem Co. D ie Zeiten der K rystallisation a u f f g w erden erst bei 100% Co Null. D ie bei max. 879° verlaufende eutektische G erade f g und die K urve a b schneiden sich bei 73,4% Co, einer K onzentration, welche zufällig der Formel CozSi entspricht. Von h ier aus steigt die K urve des Beginnes der E rstarrung w ieder an,
in verdünnteren Laugen vorkommenden Mengen. (Journ. Americ. Chem. Soc. 80.
63—68. Ja n u a r 1908. [15/8. 1907.] L ab. o f th e W ashington Agric. Experim. Station,
P u l l h a n , W ash.) B lo c h .
C a rl B r is k e r, D ie latente Schmelzwärme des reinen Fisens. Aus den G leichungen Va n’t Ho f f s über die G efrierpunktserniedrigung ergibt sich die laten te Schmelz-
T ^ YTl
w ärme des Lösungsm ittels: w = ^ A ngew endet au f Eisen-K ohlenstoff- L egierungen bedeutet T 0 die absol. Schm elztem peratur des F e als Lösungsm ittel 1500 -j- 273° = 1773°, wo die A nzahl g des in 100 g F e gel. G, M. das Mol.-Gew.
des gel. Stoffes (C = 24), t die G efrierpunktserniedrigung, für F e m it 4,3% C gegenüber reinem F e 370°; JR aber ist die G askonstante 1,991 Cal. A uf diesem W ege berechnet sich die Schmelzwärme des reinen F e zu 31,6462 Cal. (M etallurgie
5. 183—84. 22/3. London.) L e b ib a c h .
K. F r i e d r i c h , Über das Schmelzdiagramm der Kobalt-Schw efel-Legierungen.
(Vgl. S. 1925.) D er Vf. arbeitete sowohl m it käuflichem G ranalienkobalt (Versuchs
reihe I), als auch m it chemisch reinem Co (Versuchsreihe II) und Schwefel m it 0,0016% G lührückstand. E r stellte zunächst eine m öglichst S -reic h e A usgangs
legierung h e r , die dann nach Zugabe entsprechender Mengen des m etallischen Co die C o -reich eren L egierungen der gew ünschten K onzentrationen lieferte. D ie S-reichste L egierung (aus A uagangslegierung + S) zeigte durchschnittlich 33,63% S.
Die E esultate der V ersuchsreihe I stim m ten m it denen der V ersuchsreihe I I a u f der Schwefelseite vollkommen überein, a u f der K obaltseite zeigten sich Komplikationen, die a u f die U nreinheit des G ranalienkobalts zurückzuführen sind. F ig. 56 g ib t eine
Fig. 56.
%i> 0
um m it 935° bei etwa 70,7% Co eia Maximum zu erreichen. Von da gebt die K urve 6 c in die H orizontale c e über. D ie dem Stück c e entsprechende K rystall
a r t I I kann der Zeitdauer der K rystallisation nach die Verb. Got Sa (71,0% Co) sein.
D ie K ry stallart I I a ist eine feste Lsg. von Co4Sa m it Co, die im gesättigten Zu
stand etwa 72,3% Co enthält. K ry stallart H I ist möglicherweise Kobaltsulfid, CoS (mit 64,8% Co). D ie Zeiten der K rystallisation a u f c e und m l , bezw. l n w erden in der N ähe dieser K onzentration Null. Bezüglich K ry stallart IV könnte nach den Zeiten der K rystallisation a u f i m n l sowohl bei m als auch bei n das Zeitmaximum liegen; m m it 70,2% Co entspricht nahezu der Form el Co6S4 (70,0% Co), n w eist a u f die Formel CoaS 6 (mit 68,8% Co) hin. Bei der letzteren K onzentration erreicht auch die eutektische G erade h i k ih r E nde, w odurch die A nnahm e von der Existenz der Verb. Co6S6 eine S tütze erhält. Die au f h i k , bezw. i m » beobachteten W ärm e- entww. sind so z a d eu ten , daß die M ischkrystalle der K ry stallart I I bei diesen T em peraturen nich t m ehr beständig sind und zerfallen. U n terh alb h i k lie g t ein Gemenge von Co einerseits und wahrscheinlich Co„S6 andererseits vor.
Mit den aus dem therm ischen B efunde gezogenen Schlußfolgerungen stehen die E rgebnisse der optischen U nters, in Einklang.
D ie Co-reicheren L egierungen sind ziemlich d icht, die S-reicheren sehr porös.
D ie F arb e geht m it steigendem S -G e h a lt von K obalt weiß in ein bronzeartiges Strohgelb über. A lle C o-reicheren L egierungen m it bis zu 68,69% Co sind m ag
netisch. (M etallurgie 5. 212— 15. 8/4. M etallograph, u. m etallurg. L ab. d. Bergakad.
F reiberg i/S.) Bloch.
S id n e y B u ss, D ie Verteilung des aktiven Beschlages von R adium , Thorium und A ktin iu m im elektrischen Felde. B ekanntlich setzt sich der aktive Beschlag aller E m anationen vornehm lich an einem negativ geladenen K örper ab. D ie A bhandlung d ien t der näheren U nters, dieser Erscheinung. In einer A tm osphäre von L u ft oder Schwefeldioxyd ist die A k tiv ität eines negativ geladenen Stabes bei V erw endung von Radium em anation wesentlich größer als die eines positiv geladenen, doch nim m t dieser U nterschied bei E rniedrigung des D ruckes von 1 au f 0,1 mm ab , in W asserstoff dagegen beladen sich A node u. K athode gleichm äßig m it dem aktiven Beschläge. Bei den Verss. m it T horium em anation betrug u n te r A tm osphärendruck in L u ft das V erhältnis der A ktivitäten von K athode u n d Anode gleich 200 :1 , bei 2 mm D ruck n u r 25 :1 . D ie A k tiv ität der Anode blieb unverändert, w ährend die d er K athode abnahm . In A ktinium em anation ist das entsprechende V erhältnis auch bei A tm osphärendruck n ur etwa 2 : 1. Zur E rk läru n g dieser E rscheinungen k ann m an m it Miss S l a t e r annehm en (Philos. M agazine [6] 10. 460; C. 1905. II. 1307), daß die E m anationspartikeln nicht n u r ß -S tra h le n , sondern auch je 2 leich t ab
sorbierbare //-P artik eln abschleudern, so daß sie positiv geladen Zurückbleiben.
Möglicherweise gew innen aber einige Molekeln des aktiven Beschlages bei ihrer B ew egung durch das Gas eine negative L adung.
I n einem N achtrag w ird m itg eteilt, daß das V erhältnis der A ktivitäten von K athode u. Anode auch von dem A bstande abhängig ist, der sie vom em anierenden P rä p a ra te tren n t. (Philos. M agazine [6] 15. 601—14. A pril. V ictoria U niversity.
M anchester.) S a c k u r .
W . O ec h sn er d e C onincb, Bestim m ung des Molekulargewichtes des üranoxyduls.
D rei durch Zers, von U ranylchlorid m it H ausgeführte M olekulargewichtsbestst. des TJranoxyduls ergaben im Gegensatz zu früheren Unteres. (S. 1607) die W e rte 270,3, 270,1, 270,4. (Bull. Acad. roy. Belgique, Classe des Sciences 1 9 0 8 . 163—64. [1/2.*]
Montpellier.) He n l e,
O e c h sn e r d e C o n in ck u. D a u tr y , Über die Reaktionen des Quecksilberchlorids m it organischen Säuren. Setzt m an eine Lsg. von 6,6 g H gC l, u. 1,6 g Oxalsäure in 1 1 W . dem Sonnenlicht aus, so bildet sich bereits innerhalb zw eier S tunden ein deutlicher N iederschlag von HgCl. E rsetzt m an in dem V ers. die Oxalsäure durch M alonsäure (1,83 g), so ist erst nach 11 T ag en ein geringer N d. von H gCl zu bem erken. (Bull. Aead. roy. Belgique, Classe des Sciences 1908. 55—56. [11/1.*]
M ontpellier.) He n l e,
Organische Chemie,
L o u is H e n ry , Über die relative Flüchtigkeit gewisser Gruppen gemischter Kohlen
stoffverbindungen. (Vgl. S. 513.) E s w erden die in der Reihe der Methylen- und Ä thylidenverbb., C H ,R 'R " un d CH3 • C H R 'R ", zu beobachtenden Siedepunktsregel
mäßigkeiten besprochen (R = Cl, Br, J , OCH3, O C ,H „ OC,H7, 0 C 6H 5, O -C O -C H ,, 0 - C 0 'C .,H 5, NO,). — Das bisher noch n ic h t beschriebene M ethyläthylmethylal, C H ,0 • CH, • OC,H5 (schon vor langer Zeit von He n r y u. d e S o n a y dargestellt), entsteht bei Einw. von N a-Ä thylat au f Chlordim ethyläther, C H ,- 0 - CH,CI, und h at K p. 67°. — Diphenylmethylal, C6H60 • CH, -OC6H6, e rsta rrt bei niedriger T em peratur zu einer krystallinischen M. vom F. 8°. (Bull. Acad. roy. Belgique, Classe deB
Sciences 1908. 6—17. [11/1.*].) He n l e.
L o u is H e n ry , Über die Flüchtigkeit in den Methylierungsserien der M ethyl
derivate C K 3X . Es w erden die Siedepunktsregelm äßigkeiten besprochen, die zu beobachten sind beim V ergleich einer Reihe von Kohlenstoffverbb., die sich von
einander ableiten in der W eise, daß H-Atom e durch CH , ersetzt werden. (Bull.
Acad. roy. Belgique, Classe des Sciences 1908. 66—81. [1/2.*].) He n l e. W i llia m A r t h u r B o n e , D ie explosive Verbrennung m it besonderer Berück
sichtigung der Kohlenwasserstoffe. W enn m an die F ortpflanzung einer Flam m e durch ein explosives G asgem enge beobachtet, so unterscheidet m an zwei wohldefinierte Phasen. W e n n m an ein solches Gemisch au zü n d et, so schreitet die Flam m e eine gewisse begrenzte Strecke (wenige Fuß) m it gleichm äßiger, geringer Geschwindig
k e it vorw ärts. D ie G eschw indigkeit b eträg t bei W asserstoff-Sauerstoffgemischen von äquivalentem M engenverhältnis ca. 34 m pro Sekunde. Dies Anfangsatadium der V erbrennung w ird als „E ntzündung“ (Inflammation) bezeichnet. D an n beginnt die Flam m e zu vibrieren u n d v erändert ih ren C harakter. D ie V ibrationen w erden im m er intensiver u. von im m er größerer A m plitude, bis die Flam m e entw eder ver
lischt oder n u r m it außerordentlich großer Geschw indigkeit fortschreitet und die heftigsten W irk u n g en hervorruft. D ies w ird als „D etonation“ u. das F ortschreiten der Flam m e als „Explosionswelle“ bezeichnet. W enn ein K W -stoff verbrennt, z. B.
2 C ,H 0 + 7 0 , = 4 CO, + 6 H ,0 , so muß dies in einer A nzahl aufeinanderfolgen
d er Stufen vor Bich gehen. Ü ber den V erlauf dieser P hasen haben die A nsichten sehr gewechselt. Die neueren U nteres, haben gezeigt, daß eine vorzugsweise V er
brennung weder von Kohlenstoff, noch von W asserstoff, die man früher annahm , stattfindet, daß vielm ehr große Mengen aldehydischer Zwischenprodd. entstehen, daß also die zuerst von Arm strong angenom m ene H ydroxylierung der Moleküle tatsächlich stattfindet. A us Ä th a n entsteht also zuerst Ä thylalkohol, dann A cet
aldehyd. D ieser v erbrennt zu CO, H ,0 und Form aldehyd, letzterer über Ameisen
säure zu CO , H ,0 und CO,. W enn die T em peratur ste ig t, w erden die Zwischen
prodd. imm er unbeständiger und zersetzen sich in w achsender Menge in einfachere Prodd., die dann unabhängig oxydiert werden. So liefert Äthylalkohol: Ä thylen
und W asserdam pf; Acetaldehyd: M ethan und Kohlenoxyd oder Kohlenstoff, W asser
stoff, M ethan und K ohlenoxyd; Formaldehyd: Kohlenoxyd und W asserstoff. Bei dem V ergleich von KW -stoff-Plam m en und Explosionen zeigte sich, das der Vor
g ang u nter und über dem Entflam m ungspunkt der gleiche ist.
B ringt man in zugeschmolzenen Glasgefäßen äquivalente Gemische von Acetylen, Ä thylen und Ä th a n m it Sauerstoff, C ,H , -j- 0 , , C,H 4 -f- 0 , und CaHs -f- 0 , zur Explosion, so zeigt sich n u r beim Methau B. von K ohlenstoff u n d W . Auch die B. aldehydischer Prodd. w urde nachgewiesen. A llgem ein liefern Olefine m it Sauer
stoff CnH ,n -f- n /2 0 , hauptsächlich Kohlenoxyd und W asserstoff, Paraffine m it Sauerstoff CnH ,n _^2 -j- n /2 0 , Kohlenstoff, C 0 2, CO , CH4, H , u n d H ,0 . Bei dem M engenverhälnis 3 C ,H 4 -f- 2 0 , entsteht dagegen auch aus Ä thylen Kohlenstoff und W asser. A cetylen u. Ä thylen lassen sich sehr viel leichter m it Sauerstoff zur Explosion bringen als W asserstoff. W ahrscheinlich v erbrennt Ä thylen in folgender B eihenfolge:
H ,C — CH, —y H O -C H —CH , —y H O -C H = C H O H C ,H , + H ,0 2 C H 0 = 2 CO + 2 H , 2C + H , + H ,0
Ist nu n genügend Sauerstoff vorhanden, so entsteht offenbar die D ihydroxyverb.
so schnell, daß w eiterhin n u r deren V erbrennungsprodd. gebildet w erden. Is t zu wenig Sauerstoff vorhanden, so bleibt die erste Oxydation zum T eil bei der Mono- hydroxyverb. stehen, u n d diese zers. sich zum T eil in A cetylen u. H ,0 und liefert w eiterhin K ohlenstoff, W asserstoff und W asser. In ähnlicher W eise verläuft die V erbrennung von Ä than:
H ,C - C H , — >■ C H ,-C H ,O H — ^ CH,-CH(OH), C,H4 + H ,0 CHj-CHO + H ,0 2C + 2H, + H ,0 CH4 + CO + H ,0
C + 2 H , + CO + H ,0 A uch der Einfluß verschiedener A bkühlung der Flam m e steht im E inklang m it der Hydroxylierungstheorie. W eitere Experim ente zeigen, daß zwischen den bei der „E ntzündung“ und bei der „D etonation“ (s. Einleitung) entstehenden Prodd.
kein U nterschied besteht. (Chem. News 97. 196—98. u. 212—15. 24/4. u. 1/5.) POSNEE.
A. R e y c h le r , E rw iderung an Herrn Abbe Hamonet. Vf. bedauert, die A rbeit von Ha m on et (vgl. S. 1528) übersehen zu haben. (Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4]
3. 551. 5/5.) Dü s t e e b e h n.
W . W i l l , über „ Glycerinnitrate“. (Mit H a a n e n u. S tö h re r.) Mi k o ł a j c z a k
(Glückauf 1904. 629) erhielt Dinitroglycerin durch langsam es Einfließenlassen von 33 G ew ichtsteilen H N O , (D. 1,5) in 10 Teile G lycerin (D. 1,262) u n te r R ühren, m ehrstdg. S tehen, V erdünnen m it 10 T eilen k. W . und N eutralisieren der H N O,.
N achprüfung des Verf. ergab, daß m an zur V erm eidung des A bbrennes besser das G lycerin in die H N O , tropfen läßt. D irekte Abscheidung des N itrierungsprod. läßt sich n u r bei nicht zu starker V erdünnung des Reaktionsgem isches erzielen; bei A nw endung von m ehr W . als nach obiger Vorschrift bleibt alles D initroglycerin auch nach der A bsättigung der S. gel. A usbeute durchschnittlich 65% der Theorie.
— Vf. stellt D initroglycerin u n te r A nw endung von M ischsäure d ar (D.R.P. 181385;
C. 1907. II. 116). D as so erhaltene Prod. ist in W . bei 15° zu ca. 8 % , bei 50u zu ca. 10% 1. — In verd. H ,S 0 4 und verd. H N O, löst es sich in jedem V erhältnis, in stärkerer H ,S 0 4 (z. B. 70%) erleidet es, ähnlich dem T rin itrat, eine A bspaltung
der HNO,-Reate u n te r A bbau zu M ononitroglyeerin und w eiter zu Glycerin. Es ist 1. in Ä., A., Chlf., Aceton, in Bzl. etw as w eniger 1. als T rinitroglyceriu, uni. in CC14 und Bzn. Im Gegensatz zum T rinitroglyceriu ist es hygroskopisch u. nim m t an der L u ft bis zu ca. 3% W. auf. In trockenem Zustand zeigt es für N itro
cellulose ausgezeichnetes G elatinierungsverm ögen, das sich aber bei W assergehalt verm indert.
D as durch N itrierung erhaltene Öl ist Btets ein Gemisch der 2 isomeren Di- nitro g ly cerin e, zu deren T ren n u n g man in folgender W eise v erfäh rt: Man m ischt D initroglycerin, das durch L agern an der L u ft ca. 3% W . aufgenommen h a t, m it K ieselgur und setzt kleinere P roben dieses Gemenges K ältegraden a u s , die man m ehrfach zwischen 0 und — 20° wechseln lä ß t, wobei sie nach einiger Zeit kry- stallinisch erstarren. Im p ft m an nun D initroglycerin nach kurzer L uftlagerung m it Spuren dieser gefrorenen Mischung, so krystallisieren selbst große Mengen spontan u nter B. großer, w asserheller, prism atischer K rystalle. S augt man von diesen ab, so erhält m an geringe Mengen eines beim Im pfen und A bkühlen n ic h t m ehr kry- stallisierenden Öles. Vf. bezeichnet das krystallisierende Prod. als Dinitroglycerin K , das fl. bleibende als D initroglycerin F .
D i n i t r o g l y c e r i n K. D ie K rystalle haben die Zus. 3C 3H aO ,Nj -J- H ,0 ; 11.
in W ., A., Ä., schw erer in B zl.; leicht um krystallisierbar, besonders aus Bzl. P . 26°;
K p iS. ca. 145° nicht ohne Zers.; geruchlos, brennend schmeckend. D as K rystall- wasser, das beim U m krystallisieren aus A., Ä. u. Bzl. festgehalten wird, entweicht leicht beim Trocknen über H sS 0 4 oder an der L u ft bei ca. 40°. D as wasserfreie Prod. ist ein nicht krystallisierbares Öl, wird beim A bkühlen zähe, bei ca. 40° fest, erw eicht bei ca. 30° w ieder; K p „ . 146— 148° u nter geringer Zers., D 15. 1,47. Es steh t bezüglich der Stoßempfindlichkeit dem T rinitroglyceriu sehr nah e u. muß m it V orsicht gehan d h ab t werden. A uf dem P latinblech erhitzt, detoniert es heftig. — D ie G elatinierfähigkeit fü r K ollodium u. Schieß wolle ist heim H y d ra t geringer als beim w asserfreien Prod. — Mit Bonzoylchlorid gibt D initroglycerin K nach S c h o t t e n - B a t j h a n n den Benzoylester; w asserfreie K ry stalle, F. 67°; 1. in A ., Ä.
u. Bzl. — p-Nitrobenzoylester, kleine, doppelseitige P yram iden (aus h. A.), F . 94°;
11. in Aceton und Chlf., wl. in h. A. — E inheitliche Salze des D initroglycerins konnten n ic h t erhalten werden.
D i n i t r o g l y c e r i n F . V erliert ebenfalls über H ,S 0 4 oder bei 40° 3% H ,0 . Sowohl das w asserhaltige, wie das trockene P rod. verhält sich bezüglich G eruch, Geschmack, Löslichkeit, K p., E m pfindlichkeit gegen Schlag und Stoß wie D initro
glycerin K im entsprechenden Zustand. — D ie Benzoylr und Acetylverb. sind nicht krystallisierbar u n d schwer zu reinigen. D er p-Nitrobenzoylester bildet gelbliche, rhom bische B lättchen (aus h. A.), F . 81°. — Mit H ilfe der Benzoyl- u. Nitrobenzoyl- ester w urden annähernd die M engen bestim m t, in welchen sich bei verschiedenen K onzentrationen u. T em peraturen die beiden D initroglycerine. nebeneinander bilden.
Mit Salpeterschwefelsäure entstehen 70—75% , m it H N O , allein 60—65% D initro
glycerin K . E in geringerer G ehalt des letzteren in R ohdinitraten w urde nicht be
obachtet. — Aus beiden D initroglycerinen entsteht durch N itrierung g la tt T rinitio- glycerin. Säuren bew irken A bspaltung von H NO, und teilw eise W eiteroxydation, A lkalien verseifen; dabei kann u n te r H N O ,-A bspaltung M ononitroglycid, CH, • G H • C H ,’0 * N O ,, entsteh en ; farblose, leicht bew egliche F L , D ä0. 1,332, Kp. 174° unter teilweieer Zers.
M o n o n i t r o g l y c e r i n . MlXOLAJCZAK beobachtete, daß b e id e r nach beendeter N itrierung erfolgten A bsättigung d er H N O, m it CaCO, sich ein krystallinischer Schaum absetzte, den er als ein D oppelsalz von M ononitroglycerin m it Calcium
n itra t, Ca(NO,), -j- H ,0 + 3 C3H 5(O H ),(0• NOs) , erm ittelte, und aus dem er m it
K jS 0 4 ein M ononitrat des Glycerins von krystallinischer Struktur u. dem F. 53—54°
erhielt. — Vf. verarbeitete das durch A usäthern aus den eingedam pften M utter
laugen von der D initroglycerindarst. gewonnene Öl m it K ieselgur u. brachte dieses Gemenge in eine K ältem ischung, w orin es nach kurzer Z eit beim Reiben erstarrte;
dam it geim pft, erstarrten größere Mengen des Öles rasch zu festen, aus langen P rism en bestehenden MM., F . nach mehrfachem U m krystallisieren aus w enig W ., A. oder Ä. 58—59°, K pls. 155—160°. Die K rystallisationsfähigkeit ist nicht von dem V orhandensein gebundenen W . abhängig. Das M ononitrat ist nicht explosiv und näh ert sieh in seinen Eigenschaften (H ygroskopizität, V iscosität, Flüchtigkeit) schon sehr dem G lycerin; D. 1,40. — Das C alcium nitratdoppelsalz h a t die Zus.
4C 3H 5(0H)a( 0 'N 0 3) -f- Ca(NOs)s ; F. 117° (aus A.). — Bei der W eiternitrierung des M ononitrats entsteht ein Gemisch der beiden D initroglycerine, w oraus seine K on
stitution als u-Mononitroglycerin, CHa(OH)• CH(OH)• CHa • 0 • NOa, folgt; dam it steht auch seine B. durch längeres E rhitzen von N itroglycid m it W . im Einklang. —
— Diacetylester, K ry stalle, K p. 18—20°, uni. in W . — D ibenzoylester, aus dem M ononitrat m it Benzoylchlorid in P y rid in ; farblose Nadeln, F. 68—69°. — D i-p-nitro- benzoylester, gelbliehweiße K rystalle, wl. in h. A., 11. in A ceton u. Chlf.
Bei der A ufarbeitung der M utterlaugen des M ononitroglyeerins durch wieder
holtes Eindam pfen und W aschen m it Ä. hinterblieb schließlich das ß-M ononitro- glycerin als Ö l, das beim Im pfen m it in K ieselgur erstarrtem Prod. krystallisierte;
m kr., baum artig verzweigte B lättch en , F. 54° nach dreim aligem U m krystallisieren aus Ä. und schließlich aus W .; K p 15. 155—160°; farb- u n d geruchlos, in Ä. und W . erheblich leichter als die ß-Verb., der es im sonstigen physikalischen V erhalten sehr ähnlich ist. G ibt keine Ca(NOs)a-Doppelverb. Beim vorsichtigen W eiternitrieren entsteht n u r D initroglycerin F . D ie N itrierung zum T rin itra t erfolgt leichter als beim M ononitrat. — Dinitrobenzoylester, gelbliche P rism en (aus A.), F . 152°; wl. in sd. A., Ä., Bzl. u. Chlf., 11. in A ceton. — D er A nteil des //-N itrats an der Gesam t
menge des M ononitrats ist gering; es konnten nur 3,4% isoliert werden.
Aus dem V erhalten der M ononitrate bei der W eiternitrierung ergibt sich die K o n s t i t u t i o n d e r D i n i t r a t e . D initroglycerin F entsteht aus beiden Mono
n itra te n , ist also die Verb. C H jtO 'N O jJ-C H tO -N O jpC K /O H ); das nu r aus dem ß-M ononitrat erhältliche D initroglycerin K h a t die K onstitution CH2(0> N 02)-CH(0H)*
CHa(0*NOj). — Bezüglich der V erw endbarkeit des D initroglycerins zur V erhinderung der G efrierfähigkeit des Nitroglycerins ergeben sich folgende G esichtspunkte: Die beiden D initroglycerine erstarren in wasserfreiem Zustand für sich oder gem ischt zw ar n ic h t, sind jedoch u n te r diesen B edingungen ebenso gefährlich wie Trinitro- glycerin. W asserhaltig sind sie zw ar ungefährlicher, doch krystallisieren alle durch N itrierung erhältlichen D initroglycerinm ischungen an der L u ft, sowohl als Rohprod., wie nach der Reinigung. V erm eidet m an bei der N itrierung jede Oxydation, setzt m an z. B. d er N itriersäure etwas H arnstoff zu, so erhält m an das Roh-D initroglycerin in der Regel d irekt krystallisiert. D ynam ite aus getrocknetem D in itra t ziehen beim L iegen an der L u ft rasch die zur K rystallisation erforderliche Menge W . an. — F ü r die In d u strie b le ib t T rinitroglycerin nach wie vor das vorteilhafteste. (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 41. 1107—25. 9/5. [24/2.*] Neu-Babelsberg. Z entralstelle für
w issenscbaftl.-techn. U nterss.) Hö hn.
J o s e p h Z e ltn e r, Z u r K enntnis der Synthesen mittels metallorganischcr Ver
bindungen. Obwohl der früher von Me n d e l e je w aufgestellte Satz, daß n u r die M etalle der ungeraden R eihen zur B. m etallorganischer Verbb. befähigt seien, sich nicht als ganz richtig erwiesen hat, so h a t sich doch ein gewisser Zusam m enhang gezeigt zwischen der L age des Elem ents im periodischen System und der besagten Fähigkeit. L etztere nim m t ihren A nfang bei den Elem enten der I. G ruppe, erreicht
X II. 1. 136
