35. Synteza i reakcje amin „Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020 1

35. Synteza i reakcje amin

1. 1° Aminy aromatyczne – otrzymywanie i wykorzystanie soli diazoniowych

nitrozoamina

wodorotlenek diazoniowy sól diazoniowa

1.1. 1° Aminy aromatyczne – wymiana grupy diazoniowej

chlorek

benzenodiazoniowy

reakcja Sandmeyera

można też działać:

Cu₂O, Cu(NO₃)₂, H₂O reakcja Sandmeyera

1.2. 1° Aminy aromatyczne – wymiana grupy diazoniowej, przykłady

N Cl

Br Br

NH₂ Br

Bez domieszki izomeru orto

N₂ Cl

NO₂ Br

NO

1.3. 1° Aminy aromatyczne – wymiana grupy diazoniowej, przykłady

H₃PO₂ H

Ważne.

Monobromowanie jest niemożliwe, zbyt silna aktywacja pierścienia na S_EAr

NH₂

Br

HN O

NH₂

Ważne.

Sposób na monobromowanie – bromowanie acetanilidu, potem hydroliza

1.4. 1° Aminy aromatyczne – sprzęganie soli diazoniowych

• ArN₂⁺ - bardzo słaby elektrofil - reaguje ze związkami bardzo aktywnymi w S_EAr: ArOH, ArOR, ArNH₂, ArNHR, ArNR₂

2. 1° Aminy aromatyczne – sprzęganie soli diazoniowych, przykład

Problem: jakie aminy wykorzystano do syntezy pewnego barwnika azowego, jeśli wiadomo, że w wyniku jego redukcji powstają:

2.1. Wykorzystanie barwników azowych

oranż metylowy

wskaźnik kwasowo-zasadowy

w roztworze zasadowym

w roztworze kwaśnym

3. Synteza amin - metody nieredukcyjne

synteza Gabriela (powtórzenie)

Hofmanna degradacja amidów (1°) (nowa reakcja)

• grupa –NH₂przy 1° at. C

• zachowanie długości łańcucha węglowego, z punktu widzenia RX

przegrupowanie Curtiusa (1896 r.) (nowa reakcja)

• grupa –NH₂przy 3° at. C

• skrócenie łańcucha węglowego o jeden at. C (C=O), z punku widzenia amidu

Przypomnienie

4. Synteza amin - metody redukcyjne, aminowanie redukcyjne, redukcja amidów

aminowanie redukcyjne

• grupa -NR₂(różnej rzędowości) przy:

1° at. C (z aldehydu)

2° at. C (z ketonu)

• zachowanie długości łańcucha węglowego, z punktu widzenia zw. karbonylowego

• inne reduktory: NaBH₄, H₂/Ni

redukcja amidów

• grupa -NR₂ (różnej rzędowości) zawsze przy 1° at. C

5. Synteza amin - metody redukcyjne, redukcja RCN, RN

, RNO

i ArNO

• wprowadzenie –CH₂-NH₂

• wydłużenie łańcucha węglowego o jeden at. C, z punktu widzenia RX

• wprowadzenie –NH₂

• zachowanie długości łańcucha węglowego,

• zachowanie długości łańcucha węglowego, z punktu widzenia RX

inne reduktory: Fe/H₂O, H₂/Pd

6. Aminy w roli – nukleofila, przypomnienie

alkilowanie halogenkami alkili i eliminacja Hofmana 4° wodorotlenków amoniowych (pochodnych NMe₃)

acylowanie amin (i następczaredukcja amidów do amin wyżej rzędowych)

tworzenie imin (i aminowanie redukcyjne)

tworzenie enamin (i a-aklilowanie ketonów)

b-aminowanie a,b-nienasyconych związków karbonylowych

UZUPEŁNIENIE

Nazewnictwo amin alicyklicznych

Heterocykliczne związki nasycone - nazywane jak cykloalkany, nazwa zawiera przedrostek oznaczający rodzaj heteroatomu: aza- N; oxa - O; tia – S.

związek

nazwa

systematyczna azacyklopropan azacyklobutan azacyklopentan azacykloheksan nazwa

zwyczajowa azyrydyna azetydyna pirolidyna piperydyna

związek

nazwa

systematyczna 2-metyloazacyklopentan N-metyloazacykloheksan oksacyklopentan tiacyklopropan O