Bereiding van ethanol uit etheen door middel van het directe hydratie proces

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

760183

Hooi Delft

laboratorium voor Chemische

Technologie

Nr: 2555

VERSLAG BEHORENDE

BIJ HET FABRIEKSVOORONTWERP VAN

drs. V. Dert en

onderwerp:

BEREIDING VAN ETHANOL UIT ETHEEN DOO~ M]DDEL •••••• ____ ._._. ____ .. ___ • ______ •••• ____________________ • __________ ••.. __________ •• _. _____ • _______________________ J. ___ .... . ... .

VAN HET DIRECTE HYDRATIE PROC~S

..

---_._---_ ... _---_._ .. __ ._._-._---._._---_ .. ---_._ ... ----_._---_ .. -.... --_ .... _--

---

-

.. -_ ... .

naam:

...

...

.

...

.

...

.

..

...

...

...

.

...

..

...

...

.

.. opdrachtdatum:

.~.~~~~~~

..

.

~.~

.

~?

.

.... .

adres:

.

q~~

.

~

.

S.~.~~~.~

...

~.~

.....

.f.~.~

.

~

...

~~

.....

~~~~

.

~?:

....

.

...

.

verslagdatum

:~~

.

~.J~~~

...

.

... .

Anna van Hensbeeksingel 110 ,

•

•

•

I

•

•

•

I

I

.

•

I ~.

I

.

I drs.V.Dert Geregracht 11 DIl PA Leiden FABRIEKSVOORONTWERP de bereiding van ETHANOL uit ETHEEN

door middel van het

DIRECTE HYDRATIE PROCES

opdrachtdatum : januari 1983 verslagdatum : mei 1983

drs.O.J.Heeres

Anna v. Hensbeeksingel 110 2803 LT Gouda

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

INHOUDSOPGAVE I Symbolenlijst II Samenvatting 111 Conclusies en aanbevelingen 111-1 Conclusies IV V VI 111-2 Aanbevelingen Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp Procesbeschrijving

VII Procescondities

VII-I Compressoren (CI,C2) en pompen (P3,PIO) VII-2 Warmtewisselaars (H4, H7, H16, H21, H28)

VII-3 Condensors en reboilers (HI2, H18, H20, H26, H29) VII-4 Fornuis (F5)

VII-5 Reactor (R5)

VII-6De gas/vloeistof scheider VII-7 De Recycle-gas wasser (TIO) VII-8 De zuiveringseenheid

VII-8-1 Berekening schotelaantallen VII-8-2

VII-8-3

Dimensionering van de destillatie-kolommen Berekening van de drukval

VIII Motivering proceskeuze

IX

X

VIII-'} De indirecte hydratie methode VIII-2 De directe hydratie methode

VIII-3 Vergelijking van de directe en de indirecte hydratie methode Economische aspecten IX-I De investering IX-2 IX-3 IX-4 De opbrengst De kosten

De winst, Return On Investment (ROl) en de Pay Out Time (POT)

Massa en warmte balans

4 6 6 7 9 I1 16 18 19 19 19 20 20 23 27 29 29 30 31 32 32 33 34 36 36 37 39 41 43

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

XI XII Bijlage I

Overzicht specifieke apparatuur Literatuurreferenties

Bereiding en de eigenschappen van de silicium-wolfraam

katalysator. Gegevens voor de dimensionering van de reactor. Bijlage 11 Berekening aantal evenwichtstrappen en gegevens voor de

dimensionering van de Recycle-gas wasser.

53 64 65

67

Bijlage 111 Berekening schotelaantallen en dimensionering destillatie- 68

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

I

.

•

•

I SYMBOLENLIJST symbool A A a a a B b b c c P CD Cf Cl D D D d d E o E m,og E p,og F F F P F m omschrijving

Van Laar constante

Warmtewisselend oppervlak constante activiteit grensvlakoppervlak vloeistof-damp bodemstroom destillatiekolom constante 2

overlooprandlengte per m schotelopp. constante

soortelijke warmte bij constante druk doorstroomcoëfficiënt complexity-factor apparaten kosten-indexcijfer destillaatstroom diameter axiale dispersiecoëfficiënt constante diameter gemiddeld schotelrendement

schotelrendement, overall, gaszijde plaatselijk rendement, gaszijde doorsnede

voedingsstroom

drukfactor voor de berekening van de complexity-factor

temperatuurfactor voor de berekening van de complexity-factor

metaal factor voor de berekening van de complexity-factor

versnelling van de zwaartekracht hoogte schotelafstand verdampingsenthalpy standaardvormingsenthalpy ( kJ/kg) (kj /kg) eenheid 2 m 2/ 3 m m mol/s 2 m/m cal/mol.K mol/s m 2 cm /s m 2 m mol/s 2 mis m m kcal/mol kcal/mol

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

~, K og k k L L m N N N p p R R S S p og v s T U u

v

v. 1 V

v

_Sp v o heldere vloeistofhoogte

investeringen in proces eenheden inclusief directe bouwkosten

investeringen in hulpapparatuur zoals ketels, gebouwen etc

verdelingscoëfficiënt

productieafhankelijke kosten investeringsafhankelijke kosten loonafhankelijke kosten

stofovèrdrachtscoëfficiënt, overall, gaszijde stofoverdrachtscoëfficiënt

productiekosten per ton product lengte kolom

vloeistof debiet

verdelingscoëfficiënt, verhouding concentraties kmol/m3

schotelaantal

aantal functionele eenheden aantal stofoverdrachtseenheden,

~verall, gaszijde druk

productie warmtestroom

vloeistoffractie van de voeding

benodigde hoeveelheid grond- of hulpstof per ton product

gasconstante refluxverhouding stripping factor space velocity

steek, afstand perforaties op schotel temperatuur

warmteoverdrachtscoëfficiënt gasnelheid

volume

productiekosten per ton grond- of hulpstof 1

gasdebiet

specifiek volume

snelheid betrokken op de lege doorsnede

m $ $ mol/mol $ $ $ mis mis $/ton m mol/s bar ton/jaar kW -- (ton/ton) J/mol.K 3 '3 m /m .uur m oK of oe kW/m2.K mis 3 m ·$/ton mol/s m3/mol , m3/kg mis 2

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

x

Y Z x y molfractie ~n vloeistoffase molfractie ~n gas fase

compressibiliteitsfactor GRIEKSE SYMBOLEN n Tl

e

À p cr relatieve vluchtigheid activiteitscoëfficiënt verschil

gemiddeld logarithmisch temperatuursverschil porositeit viscositeit rendement fugaciteit belastingsfactor dichtheid 2 Ns/m N/m2 mi s 3 kg/m Nim 3 rIJ rIJ oppervlaktespanning debiet m Is , kg/s, mol/s 3 mg rIJ INDICES, 0 c d hydr. mech. m p g, G 1, L k, kat. k, krit massastroom gasfase flowparameter SUBSCRIPTS zuivere komponent kritische druppel. hydraulisch mechanisch massa deeltje gas (-zij de)\

vloeistof (-zijde) katalysator kritisch KENGETALLEN kg/s pr practisch R gereduceerde R rectificatiesectie S stripsectie s schotel sp specifiek t, tot totaal th theoretisch v,V volume

X,

x vloeistof (-zij de) Y, y gas (zijde)

=

2pvgD

Tl(l-E).3

Reynoldsgetal betrokken op de hydraulische straal van de holten in een gepakt bed.

Bo

=

10 rIJ

b.h l

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11 SAMENVATTING

Ethanol wordt wereldwijd op twee manieren bereid a) via fermentatie van koolhydraten

b)'via synthetische bereiding uit etheen (sinds 1930)

Gezien de op wereldschaal relatieve schaarste van koolhydraten en de daar

-door hoge prijs en de relatief lage prijs van etheen kan ethanol via de synthetische weg goedkoper worden geproduceerd dan via fermentatie. De synthetische bereiding kan geschieden via twee methoden :

1. De indirecte hydratie methode, waarbij etheen bij 65-850C en 10-35 BAR met geconcentreerd zwavelzuur reageert en de ethanol na toevoegen van water vrijkomt.

2. De directe hydratie methode, waarbij etheen in aanwezigheid van een katalysator bij 40-70 BAR en 260-300oC reageert met water en direct vrij-komt.

Aangezien bij de indirecte methode zeer sterke corrosie van de gebruikte apparatuur optreedt, een hogerenergieverbruik eist en tevens sterke lucht-verontreiniging plaatsvindt wordt de afgelopen decennia de directe methode algemeen toegepast.

Hiertoe worden de etheen en water met compressoren en pompen op de gewenste druk gebracht en met warmtewisselaars op de gewenste temperatuur. Per"reacto r-pass" reageert slechts 5% van de etheen, zodat 95% na afscheiding van ethanol en water gerecycled wordt. Het reactiemengsel wordt bij ~ 52 BAR gekoeld

tot 920C waarbij het grootste gedeelte van de ethanol en het water condenseren en worden afgescheiden. Uit de naar de reactor terug te voeren gasstroom

wordt de resterende ethanol nog grotendeels uitgewassen. De totale resul-terende sterk verdunde ethanol-oplossing wordt naar de destillatiesectie geleid, waar in de stripper het grootste gedeelte van het water met enig polymeer wordt afgescheiden. De geconcentreerde ethanol-oplossing wordt vervolgens ontdaan van etheen, ether en andere lager dan ethanol kokende verontreinigingen, waarna de ether wordt afgescheiden en de etheen wordt ge-recycled. De resterende uit alleen ethanol en water bestaande vloeistofstroom wordt in de derde destillatiekolom gescheiden in een 95% (V/V) ethanolstroom en een verdunde ethanol-oplossing. Deze laatste wordt teruggevoe~d naar de ~ngang Van de stripper. De eerder genoemde polymeer bevattende waterstroom

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

wordt in een polyrneerfilter gezuiverd en kan voor 85% ~n het proces worden

hergebruikt.

Uitgaande van zu~vere (llpolyrner gradell) etheen kan zo op economisch inte-ressante wijze 95% (V/V) ethanol geproduceerd worden ( ROI₉₀%

=

30%). Voor een definitief ontwerp zal onderzocht moeten worden welke katalysator economisch de gunstigste is, zowel voor zover het de omzetting, de selectivi-teit als de levensduur betreft.

111 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN l I l - I Conclusies

Op basis van het directe hydratieproces 1S uitgaande van de zuivere "polymer grade" etheen op economisch interessante wijze 95% ethanol te maken; (ROI

90% = 30,1% ).

Voor de productie van ethanol uit etheen is het directe hydratieproces te verkiezen boven het zwavelzuurproces, wegens de sterke corrosie en daardoor hoge investeringskosten en de sterke luchtverontreiniging bij dit laatste proces.

- Van de vele onderzoekers die katalysatoren voor de productie van ethanol uit etheen hebben beschreven is alleen van Mace en Bonilla

[11]

een bruik-bare beschrijving van de kinetiek gevonden. De voor de berekening van de omzetting noodzakelijke waarde van de "Fouling factor" E is echter niet expliciet gegeven. Deze factor kan echter uit de gepresenteerde resultaten achterhaald worden en blijkt per proef te variëren tussen 2,1 en 2,7, waardoor weinig kan worden gezegd over de preC1eze omzetting.

- De best werkende door Mace en Bonilla onderzochte katalysator bevat 17%

W0

3 op een silicageldrager. De omzetting naar ethanol bedraagt bij de door ons gekozen omstandigheden en waarde voor de "Fouling factor" 5,88%.

- Mace en Bonilla hebben de katalysatoren niet langer dan 46 uur onderzocht. In deze periode is geen afname van de activiteit geconstateerd. Hieruit zijn echter geen conclusies te trekken over het noodzakelijke aantal ver-vangingen van de katalysator per jaar. Wij zijn uitgegaan van een gehele vervanging eens per Jaar.

Door het bij de zU1ver1ng afgescheiden water met behulp van een filter van de geringe hoeveelheid polymeer te ontdoen, kan dit water voor 85% weer als proceswater gerecycled worden, waardoor minder dan 15% ge160sd behoeft te worden.

1 · 1 · 1 · ; . . I

•

•

J

,

~

111-2 Aanbevelingen

- Ten aanzien van de katalysator moet nagegaan worden na welke periode ver-vanging dient plaats te vinden. Ook moet onderzocht worden of de in dit vooronderzoek gebruikte katalysator, .die gekozen is vanwege de bekende ki-nitiek, de economisch beste keus is.

Waarschijnlijk is de door Hibernia-Chemie Geselschaft [17] beschreven met fosforzuur geïnpregneerde en met HCI uitgeloogde Bentoniet katalysator geschikter. Deze katalysator geeft de hoogst gerapporteerde omzetting per reactorpass, terwijl nauwelijks bijproducten worden gevormd en bij relatief lage katalysatorkosten.

De katalysatorkosten zullen relatief laag z~Jn ten opzichte van de door ons gekozen W0

3-silica katalysator, omdat als actief materiaal het relatief

goedkope fosforzuur wordt gebruikt in plaats van het dure silicowolfraamzuur. Tevens wordt door Hibernia-Chemie gerapporteerd dat de katalysator na Ijaar gebruik niet merkbaar in activiteit is teruggelopen.

Op grond van indeliteratuur [IS] vermelde zuiveringssecties ~s gekozen voor 3 destillatiekolommen, waarbij na concentratie van de ethanol in de stripper eerst alle lager dan ethanol kokende componenten uit het ethanol-watermengsel gestript, waarna de uiteindelijke azeotropische ethanol-waterscheiding

plaatsvindt. Gezien de grotere zuiverheid van de in dit fabrieksvoorontwerp gebruikte etheen ~s de te verwachte hoeveelheid lager dan ethanol kokende bijproducten ook aanmerkelijk kleiner.

Op grond van de te besparen hoeveelheid stoom ter grootte van ongeveer

6800 kj/sec (=2,6 kg/sec ~ 40% van het totale stoomverbruik) zal de in figuur 111-1 geschetste _{zuiveringssectie een verbetering betekenen. Hierbij z~Jn}

de oorspronkelijke stripper en ethanol-water destillatiekolom in kolom verenigd.

7

Hier wordt eerst het water van de ethanol en lager kokende produkten gescheiden waarna in de lights-kolom alle lager dan ethanol kokende componenten verwijderd worden .

Het nadeel van deze scheiding ~s dat niet precies bekend is wat het effect ~s

van de aanwezigheid van ether en etheen op de ethanol-water azeotroop.

Mogelijk wordt de scheiding bemoeilijkt en de gewenste zuiverheid van 95% (v/v) niet gehaald.

I

•

Een tweede nadeel is dat de ether-ethanol scheiding minder makkelijk verloopt dan de ether-water scheiding, waardoor de lig~s~olom van meer schotels zal moeten worden voorzien en waarschijnlijk met een hogere refluxverhouding zal moeten werken.

.. - De stoomkosten z~Jn na de investeringsafhankelijke kosten de belangrijkste

•

•

..

•

•

•

..

..

kosten. Mogelijk kan op deze kosten bespaard worden indien de stoom in eigen beheer wordt opgewekt.

condens er voeding ---__5
----1- -1 b ar, 920C stoom 1 1 b , ar, 1 030C

1

koel-water reboile water ( + polymeer) 1 1 b , ar, 1 030C ---~~4_-koelwater

ether, etheen + inerten 1 bar

ethanol 95% (v/v)

stoom

(naar polymeerfilter)

Figuur III-I Destillatiesectie met lights-kolom na de ethanol-water scheiding .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

IV INLEIDING

Ethanol kent twee grote toepassingsgebieden. Als gedestilleerd, bier,wijn, conserveringsmiddel vindt het zijn weg in de voedingsmiddelenindustrie. Deze alkohol wordt verkregen d.m.v. fermentatie van bieten, molassen, fruit, graan of aardappelen. Het grootste toepassingsgebied ligt evenwel in de ~n­ dustrie als oplosmiddel en als uitgangsstof voor de synthese van andere chemicaliën zoals aceetaldehyde, azijnzuur, ethylacetaat, ethylether, buta-diëen, etc. Hier wordt de alkohol synthetisch (uit etheen) gemaakt, gewon-nen als bijprodukt van bepaalde industriële processen of geproduceerd d.m.v.

fermentatie.

Verder wordt ethanol nog gebruikt als schoonmaakmiddel ~n de huishouding, als brandstof en als desinfectans.

Het synthetische alkohol kan op twee manieren worden gemaakt, v~a de indi-recte en via de diindi-recte hydratie methode. In 1930 is voor het eerst het indirecte hydratie proces toegepast (Union Carbide. Corporation), waarbij

etheen geabsorbeerd wordt in geconcentreerd zwavelzuur. Na hydrolyse en strippen van het produktmengsel moet het zwavelzuur gereconcentreerd worden.

Een nadeel van dit proces is het optreden van sterke corrosie en de lucht-verontreiniging die ontstaat bij de reconcentratie.

In 1948 is een eerste fabriek opgestart (Shell) die gebruik maakt van het directe hydratie proces. Hier wordt etheen in contact gebracht met stoom waarna door de werking van een katalysator ethanol wordt gevormd. Het hele

proces vindt in de gasfase plaats.

De produktie van ethanol is sinds 1930 sterk gestegen, met uitschieters gedurende de tweede wereldoorlog en de Koreaanse krisis. In 1958 werd 85%

van de in de V. S. geproduceerde alkohol langs synthetische weg gemaakt [I] . De belangrijkste oorzaak van de langs deze weg sterk gestegen produktie ~s de gemiddeld hoog liggende kostprijs van koolhydraten bevattende grond-stoffen als suikerstroop als gevolg van politieke onrust en als gevolg van de vraag naar suikerstroop voor de produktie van veevoer.

Sinds 1970 is de produktie van synthetisch alkohol, bereid volgens het

indirecte hydratie proces zeer sterk afgenomen. De produktie via het directe proces neemt echter gestadig toe. Evenwel de totale produktie van synthe-tisch alkohol is wat afgenomen doordat ethylalkohol als grondstof in de produktie van aceetaldehyde, azijnzuur en ethylhexanol werd vervangen door andere uitgangsstoffen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

. ~

De totale wereldproduktie van synthetisch alkohol bedroeg ~n 1977 ongeveer

2.2

x 106 m3. De V.S. nam hiervan 55% voor zijn rekening, Groot-Brittanië

14%, West-Europa ]4% en de verzamelde Oost-Europese landen 10%

[2].

Alhoewel men zich de laatste jaren door de aanvankelijk snel stijgende olieprijzen in ]973 in verschillende landen weer meer gaat toeleggen op de produktie van fermentatie alkohol (Brazilië) zal, gezien de wereldvoedsel-schaarste de synthetische produktie de leidende rol blijven spelen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

V UITGANGSPUNTEN voor het ONTWERP

De capaciteit van de fabriek bedraagt ru~m 140 ton ethanol per dag. Uit-gaande van een totaal van 350 bedrijfsdagen betekent dit een produktie van 50.000 ton per jaar, hetgeen een middelgrootte fabriek is.

Etheen is verkrijgbaar in twee zuiverheden. Voor de uitvinding van poly -etheen werd in de -etheen verwerkende fabrieken -etheen geaccepteerd met een zuiverheid van 97-98% (gew), met een maximale propeen en acetyleen gehalte van resp. 0.1 en 1.0%. Omdat tegenwoordig polyetheen het hoofdprodukt is, worden vrijwel alle nieuwe etheen 'plants' zodanig ontworpen dat ze aan de hoge eisen van 'polyrner-grade' etheen voldoen (zie tabel V-I).

Specification Value ethylene, mol % 99.9 impurities, ppm max acetylene 2 methane 200 ethane 200 oxygen 2 carbon monoxide 1 carbon dioxide 5 totalsulfur 2 propylene 10 CHs 10 water 2 hydrogen 5 methanol 5 total chlorine 2 other compounds 5

Tabel V-I Specificaties voor 'polymer-grade' etheen.

Voor het ontwerp kiezen we dan ook etheen met een zuiverheid van 99.9%. Verder wordt in het proces zuiver water in de vorm van stoom gebruikt. Om de opbouw van inerte stoffen tegen te gaan wordt van de recycle gasstroom een kleine hoeveelheid gespuid. De overmaat water wordt eveneens gespuid. De ethanol wordt geproduceerd volgens de 190o-proof specificaties (zie tabel V-2).

De fysische constanten van etheen, ethanol, methaan en water staan vermeld

~n tabel V-3. Ethylalcohol is onder standaard omstandigheden een vluchtige, ontvlambare, kleurloze vloeistof.Dampconcentraties tussen 3,3 en 19,0 % (vol.) in lucht zijn explosief.

Etheen is een kleurloos ontvlambaar gas met een lichtelijk zoete geur.Het vormt bij concentraties van 2,7 tot 36,0 % (vol.) een ontvlambaar mengsel met lucht. Daar de aanwezigheid van etheendamp niet snel opgemerkt wordt, moet een even-tuee-l lek met de grootste voorzichtigheid benaderd worden. Het tijdelijk inha-leren van etheen leidt niet tot chronische kwalen. Onder extreme onstandigheden

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Requirement specific gravity, 20/20°C max

purity, vol %, min

acidity, wt % as CH3COOH, max

nonvolatile matter, g/l00 mL, max

miscibility with watel

permanganate time test, minutes, min odor

color, APHA, max water, wt %, max

Tabel V-2 Ethanol specificaties. 0.816 95 0.002 0.001 190° proof complete 50 no foreign or residual 10 200° proof 0.7905 99.9 0.002 0.001 complete 30 10 0.1

ethanol etheen water methaan ethaan diëthylether

mol gew. 46.07 28.054 18.0154 16.043 30.07 74.12

kookpt. (OC) _{78.32 -103.7I 100.0 -161.4 -88.6} 34.48

vriespt.(OC) -114.1 0.0 -182.6 -172 -116 P k rl.t. . (bar) 63.8 50.42 221.2 49.13 0.36 T k rl.t. . (OC) 243 9.2 374.1 305.45 194 p (kg/m3) 839. JO 214.29 10004 713.820

Tabel V-3 Fysische constanten voor de diverse componenten.

(hoge temperatuur en druk) kan etheen spontaan ontleden in Zl.Jn elementen. De reactie is uitermate exotherm en kan een ontledende vlam produceren.

De gebruikte basischemicaliën zijn niet corrosief. Wel heeft de gebruikte

katalysator corrosieve eigenschappen, zodat de reactorwand bekleed moet

worden met koper.

~o~r!e!iik~ ~aEm!e_[l,~)~ ~t~nia~riv~r~i~g~e~t~a!pie_[~J_e~ ~eEd~m~i~g~­

~n.!.h~l~i~

i31:

Daar er geen gegevens beschikbaar Zl.Jn van de drukafhankelijkheid van

soortelijke warmte (c )

p en de standaardvormingsenthalpie

de waarden bij een druk van 1 bar genomen.

c p -2 2 a + bT + cT + dT (cal/mol K) ( HO) hebben f de we 12

I

.

I

•

•

I

I

.

•

•

•

•

•

•

•

a b c d HO ~H damp f v etheen 7,8 14,3 .10-3 12,50 3,24 -103°C waterdamp 7,17 2,56 .10-3 0,08 .105 -57,84 9,62 _100°C ethanol 9,35 35,68 .10-3 -1,35 .105 -10,112 .10-6 -56,07 9,26 _78°C .10- 3 5 .10- 6 methaan 2,975 18,329 0,346.10 -4,303 -17,90 ethaan 12,65 25O

_I

e -20,25 ether

~5~ ~t~

__

6, 123L~ oe

1---

- - - -

-

-

- -

- -

-

- - -

--vloeistof water 17,98 25Oe -68,32 ethanol 26,63 -66,35 ether 41,4 25Oe -65,2

Tabel V-4 Konstanten voor de soortelijke warmte, standaardvormingsenthalpie (kcal/mol bij 250e, I bar) en de verdampingswarmte (kcal/mol bij T

k pt. ).

Het enthalpie nulpunt, berekent uit gegevens van PROeESS [5], ligt bij 35°C. ~t~o~ei:.g~n~cÈ.aE'p'~n: LD stoom: temperatuur = 190°C druk 3 bar Koelwater: I 1 n aattemperatuur -- 20°C

Maximaal toelaatbare uitlaat temperatuur 40°C

compressor: n hydr. n_{mech .} nvol. Qplo~b~aE.h~d~n _[2.]: 0.8 0.9 0.7 = 0.5 pomp:

n

0.8

De oplosbaarheid van etheen, methaan en ethaan

~n

water bij T=900e en

I

•

•

•

•

•

•

I

I

•

I

•

•

•

•

P=54.2 bar staat vermeld 1n onderstaande tabel.

900C methaan 7 .10-4 ethaan 5,8 .10-4 etheen 20,5 .10-4

Tabel V-6 Oplosbaarheid in water in mol/mol.

warme medium koude medium warmtewisselaars etheen-water water ether-etheen ethanol-water

1

-etheen-water ethanol-water ether-etheen condensors etheen-water water water water -

--water water water f - - - '-- - - -reboilers ethanol-water stoom water stoom 0,40 1,23 0,27 0,82 0,55 0,82 0,27

-1,09 3,00

Tabel V-5 Totale warmteoverdrachtscoëfficiënten voor de verschillende warmtewisselaars.

~i~h.!:.h~i~ ~a~ ~a~s~n~

Uit de gereduceerde druk en temperatuur kan m.b.v. de tabel in Perry

[9

a]

de compressibiliteitsfactor Z worden bepaald. Met

V=Z~T

wordt het speci-fiek volume (m3/mol) van de componenten berekend. Uit de samenstelling

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

van de stromen en het molecuulgewicht van de betreffende componenten kan de dichtheid van een mengsel worden bepaald bij de gewenste temperatuur en druk.

~YE.a~i~cÈ.e_vis~o~i~eit~

De viscositeit van water bij verschillende temperaturen en drukken staat vermeld in de Stoomtafeis

l

10]. Perry [9b] geeft in een diagram

viscosi-teitswaarden voor ethanol, ethaan, methaan en etheen bij verschillende temperaturen, maar alleen geldig bij een druk van 1 atmosfeer.

De viscositeit van het zich in de reactor bevindende gasmengsel bij de in de reactor heersende omstandigheden (T=288°C, P=55bar) is als volgt berekent: De viscositeit van de diverse componenten bij T=288oC is met 1% verhoogd (gebaseerd op de viscositeitstoename van waterdamp gaande van 1 naar 55 bar) .

Daar de resulterende waarden van de zuivere componenten alle dicht in de buurt liggen van die van waterdamp, hebben we voor het gasmengsel een

ge--4

wogen gemiddelde waarde berekend van n

288=0.18 x

la

Pa.s.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

VI PROCESBESCHRIJVING

De bereiding van ethanol uit etheen en water kunnen we ruwweg verdelen ~n

vier stappen: Reactor:

Een equimolair mengsel van etheen en water wordt met een druk van 55 bar in een reactor gebracht. De temperatuur bedraagt ongeveer 290oC. Onder

invloed van de katalysator vindt een omzetting plaats van etheen en water

naar ethanol. De reactie is exotherm. Vanwege de geringe conversie (~6%)

en de vrij grote gasstroom zal het gasmengsel slechts enkele graden in temperatuur stijgen. Koeling van de reactor is daarom niet nodig. Opgelet dient te worden dat er geen condensatie plaats vindt van water, wat een vermindering van de katalysator activiteit tot gevolg heeft.

Gas/vloeistof scheiding:

De uit de reactor komende gasstroom wordt in een warmtewisselaar en een koeler afgekoeld tot 92oC. Daarbij zal het meeste ethanol en water gaan

condenseren. De vrijkomende warmte wordt voor het grootste gedeelte

ge-bruikt om de reactorvoeding voor te verwarmen. Tenslotte worden de

gas-en vloeistofstromgas-en gescheidgas-en in egas-en hoge druk "flash"-tank. Recycle-gas wasser:

Daar de dampstroom uit de gas/vloeistof scheider nogal veel alcohol bevat (1.2 mol%) , wordt deze dampstroom met water gewassen. De ethanolconcentra-tie ~n de gasstroom wordt teruggebracht tot 0.1 molk. Om de temperatuur van de gasstroom niet te verlagen (de voornamelijk uit etheen bestaande gasstroom wordt na hercompressie weer naar de reactoringang gevoerd) vindt

o

het wassen plaats met recycle-water van 92 C. Zuiveringseenheid:

De uit de hoge druk "flash"-tank en gaswasser komende vloeistofstromen, voor het grootste deel bestaande uit water (95 molk) en ethanol (4.4 mol%) ,

worden in een stripkolom gebracht, waarbij de druk teruggebracht wordt naar 1.1 bar. Aangezien de vloeistof enig polymeer bevat (5% op het

gerea-geerde etheen) wordt als stripgas stoom gebruikt met een temperatuur van 184°C. Met het water wordt tegelijk het tijdens de reactie gevormde

•

I

.

•

•

I

;

.

,

.

,

e

I

.

•

•

•

•

meer uit de produktstroom in de bodemstroom meegenomen. Met behulp van een filter wordt het polymeer afgevangen, waarna 85% van het water weer op een druk van 56 bar gebracht wordt en opnieuw aan de reactoringangsstroom wordt toegevoegd. De over de top gevoerde produktstroom is nu

geconcen-tr~erd tot een alcoholpercentage van 60% (mol). In een volgende kolom worden de lichte bestanddelen als methaan en ethaan, aanwezig als inerte verontreinigingen in de etheen voedingsstroom, alsmede wat gevormde ether en een restant etheen verwijderd. In een gas/vloeistof scheider wordt de ether van de gassen gescheiden, waarna het etheen met een kleine hoeveel-heid ethaan en methaan teruggevoerd wordt naar de etheen invoerleiding om opnieuw gebruikt te worden.

Het bodemprodukt van de "light ends removal" kolom wordt naar de laatste zuiveringskolom gevoerd waar het ethanol-water mengsel wordt gedestilleerd tot een zuiverheid die voldoet aan de 1900 proof norm (95.2 vol %).

Om opbouw van inerten tegen te gaan, wordt een kleine hoeveelheid (0.05 gew.%) van de recycle-gasstroom gespuid. Tevens wordt de hoeveelheid water afkomstig uit de stripkolom, die niet in het proces hergebruikt kan worden, geloosd.

Het proces staat schematisch afgebeeld ~n fig. VI-I.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ETHANOLPRODUKTIE UIT ETHEEN EN WATER VIA DE DIRECTE HYDRATIE METHODE

c::>

Slroomnummer

c==J

Temper a luur

'n

oe

Fig. VI-]

Ab.olule druk

'n

bar C . .J. H.ere.

V. Oerl robr'.kavoor..,..\w.rp No. 2S56 Apr i I 1983

•

•

C 1 ETHEENVOEDING COM-PRESSOR C 2 "RECYCLE-GAS (ETHEEN) COMPRESSOR P 3 WATERVOEDING POMP H 4 WARMTEWISSELAAR 2x F S FORNUIS T.B.V. REAC-TORVOEDING R 6 REACTOR (ETHEEN ~ ETHANOL) H 7 PRODUCTGASKOELER V 8 HOGE DRUK GAS (ETHEEN)

VLOEISTOF

(ETHANOL-WATER) SCHEIDER

T 9 "RECYCLE-GAS" WASSER T.B.V.ETHANOL

PlO POMP T.B.V. I"ASWATER

TIl ETHANOL STRIPPER

Hl2 CONDENSOR P 13 REFLUXPOMP P14 POMP NIS POLYMEERFILTER H16 WASWATERKOELER T17 ETHEEN-, ETHER-, INERTKOLOM H18 CONDENSOR P 19 REFLUXPOMP H20 REBOILER H21 ETHER-, ETHEENKOELER V22

GAS(ETHEEN)/VLOEI-STOF (ETHER) SCHEIDER P23 POMP P24 POMP T2S ETHANOLDESTILLATIE-KOLOM H26 PRODUCTSTROOMCONDEN-SOR P27 REFLUXPOMP H28 PRODUCTSTROOM(ETHA-NOL) KOELER

•

1-IY)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

VII PROCESKONDITIES

VII-I Compressoren (CI,C2) en pompen (P3,PIO)

Compressor Cl comprimeert de kleine verse etheenstroom van I bar naar 56 bar. De uit de wasser afkomstige recycle-gas stroom met 91 mol% etheen wordt m.b.v. compressor C2 op de reactiedruk gebracht. Beide compressoren werken adiabatisch, zodat de vrijkomende warmte wordt gebruikt om de gas-stromen op te warmen.

Pomp P3 brengt dat gedeelte van de recycle-waterstroom (T=I02oC) dat nodig is om de juiste etheen/water verhouding te verkrijgen, van I bar op 56 bar. Pomp PlO brengt een ander gedeelte van de recycle-waterstroom op de ln de waskolom heersende druk van 53.6 bar.

De toe te voeren vermogens van zowel de compressoren als de pompen en de resulterende temperatuurstijgingen zijn berekend m.b.v. PROCESS [5).

Het vermogen dat nodig is om de vloeistoffen en de gassen door de leiding-en leiding-en tot eleiding-en bepaalde hoogte te pompleiding-en is niet berekleiding-end, daar de geome-trische opstelling van de installatie niet bekend is. Daarom zlJn van de andere pompen in de installatie de vermogens niet berekend.

VII-2 Warmtewisselaars (H4, H7, H16, H21, H28)

Om een indruk te krijgen van de orde van grootte, ZlJn de oppervlakken van de warmtewisselaars berekend. Er is gebruik gemaakt van de formule:

A _{U /::,.T}Q ln

We hebben geen rekening gehouden met het feit dat ln de meeste warmtewis-selaars geen volledige tegenstroom wordt bereikt.

VII-3 Condensors en reboilers (HI2, H18, H20, H26, H29)

Ook van de condensors en de reboilers is het warmtewisselend oppervlak berekend met de bij VII-2 vermelde formule.

Als koelmiddel wordt water van 200C gebruikt. Voor de reboilers wordt LD stoom toegepast.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

VII-4 Fornuis (F5)

Met het fornuis wordt de reeds voorverwarmde reactoringangsstroom verder opgewarmd tot 276oC. Het fornuis wordt gestookt met stookolie met een

ver-brandingswaarde van 4 x 104 kj/kg. Voor het rendement wordt 85% genomen.

De benodigde hoeveelheid stookolie wordt berekent met: </>

=

----:--=---Q-=---:-_----m verbrandingswaarde x rendement met ,I, 'f'm Q massastroom stookolie (kg/s) over te dragen warmte (kJ/s)

De uitkomst van de berekening is: </> = 0.0267 kg/s of 2305 kg stookolie

m per dag.

Voor de drukval nemen we de waarde van 0.4 bar.

VII-5 Réactor (R6)

uit een literatuurstudie kwam naar voren dat de reactor het best bedreven kan worden bij de volgende procesomstandigheden:

o

Temperatuur=288 C Druk=55 bar

Verhouding C

2H4/H20=1

Space velocity=1500 m3 gas STP/m3kat.uur STP=standaardomstandigheden Katalysator=W0

3-Si02gel met 17.5% (gew.) W03 (zie tevens bijlage I) Onder deze omstandigheden wordt 5.88% (mol) ethanol gevormd. Volgens Mace [11) polymeriseert onder deze omstandigheden ongeveer 5% van het reagerende etheen tot polyetheen. Verder reageert nog ~ 0.3% van de etheen tot ethylether. Door de hoge zuiverheid van de gebruikte 'polymer grade'

etheen is de aanwezigheid van aldehyden vormende verontreinigingen te ver-waarlozen.

De reactie vindt plaats in een hoge druk reactor, waar onder invloed van de katalysator de reactie plaats vindt. Mace [11] heeft voor de W0₃-Si0₂ gel katalysator een snelheidsvergelijking voor de hydratie van etheen tot ethanol opgesteld onder voorwaarde van propstroomgedrag (zie bijlage I). De gassnelheid moet zodanig gekozen worden dat we aan de voorwaarde van propstroming voldoen. Dit is het geval als Reh=IOOO.Want uit fig. VII-I volgt dat voor een gasstroom door een gepakt bed voor Re

h =1000 de disper-sie van het fluïdum D dE: een waarde heeft van 0.5.

V_o p

•

•

•

•

•

'

.

•

•

•

•

•

•

Re= dpuP/J1.

FIG. VII-I Experimental findings on dispersion of fluids flowing with mean axial velocity u in packed beds; prepared in part from Bischoff (1961). [ 12].

Het reactor dispersie getal 1S _{gedefinieerd als:}

D D dp _{0.5 2.38 x} 10-3

0.19 x 10-3

=

=

_0.45

voL _vodp L 14

Uit fig. VII-2 volgt dat het propstroom gedrag zeer goed benaderd wordt.

2.0 r---r---,-.-r---r---~ PIUi flo ... .!2.. = 0

uL

l.5I----·-+---I-+++----r----i

Lari' .mount of dispersion.

'l!. =0.2

uL

O.5I----I--+-~;;;::_-I-__/lt_~~~\__t_---i

°0L-~----~~--L---~1.0~--~~-,7---=----,2.0

8

=

t{f

FIG: VII - 2 C curves in closed vessels for various extents of back-mixing as predicted by the dispersion model. [ 12]

I

•

•

•

•

•

;

.

•

•

•

•

•

•

-Berekening van de temperatuurstijging van de gasstroom t.g.v. het exotherm zijn van de reactie:

Per mol gevormd ethanol komt er 11.5 kcal aan warmte vrij. I.v.m. lagere investeringskosten en het feit dat een kleine temperatuur verhoging [13] weinig invloed heeft op de conversie, wordt de reactor adiabatisch be-dreven. De soortelijke warmte bij de reactietemperatuur van de gasstroom

o

bedraagt 12.92 cal/mol C. De totale gasstroom bedraagt per mol gevormd ethanol 35.84 mol/s. De temperatuurstijging wordt dan 240 • Daar we de

gemiddelde reactortemperatuur gesteld hebben op 2880C, kiezen we als ingangstemperatuur 276°C waardoor de uitgangstemperatuur 3000C wordt.

_Dimensionering van de reactor (zie bovendien bijlage 1): ==berekening van de diameter van de reactor

Uit het Reynoldsgetal betrokken op de hydraulische straal van de holten tussen de deeltjes kan de gassnelheid v betrokken op de lege doorsnede

o F van de buis worden berekend volgens

o Re h = 1000 Hieruit resulteert v 0.20 m/s o [ 16 ]

De gemiddelde gasstroom door de reactor bedraagt: 1241.85 mol/s. Omgere-3

rekent is dit een volumestroom van ~ = 0.948 m Is. v

De reactordiameter kan dan berekend worden uit: F

o of D 2.46 m

==berekening van de hoeveelheid katalysator en van de hoogte van de re-actor

3

Uit de space velocity, die gedefinieerd is als het aantal m gas bij standaardomstandigheden (latm, 250C) per m3 katalysator per uur, kan de hoeveelheid katalysator worden berekend daar de molstroom van het gas bekend is.

3 Uitwerken levert: V

kat = 66.76 m

De hoogte van de reactor wordt berekend met

v

=

F x H

reactor 0 k Hk = 14.05 m

Dit is dus de storthoogte van de katalysator. Nemen we zowel aan de boven- als onderzijde een lege ruimte van I m, dan wordt de werkelijke

reactorlengte + 16m.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

_Drukval over de reactor :

De drukval over het gepakt bed kan berekend worden met de vergelijking van Ergun [ 161 p 2 v o d p (I-€:)

~

. • 170 3 €: 11 • (1-E:) + 1. 75

1 .

Hk v _o d _p

J

De totale drukval bedraagt ~p =0,8 BAR

VII-6 De gas/vloeistof scheider

23

Nadat de uit de reactor stromende hete gasstroom is afgekoeld tot 920C in de warmtewisselaars H

4 en H7 wordt het vloeibare deel van deze stroom in de

vloei-stof/gas scheider afgescheiden en naar de destillatie sectie geleid. Deze schei-ding vindt plaats bij 54,2 BAR en 92oC.

De samenstelling van vloeistof en damp wordt bepaald door de

verdelings-evenwichten van water, ethanol, etheen en inerten over de twee fasen. Daar etheen en de beschouwde inerte gassen ethaan en methaan bij deze omstandigheden gas-vormig zijn, en de oplosbaarheid in water zeer gering is (zie tabel VII-I) kan het systeem in eerste instantie benaderd worden door de fracties etheen en en inerten in de vloeistoffase te verwaarlozen.

Naar verwachting zullen de kleine concentraties van etheen en inerten een te verwaarlozen invloed uitoefenen op het verdelingsevenwicht van ethanol en water over de twee fasen.

Voor een twee-componenten systeem hangt de verdeling af van de relatieve vluchtig -heia

a=

r-/1-y

of

y/

I-x y=

ax 1+ (a-1)x

De molfracties x en y hangen af van de temperatuur en druk van het systeem. Voor ideale systemen kan a worden berekend met de Trouton/Clausius-Clapeyron relatie. Verder kan a uit K-waarden worden berekend (a=K

1/K2), waarbij de K-waarden uit tabellen kunnen worden gehaalrl of uit Wilson- of Van Laar con-stanten kunnen worden berekend.

Voor niet ideale systemen is a :

coe ffici~nSis gedefinieerd als

a

=

a. ~ o

n.

P 1 y .• x. ~ ~

waarin y)de

•

• Helaas echter z~Jn geen gegevens bekend bij P~54 BAR. Met behulp van het

com-puterprogramma Process [5)zou het hele systeem doorgerekend kunnen worden, indien de thermodynamische gegevens voor de gebruikte componenten al in de

Processbibliotheek aanwezig zijn, of indien deze worden ingevoerd. Bij het

ge-• bruik van Proce~voor deze FLASH-berekening werden geen bevredigende resultaten

verkregen.

•

•

•

•

In overleg met Ir.v.d.Kooi is het systeem zo goed mogelijk beschreven met de

volgende toestandsvergelijking

~.

YL(T).Po.(T).eo(p,T).exp .{ VO (T,latm). (P -poeT) )/RT

l

(=

-L sp tot

waarin X,Y molfractie beschouwde component ~n resp. vloeistof en gasfase

Y activiteitscoëfficiënt beschouwde component

e fugaciteitscoëfficiënt

P druk

o

superscript aanduiding voor beschouwde zuivere component

V sp specifiek volume

R gasconstante

T absolute temperatuur (oK)

Berekening K h en K bij 900C, 54,2BAR

et water

y- De activiteitscoëfficiënten zijn berekend uit de Van Laar constanten bij

• 900C ll9).

•

•

A 12

=

1,77 A₂₁ 0,91 ethanol 2 ethanol water A21 · X2 2

In Yl= A12 (-A-X-+A--X- ) 12 1 21 2

water

~o_ De fugaciteitscoëfficiënt betrokken op dampspanning zuivere component:

ethanol water 24 pO _{= 1,56 BAR} 0 (etheen) 1,56 pO =0,701BAR T

=

900C P 0,701 0,003 R 221,2 T = 90 C

•

P =63,8 BAR c T 516K c eO eth P R 63,8 363 TR=516-0,96 0,024 0,703 P = 221,2BAR c T = 647,1 K c

e

O =1 00 water '

i

i

·

•

•

•

•

•

•

•

,

I

I

I

.

•

•

I

•

•

e -

De fugaciteitscoëfficiënt betrokken op de totaaldruk: ethanol T R = 0,703 P R , t = 54,2 = 0 85 63,8 '

e

_eth,t 0,48 water T R

=

0,56 P R,t 54,2 = 0,245 221,2

e

0,89 water,t

In figuur VII-3 z~Jn bij 900C en 54,2BAR voor verschillende waarden voor X de bijbehorende Y-waarden uitgezet en kunnen K 1 en K worden berekend.

ethano water

Op grond van de in tabel VII-I vermelde in de literatuur [7] gevonden op-losbaarheden van etheen en methaan en ethaan werden de K-waarden geschat.

component methaan ethaan etheen tabel VII-I oplosbaarheid in water K=-Y X 7.10-4 mol/mol 1428 -4 5,8.10 mol/mol 1724 -4 20,5.10 mol/mol 490

Oplosbaarheden en geschatte K-waarden bij 900C en 54,2BAR voor methaan, ethaan en etheen.

De molfractie ethanol ~n de voeding bèdraagt 0,0293 (X = 0,0293)

Uitgaande van de voor het systeem ethanol-water bepaalde K-waarden en de op grond van de oplosbaarheden geschatte K-waarden van etheen, methaan en ethaan is met behulp van een door ons voor de Sharp PC 1211 geschreven pro-gramma een 4-componenten flash-berekening ui~gevoerd.

Steeds worden op grond van de berekende X h 1 en X t de K h l - e n et ano wa er et ano

K

water 'waarden in grafiek VII-3 afgelezen en ingevoerd tot convergentie bereikt

K

ethanol

is. De volgende set blijkt te voldoen: Y ethanol 0,0123

=

~~-=-=­ Xethanol 0,0477 0,258 K water Y _{,,,rater 0,0190} = -,-;---:---X _,,,rater 0,950 0,0200 25

•

Î>'

e..\:ho..no\ I 0.0'1' O.OIS 0.013 0.011 0.00 !3 O.OOr - 0.00'3 -0.001 o 0,01

•

•

•

•

--

-)

-n-T'I-:rT

_1·

-r

l---;---r--'

---1'---1 . I . , . I I '

I

.

I I I I " I . . :. ; . ,.- .;-:. . . I ' : . I . _1. ___ : ___ .i ____ > ______

L_L_

:' __

-'

_

LJ

! I . , . , .

I ,.

I '

I

.

I

I I I

;

I

I . '

I

"1 - j " . ! ": : •. ! , t · I ' : I , . -\ , _I __ -L~.l __ ! _ :_. __ 1 ___ 1 I :

I '

i I

.

I

1 I .

?

:=

5''1.

2.~-E

:

l1 R

_

! I i i _jO' • I , I ;

T

=-

.

eOo c

;:

i

. . .. !-- --I ~ 1 _ .... -! . : . _91·

•

•

I .

i--r--:

-

r~r~r---"

!.!

1 : 1

-;

-'

-1-: :_-:

----: i i ·

.

f

I

--;--.

I

~

r

o.~~

;---Î 0, 0 \,9~ 0.0' 9 S' 0.0\93 o.o\~ , 0.0\ &9 --->~

X

e..\:ho.:no\ 0,01

81-O.o'l.. 0.03 O.O~ 0.05' 0.06 1.00 o.~~

•

•

- ï _T I I

.

?:=

5"1''2.. BRR

T:::

o

90

c.

o.~& O-~T

Fig. VII-3 Molfractie van ethanol resp. water in de gasfase versus die in de vloeistoffase.

•

•

o.~6 O,~S-I O·9~

--•

'--(--:---1

I !

-I --:

---I

I

-I I .1 , _., N (J'\ 7XWQ,~

I I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

v

_ethanol = 7,75 L 28,14 ethanol V _water 11,98 _L 561,10 water V _etheen 571,92 L 1 ,16 etheen V. " _{38,68 L. 0,02} 1nert 1nert

Hierin stellen V en L de gas- respectievelijk vloeistofstromen voor 1n mol/sec die de vloeistof- gas scheider verlaten.

Deze gegevens zijn berekend bij 900C wegens het 'ontbreken van Van Laar

con-stanten bij 92oC. Er wordt verwacht dat hiermee ook de situatie bij 920C voldoende nauwkeurig beschreven wordt.

Concluderend kan gesteld worden dat 78% van de alcohol met de vloeistoffase

wordt afgevoerd. Tevens blijkt ongeveer 0,2% aan etheen + inerte gassen met de

vloeistoffase te worden afgevoerd.

VII-7 De Recycle-gas wasser (Tl0)

De van de gas/vloeistof scheider afkomstige gasstroom bevat nog 22% van de gevormde ethanol. In de waskolom wordt dit percentage met een factor 10

terug-gebracht.

Op de onderste schotel zal de ingaande voedingsstroom in evenwicht Z1Jn met de uitgaande productstroom. Het behulp van de K-waarden (zie bijlage II) ,die we ook hebben gebruikt bij de flash-berekening,kan berekend worden welk

ge-deelte van de etheen en inertstroom met het water de waskolom verlaat.

Met een rekenprogramma voor het numeriek doorrekenen van een absorptiekolom op de TI 58 [20]is het aantal evenwichtstrappen en de benodigde hoeveelheid waswater berekend. De daarbij gebruikte gegevens staan vermeld in bijlage 11. De berekening geeft het volgende resultaat :

- de ingaande waterstroom bedraagt 200.92mol/sec, (=3,6kg/sec) - de kolom bevat 6 schotels.

De dwarsafmeting van de wasser wordt bepaald door de maximale gasflux die kan worden toegestaan voordat het gas al teveel vloeistof mee omhoog sleurt. De vrije valsnelheid van de druppels ligt in de orde van grootte van :

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

g.p .d d "'( . x Py [ 20 ]

Invullen van de gegevens geeft druppelvalsnelheid van 0,41 m/sec. Dit be-tekend dat de toelaatbare gassnelheid u "'0,4 m/sec bedraagt.

g .

Het gasdebiet bedraagt 629.86 mol/sec. Met een specifiek volume van 0,479 l/mol 3

wordt het debiet 0,302 m /sec.

Verder geldt:

0 =

F.u Hieruit volgt

v g

De kolomdiameter wordt dan D

=

0,98 m.

F 0,76 m 2

Stellen we het rendement van een evenwichtstrap op 0,8 dan bedraagt het practische aantal benodigde aantal schotels 8. Bij een schotelafstand van 0,5 m en een open ruimte van ook 0,5 m bij zowel de onderste als bovenste schotel wordt de totale kolomhoogte 4,5 m.

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

29 VII-8. De zuiveringseenheid (zie tevens bijlage 111)

De verdunde ethanoloplossing wordt in drie destillatiekolommen gezuiverd van voornamelijk water, etheen en ether. In de stripper wordt het grootste gedeelte van het water verwijderd. Het over de top komende geconcentreerde ethanol-water-mengsel wordt vervolgens in de lights-kolom ontdaan van ether en lager kokende verontreinigingen (etheen, ethaan en methaan). De uiteindelijke ethanol-wa ter-scheiding totethanol 96% (vol.) vindt plaats in de ethanol-water destillatieko-lom. De bodemfractie van deze laatste kolom wordt teruggeleid naar de voeding van de stripper. Als verwarmingsbron is voor de stripper open stoom gekozen, wegens de bij het gebruik van een reboiler te verwachten sterke vervuiling van de verwarmingspijpen door de aanwezigheid van polymeer in het bodemproduct. De polymeer bevattende bodemstroom wordt naar een filterbed geleid, waarna 85% van het gefilterde water als proceswater kan worden hergebruikt.

De lights-kolom en de ethanol-water-kolom werken wel met reboilers. VII.8.1. Berekening schotelaantallen

Uitgaande van de Van Laar constanten voor de binaire mengsels van de per kolom belangrijkste componenten zijn met behulp van een bestaand Sharp PC 1211 pro-gramma op basis van de McCabe-Thiele methode de theoretische schotelaantallen berekend. De hiervoor gebruikte gegevens en de verkregen resultaten zijn opge~

nomen in tabeIA-1. In deze tabel stelt N het totale aantal schotels voor, inclu-sief de reboiler en N het aantal schotels in de stripsectie incluinclu-sief reboiler

s

exclusief de voedingsschotel.

In tabel VII-2 is het effect van de gewenste productzuiverheid op het theore-tische aantal schotels weergegeven voor R/R. 2.0.

m~n. EtOH H 20 (mol) (mol) 0,86 0,14 0,87 0,13 0,88 0,12 0,894 0,106 Tabel VII"..2 EtOH H

20 %EtOH EtOH H 0 %EtOH N

(g) (g) (g/g) (mI)

(~l)

(V/V) theor. 39,62 2,52 94,0 50,22 2,52 95,2 26,8 40,08 2,34 94,5 50,80 2,34 95,6 42,6 40,54 2, 16 94,9 51,38 2,16 96,0 197,3 41, 19 1 ,91 95,6 52,20 1 ,91 96,5 00

Het effect van de gewenste productzuiverheid op het theoretische schotelaantal. ( Voor de berekening is uitgegaan van 1,0 mol vloeistof bij 200 C.)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

VII-8.2. Dimensionering van de destillatie-kolommen.

Uitgaande van de vloeistof en gasstromen, de gemiddelde dichtheden van gas- en vloeistoffasen, een overlooprandhoogte van 50 mmen een overlooprandlengte van O 5 , m m Z1Jn na bereken1ng van de flowparameter / 2 . . • ti. ~ ,

de maximalebel$tingsfactor À en het percentage oppervlak voor de boven-S,max.

kant van de valpijpen bepaald [21]. Hieruit is de max. gassnelheid berekend

vol-gens: u g,max À s,max I (Pg/Pl)ï

De kolomdiameter 1S berekend op basis van 8/10 van de maximale gassnelheid

volgens: 4 C/J D "

[--1T-.

_p_ m _. g!2. 0-, 8-=--. u -g gmax

Voor alle kolommen Z1Jn de schotelrendementen voor de gemiddelde schotel van de belangrijkste sectie berekend volgens

E o 10g{I+E

.(S-I)~

= ___

m,og , E m,og S log S [ S.E . e p,og k.G met S en met L

indien propstroming over de schotel kan worden aangenomen. Dit mag indien Bo

=

10 C/J /b.h

l groter is dan 17. Dit laatste blijkt bij alle kolommen het geval te zijn. Verder is bij de berekening uitgegaan van de volgende relaties

E p,og k

_'"

g a

=

=

1- e 0,13 Pg -N og k l 2,6 . 10-5

=

n_l 0,25 ! !

. r

2 • u g. Pg .ul· PI' 11,5 L _b.a N og N

t

6 k .a og m u + -g k k k l og g N th pr E 0 L'lH _{. PI} v a '" ₃₆₄

Voorde berekende reële schotelaantallen en voor de tussenresultaten wordt ver-weZEn naar tabelA-2in bij lage 3 .

•

•

•

VII-8.3. Berekening van de drukval Voor de drukval per schotel geldt

Pg.[ u

]

liP liP + liP = 1 g

s p h 2 CD

~

] 1 met hl = 0,60. Hw

b ·

C/J s . 4 ( voor waarin liP P lIP h drukval t.g.v. perforaties drukval t.g.v. de holdup 2 + _{g.Pl·h l} 25 mm < H < 50 mm) w • CD

doorstroomcoëfficiënt ( = 0,90 indien afgerond aan instroomkant)

•

•

•

•

•

•

•

De drukval over de gehele kolom P ~vordt berekend door de drukval per schotel

t

te vermenigvuldigen met met werkelijke aantal schotels. In tabel A-2 zijn de resultaten van deze berekeningen weergegeven.

• 32

•

•

,

e

•

•

•

•

•

•

•

VIII MOTIVERING PROCESKEUZE

Synthetische ethanol kan v~a twee methoden door hydratie van etheen gepro-duceerd worden; de directe en de indirecte methode.

VIII-I De indirecte hydratiemethode

Deze methode is in 1930 voor het eerst toegepast door de Union Carbide

Corporation. Tot na de tweede wereldoorlog is het de methode geweest voor de productie van synthetische ethanol uit etheen.

Bij dit proces dient het ruwe gas minstens 35 volume% aan etheen te bevatten, terwijl de rest uit inerten als ethaan en methaan moet bestaan. Homologen van etheen moeten eerst verwijderd worden wegens bijproductvorming en poly-merisatie.

Het etheen wordt opgelost in geconcentreerd zwavelzuur (95-98%) bij een druk van 10-35BAR. De temperatuur wordt tussn de 65 en 850C gehouden en mag wegens sterkere olie en harsvorming niet boven de 900C uitkomen.

Om voldoende etheen met zwavelzuur te laten reageren zijn per etheenpass lange verblijf tijden van enige uren onder hoge druk noodzakelijk.

De eerste reacties tappen verlopen als volgt

bH

=

-60 kj/mol

Na de vorming van het mono-en diethylsulfaat vindt hydrolyse plaats bij ong e-veer 70 tot 1000C totdat de zwavelzuurconcentratie op 40-55 gewichtsprocent komt. Deze hydrolyse vergt ook meer dan een uur.

Bij deze hydrolyse wordt tevens 5-10% diethylether gevormd (op basis van de gevormde ethanol).

•

•

corrosie van de apparatuur en geeft polymerisatie door oxidatie van de in het zwavelzuur achtergebleven stoffen. Ondanks vergaande afscheiding van teer

is het zwavelzuurverlies 5% betrokken op de gevormde ethanol.

33

• VIII-2 De directe hydratiemethode

•

•

•

•

•

•

•

•

•

\

In 1948 ~s de eerste fabriek opgestart (Shell) die gebruik maakte van het

3 0 .

directe hydratie proces. Hier wordt etheen bij 50-70BAR en 260- 00 C ~n contact gebracht met stoom waarna door de werking van een katalysator ethanol wordt

gevormd. Het gehele proces vindt plaats in de gasfase.

De snelheidbepalende stap betreft de additie/abstractie van een proton[27] geleverd door/aan de katalysator. Met op zuur gebasserde katalysatoren, waarin de actieve component het vloeibare zuur in de poriën van de drager

geabsorbeerd is, volgt de reactie waarschijnlijk de weg voorgesteld door Taft

(22) : "

_c=

_C ,/"' _{+ H} + 30 . /

"

+ CH 3CH20H + H30 alc@hol stap oxoniumion carbeniumion

In heterogene gasfase reacties verloopt de chemische omzetting gewoonlijk v~a êle vorming van een geactiveerd complex. Het "over-all" proces kan verdeeld worden in vijf verschillende stappen :

massatransport van reactanten van de gasfase naar het oppervlak van de katalysator

- adsorptie van de reactanten aan de actieve plaatsen van de katalysator chemische reactie tussen geadsorbeerde reactanten

- desorptie van de gevormde producten

massatransport van de producten van het katalysatoroppervlak naar de gasfase De kinetiek van de etheen hydratatie reactie is onder andere onderzocht door Mace en Bonilla.De door hen opgestelde kinitiek is goed te gebruiken omdat empirisch bepaalde waarden worden gegeven voor de over-all snelheidsconstante envoor de absorptie-evenwichtsconstante voor de absorptie-evenwichtsreactie. Voor de wolfraamoxide silica-gel katalysator bedraagt de omzetting per pass bij 54 BAR en 2880C maximaal 5,9%,indien de silicagel-drager 17%(g/g) W0

•

•

•

•

•

•

•

I

•

I

.

•

•

I

Uitgaande van ZULvere etheen treedt bij deze omstandigheden ongeveer 5 %

polymerisatie op (op basis van het omgezette etheen).

Mace en Bonilla

[11],

die aantonen dat de oppervlaktereactie snelheids-bepalend i s , hebben naast deze polymerisatie geen andere nevenreacties

geconstateerd. De katalysator heeft na 48 uur geen merkbare verandering onder-gaan.

Hibernia-Chemie-Gesellschaft [17)vindt een omzetting van 6% naar ethanol, op basis van de gereageerde etheen. Uitgaande van zuivere etheen reageert on-geveer 4% van de omgezette etheen tot diethylether, terwijl een zeer gering

percentage aldehyden wordt gevonden.

De door Hibernia-Chemie gebruikte katalysator bestaat uit een met Hel uit-geloogde en met 85% H

3P04 geïnpregneerde bentoniet-drager, waarbij om acti-viteitsvermindering door entrainment te voorkomen, via een gepattenteerde methode steeds fosforzuur op het katalysatorbed wordt gespoten, terwijl dit onder het bed weer wordt opgevangen. Bij de op deze manier behandelde katalysator is na een periode van 1 jaar geen vermindering van de activiteit

te constateren, terwijl (door het afvangen van het fosforzuur) een nog verdere vermindering van corrosie wordt bewerkstelligd.

Van de katalysatoren werkend op basis van fosforzuur LS geen bruikbare beschrijving van de kinétiek gevonden.

VIII-3 Vergelijking van de directe en de indirecte hydratiemethode

Bij vergelijking van de twee methoden blijkt dat de indirecte hydratie methode sinds de komst van de directe hydratie methode in 1948 minder aan-trekkelijk is geworden, en dat tegenwoordig het directie hydratieproces systematisch wordt toegepast.

Dit wordt enerzijds veroorzaakt doordat bij de indirecte hydratie methode een groot deel van de benodigde installaties van binnen met lood moeten

worden bekleed om al te sterke corrosie tegen te gaan. Anderzijds zijn wegens de lange verblijf tijden, zowel voor de vorming van het mono-ethyl-en het diethylsulfaat als voor de hydrolysestap, volumineuze installaties nodig. Deze twee factoren veroorzaken hoge investeringskosten per ton product. Daarnaast brengt het concentreren van de verdunde zwavelzuuroplossing hoge energiekosten en luchtverontreiniging met zich mee.

Alhoewel de omzet per pass bij het directe hydratie proces erg laag ligt en de toegepaste drukken hoger liggen vindt er veel minder corrOSLe plaats en LS er in continu bedrijf, naast het toevoeren van electrisch vermogen voor het aandrijven van de pompen en turbines, nauwelijks extra venvarmend

•

•

I

'

.

I I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

vermogen nodig voor het bedrijven van de reactor.

Op grond van deze argumenten hebben wij het voorontwerp gebaseerd op het directe hydratie proces.

Bij de keuze van de verschillende katalysatoren is gekozen voor de wolfraam-oxide op silica-drager wegens de daarvan bekende kinitiek.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

IX ECONOMISCHE ASPECTEN IX~1 De investering

De investering voor een productie van 51450 ton/jaar ethanol 95%(V/V)

(49000 ton/jaar pure ethanol) is geschat op basis van de methode van Zevnik

Buchanan [23].De invësterin~en zijn hierbij een functie van de procescapaciteit

en procescomplexiteit.

Voor de schatting van de investeringen zijn vier basisgegevens nodig: A. de procescapaciteit

B. de constructiekostenindex (Cl)

C. het aantal functionele eenheden uit het proces-flowdiagram (N)

D. een complexity factor

De "complexity factor" wordt berekend volgens:

waarin F , F en F respectievelijk temperatuur, druk en metaalfactoren z~Jn.

t p m

Voor T> 2900K _{Ft =0,018} ( T -290 ₁₀₀ ) o

Voor

T

=573

K: F

=0 051 max t '

F en F kunnen worden geschat met behulp van grafieken en tabellen ~n

p m

123] .

F =0,18 p F =0 1 m ' Hiermee wordt Cf : Cf = 2.10°,33 = 4,28 De investering wordt nu berekend volgens

waarin: I

=

B de investering ~n proceseenheden inclusief indirecte bouwkosten

I

H= de investering in hulpapparaten zoals ketels,gebouwen etc.

N = het aantal functionele eenheden ( een functionele eenheid ~s b.v.

een destillatiekolom met pompen, pijpen en instrumentatie )

I_E= de investering per functionele unit bij de gegeven productie [23J. C = apparaten kosten indexcij fer [24J .

1

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De schatting voor N is als volgt gemaakt : hogedruk pompen, compressoren en fornuis - reactor + meet- en regelapparatuur

- warmtewisselaars reactor

waskolom en gas/vloeistof scheider

I: I

"" q

- 3 destillatiekolommen+reboiler,condensors,pompen en regelapparatuur ~ 3

- 2 polymeer filters

totale aantal functionele eenheden ~ 8

Bij een productie van SI4S0 ton/jaar 9S% ethanol, een complexityfactor C_f=4,28

en een constructiekosten indexcijfer van ( Cl )1983 ~3800 bedraagt IE:

6 0,96.10 $

S 3S00 7 6

I B + IH

=

8.9,6.10 .1,33.

T57T

=

2,276.10 $ = 22,8.10 $ Het werkkapitaal IW wordt geschat op 10% van I

B + IH en bedraagt dan ongeveer

6 6 6

2,2.10 $ dan wordt I . 1: I_B + IH + IW =( 22,8+2,2).10

=

29.10 $. totaa

IX-2 De opbrengst

_,

Voor de berekening van de opbrengst is uitgegaan van de in tabel IX-I vermelde

prijzen. De opbrengst aan ethanol bedraagt dan: 49000 ton/jaar à fI800/ton=

f8,82.107/jaar

=

3,39.107$/jaar

Analoog bedraagt de opbrengst aan diethylether :302 ton/jaar à fSOOO/ton

fl,SI.106/jaar

=

S,80.IOS$/jaar

Totaal is dit f8,971.107/jaar

=

3,448.107$/jaar

etheen ethanol diethylether

stookolie 1% zwavel (wt) stoom middendruk 10 bar

verzadigd 18SoC electriciteit, 107kWh/jaar koelwater f1490,-/ton f1800,-/ton fSOOO,-/ton f SOO,-/ton f f f 40,-/ton 0,17S/kWh 3 0,06/m

Tabel IX-I Prijzen van grondstoffen, producten en bedrijfsmiddelen

( I f

= 0,3844 $ )

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Voor de berekening van de prijzen ~s uitgegaan van de naar 1983 geëx tra-poleerde prijzen voor ethanol en etheen uit tabel 11-21 van lito [23a]

en voor stookolie, stoom, elektriciteit en koelwater uit lito [25].

De prijs van ether is opgevraagd bij Gist-Brocades en bij Akzo-Chemie.