Przyczynki do znajomości działania chlorku glinowego

* // e ^ .

K

R

.

P R Z Y C Z Y N K I

DO ZNAJOMOŚCI DZIAŁANIA

C H L O R K U GLINOWEGO.

W KRAKOWIE.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.

S K Ł A D G Ł Ó W N Y W K S I Ę G A K N I S P Ó Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K I E J .

K

R

.

P R Z Y C Z Y N K I

DO ZNAJOMOŚCI DZIAMNIA

C H L O R K U GLINOWEGO.

V ' .

W KRAKOWIE.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.

S K Ł A D G Ł Ó W N Y W K S IĘ G A 1 1 M S P Ó Ł K I W Y D A W N I C Z E J P O L S K I E J .

1894.

Osobne odbicia a Tom u X X V II. R ozpraw W ydziału m atem atyczno - przyrodniczego Akadem ii U m iejętności w Krakowie.

W K r a k o w ie , 18 9 4 . — D r u k a r n ia U n iw e rs y te tu J a g ię U o ń s k ie g o , p o d zara ą d e m . A . M . K o s te rk ie w ic z a .

P R Z Y C Z Y N K I

do znajomości działania chlorku glinowego.

Przez

K ornela Radziewanowskiego.

Rzecz przedstaw iona n a posiedzeniu W ydziału m atem .-przyr. dnia 7. m aja 1894; r .;

ref. czł. Olszewski.

0 - « —

P race F rie d la i C ra ftsa , G u stav so n a, A nscliütza, S chram m a i in ­ nych w y k a z a ły , j a k znakom itym środkiem do otrzy m y w an ia węglowo­

dorów arom aty czn y ch je s t chlorek glinow y. Zapom ocą tego środka m ożna bowiem z chlorków lu b brom ków ro dników alkoholow ych zm ie­

szanych z benzolem otrzym yw ać w odpow iednich w aru n k ach rozliczne w ęglow odory arom atyczne o łań cu ch ach bocznych n ie n o rm a ln y c h , k tó re w in n y sposób nie łatw o pow staja.

O bok daw nej m eto d y F ittig a o trzym yw ania węglowodorów arom a­

ty c z n y c h o łań cu ch ach bocznych n o rm a ln y c h , ta m etoda je s t dotych­

czas je d y n ą p ra k ty c z n ą drogą o trzym yw ania in n y ch węglowodorów aro­

m a ty c z n y c h , ja k o bardzo cennych m ateryałów do dalszych badań. D o­

tychczasow a lite ra tu ra chem iczną, ty cząca się tego przedm iotu, w y k azu je je d n a k , źe chlorek glinow y działa tu taj w dw ojaki sposób, w yw ierając sk u tk i w prost sobie przeciw ne. J a k bowiem z jed n ej strony łączy ro­

d n ik i tłuszczow e z g ru p ą fenilow ą, z w ydzieleniem k w asu solnego lub brom ow odorow ego, i tw orzy w ęglow odory arom atyczne o łań cu ch ach b o c z n y c h , ta k z drugiej rów nież może rozszczepiać też same utw orzone ju ż w ęglow odory napow rót n a chlorki ro dników tłuszczow ych i n a wę­

glow odory arom atyczne o m niejszej liczbie łańcuchów b o c z n y c h , a n a ­ w et n a sam benzol. W ostatnim p rz y p a d k u m ogą chlorki rodników tłuszczow ych napow rót wchodzić w rea k c y ę i podstaw iać więcej atom ów

1

2 K. RADZIEWANOWSKT. [224]

w odoru w benzolu ro d n ik am i alk o h o lo w y m i, tw orząc w wielu p rzy p ad ­ k a c h niepożądane w ęglow odory aro m aty czn e o w iększej liczbie ła ń c u ­ chów b o c z n y c h , a jeżeli są łatw o lo tn e , j a k np. chlorki m etylow y i e ty ­ lowy, m ogą ta k ż e ujść w p o w ietrze, nie biorąc udziału w dalszem d ziałan iu , szczególnie w ów czas, g d y ilość ro zczy n n ik a je s t za m ałą.

U d o w ad n iają to prace J a c o b s o n a 1) i A nschiitza i Im m e n d o rffa 2).

P ierw szy z w ym ienionych chem ików w y k azał n p . , że pod działaniem ch lo rk u glinowego na m ezytylen w ydziela się znaczna ilość ch lo rk u me­

tylow ego i tw orzy się b en zo l, to lu o l, m e ta k sy lo l, p seu d o k u m o l, izodu- rol i durol. W p raw d zie chlorek glinow y działa syn tety czn ie przew ażnie w tem p eratu rach nizkich, a rozszczepiająco n ajłatw iej w te m p e ra tu rac h w y ższy ch , je d n a k ż e ścisła g ran ica tem p e ra tu ry , k tó ra b y o d g raniczała, od siebie obydw a te działania ch lo rk u glinow ego, nie is tn ie je , przebie­

g a ją one rów nocześnie, a pom iędzy utw orzonym i p ro d u k tam i działania utrw ala się*tylko pew na ró w n o w ag a, zależna od ilości u ży ty ch m ate- ry ałó w , ilości ro z c z y n n ik a , te m p e ra tu ry i czasu działania. W sz y stk ie pow yższe dane W 'skazuja, że, o trzym ując w ęglow odory aro m aty czn e 0 je d n y m ła ń cu ch u bocznym zapom oeą ch lo rk u glinowego, n a le ż y :

1) U żyw ać znacznego n ad m iaru benzolu.

2) U trzy m y w ać podczas działania tem p eratu rę możliwie nizka.

3) Z w iększyć w ydatność ’syntezy zapom oeą rozszczepienia czyli ro zk ład u utw orzonych w ęglow odorów arom atycznych o dw óch lub więcej łań cu ch ach bocznych.

Szczególnie n a ten ostatni p u n k t nie zwrócono dotychczas uw agi.

Z achęcony przez prof. Schram m a zająłem się więc ty m przedm iotem 1 w y k ażę niżej , j a k w ażne u słu g i może oddać ro zk ład podczas o trz y ­ m yw ania tak ich węglowodorów i ja k dalece, d ziałając w odpow iednich w a ru n k a c h , może on zw iększyć w ydatność syntezy. W y k a ż ę ta k ż e , że przez ro zk ład n iek tó ry ch w ęglow odorów aro m aty czn y ch m ożna o trzy ­ m y w ać węglow odory, należące do szeregu an tracen u .

Otrzym ywanie etylobenzolu.

D o otrzym ania tego w ęglow odoru użyłem m etody zastosow anej poprzednio ju ż przez S em p o to w sk ieg o 3) i S c h ra m m a 4), uw zględniając w a ru n k i pow yżej przytoczone. D o 2 k g . b en zo lu , z n a jd u jący ch się

b Ber. 18, 338.

2) Ber. 18, 657.

8) Ber. 22, 2662.

4) Kozpr. Wydz. mat. przyr. A kad. Umiej, w K rakow ie. T. X X II. str. 177. ró ­ wnież Ber. 24, 1333.

1225] p r z y c z y n k i d o z n a j o m o ś c i d z i a ł a n i a c h l o r k u c l i n o w b g o. 3

w kolbie zaopatrzonej lejkiem z k u rk iem i ru rk a do odprow adzania gazów , w sypałem 150 g r. chlorku glinow ego, a do m ieszaniny te j, ozię­

bionej poprzednio lodem do 0°C, w lałem 1 kg. b ro m k u etylow ego, ró ­ w nież oziębionego. W 0°C nie spostrzega się żadnego w ydzielania się g a z u , dopiero w tem peraturze nieco w y ższej' rozpoczyna się ż y w o w ydzielać k w as solny. R eak cy a trw a k ilk a dni i m usi b y ć regulow aną w ten sposób, źe tem p eratu rę w ody, oziębiającej kolbę, p o d trzy m u je się m niej więcej w tem p eratu rze 7 °C , dorzucając od czasu do czasu k ilk a kaw ałk ó w lodu. G dy ustało w ydzielanie się kw . solnego, pozostawiłem m asę jeszcze przez dw a dni w zw ykłej ciepłocie p o k o jo w ej, a następnie rozłożyłem j ą w o d ą , oziębioną do 0 0C , przem yłem i osuszyłem zapo- m ocą ch lo rk u wapniow ego. Z apom ocą cząsteczkow ej destylacyi w ydzie­

liłem z p ro d u k tu d ziałania:

E tylobenzolu 5 1 0 g r . , czyli 52°/0 teoretycz. oblicz, ilości.

D w uetylobenzolów 74 gr.

T rójetylobenzolów 51 gr.

W ęglow odorów , w rzący ch powyżej 220°C, 10 g r .1).

W szy stk ie w ęglow odory w yżej w rzące od etylobenzolu poddałem następnie działaniem ch lo rk u glinow ego ro z k ła d o w i, je d n a k wobec znacz­

nego n ad m iaru b e n z o lu , w ychodząc z tego z a ło ż e n ia , że w ty c h w a­

ru n k a c h odszczepione ro d n ik i etylow e w postaci chlorku etylow ego utw orzą z benzolem ponow nie znaczną ilość etylobenzolu. W ty m celu zm ieszałem całą ilość w ydzielonych w pow yższem dośw iadczeniu dwu-, trójetylobenzolów i węglowodorów w rzących pow yżej 220°C z 5 0 0 gr.

ben zo lu , dodałem 12 gr. ch lo rk u glinowego i ogrzew ałem przez 5 go­

dzin do te m p e ra tu ry blizkiej w rzenia benzolu. Po rozłożeniu wodą, przem yciu i w ysuszeniu nad chlorkiem w apniow ym w ydzieliłem z pro­

d u k tu działania zapom ocą cząstkow ej d esty lacy i:

E ty lo b en zo lu 188 gr.

D w uetylobenzolów 19 gr.

T rójetylobenzolów 3 gr.

W ęglow odorów , w rzących w yżej 220°C, 5 gr.

L iczby te w y k a z u ją , że z pierw otnej ilości uległo w ty c h w arun­

k ach d e stru k c y i 55 gr. dw uetylobenzolów , 48 gr. trójetylobenzolów i 5 gr. produktów w rzących w yżej 2 2 0 °C , że więc przew ażna część u ży ty ch do dośw iadczenia w ęglowodorów, o dwóch i więcej łańcuchach bocznych zam ieniła się pod działaniem chlorku glinowego w obecności

1) N ależy też nad m ien ić, że reak cy a w pow yższych w aru n k ach nie dobiega c a ł­

kowicie do k o ń c a , gdyż z oddestylow anego b en zo lu , zaw ierającego jeszcze m ałą ilosc brom ku etylow ego, otrzym ałem za dodaniem chlorku glinowego jeszcze 8 gr. etylobenzolu.

2

4 k. K A D ŻIE W A N O W Skl. [226J

benzolu n a etylobenzol. Stosunkow a ilość trój etylob en zolów zm niejszyła się p rzy tem bardziej je sz c z e , aniżeli dwuetyłobenzolów , z czego należy w nosić, że w ęglow odory arom atyczne ulegają, w tych w a ru n k a c h tern łatw iej ro zk ład o w i, im w iększą liczbę łańcuchów bocznych zaw ierają.

P om ijam tu taj w ęglow odory w rzące w yżej 2 2 0 ° C , z k tó ry c h tylko po­

łow a u leg ła d e s tr u k c ji, gdyż obok w ieloetylobenzolów m ogły one z a ­ w ierać tak że obce d om ieszki, pochodzące ze znacznej ilości benzolu u żytego do dośw iadczenia.

Poniew aż k ażd a drobina dw uetylobenzolu pow inna podczas ro z­

k ła d u , w obecności b en zo lu , dać dwie dro b in y ety lo b en zo lu , a k ażda drobina trójetylobenzolu trz y d robiny etylobenzolu, więc:

55 gr. dw uetyłobenzolów pow inny dać 87 gr. etylobenzolu 48 „ trójetylobenzolów „ „ 94 „ „

Razem 181 gr. etylobenzolu.

P odczas dośw iadczenia otrzym ałem 188 gr. etylobenzolu, t. j.

więcej o 7 g r . , a te pochodzą z ro z k ład u ow ych 5-ciu g ram ów w ę­

glowodorów, w rzących wyżej 220°C , a zaw ierających wieloetylobenzole.

L iczby te u d o w ad n iają w ięc z a ra z em , że ro zk ład o d b y w a się w pow yż­

szych w aru n k ach bez straty rodników alkoholow ych.

Sum arycznie otrzym ałem więc z 1 kg. b ro m k u etylow ego:

1) D ziałaniem chlorku glinowego n a b ro ­

m ek zm ieszany z benzolem . . . 510 g r. etylobenzolu 2) P rzez ro zk ład węglowodorów wyżej

w rzących ...188 „ „ R azem 698 g r. etylobenzolu, zam iast 972 g r . , czyli 71°/0 ilości obliczonej teoretycznie.

J e s t rzeczą n a tu r a ln ą , że pozostałą od ro zk ład u m ieszaninę w ę­

glowodorów w yżej w rzących od etylobenzolu m ożna ponownie jeszcze zużyć w opisany sposób do o trzym yw ania now ych ilości etylobenzolu, a w ten sposób m ożna bardziej jeszcze zw iększyć w ydatność syntezy, o trzy m u jąc ten węglow odór w w iększej ilości.

Otrzymywanie dwufenilometanu.

M etodę otrzy m y w an ia dw ufenilom etanu działaniem ch lo rk u g lino­

w ego n a m ieszaninę chlorku benzylu z benzolem podali ju ż F ried el B a lso h n 1) i otrzym yw ali tą d rogą 3 7 — 44°/o teg ° w ęglow odoru. Ponie-

') Ber. 13, 1244,

[2 2 7 ] P R Z Y C Z Y N K I B O Z N A JO M O Ś C I D Z IA Ł A N IA C H L O R K U G L IN O W E G O . 5 '

waż dw ufenilom etan m ożna tak że uw ażać za węglow odór arom atyczny 0 je d n y m łań cu ch u boczn y m , należało się spodziew ać, że, otrzym ując 1 to połączenie, da się zw iększyć w ydatność syntezy, jeżeli się zastosuje w a ru n k i przytoczone ju ż pow yżej. C hlorek glinow y rozkłada je d n a k nierów nie łatw iej chlorek b e n z y lu , j a k brom ek e ty lu , dlatego było w skazanem u ży ć p rzy tej syntezie bardzo znacznego n ad m iaru benzolu i u trzy m y w ać n ajstaran n iej możliwie nizką tem p eratu rę. Mniej k o rzy stn y , j a k p rzy otrzym yw aniu e ty lo b en zo lu , okazał się tu ro z k ła d połączeń w yżej w rzących od dw ufeniłom etanu, je d n a k i wr tym p rzy p ad k u zw ięk­

sz y ł on ilość głów nego p ro d u k tu działania. Szczegóły doświadczeń b y ły n a stę p u ją c e :

D o 1 kg. benzolu dodałem 80 gr. ch lo rk u glinowego, a po ozię­

bieniu lodem wlewałem 200 gr. chlorku benzylu bardzo powolnie kroplam i, zapom ocą le jk a z kranem . Pom im o ta k powolnego dodaw ania chlorku benzylu i starannego chłodzenia przebiegało działanie bardzo żywo i w ydzielała się znaczna ilość k w asu solnego. Po upływ ie 24 godzin, g d y w ydzielanie się b an iek gazu zupełnie u stało, u tw o rzy ły się , j a k zw ykle p rz y syntezach z chlorkiem g linow ym , dwie w arstw y p ły n ó w : A ) w arstw a g ó rn a ru c h liw a , zaw ierająca w ęglow odory w roztw orze benzolow ym i £ ) w arstw a dolna oleista, zaw ierająca chlorek glinow y.

O bydw ie te W arstwy rozdzieliłem i badałem oddzielnie, ab y się przek o ­ n a ć , w k tó re j z nich zn ajd u je się dw ufenilom etan i w ja k ic h ilościach.

A . W a r s t w a g ó r n a . Po oddestylow aniu benzolu o trzym a­

łem z tej części p ro d u k tu działania 152 gr. zupełnie czystego dw ufeni­

łom etanu zam iast 265 gr. , w ięc 56 pC t ilości teoretycznie obliczonej.

Pow yżej 300°C destylow ał się p ły n oleisty, z którego po oziębieniu w ydzieliło się około 10 gr. ciała stałego w postaci ziarnistych k ry s z ta ­ łów , a n astępnie destylow ał się antracen. O ciele s ta łe m , k tóre się de­

styluje powyżej 300°C , a poniżej tem p. w rzenia an tracen u , nie w spom i­

n a ją inni b a d a c z e , k tó rzy się tą syntezą zajm ow ali. K ry stalizu je się ono z alkoholu w dużych przeźroczystych lis tk a c h , które się topią w tem p. około 84°C. B adając dokładniej okazało się, źe je s t ono m ie­

szaniną dwóch izom erycznych dw ubenzylobenzolów , k tóre otrzy m ał ju ż Z in ck e działaniem p y łk u cynkow ego n a m ieszaninę chlorku benzylu z b en zo lem 1) , a B aey er działaniem k w asu siarkow ego, n a m ieszaninę nietylalu z b e n z o le m 2). P o d o b n ie , j a k pierw szy z ty ch badaczy, rozdzieliłem to ciało zapom ocą cząsteczkow ej k ry stalizacy i n ajpierw

b Ber. 6, 119. i 9, 30.

2) Ber. 6, 221.

6 K . IU D Z 1E W A K 0W S K I. [ 2 2 8 ]

z e te ru , a następ n ie z alkoholu n a a i ß dw ubenzylobenzol. P ie rw ­ szy z nich k ry stalizo w ał się w łu sk i i topił w tem p eratu rze 86°C, d ru g i w d łu g ie płaskie ig ie łk i, k tó re się topiły w tem p eratu rze 78°C.

Podczas utlenienia a-dw ubenzylobenzolu obliczona ilością k w asu chrom o­

wego w rozczynie kw asu octowego otrzym ałem ciało, k tóre po trzech- k ro tn ej k ry stalizacy i z alkoholu topiło się w tem p. 159— 160°C. B y ł to więc keton C6H 4(COCeH 5)3, otrzym any ty m sam ym sposobem przez Zinckego. Chociaż tw orzenie się dw ubenzylobenzolów w pow yższych wa­

ru n k a c h je s t rzeczą zupełnie n a tu ra ln ą , g dyż przedstaw ia ty lk o analo­

gię do tw orzenia się dw uetylobenzolów w podobnej syntezie etyloben- zo lu , otrzym ałem dla porów nania obydw a te w ęglow odory jeszcze m e­

to d ą B aeyera. T a k pod w zględem form y k ry s ta liz a c y jn e j, ja k i tem pe­

ra tu r y topienia się okazały się one identyczne z w ęglow odoram i powyżej opisanym i.

B . W a r s t w a d o l n a . W w arstw ie dolnej znalazłem ty lk o bardzo m ałą ilość dw ufenilom etanu, ta k źe w ydzielanie go z tej w a r­

stw y, nie m iałoby żadnej p rak ty czn ej w artości. Podczas d esty lacy i j e ­ dnej p ró b k i tej w arstw y otrzym ałem praw ie w yłącznie p ro d u k ta w rzące powyżej 300°, a zaw ierające znaczną ilość an tracen u . Poniew aż chodziło m i głów nie o zw iększenie w ydatności syntezy zapom ocą d estru k cy i, w ięc pojedynczych sk ład n ik ó w tej w arstw y d o kładniej już nie b adałem , ale cała jej ilość, w ynoszącą 20 g r., poddałem w prost rozkładow i zapo­

m ocą chlorku glinowego. W tym celu rozcieńczyłem ją dziesięciokrotną objętością benzolu, dodałem 16 gr. chlorku glinow ego i ogrzew ałem na łaźni wodnej przez 6 godzin. Po rozłożeniu p ro d u k tu działania wodą i osuszeniu otrzym ałem z części w yżej w rzącej 1 9 g r. dw ufenilom etanu, obok m ałej ilości ubocznych produktów .

Sum arycznie otrzym ałem więc z 200 gr. ch lo rk u b en zy lu 171 gr.

dw ufenilom etanu zam iast 265 g r . , czyli 63 pC t teoretycznie obliczonej ilości.

Jeżeli się do sy n tezy u ży je jeszcze znaczniejszej ilości benzolu, w stosunku do chlorku b e n z y lu , otrzy m u je się jeszcze -większa ilość dw ufenilom etanu. T a k np. otrzym ałem w innem dośw iadczeniu ze lOOgr.

chlorku b enzylu , 18 gr. ch lo rk u glinowego i 650 gr. benzolu, z zacho­

w aniem w aru n k ó w pow yżej opisanych, 100 g r. d w u fe n ilo m e ta n u , czyli 75 pCt. ilości teoretycznie obliczonej. P ro d u k ta w rzące powyżej 300°G poddałem ro zkładow i w sposób opisany w pierw szem dośw iadczeniu i otrzym ałem z nich jeszcze 11 gr. dw ufenilom etanu. R azem o trzy m a­

łem w ięc ze 100 gr. chlorku ben zy lu 111 gr. dw ufenilom etanu, zam iast 134 g r . , czyli 83 p C t ilości teoretycznie obliczonej.

[ 2 2 9 J PRZYCZYNKI DO ZNAJOMOŚCI DZIAŁANIA CHLORKU GLINOW EGO, 7

Otrzymywanie dwubenzylobenzolów.

Poniew aż dw ubenzylobenzole tw orzą się ja k o p ro d u k ta uboczne ty lk o w m ałej ilości podczas otrzym yw ania d w u fen ilo m etan u , starałem się zbadać w a ru n k i, w k tó ry ch m ożnaby działaniem chlorku glinowego na m ieszaninę ch lo rk u b enzylu z benzolem otrzym yw ać znaczniejsze ilości tych węglowodorów. W ty m celu przeprow adziłem cały szereg dośw iadczeń w tem p eratu rach 0°C, 10 °C , i w zw ykłej tem peraturze po­

k o jo w e j, a zm ieniałem p rzy tem stosunkow ą ilość benzolu do chlorku b en zy lu , je d n a k ż e otrzym yw ałem zawsze ty lk o m ałą ilość dw ubenzylo­

benzolów w sto su n k u do tw orzącego się rów nocześnie dw ufenilom etanu.

T a k iż sam w y n ik otrzym ałem tak że, g d y n a m ieszaninę dw óch drobin ch lo rk u benzylu z je d n ą drobiną b en zo lu , rozpuszczoną w znacznej ilości dw usiarczku w ęgla, działałem chlorkiem glinow ym . W ię k sz ą nieco ilość dw ubenzylobenzolów zdołałem dopiero otrzym ać działaniem chlorku glinow ego na m ieszaninę drobinow ych ilości dw ufenilom etanu z chlor­

kiem b e n z y lu , rozpuszczoną w dw usiarczku węgla. Je d n a k ż e i w ty m p rz y p a d k u tw orzy się dość znaczna ilość ciała stałego, nierozpuszczalnego w zw y k ły c h ro z c z y n n ik a c h , k tó re P e rk in i H odgkinson otrzym ali pod bezpośredniem działaniem chlorku glinowego na chlorek b e n z y lu 1).

J e s t rzeczą in te re su ją c a , źe ciało to ogrzew ane z nadm iarem benzolu i rów ną ilością, na w agę, chlorku glinowego, zam ienia się w dw ufenilo- m etan . F rie d e l i C rafts n ad ają m u wzór (C7H 6)X2), a zachow uje się ono w opisanem dośw iadczeniu rzeczyw iście t a k , ja k benzylen zachow yw ać się powinien w ty c h w aru n k ach . R e a k c y ę , w edług k tó rej z tego ciała tw orzy się dw ufenilom etan, działaniem chlorku glinow ego i benzolu, m ożnaby przedstaw ić w zo rem :

(C7h6)x+ * c6h6= ^ c6h5 . C H 2 . C6H 3. .

Z achow uje się ono w ięc zupełnie analogicznie, j a k e ty le n , k tó ry w ta ­ kich sam ych w aru n k a c h tw orzy z benzolem etylobenzol.

N ajlepszy w y d a te k podczas otrzym yw ania dw ubenzylobenzolów działaniem ch lo rk u glinow ego u z y sk a łe m , u żyw ając n adm iaru dw ufeni­

lom etanu w stosunku do ilości chlorku b e n z y lu , ja k to w y k azu je n a ­ stępujące dośw iadczenie. D o naczynia, zaw ierającego 120 gr. dwufenilo-

*) Ber. 14, 261. p. tak ż e Schram m , RoŁpr. A kad. U m iej, w K rakowie. T. XXV, str, 231.

2) BI. 43, 53,

8 K . R A D Z 1E W Ä N 0 WSKT. [2 3 0 ]

m etanu i 7 gr. chlorku glinowego, wlewałem k roplam i 30 gr. chlorku b e n z y lu , rozcieńczonego 30 gr. dw ufenilom etanu. Poniew aż dw ufenilo- m etan topi się w tem p. 2 7 ° C , a w ięc w zw ykłej tem p eratu rze pokojo­

w ej je s t ciałem stałem , prow adziłem początkow o przez k ilk a m in u t re a k c y ę w tem p eratu rze 30— 40°C , podgrzew ając lek k o n a ła ź n i wo­

dnej. D alsze ogrzew anie je s t z b y te c z n e , gdyż zaw artość n aczy n ia pozo­

staje nadal p ły n n ą , naw et w zw ykłej tem p eratu rze pokojow ej. R ea k c y a przebiegała pow olnie i trw ała 36 godzin. G d y w yw iązyw anie się k w asu solnego zupełnie ustało, rozłożyłem g ó rn ą p ły n n ą w a rstw ę 1) o trzym a­

nego p ro d u k tu , j a k zw ykle, w odą , ro z c ie ń c zy łe m , w celu łatw iejszego p rz e m y w a n ia , b en zo lem , a po przem yciu i w ysuszeniu n a d chlorkiem w ap n io w y m , wydzieliłem z p ro d u k tu d z iałan ia zapom ocą d esty lacy i:

1) D w ufenilom etanu 80 g r . ,

2) D w ubenzylobenzolów (po w ysuszeniu n a p ły tk a c h glinianych) 23 g r . , t. j. 37 pC t. ilości teoretycznie obliczonej.

3) M ałą ilość ciała stałego, w rzącego nieco w yżej od dw ubenzylo­

benzolów, którego dotychczas dokładniej nie zbadałem , R eak cy a przebiegała w ięc w ed łu g w zoru:

C6H 5 . C li, . C . l h H ;• C lC lł, ,(',.1 1 -- 11C1 : ( VI I , : (01 h, . Oi;H ;,V Ilość o trzym anych dw ubenzylobenzolów b y ła w rzeczyw istości w iększą niż podane 37 p C t, je d n a k ż e podczas osuszania na p ły tk a c h glinianych od zaw artej w nich dom ieszki oleju ponosi się dość znacz­

ne straty.

W celu rozdzielenia otrzy m an y ch dw ubenzylobenzolów p osługiw a­

łe m się m etodą p o daną przez Z inckego, a polegającą n a ich cząsteczko­

wej k ry sta liz a c y i n a jp ie rw z eteru a n astępnie z a lk o h o lu , w k tó ry ch to rozczy n n ik ach a tru d n iej się nieco rozpuszcza aniżeli ß. Proces ten w y m aga wiele p ra c y i cierpliw ości, o czem ju ż Z incke w sp o m in a 2), je d n a k łatw iejszego sposobu rozdzielenia ty c h ciał nie znalazłem . Z 23 gr.

dw ubenzylobenzolów otrzy m ałem 10 gr. zu pełnie czystego a-dw ubenzy- lobenzolu i 3 gr. ß -d w ubenzylobenzolu, reszta pozostała w ługach po- k ształtn y ch nierozdzielona. O bydw a izom eryczne ciała w niczem się nie ró żn iły swem i w łasnościam i od ty c h , k tó re w ydzieliłem ja k o p ro d u k ta uboczne, o trzy m u jąc dw ufenilom etan. T aż sam a form a k ry sta liz a c y jn a dla a. i ß, taż sam a te m p e ra tu ra topliwości i zgodne zachow anie się w obec rozczynników w y k azu ją zu p ełn ą ich identyczność.

1) D olna w arstw a zaw iera p ro d u k ta m a z iste , które podczas destylacyi zanieczysz­

czają otrzym yw ane węglowodory t a k , że trudno je n astępnie należycie oczyścić.

2) Ber. 6, 121. ' ‘ • '

Pr z y c z y n k i d o z n a j o m o ś c i d z i a ł a n i a c Ü L O R K tt g l i n o w e g o. 9

A naliza d a ła n astęp u jące w y n ik i:

a - D w u b e n z y l o b e n z o l :

0 ’l 7 9 5 g r . s u b s ta n c ji dało: 0 '6 1 3 0 g r. C 0 2 i 0 1 1 7 0 gr. I I 20 , co odpo w iad a: 9 3 '1 3 p C t. C i 7 '2 4 pCt. H .

ß - D w u b e , n z y l o b e n z o l :

0 '1 8 9 1 g r . su b sta n c ji d ało : 0 '6 4 2 2 gr. C 0 2 i 0 '1 2 3 9 g r. H 20 , co odpow iada : 92'62 pCt. C i 7 '2 8 pCt. H.

W zó r C20H 18 dla obydw u dw ubenzylobenzolów w y m ag a:

9 3 '0 2 pCt. C i 6 '9 7 pCt. H.

Zapornocą opisanej m etody m ożna więc obydw a izom eryczne dw ubenzylobenzole otrzym yw ać łatw iej , aniżeli sposobam i opisanym i przez Z inckego i B aeyera. Co się ty czy c h a ra k te ry s ty k i obydw u tych w ęglowodorów należy jeszcze n ad m ien ić, że w benzolow ym rozczynie zachow ują się one wobec chlorku glinow ego analogicznie, j a k dw uety- lobenzole i u leg ają rozkładow i n a dw ufenilom etan.

Tworzenie się w ęglow odorów antracenowych przez destrnkcyę niektórych w ęglow odorów aromatycznych zapornocą chlorku

glinow ego.

Pom iędzy ciałam i w ysoko w rzącem i, k tó re ja k o p ro d u k ta uboczne tw orzą się podczas o trzym yw ania dw ufenilom etanu działaniem chlorku glinow ego n a m ieszaninę ch lo rk u benzylu z b e n z o le m , zn a jd u je się tak że a n tra c e n , j a k to ju ż spraw d zał S chram m w p ra c y ogłoszonej p. t . :

„O d ziałan iu ch lo rk u glinowego n a chlorki i brom ki rodników arom a­

ty c z n y c h “ 1). S p raw d ził on z a ra z e m , że a n tracen w ystępuje w w ięk­

szych ilościach w ów czas, je ż e li się u ży je znaczniejszą ilość chlorku gli­

now ego, a m ałą ty lk o ilość benzolu w stosunku do chlorku benzylu.

Poniew aż S chram m otrzym ał działaniem chlorku glinowego na a-chloro- etylobenzol tak że m ezodw um etylohydroantracen 2) , postanow iłem zbadać, ja k się zachow yw ać b ęd ą w obec chlorku glinowego dw ufenilom etan i dw ufeniloetan n iesym etryczny, a w ięc węglowodory, zaw ierające w sw ym sk ła d z ie g ru p y CGH 5C H 2 — i C6H 5 . C H . C H 3 w połączeniu z rodni-

Rozpr. W ydz. m at. przyr. Akad. U m iej, w Krakowie, tom XXY. str. 832., (p. również Ber. 26. 1706).

2) 1. c. str. 333.

10 K . R A D Z IB W A N Ö W skl. [2 3 2 ]

kiern fenilem. N ależało bow iem p rz y p u sz c z ae , źe podczas ro zk ład u tycłi węglowodorów zapom oca chlorku glinow ego odszczepi się g ru p a feni- lowa i u tw orzy się odpow iedni c h lo re k , k tó ry pod następnem działa­

niem chlorku glinowego pow inien się z a m ie n ić , na antracen , w zględnie m ezodw um etylohydroantracen. R zeczyw iście spraw dziło się to przypusz­

czenie, j a k u d o w ad n iają następ u jące dośw iadczenia.

A . R ozk ład dw ufenilonietanu.

O grzew ałem 30 g r. dw ufenilom etanu i 4 gr. chlorku glinowego przez trz y godziny n a łaźn i w o d n e j, a otrzym any p ro d u k t rozłożyłem w odą, osuszyłem zapom oca chlorku w apniow ego i poddałem desty- lacy i. Obok m ałej ilości nierozłoionego dw ufenilom etanu zaw ierał de­

sty lat ciało oleiste, w rzące powyżej 300°, z którego się w y k ry stalizo w ał po dłuższym czasie d w u benzylobenzol, zm ieszany z an tracen em . O by­

dw a połączenia w y stęp u ją je d n a k w ty c h w a ru n k ach w m ałej ty lk o ilości. Z naczniejszą ilość an tracen u otrzym ałem n atom iast w drugiem dośw iadczeniu, do którego n a 20 gr. dw ufenilom etanu użyłem 25 gr.

ch lo rk u glinow ego, zachow ując zresztą te sam e w aru n k i. D esty lu jąc, otrzym ałem bowiem p ro d u k t, tw ard ej konsystencyi, zaw ierający praw ie czy sty antracen. W ed łu g poglądów pow yżej przytoczonych należy więc p rz y ją ć , że działanie to p rzebiega rzeczyw iście w dw óch fazach, a m ia­

now icie:

C6H 5 . C H 2 . C6H 5+ H C l = i C6H 6+ C 6H 5 . C H 2C1 2C 6H 5C H 2C1 = 2 H C 1 + H , + CUH 10-

P odobnie j a k pod działaniem chlorku glinow ego n a ch lo rek ben­

z y lu , tw orzy się w ięc i w ty m p rz y p a d k u a n tra c e n , zam iast spodzie­

wanego m ezohydroantracenu 1).

B. R ozkład niesym etrycznego dwufeniloetanu.

O grzew ałem 27 gr. d w u fen ilo etan u , (otrzym anego ja k o uboczny p ro d u k t podczas otrzy m y w an ia m ezodw um etylohydroantracenu z a.-chlo- roetylobenzolu m etodą S c h ra m m a 2)), w raz z 33 gr. chlorku glinow ego na łaźni wodnej przez 2 1/ 2 godziny. P o rozłożeniu w o d ą, przem yciu

p Kozpr. W ydz. m at. przyr. A kad. Umiej, w K rakow ie, tom XXV. str. 3.32.

rów nież B. 2 6 , 1706.

2) 1. o. str. 333.

[ Ś ! 3 3 j PRZifOŻYNKt DO ^N A łO tóO Ś dl b ziA Ł A Ń IA C tiL O R ktJ O liN o W k g O . i l

i w ysuszeniu n ad chlorkiem w apniow ym , w ydzieliłem z otrzym anego p ro d u k tu działania podczas p rzek rap ian ia ciało s ta łe , k tó re się z alko­

holu w yk ry stalizo w ało w postaci złocisto-żółtych łuskow atych k ry s z ta ł­

ków , ta k c h a ra k tery sty czn y ch dla m ezodw um etylohydroantracenu. Ciało to rozpuszczało się łatw o w b en zo lu , a tru d n o w alkoholu i topiło się w tem p. 181°C. T a k form a k ry sta liz a c y jn a, ja k temp. topienia się i rozpuszczalność jeg o nie pozostaw iały mi w ątpliw ości, źe b y ł to me- zodw um etylohydroantracen. Podobnie ja k podczas działania chlorku g li­

now ego n a dw ufenilom etan, przebiegało więc i tu taj działanie w dwóch fa z a c h , a m ianow icie:

(C6H 6)3 : C H . C H 3+ H C 1 = C6H 6 + C6H 5C H C 1. C H 3 , 2C6H 5 . C H C l. C H 3 = 2HC1H-C16H 10.

Z opisanego zachow ania się dw ufenilom etanu i niesym etrycznego dw ufeniloetanu wobec chlorku glinowego należy wnosić, że i inne ho­

m ologiczne w ęglow odory zachow yw ać się będa p o d o b n ie, i źe podczas ro zk ład u zapom oca chlorku glinowego zam ienią się na węglowodory, należące do szeregu an tracen u .

3

NOWSZE WYDAWNI CTWA

A K A D E M I I U M I E J Ę T N O Ś C I

WYDZIAŁU MATEMATYOZNO-PRZYRODYFCZEGO.

R o z p r a w y Ak a d e m i i U m i e j ę t n o ś c i . W y d z i a ł m a t e m a t y c z o - p r z y r o d n i - czy. Serya II. tom III, ogólnego zbioru tom XXIII, 1891, w 8° dużej, str. 407 z tablicam i i 7 rycinam i w tekście. Cena 5 zlr.

— Serya II, tom IV. Ogólnego zbioru tom XXIV lex. 8 ” str. 395 z 7 tablicam i i 10 rycinam i w tekście. Cena 3 zlr. 60 ct.

■— S erya II, tom V. ogólnego zbioru tom XXV. lex. 8" str. 377 z 6 tablicam i i 12 rycinam i w tekście. Cena 6 zlr.

— Serya II, tom VI. ogólnego zbioru tom XXVI. lex. 8° str. 436. z 9 tablicam i i 19 rycinam i w tekście. Cena 6 zlr.

E. B a n d r o w s k i : O parazofenylenach, chinonim idach i pochodnych, lex. 8° str. 7.

Cena 15 ct.

L. B ir k e n m a j e r : M arcin Bylica z Olkusza oraz narzędzia astronom iczne, które zapisał U niw ersytetowi Jagiellońskiem u w r oku 1493, z 12 rycinam i w tekście lex. 8° str. 163. Cena 1 fl. 60 ct.

C y b u l s k i i Z a n i e t o w s k i : Dalsze dośw iadczenia z kondensatoram i: Zależność pobudzenia nerw ów od energii rozbi'ojenia. lex. 8° str. 5. Cena 10 ct.

S. D i c k s t e i n : O rozw iązaniu kongruencyi sn — a y " == O (mod M) lex. 8° str. 5.

Cena 10 ct.

B. E i c h l e r i M. R a c i b o r s k i : Nowe gatunki zielenic. 8° str. 11 z tablicą.

Cena 20 ct.

J. T a l k o - H r y n c e w i c z : Zarysy lecznictwa ludowego na R usi południowej, lex.

8° str. 461. Cena 3 zlr.

S. J e n t y s : 0 przeszkodach utrudniających wykrycie diastazy w liściach i łody­

gach. lex. 8° str. 47. Cena 60 ct.

H. K a d y i : Przyczynki do anatom ii porównawczej zw ierząt domowych (z tablicą je d n ą i 2 rycinam i) lex. 8° str. 22. Cena 50 ct.

S. K ę p i ń s k i : Z teoryi nieciągłych grup podstaw ień liniow ych posiadających spól- czynniki rzeczywiste. Z tablicą, lex. 8° str. 30. Cena 50 ct.

— O całkach rozw iązań rów nań różniczkowych zwyczajnych liniow ych je d n o ­ rodnych rzędu 2-go, lex. 8° str. 65. Cena 80 ct.

K. K i e c k i : Zachow anie się siły elektrobodźczej i pobudliwości przeciętego nerw u żaby, lex. 8° str 28. Cena 40 ct.

W. K r e t k o w s k i : O funkcyach rów nych co do wielkości i różnych co do n a tu ry , lex. 8° str. 3. Cena 10 ct.

— O pew nej tożsamości, lex. 8° str. 4. Cena 10 ct.

F. K r e u t z : O przyczynie błękitnego zabarw ienia soli kuchennej, lex. 8° str. 13.

Cena 25 ct.

A. M a r s : O złośliwym gruczolaku macicy (Adenoma destruens uteri) (z jed n ą tablicą) lex. 8° str. 15. Cena 50 ct.

W. N a t a n s o n : Studya nad teoryą roztworów, lex. 8° str. 38. Cena 50 ct.

S. N i e m e n t o w s k i : Przyczynek do charakterystyki związków diazoam idow ych lex. 8° str. 21. Cena 30 ct.

J. N u s b a u m : M ateryały do em bryogenii i histogenii równonogów (Isopoda) (z 6 tablicam i) lex. 8° str. 99. Cena 1 złr. 50 ct.

K. 01 e a r s ki : Uwagi n ad ciepłem właściw em przy stałej objętości m ięszaniny cie­

czy i pary, lex. 8° str. 4. Cena 10 ct.

— Nowy sposób całkow ania pew nych rów nań różniczkow ych pierwszego rzędu o dwu zm iennych, lex 8° str. 11. Cena 20 ct.

K. O l s z e w s k i i A. W i t k o w s k i : O w łasnościach optycznych ciekłego tlenu.

Z 2 rycinam i, lex 8° str. 4. Cena 10 ct.

(C iąg dalszy n a odwrotnej stronie.)

B. P a w l e w s k i : O chlorow ęglanie etylowym lex. 8° sir. 7. Cena 20 ct.

— Z teoryi roztw orów (z dw iem a figurami w tekście), lex. 8° sir. 20. Cena 30 ct.

G. P i o t r o w s k i : B adania nad pobudliw ością i przew odnictwem nerw ów, lex. 8°

sir. 14-. C ena 20 ct.

— O w a h a n iu wstecznem przy pobudzaniu różnych m iejsc tego samego nerw u, lex. 8° str. 31. Cena 25 ct.

J. P u z y n a : O w artościach funkcyi analitycznej na okręgach spólśrodkowych z kołem zbieżności jej elem entu, lex. 8° str. 51. Cena 65 ct.

M. R a c i b o r s k i : Przyczynek do flory retyckiej Polski (z tablicą), lex. 8° str. 16.

Cena 50 ct.

— P e m o k a rb o ń s k a flora karniowickiego w apienia (z trzem a tablicam i), lex. 8“

str. 42. Cena 30 ct.

— F lora rety ck a w Tatrach (z je d n ą tablicą) lex. 8° str. 18. Cena 50 ct.

— D esm idya zebrane przez Dr. E. Ciastonia w podróży na około ziemi (z 2 ta ­ blicam i), lex. 8° str. 32. Cena 70 ct.

— . Pythium Dictyosporum, nieznany pasorzyt skrętnicy (Spirogyra) z tablicą, lex. 8° str. 9. Cena 30 ct.

— F lo ra retycka północnego stoku gór św iętokrzyskich (z pięciom a tablicam i) lex. 8° str. 35. Cena 1 fl.

— C h ro m ato filia ją d e r w o rk a zalążk o w eg o , lex. 8° str. 20. Cena 30 ct.

— P rz y c zy n e k do m orfo lo g ii ją d r a kom órkow ego n a s io n k iełk u jąc y ch (z je d n ą tab licą), lex . 8° str. 11. Cena 20 ct.

— Cycadeoidea Niedzwiedzkii. Nov. Sp. (z dw iem a tablicami), lex. 8° str. 10.

Cena 25 ct.

J. S c h r a m m : O działaniu chlorku glinowego n a chlorki i brom ki rodników aro­

m atycznych, lex. 8° str. 14. Cena 25 ct.

— O połączeniach styrolu z kw asem solnym i brom owodorowym , lex. 8° str. 6.

Cena 10 ct.

J. A. S to d ó ł k i e w i c z : O całkow aniu pod postacią skończoną rów nań różniczko­

w ych liniowych rzędu m s ° , lex. 8° str. 5. Cena 10 ct.

— O kilku klasach rów nań różniczkowych liniow ych rzędu «B°, lex. 8° str. 6.

Cena 10 ct.

— Sposób d’ A lem berta w zastosow aniu do rów nań różniczkowych liniowych rzędu n B° ze spółczynnikam i stałym i, lex.. 8° str. 7. Cena 10 ct.

L. T e i c h m a n n : N aczynia lim fatyczne w słoniow acinie (Elephantiasis A rabum ) 5 tablic in 4° w teczce, oraz tekst imp. 8° str. 51. Cena 3 złr.

D. W i e r z b i c k i : Spostrzeżenia m agnetyczne w ykonane w zachodniej części W. X.

Krakowskiego w roku 1891, lex. 8° str. 20. Cena 30 ct.

A. W i e r z e j s k i : Skorupiaki i w rotki (rotatoria) słodkowodne zebrane w Argentynie z trzem a tablicam i, lex. 8° str. 18. Cena 50 ct.

— R otatoria (W rotki) Galicyi. Z 3 tablicam i i 3 rycinam i w tekście, lex. 8° str. 106.

Cena 1 złr. 25 ct.

I. Z a k r z e w s k i : O gęstości i cieple topliw ości lo d u , z je d n ą ryciną w tekście, lex. 8° str. 6. Cena 20 ct.

— O zależności ciepła właściwego ciał stałych od tem peratury, lex. 8° str. 16.

Cena 30 ct.

K. Ż o r a w s k i : Przyczynek do teoryi zam iany zm iennych w rów naniach różnicz­

kow ych zw yczajnych rzędu pierwszego, lex. 8° str. 33. Cena 50 ct.

— Drobne przyczynki do teoryi przekształceń i jej zastosow ań, lex. 8° str. 12.

Cena 20 ct.

— O zbieżności iteracyi (z dw iem a figurami) lex 8° str. 18 Cena 30 ct.

— O pochodnych nieskończenie wielkiego rzędu, lex. 8° str. 16. Cena 25 ct.

S p r a w o z d a n i a K o m i s y i f i z y o g r a f i c z n e j obejm ujące pogląd na czynności do­

konane w ciągu roku 1891 oraz m ateryały do flzyografii krajow ej. Tom XXVII, 8" str. 246 i 229 z czterem a tablicam i. Cena 3 złr.

— Tom XXVIII, 8° str. 249 i 266 z 2 tablicam i. Cena 3 złr.

Skład głów n y w ydaw n ictw Akadem ii znajduje się w K sięgarni Spółki w ydaw niczej Polskiej w K rakow ie.