BADANIA WŁASNOŚCI ELEKTRONOWYCH POWIERZCHNI I CIENKICH WARSTW PÓŁPRZEWODNIKÓW METODAMI SPEKTROSKOPII ELEKTRONOW EJ

(1)

ZESZYTY NA UKO W E PO LITEC H N IK I ŚLĄSKIEJ Seria: M A TEM A TY K A-FIZYKA z. 73

1996 Nr kol. 1284

Jacek SZUBER

B A D A N IA W ŁASNOŚCI ELEKTRONOW YCH PO W IERZCH NI I CIENKICH W ARSTW

PÓŁPRZEW ODNIKÓW METODAM I SPEKTROSKOPII ELEKTRONOW EJ

S tr e sz c z e n ie . W pracy przedstawiono syntetycznie najważniejsze wyniki badań w łasnych, m etodam i spektroskopii elektronowej, własności elektronowych atomowo czystych powierzchni arsenku galu GaAs(lOO) i G a A s ( lll) , tlenku niklu NiO(lOO), dw utlenku cyny S nO jR lO ) oraz cienkich warstw ftalocyjaniny miedzi (C uPc), w tym zw łaszcza param etrów energetycznych ich obszaru przypowierzchniowego oraz roz

kładu i pochodzenia obsadzonych stanów elektronowych, zlokalizowanych w ich prze

rwie energetycznej.

T H E S T U D Y O F T H E E L E C T R O N IC P R O P E R T IE S O F T H E

S E M I C O N D U C T O R S U R F A C E A N D T H IN FIL M S U S IN G E L E C T R O N S P E C T R O S C O P IC M E T H O D S

S u m m a r y . In this paper the m ain results of th e investigations, using elec

tro n spectroscopic m ethods, of the electronic properties of th e atom ically clean GaAs(lOO), G a A s ( lll) , NiO(lOO), S n O ^ llO ) surfaces as well as th e copper phthalocyanine (CuPc) thin films, especially the energetic param eters of th eir space charge and the distribution and origin of the filled electronic states localized in the band gap are rewieved.

(2)

236 J. Szuber

L ’A N A L Y S E D E S P R O P R I E T I E S E L E C T R O N IQ U E S D E S U R F A C E S D E S E M I C O N D U C T E U R S E T C O U C H E S M IN C E S P A R D E S T E C H N IQ U E S D E S P E C T R O S C O P I E S E L E C T R O N IQ U E S

R é s u m é . Cet revue article présente les principaux résultats, obtenus par diffé

rentes m éthodes de spectroscopies d ’électroniques concernent les propriétés électro

niques des surfaces GaAs(lOO), G a A s ( lll) , NiO(lOO), SnO2(110) ainsi que des couches minces de phthalocyanine de cuivre C uPc. Ces techniques seront utilises p o u r ex tra ire plus particulierm ent les param étrés énergétiques caractérisant la zone de charge d ’espace pour évaluer la répartition et pour connaître l’origine, des états localiés dans la bande interdite.

1. W p r o w a d z e n ie

W o statn ich kilkunastu latach obserwuje się niezwykle burzliwy rozwój badań po

w ierzchni półprzewodników oraz stru k tu r cienkowarstwowych [1, 2]. M a on bezpośredni związek z ich w zrastającym znaczeniem w wielu dziedzinach współczesnej nauki i tech

niki, w ty m zwłaszcza w m ikroelektronice półprzewodnikowej, w której dom inującą rolę zaczyna odgrywać tzw. nanotechnologia, związana z tendencją do m iniaturyzacji elem en

tów elektronicznych. W raz ze zm niejszaniem się ich rozmiarów w zrasta bowiem znaczenie efektów powierzchniowych w ich działaniu, gdyż opiera się ono na procesach elektro

nowych zachodzących na powierzchni oraz w przypowierzchniowym obszarze półprze

w odnika [3, 4], Procesy te zachodzą zasadniczo na granicy faz pom iędzy półprzew odni

kiem i próżnią, bądź n a granicy między warstwami półprzew odnika w tzw. heterozłączach lub też w tzw. „dwuwymiarowych” cienkowarstwowych strukturach półprzewodnikowych, i zależą od ich własności elektronowych. Własności te są z kolei zdeterm inow ane przez własności fizykochemiczne (skład chemiczny i stru k tu rę atomową) powierzchni kryształu (cienkiej w arstw y), które zależą w istotnym stopniu od technologii ich w ytw arzania. Dal

szy rozwój m ikroelektroniki półprzewodnikowej je st w związku z ty m silnie uzależniony, z jednej strony od postępu w dziedzinie technologii powierzchni półprzewodników i cien

kich w arstw o żądanych własnościach fizykochemicznych oraz technologii opartych na nich elem entów elektronicznych, a z drugiej — od dalszego postępu w rozwoju zarówno m etod kontroli procesów technologicznych, jak i m etod badania własności powierzchni i cienkich warstw.

Od kilk u n astu la t prowadzone są w Instytucie Fizyki Politechniki Śląskiej, pod kie

runkiem au to ra, intensyw ne badania własności elektronowych powierzchni oraz cienkich w arstw półprzewodników, w ybranym i m etodam i spektroskopii elektronowej. O biektem badań były polarne powierzchnie arsenku galu GaAs(lOO) i G a A s ( lll) , powierzchnie

(3)

B adania własności elektronowych . 237

tlenku niklu NiO(lOO) i dw utlenku cyny S n C ^ llO ) oraz cienkie warstwy ftalocyjaniny m iedzi (C uPc). P rzedm iotem tego opracowania jest próba syntetycznego, i z perspek

tywy czasu krytycznego ujęcia, uzyskanych wyników badań własnych n a tle informacji znajdujących się w dostępnej literaturze światowej.

2. A p a r a t u r a p o m ia r o w a i m e to d y k a b a d a ń

B adania realizowano z wykorzystaniem opracowanego i zestawionego przez au to ra ory

ginalnego spektrom etru elektronowego bardzo wysokiej próżni typu „m ultiple-technique”

[5], Umożliwia on zarówno wytwarzanie atomowo czystej powierzchni kryształów, jak i badania jej składu — m etodą spektroskopii elektronów Augera (A ES-A uger Elec

tron Spectroscopy), stru k tu ry atomowej — m etodą dyfraktom etru elektronów powolnych (LEED -Low Energy Electron Diffraction) oraz własności elektronowych — m etodam i m .in. spektroskopii wydajności kwantowej fotoemisji (PY S-Photoem ission Yield Spec

troscopy) oraz fotonapięcia powierzchniowego (SPS-Surface Photovoltage Spectroscopy) [6, 7],

S pektrom etr składa się z komory przygotowania próbki, połączonej poprzez zawór przelotowy śluzy próżniowej z komorą pomiarową. Uproszczony schem at układu próżnio

wego tego spektrom etru przedstaw ia rys. 1 [5].

K om ora przygotowania próbki, wyposażona m.in. w m anipulator typu X Y Z Q i działo jonowe ty p u sputłer, umożliwia, z jednej strony szybką wymianę próbki, a z drugiej — wstępne oczyszczenia jej powierzchni, a następnie jej wprowadzenie do komory pom iaro

wej sp ek tro m etru , z wykorzystaniem magnetycznego przesuwu próbki, bez konieczności zapow ietrzania układu.

K om ora pom iarowa wyposażona jest również w m anipulator typu X Y Z Q oraz m.in.

w spektrom etr masowy typu unipolarnego filtru mas (UFM ), 4-siatkowy dyfraktom etr elektronów powolnych (LEED) — wykorzystywany również jako analizator sferyczny pola ham ującego (RFA) w spektroskopii elektronów Augera (AES), układ detekcji fotoelek- tronów z powielaczem kanałowym (channeltronem ) d la celów spektroskopii wydajności kwantowej fotoem isji (PY S) oraz układ pom iaru kontaktowej różnicy potencjałów (CPD) z siatkow ą elektrodą odniesienia dla celów spektroskopii fotonapięcia powierzchniowego

(SPS).

W badaniach powierzchni kryształów m etodą spektroskopii alektronów A ugera (AES) b adana próbka bom bardow ana jest wiązką elektronów pierwotnych o energii E v — 2 [/ceV], a widm o elektronów Augera rejestrowane je st siatkowym analizatorem sferycznym pola ham ującego (R F A -R etarding Field Analyzer), z wykorzystaniem detekcji synchronicznej.

(4)

238 J. Szuber

komom analizy

unipolarny Jlhr

UFM

d zia ło jo n o w e

4 -sia tk o w y d y fr a k to m e tr L E E D

analizator RFA m onochrom ator SPM-2

m agnes s ta fy

w ziernik

śluza próżniowa komom

przygotowania

Rys. 1. Schem at spektrom etru elektronowego bardzo wysokiej próżni ty p u „m ultiple-te

chnique” do b adań powierzchni półprzewodników i cienkich w arstw [5]

Fig. 1. Schem atic diagram of th e „m ultiple-technique” ultrahigh vacuum electron spec- tro m e tr for stu d y of th e sem iconductor surfaces and thin films [5]

W badaniach m etodą wydajności kwantowej fotoemisji (PYS) próbka jest ośw ietlana wiązką prom ieniow ania nadfioletowego z m onochrom atora SPM-2, przy czym natężenie św iatła je st rejestrow ane w sposób ciągły za pom ocą fotopowielacza M12FQC51. W idm o wydajności kwantowej fotoemisji Y ( E ) = Nt / N j zbierane jest w zakresie energii fotonów 3.5 — 6.2 e V za pom ocą mikrokomputerowego układu rejestracji i akwizycji.

W badaniach m etodą spektroskopii fotonapięcia powierzchniowego (SPS) próbka je st n ato m ia st ośw ietlana wiązką prom ieniowania widzialnego z m onochrom atora SPM -2, przy czym św iatło je st rejestrow ane w sposób ciągły za pom ocą fotodiody FG-2. W idm o fo

to napięcia powierzchniowego SPV (E) zdejmowane jest, w zakresie energii fotonów nie większej od przerw y energetycznej półprzewodnika, m etodą detekcji synchronicznej [6, 7].

3. W y n ik i b a d a ń i d y s k u s ja

3.1. Badania powierzchni arsenku galu

Powierzchnia GaAs je st przedm iotem szczególnego zainteresow ania fizyki powierzchni półprzewodników ze względu na jej szerokie zastosowanie w technologii w ytw arzania m .in. najnow szych elementów elektronicznych wysokiej częstotliwości oraz półprzewod

(5)

B adania własności elektronowych 239

nikowych, heterozłączowych elementów optoelektronicznych. O biektem szczególnego za

interesowania była jednak przez wiele lat tylko niepolarna powierzchnia G aA s(llO ), którą m ożna łatwo uzyskać w postaci atomowo czystej m etodą łupania kryształu w bardzo wysokiej próżni [8, 9]. Ze względu jednak na silne zdefektowanie nie znalazła ona zasto

sowania w technologii elektronowej. Znalazły w niej natom iast zastosowanie obie polarne powierzchnie GaAs, w tym zwłaszcza powierzchnia GaAs(lOO).

W przeciwieństwie do powierzchni G aA s(llO ), polarnych powierzchni GaAs nie można otrzym ać w postaci atomowo czystej m etodą łupania, ale tylko w wyniku bardzo skom

plikowanych procesów oczyszczania tzw. realnej powierzchni GaAs, w bardzo wyso

kiej próżni m etodam i, m .in. bom bardowania jonowego i wygrzewania (IB A -Ion Bom- bardm ent and A nnealing) [10], jednoczesnego bombardowania jonowego i wygrzewania (SIB A -Sim ultaneous łon Bom bardm enl and Annealing) [11], długotrwałego wygrzewania wiązką elektronow ą (PH -Prolonged Heating) [12] oraz traw ienia plazmowego (P E -P la sm a Etching) [13]. W trakcie ich oczyszczania tym i m etodam i wskazują one n atu ra ln ą tenden

cję do niestechiom etrii i związanej z nią przebudowy strukturalnej, k tó ra silnie wpływa na ich własności elektronowe, zwłaszcza obszaru przypowierzchniowego. Własności te, nie opisane dotychczas w literaturze, stały się stąd przedm iotem intensywnych badań własnych, w tym zwłaszcza mechanizm procesu oczyszczania polarnych powierzchni GaAs(lOO) i G a A s ( lll) oraz ich aktywność adsorpcyjna, które realizowano w latach 1983-92, m .in. w ram ach program u badawczego C PB P 01.08.A.

O biektem przeprowadzonych badań były obie polarne powierzchnie GaAs(lOO) i G a A s ( lll) , które po wstępnej standardow ej obróbce chemicznej (traw ieniu i przem y

waniu) oczyszczano następnie in situ w bardzo wysokiej próżni. W przeprowadzonych badaniach zatosowano m etody spektroskopii elektronów Augera (AES), wydajności kwan

towej fotoem isji (PYS) oraz fotonapięcia powierzchniowego (SP S )[14-24].

Na podstaw ie badań m etodą spektroskopii elektronów Augera (AES) [16, 17] uzyskano szereg nowych, w stosunku do literatury, informacji o warunkach procesu oczyszczania badanych powierzchni GaAs(lOO) i G a A s (lll) m etodam i bom bardow ania jonowego i wy

grzewania (IBA) oraz długotrwałego wygrzewania kryształu w bardzo wysokiej próżni (PH ). W idm a elektronów Augera powierzchni GaAs(lOO) i G a A s ( lll) , oczyszczonych m etodą długotrw ałego wygrzewania kryształu w bardzo wysokiej próżni (PH ), przed

staw ia rys. 2. Podobne widm a elektronów Augera otrzym ano dla obu tych powierzchni, oczyszczonych m etodą bom bardow ania jonowego i wygrzewania (IBA).

(6)

•240 J. Szuber

E n a rg ia elek tro n ów E [eV] Energie elek tro n ó w E leV ]

Rys. 2. W idm a elektronów A ugera powierzchni GaAs(lOO) i G a A s ( lll) oczyszczonych metodą, długotrw ałego wygrzewania kryształu w bardzo wysokiej próżni [16,17]

Fig. 2. AES sp e ctra of th e GaAs(lOO) and G a A s ( lll) surfaces cleaned by prolonged heating in an ultrahigh vacuum [16,17]

Na podstaw ie analizy otrzym anych widm elektronów A ugera stwierdzono, że obie po

larne pow ierzchnie GaAs m ożna oczyścić tym i m etodam i do stanu czystości atomowej, z tym że w ykazują one niestechiom etrię powierzchniową, gdyż koncentracja arsenu w ze

w nętrznej m onow arstw ie atomowej na powierzchni GaAs(lOO) i G a A s ( lll) wynosiła od

powiednio 0.2 oraz 0.01 monowarstwy. Dla powierzchni GaAs(lOO) obserwowano ponadto przebudowę stru k tu ra ln ą (8 x 2)G a [16, 17].

W celu uzyskania nowych informacji o własnościach elektronowych ich obszaru przy

powierzchniowego przeprowadzono ich system atyczne badania m etodą spektroskopii wy

dajności kwantowej fotoem isji (PYS) [14,18,18-21].

Rys. 3 przedstaw ia w idm a efektywnej gęstości obsadzonych stanów elektronowych A’( E ) powierzchni GaAs(lOO) i G a A s ( lll) atomowo czystych oraz poddanych ekspozycji w tlenie, otrzy m an e po zróżniczkowaniu widm wydajności kwantowej fotoem isji Y ( E ) .

N a podstaw ie otrzym anych widm N ( E ) , przyjm ując znaną w artość przerw y energe

tycznej Eg — 1.43 eV i położenia poziomu Fermiego E c — E p — 0.05 eV , określono m .in. w artości ich pracy wyjścia i zakrzywienia pasm energetycznych oraz rozkład ob

sadzonych stanów elektronow ych, zlokalizowanych w ich przerwie energetycznej poniżej poziom u Fermiego E p [18, 21]. Przykładowo, dla powierzchni GaAs(lOO) wartości pracy w yjścia i zakrzyw ienia pasm energetycznych wyniosły odpowiednio <j> = 4.25 ir 0.03 eV oraz e.V, — —0.30 ± 0.08 e F , natom iast dla powierzchni G a A s ( lll) — odpowiednio

(7)

B adania własności elektronowych . •241

En ergia fo to n ó w E |«V] En ergia fo to n ó w E [oVl

Rys. 3. W idm a efektywnej gęstości stanów elektronowych A'( £ ) powierzchni GaAs(lOO) i G a A s ( lll) oczyszczonych m etodą bombardowania jonowego i wygrzewania (IBA) oraz poddanych następnie ekspozycji w tlenie [18,21]

Fig. 3. T he sp e ctra of the effective density of the filled electronic States N ( E ) GaAs(lOO) and G a A s ( lll) cleaned by the ion bom bardm ent and anneaiing (IBA) and subsequently exposed to oxygen [18,21]

<p = 4.00 ± 0.03 e V oraz eV, = —0.16 ± 0.08 eV i nie zależały od samej m etody ich oczyszczania. W artości tych param etrów silnie w zrastały (odpowiednio 0.2 oraz 0.3 eV) po ekspozycji tych powierzchni w tlenie do wartości 106 L [18, 21], co potw ierdzają w idm a efektywnej gęstości obsadzonych stanów elektronowych A! (£ ) , przedstawione na rys. 3.

Na podstaw ie analizy tych widm pasmo stanów elektronowych w pobliżu poziomu Fer

miego E p przypisano zerwanym, „sterczącym ” wiązaniom atomów galu zew nętrznej mo- nowarstwy powierzchniowej, n atom iast pasmo zlokalizowane w pobliżu wierzchołka pasm a walencyjnego — powierzchniowym defektom strukturalnym .

Dodatkowe inform acje o własnościach elektronowych obszaru przypowierzchniowego badanych powierzchni GaAs(100) i G a A s ( lll) uzyskano na podstawie ich badań m e

to d ą spektroskopii fotonapięcia powierzchniowego (SPS) [15, 22], W idm a fotonapięcia po

wierzchniowego S P V ( E ) obu polarnych powierzchni GaAs, oczyszczonych m etodą bom  bardow ania jonowego i wygrzewania (IBA), a następnie poddanych ekspozycji w tle

nie, przedstaw iono n a rys. 4. W idać z nich, że po ekspozycji oczyszczonych powierzchni GaAs(100) i G a A s ( lll) w tlenie tzw. próg obsadzenia stanów elektronowych w prze

rwie energetycznej Et oddala się od wierzchołka pasm a walencyjnego n a powierzchni E ve o 0.2 e V . Jest to w artość porównywalna ze zm ianą położenia poziomu Fermiego E p w sto

(8)

242 J. Szuber

sunku do w ierzchołka pasm a walencyjnego na powierzchni E vs, określoną z w idm efek

tyw nej gęstości stanów N ( E ) i odpow iadającą zm ianie zakrzyw ienia pasm energetycznych eVj. Zm iany tych param etrów ze wzrostem ekspozycji powierzchni G a A s ( lll) w tlenie ze

staw iono na rys. 5.

Ertwgia fotonów E UV] Energia fotonów E [eVI

Rys. 4. W id m a fotonapięcia powierzchniowego S P V ( E ) powierzchni GaAs(lOO) i G a A s ( lll) oczyszczonych m etodą bom bardow ania jonowego i wygrzewania (IBA) i na

stępnie poddanych ekspozycji w tlenie [22]

Fig. 4. Surface photovoltage spectra S P V [ E ) of the GaAs(lOO) and G a A s ( lll) surfaces cleaned by ion bom bardm ent and annealing (IBA) and subsequently exposed to oxy

gen [22]

N a podstaw ie dodatkowej analizy uzyskanych widm efektywnej gęstości stanów N ( E ) oraz fotonapięcia powierzchniowego S P V ( E ) dla powierzchni G a A s ( lll) stwierdzono po

nadto, że ze w zrostem ekspozycji w tlenie i wzrostem zakrzywienia pasm energetycznych eV, w zrasta jednocześnie, i w dodatku liniowo, am p lituda fotonapięcia powierzchniowego d la przejść m iędzypasm ow ych [23, 24], co było zgodne z modelem teoretycznym zjawiska fotonapięcia powierzchniowego [25]. Stwierdzono zatem , po raz pierwszy w literaturze, ko

relacje pom iędzy inform acjam i o stanach elektronowych obszaru przypowierzchniowego, uzyskanym i niezależnie m etodam i spektroskopii wydajności kwantowej fotoem isji (PYS) i fotonapięcia powierzchniowego (SPS) [26].

3.2. Badania powierzchni półprzewodników tlenkowych

P rzedm iotem w zrastającego zainteresow ania fizykochemii powierzchni półprzew odni

ków sta ły się w o statnich kilkunastu latach również powierzchnie półprzewodników tlenko

wych [27, 28]. Odnosi się to zwłaszcza do powierzchni tlenku niklu NiO(lOO), znajdującej coraz szersze zastosowanie w technologii wytwarzania, m .in. katalizatorów reakcji utlenia-

(9)

B adania własności elektronowych 243

Ekspozycja w O 2 ILI Ekspozycja w 0 2 [L]

Rys. 5. Położenie poziomu Fermiego E f w stosunku do wierzchołka pasm a walencyj

nego oraz tzw. progu obsadzania stanów elektronowych E, w stosunku do dna pasm a przew odnictw a E c, na atomowo czystej powierzchni G a A s ( łll) poddanej ekspozycji w tle

nie [24]

Fig. 5. Position ot th e Fermi level Ef in relation to th e top of th e valence band E vs and th e threshold of th e filled electronic states E t in relation to th e bo tto m of the conduction band E c, for the atom ically clean G a A s ( lll) surface subsequently exposed to oxygen [24]

nia, oraz do powierzchni dw utlenku cyny SnO

2

⁽

110

) — ze względu na jej coraz szersze zastosowanie w technologii w ytwarzania najnowszych baterii słonecznych oraz sensorów gazowych do detekcji zanieczyszczeń w ochronie środowiska [29, 30]. Obie te powierzch

nie są, podobnie jak polarne powierzchnie GaAs, trudnym obiektem badawczym, gdyż w postaci atomowo czystej można je uzyskać jedynie m etodą bom bardow ania jonowego i wygrzewania (IB A ), najlepiej w atm osferze tlenowej.

Dotychczasowe badania literaturow e powierzchni NiO(lOO) koncentrowały się głównie na określaniu stru k tu ry elektronowej górnej części pasm a walencyjnego [28]. P rzedm iotem badań własnych powierzchni NiO(lOO), realizowanych w latach 1982-84 w ram ach pro

gram u CPBP-KATALIZA-G.03.10.2, była w związku z tym próba określenia własności elektronowych jej obszaru przypowierzchniowego. W badaniach tych zastosowano m etody spektroskopii elektronów Augera (AES) i wydajności kwantowej fotoemisji (PY S).

O biektem prowadzonych badań była powierzchnia NiO(lOO). B adania własne, m etodą spektroskopii elektronów Augera (AES), wykazały, że m ożna ją oczyścić do stanu czystości prawie atomowej m etodą długotrwałego wygrzewania kryształu w bardzo wysokiej próżni w te m p eratu rz e 650A'. Jej widmo elektronów Augera przedstaw iono w lewej części rys. 6.

B adania ta k oczyszczonej powierzchni NiO(lOO), m etodą spektroskopii w ydajności kwan

towej fotoem isji (PY S), których wyniki przedstawiono w prawej części rys. 6, umożliwiły n atom iast określenie m .in. wartości jej pracy wyjścia <p = 4.40 ± 0.03 e V oraz rozkładu obsadzonych stanów elektronowych, zlokalizowanych w przerwie energetycznej poniżej po

(10)

244 J. Szuber

ziomu Fermiego E p. Obserwowane w przerwie energetycznej pasm o stanów elektronowych przypisano powierzchniowym defektom strukturalnym [31].

O wiele trudniejszym obiektem badawczym okazała się pow ierzchnia SnO

2

(

110

).

W trakcie jej oczyszczania m etodą bom bardow ania jonowego i wygrzewania (IB A ) wy

kazuje ona, podobnie jak polarne powierzchnie GaAs, n atu ra ln ą tendencję do niestechio- m etrii i przebudowy strukturalnej. Stąd jej dotychczasowe badania dotyczyły głównie w pływu technologii w ytw arzania na skład i stru k tu rę atomową [32] oraz własności elek

tronow e górnej części pasm a walencyjnego [33, 34]. Nie dostarczyły one n ato m iast żadnych inform acji o własnościach elektronowych jej obszaru przypowierzchniowego.

En«rgia elektronów E I• V] Energie fotonów E [aVI

Rys. 6. W idm o elektronów Augera (AES) d N ( E ) / d E (po lewej) oraz w idm a wydajności kwantowej fotoem isji Y [ E ) i efektywnej gęstości stanów N (£') (po prawej) powierzchni NiO(lOO) oczyszczonej m etodą obróbki term icznej w bardzo wysokiej próżni; a — widmo wydajności kwantowej fotoem isji Y ( E ) z pasm a walencyjnego, b — widmo efektywnej gęstości stanów N ( E ) w skali liniowej [31]

Fig. 6. AES sp e ctru m (left side) and the spectra of the photoem ission yield Y ( E ) and effective density of sta te s N ( E ) (right side) of the NiO(lOO) therm ally cleaned in an ultra- high vacuum ; a — photoem ossion yield spectrum from th e valence band, b — spectrum of the effective density of th e filled states N ( E ) in th e linear scale [31]

W stęp n e b ad a n ia powierzchni S n O j(llO ), m etodam i spektroskopii elektronów A ugera (AES) i wydajności kwantowej fotoemisji (PY S), rozpoczęto w trakcie pobytu au to ra w L aboratorium LASMOS U niw ersytetu w N am ur (Belgia). B adania te um ożliwiły okre

ślenie wartości pracy wyjścia i energii jonizacji tej powierzchni oraz wykazały obecność obsadzonych stanów elektronowych, zlokalizowanych w przerw ie energetycznej poniżej poziom u Fermiego Ef. Nie udało się wtedy jednak określić dokładnie ich pochodzenia [35]. W celu uzyskania tych inform acji powierzchnia SnC>2(110) by ła przedm iotem in ten sywnych badań w łasnych, realizowanych w latach 1992-94 w ram ach p rojektu ba.daw-

(11)

czego K B N -PB 788/92/02. O biektem prowadzonych badań była powierzchnia S n 0 2 (l 10), oczyszczona in situ m etodą bom bardow ania jonowego i wygrzewania (IBA) w tem p era

turze 900 K , k tó ra posiadała stechiom etrię i nie wykazywała przebudowy strukturalnej [36]. Uzyskane w badaniach własnych jej widma wydajności kwantowej fotoemisji Y ( E ) oraz gęstości stanów N { E ) przedstawiono w lewej części rys. 7 [36].

N a podstaw ie analizy uzyskanych widm określono wartości jej pracy wyjścia <f> = 5.20 ± 0.15 eV. Stw ierdzono ponadto obecność w przerwie energetycznej półprzewod

nika obsadzonych stanów elektronowych, które przypisano, podobnie jak dla powierzchni NiO(lOO), powierzchniowym defektom strukturalnym [36].

En srgia fo to n ó w E l« V ł

Rys. 7. W idm a w ydajności kwantowej fotoemisji Y ( E ) i efektywnej gęstości stanów N ( E ) powierzchni SnO

2

⁽

110

) oczyszczonej m etodą bom bardowania jonowego i wygrzewania (IBA) (po lewej) [38] oraz cienkiej warstwy ftalocyjaniny miedziowej (C uPc), otrzym anej m eto d ą naparow ania próżniowego (po prawej) [45]; a — w idm a wydajności kwantowej fotoemisji Y { E ) z pasm a walencyjnego

Fig. 7. T he photoemission yield spectra Y ( E ) and th e spectra of the effective density of filled states N [ E ) of th e S nO îfllO ) surface cleaned by ion bom bardm ent and anneal

ing (IBA) (left side) [38] and th e copper phthalocyanine thin films prepared by vacuum evaporation (right side) [45]; a — photoemission yield spectra Y ( E ) from th e valence band

3.3. Badania cienkich warstw półprzewodników organicznych

P rzedm iotem w zrastającego zainteresowania fizykochemii i m ikroelektroniki półprze

wodnikowej w ostatnich latach są również cienkie warstwy niskowymiarowych półprzewod

ników organicznych, które znalazły szerokie zastosowanie w tzw. elektronice molekularnej [37, 38]. Jednym z najbardziej znanych niskowymiarowych półprzewodników organicznych je st ftalocyjanina, w ystępująca zwykle w kompleksach z różnymi m etalam i przejściowymi

[39]. M ożna ją w ytw arzać zarówno w formie kryształów (krystalizuje w 3 stru k tu rach ),

(12)

246 J. Szuber

ja k i w postaci cienkich warstw. C harakteryzuje się ona w yjątkową stabilnością term iczną i wykazuje przewodnictwo elektryczne (typu p) na poziomie innych m ateriałów półprze

wodnikowych. Dzięki tym własnościom znalazła zastosowanie w technologii w ytwarzania m .in. katalizatorów reakcji utleniania, baterii słonecznych i sensorów gazowych używanych m .in. do detekcji zanieczyszczeń w ochronie środowiska [40].

Spośród ftalocyjanin m etali przejściowych najbardziej popularna je s t ftalocyjanina miedzi (C uP c). Dotychczasowe badania doświadczalne jej własności elektronowych, me

to d ą spektroskopii fotoem isji (U PS), dostarczyły informacji tylko o stru k tu rze elektrono

wej górnej części jej pasm a walencyjnego [41, 41]. Już w stępna analiza dostępnych inform a

cji literaturow ych dotyczących własności elektronowych jej obszaru przypowierzchniowego w ykazała, że powinno być na niej obserwowane znaczne zagięcie pasm energetycznych [43]. Może ono być jed y n ie wynikiem obecności stanów elektronowych, zlokalizowanych w przerw ie energetycznej poniżej poziomu Fermiego Ep. Istnienie takich stanów n a realnej powierzchni ftalocyjaniny miedziowej (CuPc) przewidywali na drodze analizy teoretycznej H am ann i Lehm ann [44].

W celu określenia własności elektronowych obszaru przypowierzchniowego cienkich warstw ftalocyjaniny miedzi (C uP c), w tym zwłaszcza stanów elektronowych w przerwie energetycznej, przeprowadzono ich badania m etodą spektroskopii wydajności kwantowej fotoem isji (PY S) [45, 46].

Przykładow e w idm a w ydajności kwantowej fotoemisji Y { E ) oraz efektywnej gęstości obsadzanych stanów elektronowych N { E ) cienkich warstw ftalocyjaniny miedzi (C uP c), w ygrzewanych próżniowo w tem peraturze 400 K , przedstawiono na prawej stronie rys. 7.

P odobne w idm a otrzym ano dla niższych te m p eratu r wygrzewania próżniowego. N a pod

staw ie analizy otrzym anych widm, wykorzystując zaproponow aną wcześniej procedurę [43], określono wartości pracy wyjścia cp = 4.70 dt 0.05 e V i zakrzyw ienia pasm energe

tycznych eV, — —0.50 ± 0.20 eV\ W idm a te potw ierdzają również istnienie obsadzonych stanów elektronow ych ty p u akceptorowego, zlokalizowanych w przerw ie energetycznej po

niżej poziom u Fermiego Ep. Stany te przypisano powierzchniowym defektom stru k tu ra l

nym , ponieważ wykazywały niewielką czułość w kontakcie z tlenem [46]. Podobne stany obserwowano również dla cienkich warstw ftalocyjaniny żelazowej (FePc).

4 . P o d s u m o w a n ie

W pracy omówiono syntetycznie ważniejsze osiągnięcia au to ra w badaniach własności elektronow ych pow ierzchni półprzewodników i cienkich warstw m etodam i spektroskopii w ydajności kwantowej fotoem isji (PY S) i fotonapięcia powierzchniowego (SPS). Zasto

sowanie tych m etod, w połączeniu ze spektroskopią elektronów Augera (AES), um ożli

(13)

wiło uzyskanie wielu istotnych informacji o własnościach elektronowych m .in. polarnych powierzchni arsenku galu GaAs(lOO) i G a A s ( lll) , powierzchni tlenku niklu NiO(lOO) i dw utlenku cyny SnO^j 110) oraz cienkich warstw ftalocyjaniny miedzi (C uPc). Określono m .in. p ara m etry energetyczne ich obszaru przypowierzchniowego oraz rozkład efektywnej gęstości obsadzonych stanów elektronowych, zlokalizowanych w przerwie energetycznej tych półprzewodników poniżej poziomu Fermiego Ef- Pochodzenie tych stanów nie zo

stało dotychczas dokładnie wyjaśnione i je st przedm iotem dalszych, intensywnych badań własnych.

L ite r a tu r a

[1] B. A. Nesterenko, O. W. Snitko, Fiziczeskije swojstwa atomamo-czistoj powierchnosti połuprowodnikow, Nauka, Moskwa 1983.

[2] B. M attis, D. Em in, L. L. Kazmerski, Thin Polycrystalline and Amorphous Films:

Physics and Use., M ir, Moskva 1983.

[3] A. W . Rzanow, Elektronnyje processy na powierchnosti połuprowodnikow, Nauka, Moskwa 1971.

[4] S. M. Sze, Physics o f Semiconductor Devices, Interscience, New York 1981.

[5] J. Szuber, P roc. Polish Conf. Surf. Phys V I (1988), 192, V I I I (1989), 238.

[6] J. Szuber, Postępy Fizyki 34 (1983), 369.

[7] J. Szuber, Zeszyty Nauk. Politech. Śląsk. M at.-Fiz. 44 (1984).

[8] W. E. Spicer, I. Lindau, P. P ian etta, P. W. Chye, C. M. G arner, T h in Solid Films 56 (1979), 1.

[9] W . Ranke, K. Jacobi, Progr. Surf. Sci. 10 (1981), 1.

[10] F. Jona, IBM J. Res. Developm. 9 (1965). 375.

[11] M. Alonso, F. Soria, J. L. Salcedon, J. Vac. Sci. Technol. A 3 (1985), 1598.

[12] A. Munoz-Yaque, J. Piqueras, N. Fabre, J. Electrochem. Soc. 127 (1981), 149.

[13] S. Sugata, A. Takam ori, N. Takado, K. Asakawa, E. Miyauchi, H. H ashim oto, J. Vac.

Sci. Technol. B 6 (1988), 1087.

[14] J. Szuber, T hin Solid Films 105 (1983), 33.

(14)

248 J. Szuber

[15] J. Szuber, T hin Solid Films 112 (1984), 309.

[16] J. Szuber, T hin Solid Films 120 (1984), 133.

[17] J. Szuber, J. Electr. Spectr. R elat. Phenom . 43 (1987), 113.

[18] J. Szuber, J . Electr. Spectr. R elat. Phenom . 46 (1988), 419.

[19] J. Szuber, Surface Sei. 200 (1988), 157.

[20] J. Szuber, T hin Solid Films 170 (1989), 219.

[21] J. Szuber, Surface Sei. 213 (1989), 294.

[23] B. Adamowicz, J. Szuber, Surface Sei. 24 7 (1991), 94.

[24] J. Szuber, Appl. Surf. Sei. 55 (1992), 143.

[25] H. C. G atos, J. Łagowski, J. Vac. Sei. Technol. 10 (1973), 130.

[26] J. Szuber, Własności elektronowe obszaru przypowierzchniowego atomowo czystej po

wierzchni arsenku galu — praca habilitacyjna. Politechnika Wrocławska, Wrocław 1991.

[27] V. E. H enrich, Progr. Surf. Sei. 14 (1983), 175, Rep. Progr. Phys. 4 8 (1985), 1481.

[28] F. J. Berry, Adv. C atal. 30 (1982), 97.

[29] J. W atson, Sens. A ctuat. 5 (1984), 29.

[30] K. T akahata, Chem. Sens. Technol. 1 (1988), 39.

[32] E. De F resart, J. Darville, J. M. Gilles, Appl. Surf. Sei. 1 1 /1 2 (1982), 637.

[33] D. F. Cox, T. B. Fryberger, S. Semancik Phys. Rev. B 3 8 (1988), 2071.

[34] J. M. T hem lin, R. Sporken, J. D arville, R. C audano, J. M. Gilles, R. L. Johnson, Phys. Rev. B 4 2 (1990), 11914.

[35] J. M. T hem lin, J. Szuber, J. Darville, J. M. Gilles, P roc. Gen EPS Conf. Cond.

M ater. D iv„ PISA 1987, 295.

[36] J. Szuber, M. Piwowarczyk, Vacuum 45 (1994), 215.

(15)

[37] F. G u tm an , L. E. Lyons, Organie semiconductors, Willey and Sons, New York 1967, M ir, Moskva 1970.

[38] H. Meier, Organic semiconductors: Dark and photoconductivity o f organic solids, M onographs in M odern Chem istry, Verlag Chemie Weinheim 1974.

[39] J. Simon, J. J. A ndre, Molecular Semiconductors, Springer Verlag, Berlin 1985.

[40] T. A. Jones, B. B ott, Sens. A ctuat. 9 (1986), 27.

[41] H. H oechst, A. G oldm an, S. Huefner, H. M alter, Phys. S tat. Sol. B 7 6 (1976), 559.

[42] S. C. D ahlberg, Appl. Surf. Sei. 14 (1982/83), 47.

[43] J. Szuber, J. Electr. Spectr. R elat. Phenom . 62 (1993), R l.

[44] C. H am ann, G. Lehm ann, Phys. S tat. Sol. B 6 0 (1973), 407.

[45] J. Szuber, B. Szczepaniak, M. Piwowarczyk, S. Kochowski, A. Opilski, Czech. J . Phys.

39 (1993), 1041.

[46] J. Szuber, B. Szczepaniak, S. Kochowski, A. Opilski, Phys. S tat. Solidi B 1 8 3 (1994).

Recenzent: Prof. drhab. Anna Szaynok Wpłynęło do redakcji 28.12.1994 r.

A b s t r a c t

This paper presents th e main own results of the investigations, using Photoem ission Yield Spectroscopy (PY S) and Surface Photovoltage Spectroscopy (SPS) in com bination with Auger Electron Spectroscopy (AES), of the electronic properties of the atom ically clean GaAs(lOO), G a A s ( lll) , NiO(lOO), S nO j(llO ) surface as well as th e phthalocyanine thin films (C uP c), especially the energetic param eters of their space charge and the distribution and origin of th e filled electronic states localized in th e band gap.