Inżynieria Biomedyczna

80  Download (0)

Pełen tekst

(1)

Inżynieria Biomedyczna

Wykład IV i V

(2)

Terminologia

• Energia:

zdolność do wykonywania pracy w lub przekazywania ciepła q

• Energia wewnętrzna

U

-część energii układu zależna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań

międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek

Ruch

postępowy

Ruch

obrotowy Ruch

wibracyjny

(3)

Terminologia cd

Układ

- część przyrody (wszechświata), którego zachowanie badamy

Otoczenie

- część przyrody (wszechświata) w której dokonujemy obserwacji

Wszechświat = układ + otoczenie

Układy termodynamiczne

OTWARTY ZAMKNIĘTY IZOLOWANY

ciepło ciepło

materia

ciepło ciepło

(4)
(5)

CIEPŁO I PRACA W INTERPRETACJI MOLEKULARNEJ

CIEPŁO JEST FORMĄ PRZEKAZYWANIA

ENERGII, KTÓRA POLEGA NA PRACA JEST PRZEKAZEM ENERGII

UKŁAD OTOCZENIE

Energia jako ciepło

UKŁAD OTOCZENIE

Energia jako praca

(6)

ZMIENNE STANU UKŁADU – (PARAMETRY STANU) są to wielkości fizyczne (m, V, T, p, c), które w sposób jednoznaczny opisują własności układu.

PARAMETRY STANU INTENSYWNE

nie zależą od masy (wielkości) układu:

T, p, c,

EKSTENSYWNE

zależą od masy (wielkości) układu:

m, V, n, E

(7)

FUNKCJA STANU

wielkość fizyczna, której wartość zależy wyłącznie od stanu w jakim układ się znajduje, nie zaś od drogi, po której ten stan został osiągnięty.

TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU

• energia wewnętrzna U

• entalpia H

• entropia S

• energia swobodna F

• entalpia swobodna G

(8)

Jednostki Energii

Dżul - (symbol J) w układzie SI jednostka pracy, energii oraz ciepła.

1J- praca wykonana przez siłę 1N przy przesunięciu

punktu przyłożenia siły o 1 metr w kierunku równoległym do kierunku działania siły.

 1 dżul = 1 N × 1 metr

 1 J = 1N·m Kaloria

Dawniej definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej

chemicznie wody o 1° od temperatury 14,5 °C do 15,5 °C.

W 1929 roku wprowadzono kalorię międzynarodową.

1 cal = 4,1868 J

Istnieje jeszcze kaloria termochemiczna:

(9)

Reaktywność chemiczna

1. Co jest siłą napędową reakcji chemicznych?

2. Czy reakcja chemiczna zachodzi z zauważalną szybkością ?

• Odpowiedź na pierwsze pytanie daje

TERMODYNAMIKA, na drugie KINETYKA

• Sposób przekazania energii pozwala na przewidywanie reaktywności

• Ogólnie, reakcje „przenoszące” energię do otoczenia są reakcjami, które faworyzują tworzenie produktów

• Jak możemy opisać transfer ciepła w procesach

(10)

Transfer ciepła w procesach fizyko-chemicznych

CO2 (ciało stałe, -78,5oC) CO2 (gaz, -78,5oC) Ciepło przepływa do UKŁADU (stałe CO2) z OTOCZENIA w procesie ENDOTERMICZNYM

UKŁAD

OTOCZENIE

CIEPŁO

q

Pod ciśnieniem atmosferycznym CO2 przechodzi ze stanu stałego do gazowego (proces sublimacji) z pominięciem fazy ciekłej w temperaturze -78,5°C.

1. Jeżeli rozprężany gaz jest w układzie otwartym przeniesiona energia pojawia się tylko jako ciepło (wzrost temperatury CO2(gaz))

2. Jeżeli rozprężany gaz jest w

układzie zamkniętym przeniesiona

(11)

I PRAWO TERMODYNAMIKI

q = U - w

U = q + w

Ciepło jest

przekazywane Praca jest wykonana przez układ

Energia jest zmieniana

Ciepło q i praca w przyjmują wartości dodatnie jeżeli są przekazywane z OTOCZENIA do UKŁADU

układ Ciepło

qukł >0

Praca otoczenie

Energia jest

lub

(12)

I prawo termodynamiki

• Zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą pracy w wykonanej na układzie (lub przez układ) oraz ciepła q wymienionego przez układ z otoczeniem

• Zmiana energii wewnętrznej przy przejściu układu od stanu 1 (V

1

, T

1

) do stanu 2 (V

2

, T

2

) nie zależy od drogi po której przejście nastąpiło

Stan 2

UI

UII

Gdyby UI < UII to

przechodząc od I  II  I uzyskiwalibyśmy energię z niczego!!!

(13)

Praca objętościowa

1. Wykonana praca; pole pod krzywą

2. W12(droga zielona) >

W12(droga czerwona) 3. Wykonana praca zależy

od drogi przemiany

4. Praca nie jest funkcją stanu !!!

V V p

2

1

v V 2

1

pdV

w

2 1

(14)

ENTALPIA H

• Większość reakcji zachodzi przy stałym ciśnieniu p

• Ciepło przekazane przy stałym ciśnieniu nazywa się q

p

q

p

= H = U -w

Gdzie H-entalpia

Definicja entalpii H=U+pV

 H - ciepło przekazywane przy p=const

 H =zmiana ciepła danego układu

= U + p  V = (U+pV)

U = q + w= q - p  V

(15)

Entalpia H = U + pV

H = U + pV

U = H – pV

Ciężarek

Tłok

Ciepło=-368.6kJ

Na +H2O(aq) = NaOH(aq) +H2(g)

w= -pV

V

(16)

Proces: Endo - Egzotermiczny

układ Ciepło

qukł >0

otoczenie

układ Ciepło

qukł <0

otoczenie

Endotermiczny Egzotermiczny

(17)

Jeżeli Hkon>Hpocz to H>0 Proces jest endotermiczny Jeżeli Hkon<Hpocz to H<0

Proces jest egzotermiczny

ENTALPIA

H=Hkon-Hpocz

Produkty Substraty

EGZOTERMICZNY ENDOTERMICZNY

Entalpia H

Produkty

Substraty

Entalpia H

(18)

Entalpia reakcji

H2 (gaz) +1/2O2(gaz )H2O(gaz)H<0 Reakcja egzotermiczna – ciepło jest

„produkowane”, H=-242J

H2O(gaz)  H2 (gaz) +1/2O 2(gaz) H>0 Reakcja endotermiczna – ciepło jest

H2 (gaz) +1/2O2(gaz )

H2O(gaz)

H=242J

H=-242J

ENTALPIA

Zmiana entalpii reakcji

odwrotnej jest, co do

wartości taka sama jak

reakcji pierwotnej, tylko

przeciwnego znaku

(19)

Dlaczego ciepło jest oddawane lub absorbowane?

• Zerwanie wiązań wymaga dostarczenia energii

• Tworzeniu wiązań towarzyszy oddawanie energii

 H =  H

zerwanie wiązań

+  H

tworzenie wiązań

• Energia dysocjacji np. H-H  H + H

 H = D

H-H

= +436 kJ/mol

H > 0H < 0

(20)

Oblicz H reakcji: ½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) 1. ½ N2(g)  N(g) (1) H =

½

(DN-N)

2. 3/2 H2(g)  3 H(g) (2) H = 3/2 (DH-H) 3. N(g) + 3 H(g)  NH3(g) (3) H = - 3 (DN-H)

Równania 1 + 2 + 3 =

½ N

2(g)

+

3

/

2

H

2(g)

 NH

3(g)

H = - 3(DN-H) + ½ (DN-N) + 3/2 (DH-H)

= - 3(389kJ/mol) + ½ (946kJ/mol) +

3

/

2

(436kJ/mol)

= - 40 kJ/mol

(21)

Pojemność cieplna C

Różniczkowa ilość ciepła zaabsorbowanego przez układ (dq), niezbędna do zmiany temperatury układu jest proporcjonalna do tej zmiany temperatury (dT)

CdT

dq   



 

f

i

T T

dT T

C Δq

Jeśli pojemność cieplna nie zależy od temperatury to:

q = C   T C=∆q/ T

Współczynnik proporcjonalności C jest zwany

pojemnością cieplną układu

(22)

Ciepło właściwe i ciepło molowe

Pojemność cieplna układu jest proporcjonalna do ilości materii w układzie i jej rodzaju

Ciepło właściwe,

C

(specific heat capacity)

pojemność cieplna na gram substancji (J/K⋅g) Ciepło molowe właściwe,

C

mol

(molar heat capacity)

pojemność cieplna na mol substancji (J/K⋅mol)

(23)

Sposoby wyznaczenia ∆H

• Zastosowanie prawa Hessa

• Zastosowanie entalpii tworzenia

• „Pomiar w laboratorium” - kalorymetria

(24)

Prawo Hessa

• Zmiana entalpii reakcji nie zależy od tego czy reakcja przebiega w jednym czy też w kilku aktach

• Entalpia jest funkcją stanu!

substraty produktyH

reakcji

(25)

Otrzymanie cząsteczki gazowego wodoru H

2

z ciekłej wody wymaga 2 etapów

H

2

O

(liq)

 H

2

O

(gaz)

 H=+44kJ

H

2

O

(gaz)

 H

2(gaz)

+1/2O

2(gaz)

 H=+242kJ H

2

O

(liq)

 H

2(gaz)

+1/2O

2(gaz)

 H=+286kJ To jest przykład stosowania prawa Hessa

Jeżeli reakcja jest sumą 2 lub więcej procesów to

zmiana entalpii  H tej reakcji jest sumą zmian

(26)

Prawo Hessa – przykład (2)

Oblicz H reakcji

Wiedząc że S(s) +3/2O2(gaz)SO3(gaz)

S(s) +O2(gaz)SO2(gaz) H1=-320.5kJ

SO2(gaz) +1/2O2(gaz)SO3(gaz) H2=-75.2kJ S(s) +3/2O2(gaz)SO3(gaz) H3=-395.7kJ

Dodanie Hn danej reakcji pozwala otrzymać szukane H reakcji

H= H + H =-395.7kJ

(27)

S ciało stałe

SO3 gaz

SO2 gaz +3/2O2

H3

=-395.7 kJ

H3=-395.7 kJ H(1+2)=-320.5 + -75.2=-395.7

ΣH „wzdłuż” jednej drogi = ΣH wzdłuż innej drogi

Energia

+O2

H1=-320.5 kJ

+1/2O2

H2=-75.2 kJ

(28)

Σ  H „wzdłuż” jednej drogi = Σ  H wzdłuż innej drogi

• Jest to prawda ponieważ  H jest FUNKCJĄ STANU

• Zależy tylko od stanu układu a nie jaką drogą doszliśmy do tego

• Inne funkcje stanu:

V, p,T, U….

i stan naszego konta w banku

• W przeciwieństwie do V, T, p nie możemy

zmierzyć absolutnej wartości H…. Jedynie  H

(29)

Entalpia a energia wewnętrzna

• Entalpia i energia

wewnętrzna są funkcjami stanu

• Entalpia opisuje przemiany energetyczne układu w

warunkach stałego ciśnienia

• Energia wewnętrzna opisuje przemiany

energetyczne układu w

warunkach stałej objętości

∆H=q

p

, p=const

∆U=q

v

, V=const

(30)

Wartości STANDARDOWE ENTALPII

Większość wartości H zapisuje się jako Ho

o oznacza że pomiaru dokonano w warunkach standardowych

p=1 atm (1013hPa)

Koncentracja 1 mol/dm3

Zazwyczaj 25oC (T=298 K)

Dodatnie wartości

Ujemne wartości

H o=0 tworzenia pierwiastków

(31)

H

of

= standardowa molowa entalpia tworzenia

• Zmiana entalpii odpowiadająca 1 molowi związku tworzonego z pierwiastków w warunkach standardowych

• Zgodnie z definicją,  H

of

=0 dla pierwiastków w ich stanach standardowych

H

2(gaz)

+ 1/2O

2(gaz)

 H

2

O

(gaz)

 H

o f

=-241.8 kJ/mol

(32)

Stosowanie wartości standardowych entalpii

Jak obliczyć

Ho reakcji?

Jeżeli znamy WSZYSTKIE entalpie tworzenia pierwiastki

produkty substraty

∆Hos ∆Hop

Horeakcji

(33)

Przykład

Oblicz ciepło spalania etanolu dla reakcji:

C2H5OH(gaz) + 7/2O2(gaz)2CO2(gaz) + 3H2O(gaz)

Ho = ΣmHo (produktów) -ΣnHo (substratów)

Ho

={2Hof(CO2)+3 Hof(H2O)}-{7/2 Hof(O2) + Hof(C2H5OH)}

= {2(-393.5 kJ) +3(-241.8 kJ)-{7/2(0 kJ)+(-235.1kJ)}

Ho=-1035.5 kJ na mol etanolu

(34)

Entalpia przemian fazowych

CIECZ

CIAŁO STAŁE PARA

Htopnienia

Hparowania

Hsublimacji

Energia skraplaniekrzepnięcie resublimacja

(35)

Substancja Wzór Temp.

Topnienia K

Ho Topnienia

kJ/mol

Temp.

Wrzenia K

Ho Parowania

kJ/mol

Hel He 3.5 0.02 4.22 0.08

Amoniak NH3 195.3 5.65 239.7 23.4

Woda H2O 273.2 6.01 373.2 44.0

Etanol C2H5OH 158.7 4.60 351.5 43.5

Metan CH4 90.7 0.94 111.7 8.2

Rtęć Hg 234.3 2.292 629.7 59.30

(36)

Obliczanie zmian energii wewnętrznej U i entalpii H przy zmianach temperatury układu

) T T

( C dT

C

U

V 2 1

T

T V

2

1

 

) T T

( C dT

C

H

p 2 1

T T

p

2

1

 

Równania słuszne jeżeli w przedziale temperatur T1 do T2 nie zachodzą żadne przemiany fazowe, z którymi związane są efekty cieplne (np. topnienie, przemiana polimorficzna)

T1 TA TB T2

S SA SB

B 2

A T T

T

  

(37)

q = H lód

+ Htopienia

+ Hwody

+ Hparowania

+ Hpara

q =H lód + Htopienia + Hwody + Hparowania +Hpara

Jaka ilość ciepła jest potrzebna aby przeprowadzić 10.0g lodu w temperaturze -15.0oC do pary wodnej w temperaturze 127.0oC?

q = (10.0g·2.09J·(gK)-1·15K) + (10.0g·333J/g)

+ (10.0g·4.18J·(gK)-1·100.0K) + (10.0g·2260J/g)

+ (10.0g·2.03J·(gK)-1·27.0K)

q = (314 + 3.33X103 + 4.18X103 + 2.26X104 + 548)J

= 23.3 kJ

Właściwa pojemność cieplna Cp dla wody:

Lód: 2.09 J(gK)-1 Ciecz 4.18 J(gK)-1 Para 2.03 J(gK)-1

Ciepło przemiany:

Lód/Ciecz 333 J/g Ciecz/Para 2260 J/g

(38)

Zależność entalpii reakcji od temperatury

• Prawo Kirchhoffa umożliwia obliczanie entalpii reakcji w jednej temperaturze, znając entalpię tej reakcji w innej temperaturze i molowe pojemności cieplne reagentów.

• Stosowalność prawa Kirchhoffa: założenie stałości

Dla reakcji aA + bB  dD + eE

w temperaturze T molowa entalpia reakcji (  H

r

)

T

(  H

r

)

T

=  H

ro

+  C

p

· T

gdzie: Cp=nCp,n-mCp,m = {dCp,n(D) +eCp,n(E)} –{aCp,m(A) +bCp,m(B)}

Hro –entalpia reakcji w warunkach standardowych

(39)

Woda zawsze spływa w dół Balon wznosi się

(40)

Procesy samorzutne

Proces samorzutny - nie wymaga „akcji” z zewnątrz

Proces niesamorzutny - wymaga ingerencji z zewnątrz

np. ciepło

Przykłady:

Topnienie lodu w RT

Rozpuszczanie cukru w gorącej kawie Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g)

2 Fe(l) + Al2O3(s) 2 Al(s) + Fe2O3(s)

Wrzenie wody pod ciśnieniem 1 atm, 50oC H O H + ½ O ,25oC

UKŁAD

UKŁAD

(41)

A co z reakcjami odwrotnymi?

• Woda zamarza w temperaturze pokojowej?

(topienie lodu)

• Wytrącanie cukru w zimnej kawie (rozpuszczanie cukru)

• Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g)  Na(s) + H2O(l) ? (reakcja odwrotna zachodzi)

OGÓLNIE

Jeżeli proces jest samorzutny, proces odwrotny nie jest samorzutny

Procesy niesamorzutne są możliwe jeżeli do

układu dostarczymy energię

(42)

Procesy odwracalne i nieodwracalne

• Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku: fakt doświadczalny

• PROCESY NIEODWRACALNE:

Nie można ich cofnąć

Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po zabiegach czynionych dla ich cofnięcia pozostaje ślad w przyrodzie

Wszystkie samorzutne procesy zachodzące

w przyrodzie są nieodwracalne

(43)

Procesy odwracalne i nieodwracalne

• Procesy nieodwracalne związane z przepływem ciepła można podzielić na:

– Przewodzenie ciepła

– Powstawanie ciepła przez tarcie – Procesy dyfuzyjne

• Procesy nieodwracalne zachodzą pod

działaniem bodźców (bodźce termodynamiczne)

– Różnica temperatur

– Różnica ciśnień (ogólniej sił) – Różnica stężeń

• Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur)

staję się słabsza to szybkość procesu jest

(44)

Zagadnienie rozprężania i sprężania gazu

∆p=pz-pG

pG pz

v v

∆p>0 sprężanie

∆p<0 rozprężanie

W granicy proces biegnie nieskończenie wolno i nieskończenie mała zmiana bodźca jest

potrzebna aby go odwrócić

Proces biegnący nieskończenie wolno przebiega

0 lim(v)

0

Δp

0 lim(v)

0

Δp

a więc ruch tłoka, gdy po obu jego stronach istnieją różne ciśnienia

dp >0 dp <0

(45)

Procesy kwazystatyczne

Jeżeli wartość bodźca dąży do zera to szybkość procesu także dąży do zera

Proces nieodwracalny „przechodzi” w proces odwracalny

Granicznie odwracalne procesy dla których bodźce dążą do zera nazywamy procesami

KWAZYSTATYCZNYMI

(46)

Procesy kwazystatyczne

• W procesie kwazystatycznym istnieje (stale) równowaga w układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem.

• Bodźce termodynamiczne są równe zeru.

• ... Aby jednak otoczenie było w równowadze z

układem, musi mieć ono taką samą temperaturę

jak układ, oraz takie samo ciśnienie i takie samo

stężenie. Zatem, stan otoczenia musi być ściśle

dopasowany do stanu układu.

(47)

Entropia S

T dS  dq

odwr

w ukł

T

el

S  q

Definicja:

Funkcja stanu S nazywana jest entropią

Układ

Tw qel

Otoczenie Tn

Zmiana entropii układu

n otocz

T

el

S  q

Zmiana entropii otoczenia

el

el

q

S q S

S  +

 +

Zmiana całkowita

(48)

Zmiana entropii układu i otoczenia

Entropia całkowita:

• W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody rośnie

• W przemianie odwracalnej pozostaje stała.

• Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałoby cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu procesu

nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest niemożliwe.

0 S 

=

>

dla przemiany nieodwracalnej Tw>Tn (z dokładnością do

nieskończenie małej wielkości)

(49)

Entropia

•Pojęcie wprowadzone przez Clausiusa (1852)

•Ekstensywna funkcja termodynamiczna

•Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu

•Określa kierunek przebiegu reakcji samorzutnych.

•II ZASADA TERMODYNAMIKI

Podczas procesów samorzutnych entropia

układu izolowanego wzrasta, natomiast w stanie

(50)

ENTROPIA

S

ln(W) k

S  

k = R/NA-stała Boltzmanna

W-prawdopodobieństwo termodynamiczne

W = liczba mikrostanów układu, przy pomocy których można zrealizować rozpatrywany makrostan układu

∆S>0 czyli S

2

>S

1

gdy W

2

>W

1

A D A C

D B B C

C A D

B C A

B

D

Stan makro Stan mikro

(51)

ENTROPIA

S

• Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma dokładnie zdefiniowaną entropię

• W temperaturze 298K entropia określona jest S

o

• Jednostka [J·K

-1

·mol

-1

]

• Większa wartość S

o

, większy stopień nieuporządkowania

Dla każdego procesu:

S

o

= ΣnS

o

(prod)- ΣmS

o

(subst) Gdzie n oznacza sumę współczynników

stechiometrycznych produktów a m sumę

(52)

H2O(s)

H2O(l)

„porządek”

Małe W Małe S

Mniejszy „porządek”

Duże W Duże S

(53)

Czy rozpuszczenie kryształu NaCl w wodzie zmienia entropię układu?

W trakcie rozpuszczenia wszystkie wiązania jonowe ulegają rozerwaniu.

Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększając

objętość dostępną dla jonów-znaczny wzrost entropii

(54)

Ba(OH)

2

 8 H

2

O

(s)

+ 2 NH

4

NO

3(s)

 Ba(NO

3

)

2(aq)

+ 2 NH

3(aq)

+ 10 H

2

O

(l)

 H = +80.3 kJ 3 mole  13 moli

 S > 0

Reakcje, którym towarzyszy wzrost ilości moli

Reakcja samorzutna =

uwalnianie ciepła do układu ? NIE ZAWSZE!!!

Reakcja samorzutna = uwalnianie energii?

(55)

Entropia a temperatura

Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury

Wzrost

temperatury:

•Większy nieporządek

•Większe S

•Większe W

Entropia

c.stałe

ciecz

gaz

(56)

Zmiana entropii w przemianach fazowych

Dla przemiany fazowej

S=q/T

Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany H

2

O

(ciecz)

H

2

O

(qaz)

Dla procesu parowania wody:

 H=q=+40 700 J·mol

-1

1 - 1

-

·mol K

J 109 +

K = 373.15

mol J

700

= 40 T

= q

ΔS  

(57)

Obliczenia S dla danej reakcji

S

o

= nS

o

(prod) -mS

o

(subst)

2H2(g) + O2(g)2H2O(ciecz)

So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)]

So = 2 mol (69.9 J/K·mol) -

[2 mol (130.7 J/K·mol) + 1 mol (205.3 J/K·mol)]

So = -326.9 J/K

Uwaga: Obniżenie S z powodu zmniejszenia ilości moli gazu z 3 na 2 mole cieczy

Jeżeli S maleje

dlaczego reakcja jest samorzutna ?

(58)

II prawo termodynamiki

Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie produktów) jeżeli zmiana entropii S układu i otoczenia jest dodatnia

S = S

ukł

+ S

otocz

S > 0 dla procesu samorzutnego

1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii (S (układu))

2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii (S (otoczenia))

(59)

Obliczanie So (1) 2 H 2(g) + O 2(g)2 H2O (ciecz)

Soukł = 2·69.9 J·K-1mol-1 –(2·130.7 J·K-1mol-1 + 205.3 J·K-1mol-1)=

-326.9 J·K-1mol-1

K 298.15

) mol (-571700J

= -

ΔSootocz -1

 S

ootocz

= +1917J·K

-1

·mol

-1

T H

= - T

= q

ΔSootocz otoczoukł

H

oreakcji

= H

oukładu

= -2·285.85 kJ·mol

-1

(60)

Obliczanie So (2)

2 H2(g) + O2 (g)2 H2O(ciecz)

Soukł = -327.3 J·K-1·mol-1 (mniej rozproszonej materii)

Sootocz = +1917 J·K-1·mol-1 (więcej rozproszonej energii)

S

ocałkowite

=

=

-327.3 J·K

-1

·mol

-1

+1917 J·K

-1

·mol

-1

= +1590 J·K

-1

·mol

-1

(61)

Postulat Plancka

• Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K entropia S0=0

• CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite (o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem

(62)

Prawa termodynamiki

0 Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej temperaturze

1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona

2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć w przypadku procesów samorzutnych

3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S0) wynosi 0 (porządek)

U= q + w

S = Sukł + Sotocz > 0

S = 0 (kryształ)

(63)

Entalpia swobodna G

 S

cał

=  S

otocz

+  S

ukł

S Δ T +

= ΔH

ΔScałukł ukł Mnożymy przez -T

-TScał = Hukł - TSukł

-TScał = zmiana entalpii swobodnej dla układu = Gukł

W warunkach standardowych —

G

o

= H

o

- TS

o

(64)

Standardowa entalpia swobodna Gotw

• Każda substancja w danym stanie ma entalpię swobodną

G = H – TS

• Można zmierzyć tylko zmianę entalpii H co oznacza że nie ma absolutnej skali dla G

• G można jedynie wyznaczyć

• Gotw –entalpia swobodna tworzenia (z pierwiastków) jest stosowana jako „wartość standardowa”

G

otw

dla pierwiastków w stanie

standardowym =0

(65)

STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIA ZWIĄZKÓW

pierwiastki

0

Standardowa entalpia swobodna tworzenia

TRWAŁE NIETRWAŁE

-237,1 kJ/mol woda - 33 kJ/mol etan +124 kJ/mol benzen

+163 kJ/mol ozon

(66)

Znak G dla procesów samorzutnych II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji

samorzutnych aby:

S

CAŁ

= S

ukł

+ S

otocz

> 0

Mnożymy przez T

TS

ukł

+ TS

otocz

> 0

i

S

otocz

= -H

ukł

/T

Tak więc TS

ukł

-H

ukł

> 0

H

ukł

-TS

ukł

< 0

i

G

=

H -TS

G < 0 dla procesów samorzutnych

(67)

Zmiany entalpii swobodnej reakcji

G

o

= H

o

- TS

o

H

o

S

o

G

o

Reakcja exo (-) rośnie (+) - Produkty endo(+) maleje (-) + Substraty

exo (-) maleje (-) ? Zależy od T endo(+) rośnie (+) ? Zależy od T

W dwu ostatnich przypadkach reakcja może zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury spowoduje że

G

o

< 0

o

o

T ΔS

ΔH  

(68)

Znak entalpii swobodnej

G

o

= H

o

- TS

o

• Zmiany entalpii swobodnej=

całkowita zmiana entalpii swobodnej dla układu-entalpia swobodna jest tracona w układach nieuporządkowanych

• Jeżeli reakcja jest egzotermiczna (H

o

<0) i entropia rośnie (S

o

>0) to G

o

<0 i

reakcja może zachodzić

• Jeżeli reakcja jest endotermiczna (H

o

>0) i entropia maleje (S

o

<0) to G

o

>0 i

reakcja nie będzie zachodzić

(69)

Metody obliczania Go

Dwie metody obliczania G

o

– Wyznaczenie H

o

i S

o

oraz zastosowanie równania Gibbsa

– Zastosowanie tablicowych wartości

standardowych entalpii swobodnej oraz zależności:

G

o

= H

o

- TS

o

G

o

=nG

foprod

-mG

fosubst

(70)

Obliczanie Go Reakcja spalania acetylenu:

C2H2(g) + 5/2O2(g)2CO2(g) + H2O(g)

Na podstawie wartości standardowych entalpii tworzenia:

Ho = -1238 kJ·mol-1

Na podstawie wartości standardowych entropii:

So = - 0.0974 kJ·K-1·mol-1 Obliczamy Go:

Go = Ho - TSo

Go = -1238 kJ·mol-1 - (298 K)(-0.0974 kJ·K-1·mol-1)

= -1209 kJ·mol-1

(71)

Obliczanie Go dla reakcji rozpuszczania NH4NO3(S)

NH4NO3(s)  NH4NO3(aq)

Dane tablicowe:

 H

o

= +25.7 kJ·mol

-1

 S

o

= +108.7 J·K

-1

·mol

-1

(+0.1087 kJ·K

-1

·mol

-1

)

 G

o

= +25.7 kJ·mol

-1

-(298 K)·(0.1087kJ·K

-1

·mol

-1

)

= -6.7 kJ ·mol

-1

Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów

. . . Pomimo dodatniej wartości  H

o

.

Reakcja- “entropia siłą napędową”

(72)

Obliczanie Go

C(grafit) + O

2(g)

 CO

2(g)

 G

o

=  G

fo

(CO

2

) - [  G

fo

(grafit) +  G

fo

(O

2

)]

 G

o

= -394.4 kJ·mol

-1

- [ 0 + 0]

Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0.

 G

o

= -394.4 kJ·mol

-1

Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów

G

o

= nG

fo

prod -mG

fo

subst

(73)

Entalpia swobodna a temperatura 2Fe2O3(s) + 3C(s)  4Fe(s) + 3CO2(g)

Ho = +467.9 kJ·mol-1 So = +560.3 J·K-1 ·mol-1

Go = 467.9 kJ·mol-1 - (298K)(0.560kJ J·K-1 ·mol-1)

= +300.8 kJ·mol-1

Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów (faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K

Jak zmieni się temperatura jeżeli Go zmienia znak z (+) na (-)?

Tzn co z temperaturą dla Go = 0 = Ho - TSo

JeżeliG

o

= 0 to H

o

= TS

o

i

T = H

o

/S

o

~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K

lub 563

o

C

(74)

Kryteria samorzutności: uwagi

1. Dla procesów egzotermicznych H<0 i zazwyczaj S>0 proces „produkuje nieuporządkowanie” G<0  proces jest spontaniczny

2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S w temperaturach wysokich

3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne? G= H-TS <0

Nie, ponieważ H<0, S<0 S>> H 4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są

niesamorzutne?

(75)

Samorzutność a temperatura

Czynnik entalpowy

H,

Czynnik entropowy

S

Zmiana G Tempe-

ratura Proces

H<0 S>0 dla każdego

H i S

G<0

dowolna samorzutny-zachodzi dzięki zmianie entropii i entalpii we wszystkich temperaturach

H<0 S<0 H >TS

G<0

G>0

niska

wysoka

samorzutny tylko w niskich temperaturach –uwarunkowany wyłącznie zmianą entalpii

niesamorzutny

H>0 S>0 G>0

H <TS

G<0

niska wysoka

Niesamorzutny

Samorzutny tylko w wysokich temperaturach-uwarunkowany wyłącznie zmianą entropii

H>0 S<0 G>0 dowolna Niesamorzutny- niezależnie od

(76)

Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Warunki Funkcja

termodynamiczna Warunek samorzutności T, P=const Entalpia swobodna

G=H-TS G<0

T,V=const Energia swobodna

F=U-TS F<0

S, V=const Energia wewnętrzna U

U

U<0

S, P=const Entalpia H

H H<0

(77)

Termodynamika i stała równowagi Kr

• K

r

jest związane z reakcją odwracalną

• Jeżeli  G<0, rekcja jest samorzutna

(zachodzi w kierunku tworzenia produktów)

•  G

o

przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako całkowitą zmianę substratów w produkty

• Często układy znajdują się w stanie

równowagi, gdzie substraty nie są całkowicie przeprowadzone w produkty

• Jak taki stan opisze termodynamika?

(78)

G w funkcji Go

• W warunkach zachodzenia reakcji aA +bB cC+dD w danej chwili możemy zdefiniować G

w oparciu o iloraz

• Jeżeli G <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów

• Jeżeli G >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów

• W stanie równowagi G = 0, Kr=Q

G =Go + RT ln Q

b a

d c

[B]

[A]

[D]

Q [C]

Go= - RT lnKr

Go- zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym

(79)

• Stała równowagi Kr jest związana z samorzutnością reakcji i Go

• Większa wartość Go mniejsza wartość Kr

Obliczamy Kr dla reakcji N2O4 2NO2 Go = +4.7 kJ·mol-1

Go = +4700J·mol-1=-(8.31J·K-1·mol-1)(298K)lnKr lnKr=-(4700 J·mol-1)/(8.31J ·K-1·mol-1)(298K)=-1.94

Kr =0.13

Go = - RT lnKr

Termodynamika a stała równowagi K

Jeżeli Go > 0, to Kr < 1 – reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów

Jeżeli Go < 0, to K >1 - reakcja zachodzi w kierunku

(80)

Równowaga chemiczna: wnioski

• Procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką

zmianę wartości parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości entalpii swobodnej

• W przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny

• Jakakolwiek zmiana któregokolwiek z parametrów układu będącego w stanie równowagi powoduje taką reakcję układu aby zniwelować działanie bodźca i

umożliwić powrót do stanu równowagi-reguła przekory Le Châtelier’a

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :