Inżynieria Biomedyczna
Wykład IV i V
Terminologia
• Energia:
zdolność do wykonywania pracy w lub przekazywania ciepła q
• Energia wewnętrzna
U
-część energii układu zależna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływańmiędzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek
Ruch
postępowy
Ruch
obrotowy Ruch
wibracyjny
Terminologia cd
Układ
- część przyrody (wszechświata), którego zachowanie badamyOtoczenie
- część przyrody (wszechświata) w której dokonujemy obserwacjiWszechświat = układ + otoczenie
Układy termodynamiczne
OTWARTY ZAMKNIĘTY IZOLOWANY
ciepło ciepło
materia
ciepło ciepło
CIEPŁO I PRACA W INTERPRETACJI MOLEKULARNEJ
CIEPŁO JEST FORMĄ PRZEKAZYWANIA
ENERGII, KTÓRA POLEGA NA PRACA JEST PRZEKAZEM ENERGII
UKŁAD OTOCZENIE
Energia jako ciepło
UKŁAD OTOCZENIE
Energia jako praca
ZMIENNE STANU UKŁADU – (PARAMETRY STANU) są to wielkości fizyczne (m, V, T, p, c), które w sposób jednoznaczny opisują własności układu.
PARAMETRY STANU INTENSYWNE
nie zależą od masy (wielkości) układu:
T, p, c,
EKSTENSYWNE
zależą od masy (wielkości) układu:
m, V, n, E
FUNKCJA STANU
wielkość fizyczna, której wartość zależy wyłącznie od stanu w jakim układ się znajduje, nie zaś od drogi, po której ten stan został osiągnięty.
TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU
• energia wewnętrzna U
• entalpia H
• entropia S
• energia swobodna F
• entalpia swobodna G
Jednostki Energii
Dżul - (symbol J) w układzie SI jednostka pracy, energii oraz ciepła.
1J- praca wykonana przez siłę 1N przy przesunięciu
punktu przyłożenia siły o 1 metr w kierunku równoległym do kierunku działania siły.
1 dżul = 1 N × 1 metr
1 J = 1N·m Kaloria
Dawniej definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej
chemicznie wody o 1° od temperatury 14,5 °C do 15,5 °C.
W 1929 roku wprowadzono kalorię międzynarodową.
1 cal = 4,1868 J
Istnieje jeszcze kaloria termochemiczna:
Reaktywność chemiczna
1. Co jest siłą napędową reakcji chemicznych?
2. Czy reakcja chemiczna zachodzi z zauważalną szybkością ?
• Odpowiedź na pierwsze pytanie daje
TERMODYNAMIKA, na drugie KINETYKA
• Sposób przekazania energii pozwala na przewidywanie reaktywności
• Ogólnie, reakcje „przenoszące” energię do otoczenia są reakcjami, które faworyzują tworzenie produktów
• Jak możemy opisać transfer ciepła w procesach
Transfer ciepła w procesach fizyko-chemicznych
CO2 (ciało stałe, -78,5oC) CO2 (gaz, -78,5oC) Ciepło przepływa do UKŁADU (stałe CO2) z OTOCZENIA w procesie ENDOTERMICZNYM
UKŁAD
OTOCZENIE
CIEPŁO
q
Pod ciśnieniem atmosferycznym CO2 przechodzi ze stanu stałego do gazowego (proces sublimacji) z pominięciem fazy ciekłej w temperaturze -78,5°C.
1. Jeżeli rozprężany gaz jest w układzie otwartym przeniesiona energia pojawia się tylko jako ciepło (wzrost temperatury CO2(gaz))
2. Jeżeli rozprężany gaz jest w
układzie zamkniętym przeniesiona
I PRAWO TERMODYNAMIKI
q = U - w
U = q + w
Ciepło jest
przekazywane Praca jest wykonana przez układ
Energia jest zmieniana
Ciepło q i praca w przyjmują wartości dodatnie jeżeli są przekazywane z OTOCZENIA do UKŁADU
układ Ciepło
qukł >0
Praca otoczenie
Energia jest
lub
I prawo termodynamiki
• Zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą pracy w wykonanej na układzie (lub przez układ) oraz ciepła q wymienionego przez układ z otoczeniem
• Zmiana energii wewnętrznej przy przejściu układu od stanu 1 (V
1, T
1) do stanu 2 (V
2, T
2) nie zależy od drogi po której przejście nastąpiło
Stan 2
UI
UII
Gdyby UI < UII to
przechodząc od I II I uzyskiwalibyśmy energię z niczego!!!
Praca objętościowa
1. Wykonana praca; pole pod krzywą
2. W12(droga zielona) >
W12(droga czerwona) 3. Wykonana praca zależy
od drogi przemiany
4. Praca nie jest funkcją stanu !!!
V V p
2
1
v V 2
1
pdV
w
2 1
ENTALPIA H
• Większość reakcji zachodzi przy stałym ciśnieniu p
• Ciepło przekazane przy stałym ciśnieniu nazywa się q
pq
p= H = U -w
Gdzie H-entalpia
Definicja entalpii H=U+pV
H - ciepło przekazywane przy p=const
H =zmiana ciepła danego układu
= U + p V = (U+pV)
U = q + w= q - p V
Entalpia H = U + pV
H = U + p V
U = H – p V
Ciężarek
Tłok
Ciepło=-368.6kJ
Na +H2O(aq) = NaOH(aq) +H2(g)
w= -pV
V
Proces: Endo - Egzotermiczny
układ Ciepło
qukł >0
otoczenie
układ Ciepło
qukł <0
otoczenie
Endotermiczny Egzotermiczny
Jeżeli Hkon>Hpocz to H>0 Proces jest endotermiczny Jeżeli Hkon<Hpocz to H<0
Proces jest egzotermiczny
ENTALPIA
H=Hkon-Hpocz
Produkty Substraty
EGZOTERMICZNY ENDOTERMICZNY
Entalpia H
Produkty
Substraty
Entalpia H
Entalpia reakcji
H2 (gaz) +1/2O2(gaz )H2O(gaz) H<0 Reakcja egzotermiczna – ciepło jest
„produkowane”, H=-242J
H2O(gaz) H2 (gaz) +1/2O 2(gaz) H>0 Reakcja endotermiczna – ciepło jest
H2 (gaz) +1/2O2(gaz )
H2O(gaz)
H=242J
H=-242J
ENTALPIA
Zmiana entalpii reakcji
odwrotnej jest, co do
wartości taka sama jak
reakcji pierwotnej, tylko
przeciwnego znaku
Dlaczego ciepło jest oddawane lub absorbowane?
• Zerwanie wiązań wymaga dostarczenia energii
• Tworzeniu wiązań towarzyszy oddawanie energii
H = H
zerwanie wiązań+ H
tworzenie wiązań• Energia dysocjacji np. H-H H + H
H = D
H-H= +436 kJ/mol
H > 0 H < 0
Oblicz H reakcji: ½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) 1. ½ N2(g) N(g) (1) H =
½
(DN-N)2. 3/2 H2(g) 3 H(g) (2) H = 3/2 (DH-H) 3. N(g) + 3 H(g) NH3(g) (3) H = - 3 (DN-H)
Równania 1 + 2 + 3 =
½ N
2(g)+
3/
2H
2(g) NH
3(g)H = - 3(DN-H) + ½ (DN-N) + 3/2 (DH-H)
= - 3(389kJ/mol) + ½ (946kJ/mol) +
3/
2(436kJ/mol)
= - 40 kJ/mol
Pojemność cieplna C
Różniczkowa ilość ciepła zaabsorbowanego przez układ (dq), niezbędna do zmiany temperatury układu jest proporcjonalna do tej zmiany temperatury (dT)
CdT
dq
fi
T T
dT T
C Δq
Jeśli pojemność cieplna nie zależy od temperatury to:
q = C T C=∆q/ T
Współczynnik proporcjonalności C jest zwany
pojemnością cieplną układu
Ciepło właściwe i ciepło molowe
Pojemność cieplna układu jest proporcjonalna do ilości materii w układzie i jej rodzaju
Ciepło właściwe,
C
wł(specific heat capacity)
pojemność cieplna na gram substancji (J/K⋅g) Ciepło molowe właściwe,
C
mol(molar heat capacity)
pojemność cieplna na mol substancji (J/K⋅mol)
Sposoby wyznaczenia ∆H
• Zastosowanie prawa Hessa
• Zastosowanie entalpii tworzenia
• „Pomiar w laboratorium” - kalorymetria
Prawo Hessa
• Zmiana entalpii reakcji nie zależy od tego czy reakcja przebiega w jednym czy też w kilku aktach
• Entalpia jest funkcją stanu!
substraty produkty H
reakcjiOtrzymanie cząsteczki gazowego wodoru H
2z ciekłej wody wymaga 2 etapów
H
2O
(liq) H
2O
(gaz) H=+44kJ
H
2O
(gaz) H
2(gaz)+1/2O
2(gaz) H=+242kJ H
2O
(liq) H
2(gaz)+1/2O
2(gaz) H=+286kJ To jest przykład stosowania prawa Hessa
Jeżeli reakcja jest sumą 2 lub więcej procesów to
zmiana entalpii H tej reakcji jest sumą zmian
Prawo Hessa – przykład (2)
Oblicz H reakcji
Wiedząc że S(s) +3/2O2(gaz)SO3(gaz)
S(s) +O2(gaz)SO2(gaz) H1=-320.5kJ
SO2(gaz) +1/2O2(gaz)SO3(gaz) H2=-75.2kJ S(s) +3/2O2(gaz)SO3(gaz) H3=-395.7kJ
Dodanie Hn danej reakcji pozwala otrzymać szukane H reakcji
H= H + H =-395.7kJ
S ciało stałe
SO3 gaz
SO2 gaz +3/2O2
H3
=-395.7 kJ
H3=-395.7 kJ H(1+2)=-320.5 + -75.2=-395.7
ΣH „wzdłuż” jednej drogi = ΣH wzdłuż innej drogi
Energia
+O2
H1=-320.5 kJ
+1/2O2
H2=-75.2 kJ
Σ H „wzdłuż” jednej drogi = Σ H wzdłuż innej drogi
• Jest to prawda ponieważ H jest FUNKCJĄ STANU
• Zależy tylko od stanu układu a nie jaką drogą doszliśmy do tego
• Inne funkcje stanu:
V, p,T, U….
i stan naszego konta w banku
• W przeciwieństwie do V, T, p nie możemy
zmierzyć absolutnej wartości H…. Jedynie H
Entalpia a energia wewnętrzna
• Entalpia i energia
wewnętrzna są funkcjami stanu
• Entalpia opisuje przemiany energetyczne układu w
warunkach stałego ciśnienia
• Energia wewnętrzna opisuje przemiany
energetyczne układu w
warunkach stałej objętości
∆H=q
p, p=const
∆U=q
v, V=const
Wartości STANDARDOWE ENTALPII
Większość wartości H zapisuje się jako Ho
o oznacza że pomiaru dokonano w warunkach standardowych
p=1 atm (1013hPa)
Koncentracja 1 mol/dm3
Zazwyczaj 25oC (T=298 K)
Dodatnie wartości
Ujemne wartości
H o=0 tworzenia pierwiastków
H
of= standardowa molowa entalpia tworzenia
• Zmiana entalpii odpowiadająca 1 molowi związku tworzonego z pierwiastków w warunkach standardowych
• Zgodnie z definicją, H
of=0 dla pierwiastków w ich stanach standardowych
H
2(gaz)+ 1/2O
2(gaz) H
2O
(gaz) H
o f=-241.8 kJ/mol
Stosowanie wartości standardowych entalpii
Jak obliczyć
Ho reakcji?
Jeżeli znamy WSZYSTKIE entalpie tworzenia pierwiastki
produkty substraty
∆Hos ∆Hop
Horeakcji
Przykład
Oblicz ciepło spalania etanolu dla reakcji:
C2H5OH(gaz) + 7/2O2(gaz)2CO2(gaz) + 3H2O(gaz)
Ho = ΣmHo (produktów) -ΣnHo (substratów)
Ho
={2Hof(CO2)+3 Hof(H2O)}-{7/2 Hof(O2) + Hof(C2H5OH)}
= {2(-393.5 kJ) +3(-241.8 kJ)-{7/2(0 kJ)+(-235.1kJ)}
Ho=-1035.5 kJ na mol etanolu
Entalpia przemian fazowych
CIECZ
CIAŁO STAŁE PARA
Htopnienia
Hparowania
Hsublimacji
Energia skraplaniekrzepnięcie resublimacja
Substancja Wzór Temp.
Topnienia K
Ho Topnienia
kJ/mol
Temp.
Wrzenia K
Ho Parowania
kJ/mol
Hel He 3.5 0.02 4.22 0.08
Amoniak NH3 195.3 5.65 239.7 23.4
Woda H2O 273.2 6.01 373.2 44.0
Etanol C2H5OH 158.7 4.60 351.5 43.5
Metan CH4 90.7 0.94 111.7 8.2
Rtęć Hg 234.3 2.292 629.7 59.30
Obliczanie zmian energii wewnętrznej U i entalpii H przy zmianach temperatury układu
) T T
( C dT
C
U
V 2 1T
T V
2
1
) T T
( C dT
C
H
p 2 1T T
p
2
1
Równania słuszne jeżeli w przedziale temperatur T1 do T2 nie zachodzą żadne przemiany fazowe, z którymi związane są efekty cieplne (np. topnienie, przemiana polimorficzna)
T1 TA TB T2
S SA SB
B 2
A T T
T
• q = H lód
• + Htopienia
• + Hwody
• + Hparowania
• + Hpara
• q =H lód + Htopienia + Hwody + Hparowania +Hpara
Jaka ilość ciepła jest potrzebna aby przeprowadzić 10.0g lodu w temperaturze -15.0oC do pary wodnej w temperaturze 127.0oC?
q = (10.0g·2.09J·(gK)-1·15K) + (10.0g·333J/g)
+ (10.0g·4.18J·(gK)-1·100.0K) + (10.0g·2260J/g)
+ (10.0g·2.03J·(gK)-1·27.0K)
q = (314 + 3.33X103 + 4.18X103 + 2.26X104 + 548)J
= 23.3 kJ
Właściwa pojemność cieplna Cp dla wody:
Lód: 2.09 J(gK)-1 Ciecz 4.18 J(gK)-1 Para 2.03 J(gK)-1
Ciepło przemiany:
Lód/Ciecz 333 J/g Ciecz/Para 2260 J/g
Zależność entalpii reakcji od temperatury
• Prawo Kirchhoffa umożliwia obliczanie entalpii reakcji w jednej temperaturze, znając entalpię tej reakcji w innej temperaturze i molowe pojemności cieplne reagentów.
• Stosowalność prawa Kirchhoffa: założenie stałości
Dla reakcji aA + bB dD + eE
w temperaturze T molowa entalpia reakcji ( H
r)
T( H
r)
T= H
ro+ C
p· T
gdzie: Cp=nCp,n-mCp,m = {dCp,n(D) +eCp,n(E)} –{aCp,m(A) +bCp,m(B)}
Hro –entalpia reakcji w warunkach standardowych
Woda zawsze spływa w dół Balon wznosi się
Procesy samorzutne
Proces samorzutny - nie wymaga „akcji” z zewnątrz
Proces niesamorzutny - wymaga ingerencji z zewnątrz
np. ciepło
Przykłady:
Topnienie lodu w RT
Rozpuszczanie cukru w gorącej kawie Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g)
2 Fe(l) + Al2O3(s) 2 Al(s) + Fe2O3(s)
Wrzenie wody pod ciśnieniem 1 atm, 50oC H O H + ½ O ,25oC
UKŁAD
UKŁAD
A co z reakcjami odwrotnymi?
• Woda zamarza w temperaturze pokojowej?
(topienie lodu)
• Wytrącanie cukru w zimnej kawie (rozpuszczanie cukru)
• Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g) Na(s) + H2O(l) ? (reakcja odwrotna zachodzi)
OGÓLNIE
Jeżeli proces jest samorzutny, proces odwrotny nie jest samorzutny
Procesy niesamorzutne są możliwe jeżeli do
układu dostarczymy energię
Procesy odwracalne i nieodwracalne
• Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku: fakt doświadczalny
• PROCESY NIEODWRACALNE:
Nie można ich cofnąć
Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po zabiegach czynionych dla ich cofnięcia pozostaje ślad w przyrodzie
Wszystkie samorzutne procesy zachodzące
w przyrodzie są nieodwracalne
Procesy odwracalne i nieodwracalne
• Procesy nieodwracalne związane z przepływem ciepła można podzielić na:
– Przewodzenie ciepła
– Powstawanie ciepła przez tarcie – Procesy dyfuzyjne
• Procesy nieodwracalne zachodzą pod
działaniem bodźców (bodźce termodynamiczne)
– Różnica temperatur
– Różnica ciśnień (ogólniej sił) – Różnica stężeń
• Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur)
staję się słabsza to szybkość procesu jest
Zagadnienie rozprężania i sprężania gazu
∆p=pz-pG
pG pz
v v
∆p>0 sprężanie
∆p<0 rozprężanie
W granicy proces biegnie nieskończenie wolno i nieskończenie mała zmiana bodźca jest
potrzebna aby go odwrócić
Proces biegnący nieskończenie wolno przebiega
0 lim(v)
0
Δp
0 lim(v)
0
Δp
a więc ruch tłoka, gdy po obu jego stronach istnieją różne ciśnienia
dp >0 dp <0
Procesy kwazystatyczne
Jeżeli wartość bodźca dąży do zera to szybkość procesu także dąży do zera
Proces nieodwracalny „przechodzi” w proces odwracalny
Granicznie odwracalne procesy dla których bodźce dążą do zera nazywamy procesami
KWAZYSTATYCZNYMI
Procesy kwazystatyczne
• W procesie kwazystatycznym istnieje (stale) równowaga w układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem.
• Bodźce termodynamiczne są równe zeru.
• ... Aby jednak otoczenie było w równowadze z
układem, musi mieć ono taką samą temperaturę
jak układ, oraz takie samo ciśnienie i takie samo
stężenie. Zatem, stan otoczenia musi być ściśle
dopasowany do stanu układu.
Entropia S
T dS dq
odwrw ukł
T
elS q
Definicja:
Funkcja stanu S nazywana jest entropią
Układ
Tw qel
Otoczenie Tn
Zmiana entropii układu
n otocz
T
elS q
Zmiana entropii otoczenia
el
el
q
S q S
S +
+
Zmiana całkowita
Zmiana entropii układu i otoczenia
Entropia całkowita:
• W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody rośnie
• W przemianie odwracalnej pozostaje stała.
• Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałoby cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu procesu
nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest niemożliwe.
0 S
=
>
dla przemiany nieodwracalnej Tw>Tn (z dokładnością donieskończenie małej wielkości)
Entropia
•Pojęcie wprowadzone przez Clausiusa (1852)
•Ekstensywna funkcja termodynamiczna
•Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu
•Określa kierunek przebiegu reakcji samorzutnych.
•II ZASADA TERMODYNAMIKI
Podczas procesów samorzutnych entropia
układu izolowanego wzrasta, natomiast w stanie
ENTROPIA
S
ln(W) k
S
k = R/NA-stała Boltzmanna
W-prawdopodobieństwo termodynamiczne
W = liczba mikrostanów układu, przy pomocy których można zrealizować rozpatrywany makrostan układu
∆S>0 czyli S
2>S
1gdy W
2>W
1A D A C
D B B C
C A D
B C A
B
D
Stan makro Stan mikro
ENTROPIA
S
• Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma dokładnie zdefiniowaną entropię
• W temperaturze 298K entropia określona jest S
o• Jednostka [J·K
-1·mol
-1]
• Większa wartość S
o, większy stopień nieuporządkowania
Dla każdego procesu:
S
o= ΣnS
o(prod)- ΣmS
o(subst) Gdzie n oznacza sumę współczynników
stechiometrycznych produktów a m sumę
H2O(s)
H2O(l)
„porządek”
Małe W Małe S
Mniejszy „porządek”
Duże W Duże S
Czy rozpuszczenie kryształu NaCl w wodzie zmienia entropię układu?
W trakcie rozpuszczenia wszystkie wiązania jonowe ulegają rozerwaniu.
Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększając
objętość dostępną dla jonów-znaczny wzrost entropii
Ba(OH)
2 8 H
2O
(s)+ 2 NH
4NO
3(s)
Ba(NO
3)
2(aq)+ 2 NH
3(aq)+ 10 H
2O
(l) H = +80.3 kJ 3 mole 13 moli
S > 0
Reakcje, którym towarzyszy wzrost ilości moli
Reakcja samorzutna =
uwalnianie ciepła do układu ? NIE ZAWSZE!!!
Reakcja samorzutna = uwalnianie energii?
Entropia a temperatura
Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury
Wzrost
temperatury:
•Większy nieporządek
•Większe S
•Większe W
Entropia
c.stałe
ciecz
gaz
Zmiana entropii w przemianach fazowych
Dla przemiany fazowej
S=q/T
Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany H
2O
(ciecz) H
2O
(qaz)Dla procesu parowania wody:
H=q=+40 700 J·mol
-11 - 1
-
·mol K
J 109 +
K = 373.15
mol J
700
= 40 T
= q
ΔS
Obliczenia S dla danej reakcji
S
o= nS
o(prod) - mS
o(subst)
2H2(g) + O2(g) 2H2O(ciecz)
So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)]
So = 2 mol (69.9 J/K·mol) -
[2 mol (130.7 J/K·mol) + 1 mol (205.3 J/K·mol)]
So = -326.9 J/K
Uwaga: Obniżenie S z powodu zmniejszenia ilości moli gazu z 3 na 2 mole cieczy
Jeżeli S maleje
dlaczego reakcja jest samorzutna ?
II prawo termodynamiki
Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie produktów) jeżeli zmiana entropii S układu i otoczenia jest dodatnia
S = S
ukł+ S
otocz S > 0 dla procesu samorzutnego
1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii (S (układu))
2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii (S (otoczenia))
Obliczanie So (1) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H2O (ciecz)
Soukł = 2·69.9 J·K-1mol-1 –(2·130.7 J·K-1mol-1 + 205.3 J·K-1mol-1)=
-326.9 J·K-1mol-1
K 298.15
) mol (-571700J
= -
ΔSootocz -1
S
ootocz= +1917J·K
-1·mol
-1T H
= - T
= q
ΔSootocz otocz oukł
H
oreakcji= H
oukładu= -2·285.85 kJ·mol
-1Obliczanie So (2)
2 H2(g) + O2 (g) 2 H2O(ciecz)
Soukł = -327.3 J·K-1·mol-1 (mniej rozproszonej materii)
Sootocz = +1917 J·K-1·mol-1 (więcej rozproszonej energii)
S
ocałkowite=
=
-327.3 J·K
-1·mol
-1+1917 J·K
-1·mol
-1= +1590 J·K
-1·mol
-1Postulat Plancka
• Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K entropia S0=0
• CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite (o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem
Prawa termodynamiki
0 Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej temperaturze
1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona
2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć w przypadku procesów samorzutnych
3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S0) wynosi 0 (porządek)
U= q + w
S = Sukł + Sotocz > 0
S = 0 (kryształ)
Entalpia swobodna G
S
cał= S
otocz+ S
ukłS Δ T +
= ΔH
ΔScał ukł ukł Mnożymy przez -T
-TScał = Hukł - TSukł
-TScał = zmiana entalpii swobodnej dla układu = Gukł
W warunkach standardowych —
G
o= H
o- T S
oStandardowa entalpia swobodna Gotw
• Każda substancja w danym stanie ma entalpię swobodną
G = H – TS
• Można zmierzyć tylko zmianę entalpii H co oznacza że nie ma absolutnej skali dla G
• G można jedynie wyznaczyć
• Gotw –entalpia swobodna tworzenia (z pierwiastków) jest stosowana jako „wartość standardowa”
G
otwdla pierwiastków w stanie
standardowym =0
STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIA ZWIĄZKÓW
pierwiastki
0
Standardowa entalpia swobodna tworzenia
TRWAŁE NIETRWAŁE
-237,1 kJ/mol woda - 33 kJ/mol etan +124 kJ/mol benzen
+163 kJ/mol ozon
Znak G dla procesów samorzutnych II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji
samorzutnych aby:
S
CAŁ= S
ukł+ S
otocz> 0
Mnożymy przez T
T S
ukł+ T S
otocz> 0
i
S
otocz= - H
ukł/T
Tak więc T S
ukł- H
ukł> 0
H
ukł-T S
ukł< 0
i G
= H -T S
G < 0 dla procesów samorzutnych
Zmiany entalpii swobodnej reakcji
G
o= H
o- T S
o H
o S
o G
oReakcja exo (-) rośnie (+) - Produkty endo(+) maleje (-) + Substraty
exo (-) maleje (-) ? Zależy od T endo(+) rośnie (+) ? Zależy od T
W dwu ostatnich przypadkach reakcja może zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury spowoduje że
G
o< 0
o
o
T ΔS
ΔH
Znak entalpii swobodnej
G
o= H
o- T S
o• Zmiany entalpii swobodnej=
całkowita zmiana entalpii swobodnej dla układu-entalpia swobodna jest tracona w układach nieuporządkowanych
• Jeżeli reakcja jest egzotermiczna ( H
o<0) i entropia rośnie ( S
o>0) to G
o<0 i
reakcja może zachodzić
• Jeżeli reakcja jest endotermiczna ( H
o>0) i entropia maleje ( S
o<0) to G
o>0 i
reakcja nie będzie zachodzić
Metody obliczania Go
Dwie metody obliczania G
o– Wyznaczenie H
oi S
ooraz zastosowanie równania Gibbsa
– Zastosowanie tablicowych wartości
standardowych entalpii swobodnej oraz zależności:
G
o= H
o- T S
o G
o= n G
foprod- m G
fosubstObliczanie Go Reakcja spalania acetylenu:
C2H2(g) + 5/2O2(g)2CO2(g) + H2O(g)
Na podstawie wartości standardowych entalpii tworzenia:
Ho = -1238 kJ·mol-1
Na podstawie wartości standardowych entropii:
So = - 0.0974 kJ·K-1·mol-1 Obliczamy Go:
Go = Ho - TSo
Go = -1238 kJ·mol-1 - (298 K)(-0.0974 kJ·K-1·mol-1)
= -1209 kJ·mol-1
Obliczanie Go dla reakcji rozpuszczania NH4NO3(S)
NH4NO3(s) NH4NO3(aq)
Dane tablicowe:
H
o= +25.7 kJ·mol
-1 S
o= +108.7 J·K
-1·mol
-1(+0.1087 kJ·K
-1·mol
-1)
G
o= +25.7 kJ·mol
-1-(298 K)·(0.1087kJ·K
-1·mol
-1)
= -6.7 kJ ·mol
-1Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów
. . . Pomimo dodatniej wartości H
o.
Reakcja- “entropia siłą napędową”
Obliczanie Go
C(grafit) + O
2(g) CO
2(g) G
o= G
fo(CO
2) - [ G
fo(grafit) + G
fo(O
2)]
G
o= -394.4 kJ·mol
-1- [ 0 + 0]
Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0.
G
o= -394.4 kJ·mol
-1Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów
G
o= nG
foprod - mG
fosubst
Entalpia swobodna a temperatura 2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)
Ho = +467.9 kJ·mol-1 So = +560.3 J·K-1 ·mol-1
Go = 467.9 kJ·mol-1 - (298K)(0.560kJ J·K-1 ·mol-1)
= +300.8 kJ·mol-1
Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów (faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K
Jak zmieni się temperatura jeżeli Go zmienia znak z (+) na (-)?
Tzn co z temperaturą dla Go = 0 = Ho - TSo
Jeżeli G
o= 0 to H
o= T S
oi
T = H
o/ S
o~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K
lub 563
oC
Kryteria samorzutności: uwagi
1. Dla procesów egzotermicznych H<0 i zazwyczaj S>0 proces „produkuje nieuporządkowanie” G<0 proces jest spontaniczny
2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S w temperaturach wysokich
3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne? G= H-TS <0
Nie, ponieważ H<0, S<0 S>> H 4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są
niesamorzutne?
Samorzutność a temperatura
Czynnik entalpowy
H,
Czynnik entropowy
S
Zmiana G Tempe-
ratura Proces
H<0 S>0 dla każdego
H i S
G<0
dowolna samorzutny-zachodzi dzięki zmianie entropii i entalpii we wszystkich temperaturach
H<0 S<0 H >TS
G<0
G>0
niska
wysoka
samorzutny tylko w niskich temperaturach –uwarunkowany wyłącznie zmianą entalpii
niesamorzutny
H>0 S>0 G>0
H <TS
G<0
niska wysoka
Niesamorzutny
Samorzutny tylko w wysokich temperaturach-uwarunkowany wyłącznie zmianą entropii
H>0 S<0 G>0 dowolna Niesamorzutny- niezależnie od
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Warunki Funkcja
termodynamiczna Warunek samorzutności T, P=const Entalpia swobodna
G=H-TS G<0
T,V=const Energia swobodna
F=U-TS F<0
S, V=const Energia wewnętrzna U
U
U<0
S, P=const Entalpia H
H H<0
Termodynamika i stała równowagi Kr
• K
rjest związane z reakcją odwracalną
• Jeżeli G<0, rekcja jest samorzutna
(zachodzi w kierunku tworzenia produktów)
• G
oprzedstawia zmianę entalpii swobodnej jako całkowitą zmianę substratów w produkty
• Często układy znajdują się w stanie
równowagi, gdzie substraty nie są całkowicie przeprowadzone w produkty
• Jak taki stan opisze termodynamika?
G w funkcji Go
• W warunkach zachodzenia reakcji aA +bB cC+dD w danej chwili możemy zdefiniować G
w oparciu o iloraz
• Jeżeli G <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów
• Jeżeli G >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
• W stanie równowagi G = 0, Kr=Q
G = Go + RT ln Q
b a
d c
[B]
[A]
[D]
Q [C]
Go= - RT lnKr
Go- zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym
• Stała równowagi Kr jest związana z samorzutnością reakcji i Go
• Większa wartość Go mniejsza wartość Kr
Obliczamy Kr dla reakcji N2O4 2NO2 Go = +4.7 kJ·mol-1
Go = +4700J·mol-1=-(8.31J·K-1·mol-1)(298K)lnKr lnKr=-(4700 J·mol-1)/(8.31J ·K-1·mol-1)(298K)=-1.94
Kr =0.13
Go = - RT lnKr
Termodynamika a stała równowagi K
Jeżeli Go > 0, to Kr < 1 – reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
Jeżeli Go < 0, to K >1 - reakcja zachodzi w kierunku
Równowaga chemiczna: wnioski
• Procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką
zmianę wartości parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości entalpii swobodnej
• W przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny
• Jakakolwiek zmiana któregokolwiek z parametrów układu będącego w stanie równowagi powoduje taką reakcję układu aby zniwelować działanie bodźca i
umożliwić powrót do stanu równowagi-reguła przekory Le Châtelier’a