POLE NAPRĘŻEŃ GENEROWANE DYFUZJĄ W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH

1 Mgr. Bartłomiej Wierzba, Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Al.

Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

2 Prof. Dr hab. Inż. Marek Danielewski, Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

3 Prof. Dr hab. Inż. Maciej Pietrzyk, Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

Bartłomiej Wierzba¹, Marek Danielewski², Maciej Pietrzyk³

POLE NAPRĘŻEŃ GENEROWANE DYFUZJĄ W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH

Abstrakt:

Zaprezentowano matematyczny model transportu masy w układach wieloskładnikowych bazujący na metodzie Darkena. Zjawisko dyfuzji w układach wieloskładnikowych zachodzi w wyniku gradientu potencjałów chemicznych składników, naprężeń wygenerowanych przez dyfuzję oraz warunków brzegowych i początkowych.

Zapostulowano modyfikację równań Naviera-Lamego i wyprowadzono prawo zachowania energii oraz pędu dla procesów dyfuzji.

WSTĘP:

Problemy dyfuzyjnego transportu masy były i są przedmiotem intensywnych badań, jednak istniejące modele nie wystarczają do poprawnego ilościowego opisu rzeczywistych procesów. Prace naukowe, zarówno teoretyczne jak i doświadczalne, na temat dyfuzji wzajemnej w układach wieloskładnikowych z uwzględnieniem naprężeń, są szczególnie nieliczne. W ciałach stałych procesy dyfuzji, w szczególności wzajemnej, powodują niemal zawsze wzajemne oddziaływania pomiędzy dyfuzją składników, a naprężeniami własnymi. Teorie zjawisk odpowiedzialnych za procesy dyfuzyjnego transportu masy umożliwiają kontrolowanie procesów zachodzących w materiałach z większą precyzją, pozwalającą na lepsze prognozowanie ich stabilności oraz właściwości. Badania dyfuzji mające charakter ilościowy wymagają stosowania zaawansowanych technik eksperymentalnych oraz złożonego aparatu matematycznego. Postęp w tym zakresie, a co za tym idzie postęp w zakresie modelowania zjawisk zachodzących w materiałach wieloskładnikowych, które muszą cechować się zarówno dobrymi właściwościami mechanicznymi jak i stabilnością termiczną w agresywnym środowisku, jest ważnym wyzwaniem badawczym. Za cel niniejszej pracy postawiono sobie stworzenie pełnego modelu ograniczającego uproszczenia i opartego o zmodyfikowane równania Naviera-Lamé’go. Model pozwoli na prognozowanie rozkładów naprężeń i stężeń składników w układach nieidealnych czyli z uwzględnieniem termodynamicznych sił napędowych dyfuzji.

Bilans pędu oraz energii mieszaniny, w której zachodzi dyfuzja, implikuje pojawienie się nowego członu w równaniach Naviera-Lamé’go, mianowicie członu dyfuzyjnego. Poprawka ta stwarza zupełnie nowe możliwości i pozwala na modelowanie złożonych procesów transportu masy z uwzględnieniem naprężeń.

Słowa kluczowe: dyfuzja wzajemna, naprężenia, odkształcenia, Metoda Darkena, Równania Naviera.

1. Model Darkena

Model opisujący zjawisko dyfuzji zaproponowany przez Darkena ciągle stwarza nowe możliwości badawcze. Dzięki temu modelowi możliwe stało się symulowanie zjawiska dyfuzji w układach zamkniętych (próbki o skończonej grubości, a w szczególności cienkie warstwy) [2]

jak również otwartych (np. w przypadku reakcji z otaczającą atmosferą [11-17]).

Darken założył, iż całkowity strumień masy jest sumą strumienia dyfuzyjnego i strumienia unoszenia (prędkość unoszenia jest fizyczną prędkością, która jest powszechnie obserwowana − np. jako efekt Kirkendalla w ciałach stałych [1]). Koncepcja Darkena jest w ostatnio wykorzystywana do opisu transportu masy w ciałach stałych z uwzględnieniem naprężeń powstających w wyniku procesu dyfuzji wzajemnej (Larche [8] i Stephenson [9]). Modele te są jednak w znacznym stopniu uproszczone [18] i nie wykorzystują pełnego bilansu pędu.

Współczesne badania procesów dyfuzyjnego transportu masy są podstawą do tworzenia bardziej ogólnych teorii opisujących mechanizmy dyfuzji, czego przykładem może być uogólniona metoda Darkena (UMD). Wcześniejsze prace dostarczają wielu informacji na temat szczegółów tego modelu dla układów zamkniętych [1, 12] i otwartych oraz opisu dyfuzji z uwzględnieniem elementów dynamiki − równania ruchu [10, 11]. Podstawowym prawem opisującym proces dyfuzji w modelu Darkena jest prawo zachowania masy:

div , 1,...,

i Ji i

t r

ρ

∂ = − =

∂ (1)

W uogólnionej metodzie Darkena postuluje się, że strumień masy każdego ze składników jest sumą strumienia dyfuzyjnego i strumienia unoszenia (dryftu):

, 1,..., drift

Ji =Jid +ρ υi i= r (2)

Odpowiednie warunki brzegowe oraz praktycznie dowolne warunki początkowe pozwalają na badanie złożonych procesów dyfuzji wzajemnej w stopach wieloskładnikowych.

Siłami napędowymi w układach nieidealnych są gradienty potencjałów chemicznych poszczególnych składników (lub gradienty aktywności):

Fi=−gradµi (3)

Istotą opisu dyfuzyjnego transportu masy zapostulowanego przez Darkena, jest wyrażenie na strumień dyfuzyjny (równanie Nersta-Plancka), które pozwala uwzględnić termodynamiczne siły napędowe dyfuzji w badanym układzie.

Jid=ρi i iB F (4)

Uogólniona metoda Darkena pozwala na przewidywanie dróg dyfuzji z uwzględnieniem zależnych od stężenia cząstkowych współczynników dyfuzji składników. Należy podkreślić, iż ogólny model umożliwia również opis procesów zachodzących w układach otwartych, czyli wymieniających masę z otoczeniem [11].

2. Model Darkena i naprężenia

Niewiele jest prac naukowych, zarówno teoretycznych jak i doświadczalnych, na temat dyfuzji wzajemnej w układach wieloskładnikowych z uwzględnieniem naprężeń i sił zewnętrznych. Zastosowanie uogólnionej metody Darkena oraz połączenie jej z równaniami Naviera-Lamé’go to główne cele niniejszej pracy. Połączenie tych modeli pozwoli na symulowanie zjawiska dyfuzji w układach r - składnikowych z uwzględnieniem pola naprężeń w materiale. Połączenie Metody Darkena z równaniami Naviera-Lamé’go powoduje konieczność ogólniejszego zdefiniowania prędkości dryftu (określanej także jako prędkość Kirkendalla). W niniejszej pracy postuluje się następującą definicję prędkości dryftu w materiale:

drift D

υ = υ + υ

^{σ (5)}

Prędkość ta jest sumą prędkości Darkena (Kirkendalla, zdefiniowaną w pierwotnym modelu Darkena) oraz prędkości odkształcenia wynikającej z naprężeń w układzie. Prędkość Darkena definiujemy w następujący sposób:

1 1

1 ^r 1 ^r

D d

i i i i

i i

c c

c c

υ υ υ

= =

=

∑

−

∑

^{− υσ (6)}

Prędkość Darkena jest równa różnicy średniej prędkości całkowitej

1

1 ^r

i i i

c c

υ υ

=

=

∑

wszystkich składników i średniej prędkość dyfuzyjnej

1

1 ^r

d

i i i

c c

υ υd

=

=

∑

oraz prędkość odkształcenia υ^σ, gdzie c jest całkowitą koncentracją składników

1 r

i i

c

=

=

∑

c . Całkowity strumień w układzie dla wszystkich składników definiujemy jako sumę strumienia dyfuzyjnego J_i^d =c_{i i}υ^d oraz strumienia dryftu

d D

i i i i

J = J + cυ + cυ^σ (7)

Strumień dyfuzyjny obliczamy z równania Nersta-Plancka [4, 5]:

Ji =d B c Fi i i (8)

gdzie Bi jest ruchliwością i-tego składnika, Fi lokalnymi siłami działającymi na składnik, ci

koncentracją i-tego składnika.

Darken zapostulował, że dyfuzję wzajemną w układzie wieloskładnikowym napędzają lokalne siły takie jak np. gradient potencjału chemicznego. W niniejszym modelu został wykorzystany bardziej ogólny postulat. Lokalne siły zostały zdefiniowane następująco:

( )

grad p

i i

F = − µ + Ω_i (9)

We wzorze (9) ,µ_i Ω_i,p oznaczają odpowiednio: potencjał chemiczny i-tego składnika, objętość i-tego składnika oraz ciśnienie. Ciśnienie p definiujemy jako 1/3 śladu tensora naprężeń Cauchy’ego [6, 7]:

1

p= − trσ3 (10)

Podstawowym prawem opisującym proces dyfuzji wzajemnej jest prawo zachowania masy:

D

( )

div div 0

D ^drift

d drift

i

i i i

c c c

t _υ + υ + υ = (11)

Po zsumowania powyższego prawa po wszystkich składnikach można otrzymać ogólne prawo zachowania masy dla układu wieloskładnikowego [6, 18]:

( )

div 0

c c

t υ

∂ + =

∂ (12)

Wprowadzając do modelu naprężenia niezbędnym się staje opisanie relacji pomiędzy naprężeniami a odkształceniami w materiale. Niech F będzie tensorem deformacji, u wektorem przemieszczeń i H tensorem gradientu przemieszczeń: H=gradu F - 1= . Ponieważ interesują nas małe przemieszczenia, tensor odkształceń definiujemy jako symetryczną część tensora H:

1

(

2

H HT

ε= +

)

. Konstytutywnym prawem określającym zależność pomiędzy naprężeniami a odkształceniami jest prawo Hooke’a dla ciała liniowo sprężystego, izotropowego [3, 6, 7]:

(

^λ

)

^2µ

= tr 1+

σ ε ε (13)

Gdzie: λ µ oznaczają współczynniki Lamé’go, które wiążą ze sobą moduł Younga i i współczynnik Poissona.

Wyjściowym równaniem dynamiki w ciele stałym jest cząstkowe prawo zachowania pędu dla każdego ze składników[18, 10]:

D

D div

D drift D drift

drift

i i i b i

d

f i

t t

c c c

υ υ

υ

υ = σ + − (14)

Dzięki temu prawu możliwe staje się wyznaczenie prędkość dryftu w modelu Darkena. σ_i jest cząstkowym tensorem naprężeń dla każdego ze składników wyznaczonym za pomocą prawa Vegarda:

i

i i

i

N σ = M^Ω σ

Ω (15)

Prawo to mówi, że im większy objętościowo udział składnika w stopie tym większe działają na niego naprężenia. Ogólne prawo zachowania pędu otrzymujemy po zsumowaniu cząstkowych praw (równania 14) po wszystkich składnikach [18]

D

( )

D div div

D drift D drift

drift

d d

c c

t t

c c

υ υ

υ

υ = σ + f − +υ υ (16)

gdzie:

1

1 ^r d

b i i

i

c grad

c υ υⁱ

=

= +

∑

f f (17)

( ) ( )

0 0

r

i=1 1

div = div _i graddiv divgrad div

r i i i i d

i i i

i i i

N N

M f M f c

σ σ λ µ υ µ υ υ

=

Ω Ω

= + + −

Ω Ω

⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

∑ ∑

^{σ σ υ (18)}

.

Tak zmodyfikowane równanie zachowania pędu pozwoli na wyznaczenie ewolucji prędkości dryftu w układzie wieloskładnikowym, w którym zachodzi dyfuzja.

Aby zrównoważyć liczbę szukanych zmiennych i niewiadomych, w modelu niezbędne staje się wprowadzenie równania opisującego ewolucję naprężeń w układzie. Równaniem opisującym naprężenia jest prawo zachowania energii [18]

( ) ( )

( )

1

1

D

D D

div div

D D

div 1 div : grad 0

2

drift drift drift

d

d r

d d i

i i i

r d

T i i i i B

i

c e e c c c c

t t

c

υ υ υ

υ

υ υ υ υυ υ υ

υ υ υ υ

=

=

− + +

− + + + =

− −

∑

∑

q σ q

Dt −

(19)

W powyższym wzorze e jest energią wewnętrzną, która w niniejszym modelu jest traktowana jako ciśnienie p, qT jest strumieniem ciepła, natomiast qB jest źródłem ciepłą.

Zmodyfikowane równanie Naviera-Lamé’go z dodatkowym członem dyfuzyjnym oferuje nowe możliwości. Najistotniejszą jest modelowanie złożonych procesów dyfuzyjnego transportu masy z uwzględnieniem generowanych w układzie naprężeń.

Wnioski:

Praktycznym zastosowaniem proponowanego modelu będzie możliwość przewidywania naprężeń w układzie powłoka podłoże, a w ogólności na styku dwóch faz. Ponieważ w obszarze współczesnych technologii stosowane są najczęściej tylko materiały wieloskładnikowe, możliwość ilościowego opisu procesów dyfuzyjnych ma istotne znaczenie praktyczne i pozwala zoptymalizować właściwości fizykochemiczne tych materiałów. W konsekwencji powstanie narzędzie, pozwalające na wspomaganie projektowania technologii powlekania materiałów, co pozwoli na uzyskiwanie specjalnych własności warstwy wierzchniej poprzez kontrolę procesów dyfuzji. Praktyczne zastosowanie powłok znajduje zastosowanie między innymi w przemyśle lotniczym (łopatki turbin), w energetyce (powłoki natryskiwane cieplnie lub nagrzewane na wybrane powierzchnie kotłów energetycznych), materiałach kompozytowych pracujących w wysokich temperaturach. We wszystkich wyżej wymienionych przypadkach istotnym czynnikiem degradacji jest dyfuzja pomiędzy materiałami o różnym składzie (stabilność termiczna materiału ze względu na dyfuzję).

Uwaga końcowa: Praca zrealizowana w ramach działalności statutowej AGH, nr. 11.11.110.643.

Literatura:

1. A. D. Smigelskas, O. E. Kirkendall, Trans AIME, 171, 130 (1948).

2. L. S. Darken, Trans. AIME, 174, 184 (1948).

3. H. Brenner, Physica A 349, 60 (2005).

4. W. Nernst, Z. Phys. Chem. 4, 129 (1889).

5. M. Planck, Ann. Phys. Chem. 40, 561 (1890).

6. L. D. Landau, E. M. Lifszyc „Theory of elasticity” (Nauka, Moscow, 1987)

7. R. P. Feynman, R. B. Leighton and M. Sands, “The Feynman Lectures on Physics”

(Addison-Wesley Publishing company Inc., London, 1964).

8. F.C. Larché, J.W. Cahn, Acta Metall., 33, 331 (1985).

9. G.B. Stephenson, Acta Metall., 36, 2663 (1988).

10. M. Danielewski, W. Krzyżański, phys. stat. sol. a, 145, 351 (1994).

11. K. Holly and M. Danielewski, Phys. Rev. B, 50 (1994), p.13336.

12. K. Holly, M. Danielewski, Sci. Bull. University of Mining and Metallurgy, Matall. and Foundary Eng., 20, 113 (1994).

13. M. Danielewski, R. Filipek, J. Comp. Chem., 17, 1497 (1996).

14. M. Danielewski, R. Filipek, K. Holly, B. Bożek, phys. stat. sol. a, 145, 339 (1994).

15. M. Danielewski, K. Holly, W. Krzyżański, Polish J. Chem., 68, 2031 (1994).

16. R. Bachorczyk, M. Danielewski, P. K. Datta, R. Filipek, G. Fisher, Solid State Phenomena, 72, 53 (2000).

17. R. Bachorczyk, M. Danielewski, P. K. Datta, R. Filipek, J. Molecular Liquids, 86, 61 (2000).

18. M. Danielewski, B. Wierzba, The Unified Description of Interdiffusion in Solids and Liquids, 1^st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Portugal, 2005, 113.

STRESS FIELD INDUCED DIFFUSION IN MULTICOMPONENT SYSTEMS

Abstract:

The mathematical description of the mass transport in multicomponent alloy that base on the Darken concept of the drift velocity is described in the paper. The diffusion of components depends on the gradient of its chemical potentials and on the stress that can be induced by the diffusion and/or by the boundary and initial conditions. The modified form of the Navier-Lame equation is postulated and the resulting form of continuity equation for energy is derived. Several material time derivatives and their applicationc for rigorous analysis of the transport process are defined.

KEYWORDS: interdiffusion, stress, strain, Darken method, Navier equation.