Model samooczyszczania powierzchni z tworzyw sztucznych przy użyciu mikroorganizmów osadu czynnego

(1)

and Environmental Protection

http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 9 (2008), p-47-58

Gack D1 , Targowski M1., Biegańska J2. 1

Śląskie Środowiskowe Studium Doktoranckie Główny Instytut Górnictwa

Plac Gwarków 1, 40-166 Katowice 2

Katedra Technologii i Urządzeń Zagospodarowania Odpadów, Politechnika Śląska, ul. Konarskiego 18, 44-100 Gliwice

tel. +48 32 237 15 57, fax +48 32 237 12 13, e-mail: jolanta.bieganska@polsl.pl

Streszczenie

Celem artykułu jest przedstawienie hipotezy o możliwościach wykorzystania mikroorganizmów osadu czynnego do eliminacji łatwopalnych frakcji zanieczyszczeń ropopochodnych z poszczególnych warstw powłok laminatowych, wytwarzanych w zbiornikach paliwowych. Wyniki przeprowadzonych badań redukcji WWA w alternatywnych układach oczyszczania ścieków pokazały, że skuteczność biodegradacji WWA przez mikroorganizmy osadu czynnego jest bardzo wysoka, co skłania do zastosowania ich w oczyszczaniu powierzchni laminatu.

Skumulowane w laminacie pochodne ropy naftowej zawierające szkodliwe związki chemiczne, w tym WWA, mogą być przyczyną zagrożeń dla środowiska naturalnego. Ze względu na wybuchowość i łatwopalność przedmiotowych zbiorników, ich złomowanie stanowić może również zagrożenie dla bezpieczeństwa ludzi.

W artykule omówiono problemy związane z likwidacją zbiorników paliwowych wyposażonych w wewnętrzny płaszcz utworzony z laminatu w ramach modernizacji wykonanej na podstawie Rozporządzeń Ministra Gospodarki [1,2].

Zdaniem autorów publikacja uzmysłowi konieczność podjęcia badań w celu uzyskania wiarygodnych wyników ubytku frakcji łatwopalnych w laminacie. Oczyszczenie warstw laminatu z paliwa jest warunkiem koniecznym do przeprowadzenia recyklingu odpadów, które ujawnią się w niedalekiej przyszłości.

(2)

48

Abstract

Model of self-purification surface of plastics with the use of microorganisms of active deposit.

The purpose of the article is to present the hypothesis concerning the possibilities of using micro-organisms of active deposit to eliminate the flammable fractions of oil-derived pollutants of particular laminate layers, which are produced in fuel tanks.

The results of investigations carried out of the reduction WWA in alternative systems of cleaning sewers revealed high effectiveness of the biodegradation WWA through micro-organisms of active deposit and confirmed their usefulness as a method of cleaning of laminate surface. Accumulated in laminate oil- derived products containing harmful chemicals, also WWW, may pose a threat to the natural environment, as well as in the case of scrapping of fuel tanks, their irascibility and the flammability can cause a threat to the safety of people.

The problems of disposal of fuel tanks covered with internal laminate coat have been presented in the article. The technical requirements of the process of modernization of tanks included in the Regulations of Minister of Economy [1,2] have also being taken into consideration.

According to authors', the publication will make aware of the need to undertake examinations in order to get credible scores of depletion of flammable fractions in the laminate. Cleaning off laminate layers of the fabric fuel is necessary to carry out the recycling of waste, which will emerge in the near future.

1. Wstęp.

Po wejściu w życie wymagań dotyczących monitoringu przecieków zbiorników przeznaczonych do magazynowania materiałów ciekłych zapalnych określonych w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 21 listopada 2005 roku (Dziennik Ustaw nr 243, poz. 2063) oraz Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 12 grudnia 2007 roku w sprawie warunków technicznych, jakim powinny odpowiadać bazy i stacje paliw płynnych [1,2], zaistniała konieczność wymiany bądź modernizacji zbiorników na paliwa pozostających w eksploatacji.

Celem modernizacji jest zminimalizowanie zagrożenia skażenia gleby i wód gruntowych paliwem wyciekającym z uszkodzonego zbiornika. Jako zagrożenie uznano brak możliwości kontroli podziemnych stalowych zbiorników paliwowych poddawanych obustronnym procesom korozyjnym.

Obecnie instalowane zbiorniki na paliwa płynne są wykonane ze stali jako dwupłaszczowe z systemem monitoringu przecieków, natomiast wymianę „starego” jednopłaszczowego zbiornika na nowy (dwuściankowy) przeprowadza się w oparciu o wymagania określone w obowiązującej Ustawie z 7 lipca 1994 Prawo budowlane - co przedłuża czas przekazania budowli do eksploatacji, podrażając również koszt przedsięwzięcia. W tej sytuacji tańszym rozwiązaniem jest modernizacja istniejącego zbiornika, polegająca na wykonaniu dodatkowego wewnętrznego płaszcza z kompozytów żywicznych [3].

(3)

2. Proces modernizacji zbiorników paliwowych

Jedną z najczęściej stosowanych do prac modernizacyjnych jednopłaszczowych zbiorników paliwowych technologii jest system aplikacji na ich ścianki stalowe kilkuwarstwowej powłoki epoksydowych lub styrenowych kompozytów włóknistych nazywanych zwyczajowo laminatami. Wytworzony w zbiorniku dodatkowy wewnętrzny płaszcz tworzy wraz ze ścianką stalową zbiornika przestrzeń służącą do monitorowania wycieku paliwa. Wytworzona w zbiorniku, za pomocą warstw laminatu przestrzeń do monitorowania łączona jest z urządzeniem sygnalizującym nieszczelność zbiornika [3].

(5. zewnętrzne zabezpieczenie bitumiczne, 4. płaszcz stalowy zbiornika paliwowego, 3. warstwa uszczelniająca laminatu, 2. warstwa przepuszczająca powietrze, 1. warstwy wzmacniające laminatu)

(4)

50

Rysunek 2. Zmodernizowany zbiornik paliwowy [fot. Paliwa Płynne, maj 2008]

3. Cechy wytwarzanych powłok laminatowych

Materiały kompozytowe posiadają tę niekorzystną właściwość, że już w trakcie technologicznego procesu ich wytwarzania mogą ulegać uszkodzeniom.[4]. Nawet ścisłe zachowanie rygorów produkcyjnych nie jest w stanie wyeliminować takich niepożądanych efektów, jak nadmierne zagęszczenie włókien w pewnych rejonach i ich brak w innych, czy zmiany przekroju włókna tym częściej występujące, im większa jest długość włókna.[5] Kolejną, bardzo często spotykaną wadą powłok laminatowych jest podatność na powstawanie na ich powierzchniach drobnych rys, sięgających często w głąb laminatu. Technologia aplikacji sprzyja również tworzeniu się w warstwach konstrukcyjnych laminatu porów zamkniętych, otwartych i przelotowych. Powierzchnia kompozytów często charakteryzuje się również nierównomiernym rozkładem wzniesień i wgłębień profilu, a niejednokrotnie chropowatość ta przekształca się w większe objętościowo pęcherze powietrza. Bardzo częstym jest również widok zatopionych w laminacie zanieczyszczeń w postaci kurzu, pyłów i innych zanieczyszczeń. Wady te wpływają na osłabienie wytrzymałości mechanicznej laminatów, co przekłada się bezpośrednio na ich żywotność.

(5)

Rysunek 4. Porowatość warstw laminatu (powiększenie 100x)

Rysunek 5. Pory przelotowe i pory zamknięte w laminacie (powiększenie 80x)

Z obserwacji przeprowadzonych przez autorów można wnioskować, że wady laminowania zbiorników paliwowych dodatkowo pogłębia fakt niedotrzymania warunków określonych w technologii robót, a zwłaszcza: nieodpowiednia temperatura, wilgotność powietrza i materiałów oraz niedokładność dawkowania do żywicy inicjatorów i przyspieszaczy. W rezultacie nawet niewielkich zmian udziału, wielkości, kształtu, rozkładu i orientacji elementów wzmacniających, uzyskuje się miejscowo zróżnicowane własności nakładanego kompozytu. Efektem tego jest duży rozrzut wartości modułów sprężystości i charakterystyk wytrzymałościowych uzyskanych w tym samym kompozycie [5].

Ponadto w wyniku niezachowania czystości przy ręcznym formowaniu kontaktowym, które ma miejsce podczas modernizacji zbiorników, w wytworzonym kompozycie zdarza się stwierdzić wtrącenia organiczne i nieorganiczne. Laminaty wytworzone w niesprzyjających warunkach posiadają w swojej budowie wewnętrznej dużą liczbę pustych przestrzeni o wielkości względnie małej w porównaniu z rozmiarem samego laminatu. Przestrzenie takie, niezależnie od ich kształtu i wymiarów, można nazwać porami [6]. Wzajemnie połączone

(6)

52

tworzą one w laminacie miejscową przestrzeń porową, przeważnie wypełnioną powietrzem i parą wodną mogącymi się w niej przemieszczać. Istnieje zatem duże prawdopodobieństwo, że zaistniałe przy wadliwym procesie laminacji pęcherze, pustki, pory i szczeliny po napełnieniu zbiornika paliwem wypełnią się w wyniku dyfuzji w pierwszej kolejności wielopierścieniowymi frakcjami węglowodorów w stanie gazowym, a po dłuższym okresie składowania paliwa – frakcją ciekłą. Należy przypuszczać, że powłoka wytworzona z laminatu, w wyniku wieloletniego magazynowania benzyny i oleju napędowego wchłonie w siebie wodę, benzynę, siarkę oraz inne związki chemiczne zawarte w paliwie. Obecność tych związków, a przede wszystkim tlenu (dostarczanego wraz z powietrzem monitorującym szczelność powłok zbiornika) oraz wody, zarówno tej obecnej w paliwie, jak i wody powstałej w wyniku skraplania się pary wodnej w zbiorniku, może spowodować również rozwój mikroorganizmów w strefie bezpośredniego kontaktu wody z laminatem. W miejscach tych (niedoskonałości powierzchni laminatu, pory otwarte, pory przelotowe) mogą rozwinąć się tlenowe i beztlenowe mikroorganizmy produkujące kwasy (zarówno mineralne, jak i organiczne), a także utleniające bakterie siarkowe, czy bakterie redukujące siarczany [7]. Analizując ten aspekt można założyć, że w wyniku wieloletniej pracy powłoka laminatowa będzie narażona również na efekty biodeterioracji.

Rysunek 6. Bakterie Pseudomonas na ściance laminatowej zerwanej ze zbiornika paliwowego.

Reasumując: laminat jako materiał, z którego została wytworzona druga ścianka w zbiorniku stalowym może posiadać wyżej przedstawione wady. Ponadto długotrwałe nasiąkanie składowanym paliwem powoduje kumulację substancji palnych, trudnych do usunięcia poprzez naturalne odparowanie lub suszenie.

Laminat może ulec zanieczyszczeniu zarówno na skutek powstania wycieku magazynowanego paliwa w zbiorniku, nieprawidłowej jego aplikacji, biodeterioracji (długoletnia eksploatacja), jak również po przedostaniu się wody gruntowej przez skorodowany stalowy płaszcz zbiornika. Następuje wtedy wypełnienie przestrzeni do monitorowania paliwem lub zanieczyszczoną substancjami ropopochodnymi wodą gruntową przedostającą się poprzez uszkodzoną ściankę w wyniku zachodzenia zjawisk fizycznych, takich jak higroskopijność, ciśnienie bądź napór. Wyłączenie takiego zbiornika z eksploatacji lub naprawa uszkodzonej ścianki wymaga usunięcia tego typu

(7)

zanieczyszczenia z wewnątrz laminatu, co staje się zadaniem bardzo trudnym i niebezpiecznym.

Wzrastająca liczba modernizowanych poprzez technologie laminacyjne zbiorników jednopłaszczowych, spowodowana koniecznością dostosowania ich do obowiązujących przepisów, przyczyni się w niedalekiej przyszłości do powstawania dużej ilości nowych odpadów niebezpiecznych. Zatem w wyniku ich modernizacji wytworzy się kilka tysięcy ton nowego odpadu niebezpiecznego zawierającego w sobie trudno usuwalne części składowe paliw płynnych: parafiny, nafteny, olefiny i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.

Stwarza to poważny problem złomowania tych zbiorników, ponieważ z powodu zagrożenia zapalenia się a nawet wybuchu laminatu nasączonego paliwem - do ich cięcia nie można zastosować typowych metod (palnik gazowy bądź tarcza do cięcia). Nie można również - co stosowano do tej pory - pozostawić ich w ziemi w stanie zamulonym bądź zalanym wodą z obawy o skażenie gleby i wód gruntowych.

Rysunek 7. Symulacja wystąpienia awarii monitorowanego zbiornika paliwowego.

Problemem będzie również transportowanie i składowanie oddzielonego od płaszcza stalowego zbiornika laminatu przesiąkniętego paliwem. Ciągłe wydzielanie się oparów benzyny będzie stanowiło niebezpieczeństwo zagrożenia wybuchem lub zanieczyszczenia środowiska naturalnego.

Istotnym zatem będzie podjęcie badań w celu uzyskania wiarygodnych wyników ubytku frakcji łatwopalnych w laminacie. Oczyszczenie warstw laminatu z paliwa jest warunkiem koniecznym do przeprowadzenia recyklingu odpadów, które ujawnią się w niedalekiej przyszłości. Zdaniem autorów, ze względu na uzyskane wcześniej wyniki przeprowadzonych badań redukcji WWA w alternatywnych układach oczyszczania

(8)

54

ścieków należałoby rozważyć zastosowanie mikroorganizmów osadu czynnego (bakterie heterotroficzne, pierwotniaki, korzenionóżki, wiciowce, orzęski, grzyby) do oczyszczania powierzchni odpowiednio wcześniej przygotowanego laminatu z substancji ropopochodnych, w tym WWA.

4. Usunięcie WWA w bioreaktorze membranowym i w konwencjonalnym układzie oczyszczania ścieków [8]

Celem przeprowadzonych badań było stwierdzenie, czy oczyszczanie ścieków w bioreaktorach membranowych może być alternatywą w stosunku do konwencjonalnych układów osadu czynnego. Do badań wybrano zanieczyszczenia bardzo ujemnie wpływające na środowisko, a jednocześnie bardzo często w nim występujące – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA). Badania przeprowadzono w laboratoriach Internationales Hochschulinstitut Zittau, Niemcy.

4.1 Metodyka

Przeprowadzono cztery testy porównujące pracę obydwu układów. Szybkość i stopień redukcji WWA w układach laboratoryjnych miał zależeć od parametrów koncentracji osadu czynnego oraz hydraulicznego czasu zatrzymania. Koncentracja tlenu rozpuszczonego była niezmienna podczas przeprowadzania wszystkich prób w dwóch porównywanych systemach i dzięki ciągłemu, silnemu napowietrzaniu oscylowała w granicach 90%. Podczas przeprowadzania pierwszych trzech prób zmianie podlegał hydrauliczny czas zatrzymania oraz ilość osadu czynnego w układzie. Dodatkowy czwarty test został przeprowadzony dla zbadania wpływu na redukcję WWA obecności w dopływach do badanych laboratoryjnych układów dodatkowych substancji organicznych i nieorganicznych, substytutów substancji odżywczych dla mikroorganizmów osadu czynnego, takich jak alkohol metylowy CH3OH, sacharoza C12H22O11, czy chlorek amonu NH4Cl.

Biorąc pod uwagę łatwość dostępu, a także aspekt materialny wyselekcjonowano 11 WWA, które zostały użyte w badaniach, czyli wchodziły w odpowiednich, niezmiennych w czasie trwania wszystkich czterech prób, identycznych dla badanych systemów dawkach, w skład przygotowywanych w warunkach laboratoryjnych sztucznych ścieków. Wybrane WWA (Naftalen, Acenaften, Fluoren, Antracen, Fenantren, Fluoranten, Piren, Benz[a]antracen, Chryzen, Benzo[a]piren, Dibenz[a,h]antracen) rozpuszczano w wodzie z ustalonymi, również niezmiennymi dawkami Acetonu i Mulsifanu. Substancje te były używane, aby uzyskać większą rozpuszczalność WWA w wodzie.

Przygotowane w warunkach laboratoryjnych sztuczne ścieki kierowano do reaktorów biologicznych badanych układów. Hydrauliczny czas zatrzymania oscylował w granicach 17; 8 i 6 godzin, w zależności od przeprowadzanego testu. Koncentracja osadu czynnego w klasycznym układzie oczyszczania ścieków wynosiła pomiędzy 1,5g/l a 4,9g/l, natomiast w drugim badanym układzie parametr ten był zdecydowanie wyższy i wahał się pomiędzy 6,8g/l a 10,0g/l.

(9)

Rysunek 8: Schemat klasycznego układu oczyszczania ścieków.

Wymagana, niezmienna dla kolejnych prób intensywność napowietrzania i prędkość mieszania ścieków wraz z osadem czynnym w bioreaktorze była ustawiana i kontrolowana automatycznie. Wyniki pracy tego klasycznego układu oczyszczania ścieków oceniono na podstawie stopnia usunięcia WWA i porównano z wynikami redukcji WWA uzyskanymi w laboratoryjnym bioreaktorze membranowym.

Rysunek 9: Schemat laboratoryjnego bioreaktora membranowego.

Do budowy laboratoryjnego bioreaktora membranowego została użyta szklana kolumna, wewnątrz której zainstalowano najważniejszą częścią układu - moduł membranowy MTM (Multitube Membran Modul). Użyto modułu rurowego z siedmioma otworami, przez które dzięki zainstalowaniu specjalnych pomp panował ciągły przepływ osadu czynnego. Koncepcja MTM polegała na zastosowaniu niezawodnych membran rurowych, które zostały zamknięte w obudowie wykonanej z tworzywa sztucznego. Prędkość dopływu ścieków była zmieniana w zależności od wymaganego dla danego doświadczenia czasu zatrzymania. Aby zachować wymagany dla danej próby czas zatrzymania zmieniana była nie tylko częstotliwość pracy pompy dozującej, lecz także objętość osadu biologicznego w bioreaktorze. Laboratoryjny bioreaktor membranowy napowietrzany był od dołu.

(10)

56

Intensywne napowietrzanie spełniało także funkcje mieszania. Moduł membranowy był okresowo czyszczony mechanicznie pod silnym strumieniem wody.

Ścieki oczyszczone, odprowadzane z badanych układów były magazynowane, a następnie, po zbadaniu w nich ilości WWA, były wykorzystywane do produkcji kolejnych partii sztucznych ścieków.

Określenie jakościowej i ilościowej mieszaniny WWA wymagało następujących analitycznych procedur:

- przygotowanie celi ekstrakcyjnej wypełnionej substancją wiążącą wilgoć, (Hydromatrix, ISOLUTE® HM-N) i dodanie do niej 1 ml badanej cieczy

- ekstrakcja próby Cykloheksanem w ASE 200, w temperaturze 100˚C, pod ciśnieniem 1500 psi.

- wyizolowanie frakcji WWA, oczyszczanie ekstraktu w kolumnach krzemowych SPE w celu usunięcia dodatkowych substancji

- kondensacja próby do 1 ml przy pomocy azotu w temp. 31 – 33˚C - analiza przygotowanej próby w HPLC (iniekcja 20µl)

4.2 Wyniki

Tab.1: Zestawienie parametrów pracy badanych systemów laboratoryjnych

Test Parametr Bioreaktor

membranowy

Klasyczny układ oczyszczania ścieków

czas zatrzymania [h] 16,7 16,7

koncentracja osadu czynnego [g/l] 7,0 3,0

I

eliminacja WWA [%] 95,86 95,36

II

III

IV

(11)

Wyniki eliminacji sumy WWA w badanych systemach oczyszczania ścieków prezentuje poniższy wykres:

Rysunek 10: Graficzne porównanie eliminacji WWA w badanych systemach oczyszczania

Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że procent eliminacji WWA w bioreaktorze membranowym był zawsze bardzo wysoki i ciągły. Klasyczny układ oczyszczania ścieków posiadał także wysoką skuteczność biodegradacji WWA, skuteczność zbliżoną do bioreaktora membranowego, w którym koncentracja osadu czynnego była dużo wyższa. Gorsze wyniki eliminacji WWA uzyskano, kiedy koncentracja osadu biologicznego w konwencjonalnym układzie oczyszczania ścieków była niższa niż 2 g/l. Pozwala to przypuszczać, iż poziom absorbcji WWA przez osad czynny jest znaczny. Test wpływu na redukcję WWA obecności w dopływach do badanych laboratoryjnych układów dodatkowych substancji organicznych i nieorganicznych, substytutów substancji odżywczych dla mikroorganizmów osadu czynnego, wykazał, iż substancje te zaniżyły skuteczność eliminacji WWA.

5. Posumowanie

Porowatość poszczególnych warstw kompozytów stosowanych podczas modernizacji zbiorników paliwowych, błędy w sztuce laminacji, ograniczona żywotność powłok a także ich wysoki stopień nasiąkliwości oraz podatność na biokorozję wymuszą konieczność opracowania akceptowalnego ekologicznie sposobu miejscowej, skutecznej utylizacji. Przesiąkliwość laminatów a także emisja zanieczyszczeń ropopochodnych z odpadów laminatowych utrudniać będą prace wewnątrz zbiornika paliwowego oraz uniemożliwią składowanie wyeksploatowanych przedmiotowych zbiorników, ze względu na zagrożenie

(12)

58

zarówno dla człowieka (łatwopalność i wybuchowość), jak i dla środowiska naturalnego (toksyczność)

Opracowanie wytycznych rozwiązujących wyżej wymienione problemy wymaga uzyskania wiarygodnych wyników badań ubytku frakcji łatwopalnych w laminacie w funkcji czynników zmniejszających ten ubytek. Istnieje duże prawdopodobieństwo ze względu na budowę zbiornika paliwowego, że będzie można go w sposób ekonomicznie uzasadniony zaadoptować na komorę osadu czynnego i po stworzeniu odpowiednich dla prawidłowego rozwoju mikroorganizmów warunków (temperatura, pożywki, natlenienie, pH) i odpowiednim przygotowaniu wyeksploatowanej powłoki laminatowej (nacinanie iskrobezpiecznymi narzędziami, wodą pod ciśnieniem) redukować niebezpieczne substancje ropopochodne z laminatu, co w efekcie ułatwi ich późniejszą obróbkę.

6. Literatura

[1] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 18 września 2001 r. w sprawie warunków technicznych dozoru technicznego, jakim powinny odpowiadać zbiorniki bezciśnieniowe i niskociśnieniowe przeznaczone do magazynowania materiałów ciekłych zapalnych (Dz. U. Nr 113, poz.1211),

[2] Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 21 listopada 2005 r. w sprawie warunków technicznych, jakim powinny odpowiadać bazy i stacje paliw płynnych, rurociągi przesyłowe dalekosiężne służące do transportu ropy naftowej i produktów naftowych i ich usytuowanie(Dz. U.Nr 243, poz.2063)

[3] Gacki D., Targowski M.: Powłoki z laminatów w modernizowanych zbiornikach paliwowych – problemowe odpady. Dozór Techniczny, nr 03/2008

[4] Hyla I, Śleziona J, Kompozyty, elementy mechaniki i projektowania, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2004

[5] German J: Podstawy mechaniki kompozytów włóknistych, Wyd. Politechniki Krakowskiej, Kraków 1996

[6] Aksielrud G.A., Altszuler M.A., Ruch masy w ciałach porowatych, WNT, Warszawa 1987

[7] Cwalina B., Dzierżewicz Z.: Czynniki sprzyjające biologicznej korozji konstrukcji żelbetowych. Przegląd Budowlany, nr 7-8/2007

[8] Gacki D.: Abbau der Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffe im Membranbioreaktor. Praca magisterska, Gliwice