• Nie Znaleziono Wyników

Zagadnienia przemian zanieczyszczeń atmosfery w układach gaz-ciecz

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "Zagadnienia przemian zanieczyszczeń atmosfery w układach gaz-ciecz"

Copied!
10
0
0

Pełen tekst

(1)

Irena WILKOSZ

K a tedra O chrony P o w ietrza P olitechnika Śląska

ul. Akadem icka 2, 4 4-1 0 0 G liw ice iw a @ p o lsl.g liw ic e .p l

Z A G A D N IE N IA P R Z E M IA N Z A N IE C Z Y S Z C Z E Ń A T M O S F E R Y W U K Ł A D A C H G A Z -C IE C Z

Streszczenie.

W artykule podsumowano wyniki rozwijanych o d kilku lat w Katedrze Ochrony Powietrza prac nad zagadnieniami związanymi z przemianami zanieczyszczeń atmosfery. Przeprowadzone dotychczas badania dotyczyły głównie równowagi i kinetyki procesów prowadzących do zakwaszania wody atmosferycznej.

Zaprezentowano stworzone narządzie w postaci uproszczonych modeli termodynamicznych do badania i interpretacji równowag w układach atmosferycznych gaz-ciecz oraz przedstawiono główne wyniki badań laboratoryjnych kinetyki katalitycznego utleniania S(IV) i badań modelowych równoczesnej absorpcji i utleniania S(IV).

PROBLEMS OF ATMOSPHERIC POLLUTANT TRANSFORMATIONS IN GAS - LIQUID SYSTEMS

Summary.

The paper presents the results o f research works which have been developed in the Department o f A ir Protection fo r several years dealing with transformations o f pollutants in the atmosphere. The research carried out so fa r concerns mainly equilibrium and kinetics o f the processes leading to the atmospheric water acidification. The article presents a created research tool in the fo rm o f sim plified thermodynamics models to studying and interpretation o f equilibria in the atmospheric gas - liquid systems o f the type NH }- strong bases-strong acids-weak acids-C 02-H20 . The paper shows the main results o f laboratory and modelling research o fS (IV ) catalytic oxidation kinetics in aqueous solutions under conditions similar to the atmospheric ones. Catalytic activity o f Fe(III), Mn(Il), Cu(II) and Co(II) ions as well as their mixtures was estimated, the kind o f interactions among them was determined (synergistic, antagonistic) and the rate o f gaseous S 0 2 removal fro m the atmosphere as a result o f its absorption and oxidation in the atmospheric

water droplets was estimated.

Oznaczenia

K - stała rów now agi chem icznej K H - stała rów now agi fazowej gaz - ciecz m - stężenie m olalne, m ol/kg rozpuszczalnika Pi - ciśnienie cząstkow e składnika i

(2)

1. Wstęp

Jednym z globalnych problem ów spow odow anych zanieczyszczeniem pow ietrza atm osferycznego je s t zjaw isko kwaśnej mokrej depozycji. O graniczenie tego zjaw iska napotyka na ogrom ne trudności. M im o zm niejszania em isji zanieczyszczeń nie obserw uje się proporcjonalnego obniżania się kw asow ości w ody atm osferycznej. W ynika to z ogrom nej złożoności procesów prow adzących do zakw aszania w ody atm osferycznej, w tym m.in. z nieliniow ego charakteru przem ian zanieczyszczeń w atm osferze.

Prow adzone w ostatnich latach liczne badania składu w ody atm osferycznej nie w yjaśniają w ystarczająco istoty procesów prow adzących do zakw aszania w ody atm osferycznej. N iew ątpliw ie m ogą w tym pom óc badania nad term odynam iką i kinetyką tych procesów . B adania te pozw o lą na znalezienie zależności m iędzy stężeniam i zanieczyszczeń w pow ietrzu a odczynem w ody atm osferycznej, co um ożliw i z kolei przeprow adzenie analizy w pływ u poszczególnych zanieczyszczeń i w zajem nego ich stosunku na odczyn w ody atm osferycznej. W w yniku tego będzie m ożna ustalić poziom y, do jak ich należałoby obniżyć stężenia poszczególnych zanieczyszczeń w pow ietrzu, aby nastąpił spadek kw asow ości opadów atm osferycznych.

Prace nad tym i zagadnieniam i rozw ijane są w K atedrze O chrony Pow ietrza Politechniki Śląskiej od kilku lat. W artykule podsum ow ano w yniki przeprow adzonych dotychczas badań, które koncentrow ały się na zagadnieniach rów now agi w złożonych układach atm osferycznych gaz - ciecz, kinetyce utleniania rozpuszczonego dw utlenku siarki w roztw orach w odnych w w arunkach zbliżonych do atm osferycznych oraz sym ulacji m atem atycznej procesu rów noczesnego pochłaniania gazow ych zanieczyszczeń atm osfery w kroplach w ody atm osferycznej i utleniania rozpuszczonego dw utlenku siarki.

2. Równowagi w układach gaz - ciecz typu NH

3

- mocne zasady - mocne kwasy - słabe kwasy - CO

2

- H

2

O

Jednym z w ażnych procesów decydujących o składzie w ody atm osferycznej je st pochłanianie w niej gazow ych zanieczyszczeń atm osfery. Poniew aż istnieją teoretyczne i dośw iadczalne przesłanki, że układy gaz - ciecz w atm osferze bardzo często zn ajdują się w stanie rów now agi lub blisko tego stanu [1 ,2 , 4], w ięc uspraw iedliw ione je s t badanie tych układów m etodam i term odynam iki chem icznej.

Spotykane w literaturze podejście do zagadnienia analizy rów now ag w w ym ienionych układach polega najczęściej na analizow aniu rów now agow ego składu fazy ciekłej w funkcji stężenia jo n ó w w odorow ych ja k o zm iennej niezależnej. C hociaż podejście takie pozw ala poznać rozkład rów now agow ych stężeń poszczególnych składników fazy ciekłej w szerokim zakresie pH, to nie w iem y jednak, przy jakim składzie układu faza w odna przyjm ie te w artości pH. T ak w ięc nie poznajem y tutaj istotnej z punktu widzenia zakw aszania w ody atm osferycznej zależności m iędzy składem układu a pH fazy ciekłej

W pracach w ykonyw anych w K atedrze O chrony Pow ietrza zastosow ano inne podejście, polegające na analizie term odynam icznej złożonych układów atm osferycznych g a z - c i e c z z uw zględnieniem zależności stężenia jo n ó w w odorow ych od składu układu.

W pierw szym etapie sform ułow ano pełny model term odynam iczny równow agi w ieloskładnikow ego układu gaz - ciecz, za pom ocą którego przeprow adzono analizę

(3)

te rm odynam iczną kilku układów atm osferycznych, zaw ierających podstaw ow e kw aśne i alkaliczne zanieczyszczenia atm osfery [6 - 9, 12, 13].

N a podstaw ie otrzym anych w yników i dodatkow ych rozw ażań chem icznych opracow ano uproszczone m odele term odynam iczne analizow anych układów , składające się z rów nań opisujących rów now agow y skład układu w funkcji:

- całkow itego składu fazy ciekłej mt = f ( m cX,m c l,...,m cn) , - składu fazy gazow ej m{ = (p(p\,p2,...,p n) ■

N astępnie dokonano ich uogólnienia na dow olne układy atm osferyczne typu N H 3 - m ocne zasady - m ocne kw asy - słabe kw asy - C 0 2 - H20 [13].

2.1. Równowagowy skład fazy ciekłej w funkcji jej składu całkowitego

R ów nania opisujące rów now agow e stężenia składników fazy ciekłej w funkcji jej składu całkow itego w yprow adzono dla następujących przypadków :

• sum a całkow itych stężeń zasad w roztw orze je s t m niejsza od sum y całkow itych stężeń m ocnych kw asów : < 2ms ^v^ + J ' i{mA)

sum a całkow itych stężeń zasad je s t w iększa od sum y całkow itych stężeń m ocnych kw asów a m niejsza od sum y całkow itych stężeń w szystkich kw asów (m ocnych i słabych):

2 m s ( v i ) + K m A ), < m N ( - lU ) + Z ( z w 4 < l m w i ) + Z + Z ( w / i ') ,

• sum a całkow itych stężeń zasad je s t w iększa od sum y całkow itych stężeń w szystkich kw asów (m ocnych i słabych): mN(_w) + > 2ms(vl) + (mA). + £ . gdzie: mN(-ni) » ms(vi) " całkow ite stężenia odpow iednio am oniaku i kw asu siarkow ego(V I) w roztw orze, ^ (mA)( - sum a stężeń anionów pochodzących od m ocnych kw asów je d n oprotonow ych HA, - sum a stężeń anionów pochodzących od słabych kw asów H A ’, 'Y^{zmB)i - sum a stężeń kationów pochodzących od m ocnych zasad B(O H ).

(z = 1 lub 2).

W przypadku gdy + X ( zmfl), < 2mS(vi) + Z ( w /i), ’ rów now agow e stężenie jo n ó w w odorow ych m ożna opisać prostym rów naniem o postaci:

~ ( m S ( V l ) + a + ^ 2 .S (W ))+ A + a + K 2 S ( V l ) f ~ ^ ^ 2 S ( . V I ) a

mH+= , (1)

gdzie:

■ Z ( zw 4 ~ 2ms(vn - Z ( " g ) , a ~ m N(-lll) +

K2S((//) - druga stała dysocjacji kw asu siarkow ego (VI).

W roztw orach rozcieńczonych, gdy m ożna założyć całkow itą dysocjację H2S 0 4 na obu stopniach dysocjacji, słuszny je s t je szc ze prostszy w zór

r‘s(vi) t Z ), _ ~ Z ), ^

(4)

W zakresie 2 mS(n) + < m N(-ui) + S ( zw «), < 2ms(vi) + Z W , - + I K ) . niem ożliw e je s t opisanie rów now agow ego stężenia jo n ó w w odorow ych w funkcji całkow itego składu fazy ciekłej za p om ocą jednego, stosunkow o prostego i dokładnego rów nania niezależnie od liczby słabych kw asów w układzie. U w zględnienie każdego kolejnego słabego kw asu pow oduje w zrost stopnia rów nania.

Jednak przypadki, gdy w w odzie atm osferycznej w ystępuje rów nocześnie kilka słabych kw asów w znaczących ilościach, są rzadkie. Jeśli w układzie oprócz C 0 2 H 20 obecny je s t tylko je d en słaby kw as H A ’, rów now agow e stężenie jo n ó w w odorow ych w roztw orach o dow olnej sile jonow ej opisuje z dostateczną d okładnością rów nanie trzeciego stopnia:

m H ' + m H r (a + m S(VI) + K 2S(VI) + K - H A c ) + m H* [a (^ 2 S (W ) + ^ H A o ) + ^ H A o { ^ 2 S ( V l ) + m S(V!) ~ m AO^[

+ ^2S(VI)^HAoi.a ~ mAo)= 0

(3) Dla roztw orów rozcieńczonych (siła jo n o w a I < 1 • 10"3 m ol/kg) m ożna stosow ać prostsze rów nanie o postaci:

- ( a + K Ha) + \ (a + K HA ‘ Y + 4 K HA’m A'

m H ' = 2 ( }

W przypadku gdy w roztw orze sum a całkow itych stężeń zasad je s t w iększa od sumy całkow itych stężeń kw asów ( + X ( zw b), >2ms(vi) + Z ( w /f), + Z (" L r),), postać w zoru na zależy od tego, czy słaby kw as je s t kw asem jednoprotonow ym czy dw uprotono w ym .

G dy słaby kw as je s t kw asem jednoprotonow ym , stężenie jo n ó w w odorow ych określa z d o b rą dokładnością wzór:

B + Jb2 + 4(a - mA■ ) Kn^_ih)K w K xcK ę Q p c o

" U+ = --- 2 { a - m A.)KN(_IU)W --- ’ W gdzie

B = ^ w i 2mS(yi) + Z ^ ) / + mA’ ~ '^ ,{ zms),)+ K N(-w)K \c K co2Pco2

W roztw orach rozcieńczonych (I < 3 1 0 'J m ol/kg) stężenie jo n ó w w odorow ych m ożna z w ystarczającą d okładnością opisać bardzo prostym w zorem

K \c ^cch Pco2

m . = --- (6)

a - m A.

W przypadku gdy słaby kw as je s t kw asem dw uprotono wym, rów nanie opisujące stężenie jo n ó w w odorow ych je s t proste jed y n ie w przypadku, gdy roztw ór je st w ystarczająco rozcieńczony i słabo alkaliczny:

B + Jb2 + 4(o - ml l )K2f/i’K lcK^Q2 p COi

mH* =---77 ś--- , (7)

" 2( a - m v )

gdzie:

B = K 2HL'(2mL' ~ a) + K\CKę0 Pco,

(5)

a = ~ 2ms(vi) ~

W yprow adzone uproszczone zależności opisujące rów now agow y skład roztw oru w funkcji całkow itych stężeń kw asów i zasad obecnych w roztw orze m o g ą być przydatne m. in. do:

• interpretacji stanów rów now ag w w odzie atm osferycznej o znanym składzie sum arycznym ,

• analizy w pływ u zm ian całkow itego składu fazy ciekłej, spow odow anych np.

przejęciem przez krople w ody cząstek aerozoli atm osferycznych, na skład rów now agow y w ody atm osferycznej,

• oceny jak o ści analiz składu chem icznego w ody atm osferycznej.

2.2. Równowagowy skład fazy ciekłej w fu n kcji składu fazy gazowej

O gólne rów nanie opisujące rów now agow e stężenie H+ w funkcji składu fazy gazow ej je s t zaw sze trzeciego stopnia, niezależnie od liczby składników i m a postać:

/ \

Kw YJKM K<Pi +Kw I K ^ K u K u K ? p,

m H> ~ ~ ! H--- m H + --- 1--- H--- m H * ---!--- H--- = 0

Kw + KN^_i,i)KNH}p NHi Kw + KN(_W)KNHipNH:) Kw + KN^_III-)KNHjp Nf{i

(

8

)

R ów nanie to je s t słuszne dla roztw orów niezbyt silnie alkalicznych (pH < 9,4), gdy m ożna przyjąć, że w ystępujące w w odzie atm osferycznej m ocne zasady o ogólnym w zorze B(O H ).

(gdzie z = 1 lub 2) są całkow icie zdysocjow ane. W przypadku w ody atm osferycznej w arunek taki zw ykle je s t spełniony.

Jeśli kationy pochodzące od m ocnych nielotnych zasad nie należą do głów nych składników , co w w odzie atm osferycznej je s t często spotykane, to rów nanie (8) sprow adza się do prostszego:

/ K w

m3

^ K u K f p , + K w 2 K w ^ {k uK 2, K " P: )

H*---H---mH *--- i---Tl = 0 (9 ) K w + K N(_W)K NHip NH:s K w + K m -u i)K NHip NH}

O trzym ane rów nania ogólne opisujące rów now agow e stężenie jo n ó w w odorow ych w funkcji składu fazy gazow ej um ożliw iły w yprow adzenie na ich podstaw ie kryteriów pom ijalności w pływ u kw aśnych zanieczyszczeń gazow ych na rów now agow y skład fazy ciekłej:

K \ j K ^ Pj <0,0\SKu Kfr p k (10) K,j K l j K ,; P] <0,015Kn K 2kK ? p k (11) Składnik j m ożna pom inąć z błędem m niejszym od 8 , gdy przynajm niej w stosunku do jed n eg o z pozostałych składników (np. k) spełnione są pow yższe kryteria. W przypadku gdy j je s t kw asem jednoprotonow ym , spełnione musi być pierw sze kryterium , a gdy je st kw asem dw uprotonow ym , spełnione m uszą być oba kryteria.

(6)

R ów nania ogólne opisujące rów now agow e stężenie jo n ó w w odorow ych w funkcji składu fazy gazow ej w raz z w yprow adzonym i na ich podstaw ie kryteriam i pom ijalności kw aśnych zanieczyszczeń gazow ych znacznie u łatw iają analizę rów now ag chem icznych w złożonych układach atm osferycznych gaz - ciecz. P o zw alają one ju ż na w stępie ocenić, które z kw aśnych gazów nie m a ją w badanych w arunkach w pływ u na stężenie jo n ó w w odorow ych. D zięki tem u w w ielu przypadkach analizę złożonego układu m ożna sprow adzić do analizy układu prostszego, m ożliw ej do przeprow adzenia za p o m o cą uproszczonych zależności w yprow adzonych w tej pracy. N aw et w przypadkach konieczności num erycznego rozw iązania układu rów nań składających się na pełny m odel term odynam iczny rów nania (8) i (9) m ogą oddać duże usługi, poniew aż m ożliw a do p rzeprow adzenia za ich p o m o c ą elim inacja składników nie m ających znaczącego w pływ u na stężenie jo n ó w w odorow ych prow adzi do redukcji liczby rów nań, które należy jednocześnie rozw iązać, co z kolei w pływ a na zm niejszenie stopnia trudności i czasu obliczeń. R ów nania te m o g ą być rów nież bardzo w ygodne do zastosow ania w m odelach procesów dynam icznych zachodzących w zanieczyszczonej atm osferze. W m odelach tych niezbędnym elem entem je s t obliczanie w każdym kroku czasow ym rów now agow ych stężeń poszczególnych składników , poniew aż one w łaśnie decy d u ją o sile napędow ej, a w ięc i szybkości procesów.

3. K in etyk a k a tality czn ego u tleniania S(IV ) w fazie ciekłej

W K atedrze O chrony P ow ietrza prow adzone są od kilku lat badania laboratoryjne kinetyki procesu katalitycznego utleniania siarki (IV ) w roztw orach w odnych w w arunkach zbliżonych do atm osferycznych. Celem tych badań je s t ocena aktyw ności katalitycznej jo n ó w m etali przejściow ych i ich m ieszanin, określenie rodzaju oddziaływ ań (sum ujące, synergistyczne, antagonistyczne) m iędzy jonam i różnych metali. D otychczasow e badania przeprow adzono w tem peraturze 298 K, przy początkow ym stężeniu S(IV ) w roztw orze 1-10'3 m ol/dm 3, stężeniach katalizatorów (jonów Fe(III), M n(II), C o(II) i Cu(II)) m ieszczących się w zakresie 10"7 - 10'"5 m ol/dm 3 oraz początkow ym pH roztw oru w zakresie 3 - 5 [3, 10, 11, 14],

Jako m iarę aktyw ności katalitycznej jo n ó w m etali oraz ich m ieszanin przyjęto stopień przem iany S(IV ) uzyskany po takim sam ym czasie trw ania procesu lub czas potrzebny do osiągnięcia takiego sam ego stopnia przem iany.

D o oceny w spółdziałania jo n ó w różnych m etali posłużono się średnią szybkością reakcji, k tó rą zdefiniow ano jako:

- A a K ~ At ’ gdzie:

r -ś re d n ia szybkość w przedziale czasu A t, s '1, A a -p rz y ro st stopnia przem iany w przedziale czasu A t.

O efekcie synergistycznym m ów im y w ów czas, gdy szybkość reakcji zachodzącej w obecności m ieszaniny jo n ó w m etali je s t w iększa od sum y szybkości reakcji zachodzących w obecności jo n ó w pojedynczych metali o takich sam ych stężeniach ja k w m ieszaninie. W przeciw nym przypadku m am y do czynienia z efektem antagonistycznym .

(7)

W badanych w arunkach szybkość reakcji bez udziału katalizatora je s t niew ielka, stopień przem iany S(IV ) nie przekracza 0,15 naw et po ponad trzech godzinach trw ania procesu. N ajw ię k sz ą aktyw ność w y kazują jo n y żelaza i m anganu. W ich obecności 0 stężeniach w roztw orze 10'5 m ol/dm 3 stopień przem iany 0,9 je s t osiągany po kilkunastu - kilkudziesięciu m inutach. N astępne w kolejności są jo n y kobaltu. Jony m iedzi natom iast nie w y k azu ją praktycznie aktyw ności katalitycznej w roztw orach kw aśnych.

W łaściw ości katalityczne jo n ó w żelaza, m anganu i kobaltu są tym lepsze, im w yższe są ich stężenia. O prócz stężenia na aktyw ność katality czn ą badanych jo n ó w m etali ma w pływ początkow e pH roztw oru reakcyjnego. Jony żelaza lepiej k atalizują proces przy pH = 4 niż przy pH = 5, podczas gdy jo n y m anganu i kobaltu odw rotnie.

A ktyw ność katalityczna m ieszanin jo n ó w m etali m oże być w iększa, podobna lub m n iejsza od aktyw ności katalitycznej jo n ó w najbardziej aktyw nego m etalu obecnego w m ieszaninie. W celu określenia rodzaju oddziaływ ania m iędzy jo n am i różnych metali obliczono średnie szybkości reakcji katalizow anych jo n am i pojedynczych m etali oraz ich m ieszaninam i. O trzym ane w yniki w skazują, że w zależności od stężeń jo n ó w poszczególnych m etali obecnych w m ieszaninie oraz początkow ego pH roztw oru w spółdziałanie m iędzy jo n am i ty c h m etali m oże być synergistyczne, sum ujące lub antagonistyczne.

M ieszanina jo n ó w żelaza i m anganu m oże w ykazyw ać działanie synergistyczne, antagonistyczne lub sum ujące. D ziałanie synergistyczne stw ierdzono przy stężeniach jo n ó w każdego m etalu 10'5 m ol/dm 3 (przy pH 4 i 5), działanie sum ujące przy stężeniu jo n ó w F e3+

10'5 m ol/dm 3, a jo n ó w M n2+ 10‘6 m ol/dm 3 i przy pH 5. W pozostałych przypadkach ([F e3+]

= 10"5 m ol/dm 3, [M n2+] = 10"6 m ol/dm 3, pH 4 oraz [Fe3+] = 10'6 m ol/dm 3, [M n2+] = 10'6 m ol/dm 3, pH 4 i 5) w ystępow ało działanie antagonistyczne.

Jony m iedzi, które sam e w badanych w arunkach nie w y k azu ją aktyw ności katalitycznej, w obecności jo n ó w żelaza m o g ą w ykazyw ać działanie synergistyczne lub antagonistyczne. E fekt synergistyczny w ystąpił przy stężeniach jo n ó w każdego z m etali rzędu 10'5 m ol/dm 3 przy pH 4 i 5 oraz przy [Fe3+] = 10-5 m ol/dm 3, [Cu2ł] = 10'6 m ol/dm J 1 pH 5. W pozostałych przypadkach ([F e3+] = 10‘5 m ol/dm J, [Cu2+] = 10'6 m ol/dm 3, pH 4 oraz [Fe3+] = 10'6 m ol/dm 3, [Cu2+] = 10'6 m ol/dm 3, pH 4 i 5) obserw ow ano działanie antagonistyczne.

Jony żelaza i kobaltu w m ieszaninach o stężeniach: [Fe3+] = 10"5 m ol/dm 3 i [Co2+] = 10'6 m ol/dm -’ przy pH 4 i 5 oraz [Fe3+] = 10‘6 mol/dnY i [Co2+] = 10‘6 m ol/dm 3 przy pH 4 w y k az u ją działanie antagonistyczne. Przy stężeniach [Fe3+] = 10'6 m ol/dm 3 i [Co2+] = 10"6 m ol/dm 3 i pH = 5 w y k azu ją działanie synergistyczne.

Jony m anganu i k obaltu w m ieszaninach o stężeniach: [M n2+] = 1 O'5 m ol/dm 3 i [Co2+] = 10'6 m ol/dm 3 przy pH 4 i 5 oraz [M n2+] = 10'6 m ol/dnE i [Co2+] = 10"6 m ol/dm J przy pH 4 i 5 w y k azu ją działanie antagonistyczne.

Jony żelaza, m anganu i m iedzi w m ieszaninie o stężeniu jo n ó w każdego z metali 10'5 m ol/dm 3 i pH 4 oraz 5 w y k az u ją działanie synergistyczne, a w pozostałych przypadkach ([F e3+] = 10‘5 m ol/dm 3, [M n2*] i [Cu2+] = 10"6 m ol/dm 3, pH 4 i 5, [Cu2+] = 10'5 m ol/dm 3, [Fe3+] i [M n2+] = 10'6 m ol/dm 3, pH 4 i 5, [Fe3+], [M n2+] i [Cu2+] = 10‘6 m ol/dm 3, pH 4 i 5) antagonistyczne.

O pracow ane n a podstaw ie danych pom iarow ych rów nania kinetyczne procesu utleniania S(IV ) katalizow anego jonam i poszczególnych m etali oraz ich m ieszaninam i zam ieszczono w pracach [3, 10].

(8)

4. R ów n oczesn e ro zp u szczan ie zan ieczyszczeń gazow ych i utlenianie S(IV ) w fazie ciekłej

P rzeprow adzono sym ulację m atem atyczną katalitycznego utleniania dw utlenku siarki w kroplach w ody pozostających w kontakcie z fazą gazow ą, za w ierającą S 0 2, C 0 2 i N H 3 o stężeniach m ieszczących się w zakresie stężeń atm osferycznych. Do przeprow adzenia sym ulacji zastosow ano model m atem atyczny [5], uw zględniający transport m asy w fazie gazow ej, rów noczesną absorpcję w ym ienionych składników gazow ych w w odzie w raz z tow arzyszącym i jej reakcjam i w fazie w odnej, tj. reakcjam i dysocjacji, hydrolizy i zobojętnienia rozpuszczonych składników gazow ych oraz reakcją utleniania dw utlenku siarki katalizo w an ąjo n am i F e3+, M n2+, C u2+ i ich m ieszaninam i.

O bliczenia przeprow adzono dla składu fazy gazow ej: SO2- 0 ,5 p p m , N H 3 - 0,01 ppm, C 0 2 - 350 ppm, H2S 0 4 - MO"29 ppm, H N 0 3 - M O '16 ppm i dla trzech stężeń katalizatora: 1 1 0 '5, 1 -10‘6 i M O '7 m ol/dm 3. W czasie sym ulacji stężenia poszczególnych składników w fazie gazow ej utrzym yw ano na stałym poziom ie.

N a podstaw ie otrzym anych w yników szybkości procesu obliczono szybkość usuw ania dw utlenku siarki z pow ietrza w w yniku je g o absorpcji i katalitycznego utleniania w rozproszonych w pow ietrzu kroplach w ody. O bliczenia przeprow adzono dla zaw artości w ody ciekłej w pow ietrzu lg /m 3, co odpow iada w ielkościom spotykanym w chm urach.

W yniki zestaw iono w tabl. 1.

T ablica 1 S zybkość usuw ania S 0 2 z fazy gazow ej________________________

K atalizator Stężenie katalizatora Szybkość usuw ania S 0 2

m ol/ kg % h‘‘

Fe3+ M O '5 2,64

1 • 10'6 0,88

M n2+

M O '5 8,07

1-10'6 1,47

1 • 10 '7 0,88

Fe3+ + M n2+

Fe3+0,82-10 '5 3,52

M n2+ 0,91-10 '5

Fe3+ 1,34-10 '5 1,61

M n2+ 0,91-10 '6

M n2+ 0,93-10 '5 9,98

M n2+ + C u2+ Cu2+ 0,85-10 '5

M n2+ 0,91-10 '6 4,4

Cu2+ 0,94-10 '6

F eJ+ + C u2+ Fe3+ 1,13-10‘5

Cu2+ 0,94-10 '6

1,61

Fe3+ + M n2+ + C u 2+

Fe3+ 1 .8 8 1 0 '5 M n2+ 1,27-10 '6 C u2+ 0,94-10'6

8,80

(9)

Szybkość usuw ania SO2 z fazy gazow ej je s t najw iększa w przypadku procesu utleniania katalizow anego jo n am i M n2* (-8 ,1 % h ) oraz m ieszaninam i jo n ó w M n2+ + C u2+

(-1 0 % h '1) i Fe3* + M n2+ + C u2+ (-8 ,8 % h '1). S ą to w artości otrzym ane dla stosunkow o dużych stężeń katalizatorów , głów nie rzędu 10‘5 m ol/kg, ale w łaśnie tego rzędu stężenia spotyka się w atm osferycznych kroplach w ody w zanieczyszczonej atm osferze, ja k np. na G órnym Śląsku.

N a uw agę zasługuje fakt, że w przypadku rów noczesnej obecności kationów w szystkich trzech m etali szybkość usuw ania S 0 2 je s t duża naw et m im o o rząd m niejszych stężeń M n2* i C u 2+ (1 0 '6 mol/kg).

Szybkość usuw ania S 0 2 w obecności sam ych jo n ó w Fe3+ nie je s t zbyt duża. Jednak należy tu w ziąć pod uw agę fakt, że przy założonym składzie fazy gazow ej początkow e pH roztw oru w ynosi ok. 4,4. Przy takiej w artości pH aktyw ność katalityczna żelaza w roztw orze zm niejsza się z pow odu w ytrącania się w odorotlenku żelaza. N ależy się spodziew ać, że przy nieco niższych w artościach pH w ody atm osferycznej, spotykanych przew ażnie w zanieczyszczonej atm osferze, szybkość procesu katalizow anego jonam i Fe3*

będzie większa.

5. W n io sk i

• Sform ułow ane na podstaw ie badań teoretycznych uproszczone m odele term odynam iczne w raz z kryteriam i pom ijalności w pływ u kw aśnych zanieczyszczeń gazow ych na rów now agow y skład fazy ciekłej stan o w ią efektyw ne i łatwe w zastosow aniu narzędzie do badania i interpretacji rów now ag w złożonych układach atm osferycznych gaz - ciecz typu N H 3 - m ocne zasady - m ocne kw asy - słabe kw asy - C 0 2 - FĘO. M odele te m ogą być rów nież przydatne w m atem atycznym m odelow aniu procesów przem ian zanieczyszczeń w atm osferze we fragm encie dotyczącym obliczania siły napędow ej.

• W w yniku laboratoryjnych badań nad kinetyką katalitycznego utleniania S(IV) w roztw orach w odnych stw ierdzono, że najw iększą aktyw ność w y k az u ją jo n y żelaza i m anganu. Z nacznie słabiej przebiega reakcja w obecności jo n ó w kobaltu. Jony m iedzi natom iast nie w y k azu ją praktycznie aktyw ności katalitycznej w roztw orach kw aśnych. A ktyw ność katalityczna m ieszanin jo n ó w m etali m oże być większa, podobna lub m niejsza od aktyw ności katalitycznej jo n ó w najbardziej aktyw nego m etalu obecnego w m ieszaninie.

• W yniki badań sym ulacyjnych, których podstaw ę stanow ił m odel term odynam iczny rów now agi układów gaz - ciecz i w yniki badań laboratoryjnych kinetyki utleniania S(IV ) w skazują, że w w arunkach bardzo zanieczyszczonego pow ietrza, przy dużych stężeniach jo n ó w metali przejściow ych w w odzie atm osferycznej i w artościach pH w zakresie 3-5, szybkość usuw ania S 0 2 z fazy gazow ej w w yniku je g o absorpcji i procesu utleniania katalizow anego jonam i M n2* + C u2 oraz F e ’* + M n2* + C u2 je st w ysoka i w ynosi ok. 10% h"1.

• Z agadnienie w pływ u rów noczesnej obecności jo n ó w różnych m etali na szybkość utleniania S(IV ) w ym aga dalszych badań. Jest ono skom plikow ane, poniew aż ta sam a m ieszanina jo n ó w m etali w zależności od ich stężeń bezw zględnych i w zględnych (w zajem nego stosunku ich stężeń) oraz stężenia S(IV) m oże w ykazyw ać działanie synergistyczne lub antagonistyczne]. D okładne poznanie tych

(10)

zjaw isk m a duże znaczenie, poniew aż w atm osferze utlenianie S(IV ) zachodzi w łaśnie w obecności m ieszaniny jo n ó w różnych metali.

B ibliografia

1. Laj P., Fuzzi S., Facchini M .C., Lind J.A., O rsi G., Preiss M. i in.: C loud p rocessing o f soluble gases, A tm ospheric E nvironm ent 31, 2589 - 2597, 1997.

2. M irabel Ph., G eorge Ch., M agi L., P onche J.L.: G as-liquid interactions [In]

H eterogenous and L iquid Phase Processes, pp 175 - 181, Peter W am eck (Editor), S pringer-V erlag, Berlin, H eidelberg 1996.

3. P raca zbiorow a pod red. J. K onieczyńskiego: K inetyka katalitycznego utleniania dw utlenku siarki w pow ietrzu, Zeszyty N aukow e P olitechniki Śląskiej, s.

Inżynieria Ś rodow iska z. 39, G liw ice 1997.

4. Seinfeld J. H., Pandis S.N.: A tm ospheric C hem istry and Physics, John W iley &

Sons, Inc., N ew Y ork 1998.

5. W ilkosz I., W ilkosz K.: M odel m atem atyczny procesów usuw ania zanieczyszczeń g azow ych z pow ietrza przez krople wody, A rchiw um O chrony Ś rodow iska 2 , 1 5 - 26, 1992.

6. W ilkosz I.: H ydrogen ion concentration in the N (-III)-S (V I)-N (V )-H 20 system , A rchiw um O chrony Środow iska 1-2, 7 - 15, 1994.

7. W ilkosz I., W ilkosz K.: Effect o f som e atm ospheric gaseous pollutants on equilibrium com position o f liquid atm ospheric aerosols, A rchiw um O chrony Środow iska 1 - 2, 1 7 - 2 9 , 1994.

8. W ilkosz I.: A nalysis o f chem ical equilibria in the atm ospheric system N H 3 - H2S 0 4 - H N 0 3 - C 0 2 - H 20 , A rchiw um O chrony Ś rodow iska 3-4, 7 - 17, 1994.

9. W ilkosz I.: B uffer C apacity o f the N H 3 - H2S 0 4 - H N 0 3 - C 0 2 - H20 A tm ospheric System , A rchiw um O chrony Ś rodow iska 3 - 4, 73 - 82, 1996.

10. W ilkosz I., K onieczyński J., Z ajusz-Z ubek E.: B adania kinetyki procesu katalitycznego utleniania S(IV ) w roztw orach w odnych o stężeniach zbliżonych do atm osferycznych, A rchiw um O chrony Środow iska 1, 51 - 6 2 , 1999.

11. W ilkosz I., K onieczyński J ., W ilkosz K.: The significance o f catalytic oxidation o f sulphur dioxide in heavily polluted air o f urban and industrial agglom erations, G efahrstaffe - R einhaltung der Luft, Vol. 59, N o 11/12, 467 - 474, 1999.

12. W ilkosz I.: W pływ am oniaku na rozpuszczalność kw aśnych zanieczyszczeń gazow ych w w odzie atm osferycznej, C hem ia i Inżynieria E kologiczna T.7, N r 1-2, 2 0 0 0.

13. W ilkosz I.: R ów now agi w w ieloskładnikow ych układach atm osferycznych gaz - ciecz, Z eszyty N aukow e Politechniki Śląskiej, s. Inżynieria Środow iska z. 43, G liw ice 2000.

14. W ilkosz I.: B adania aktyw ności katalitycznej jo n ó w m etali w procesie utleniania S(IV) w roztw orach zbliżonych do atm osferycznych, S praw ozdanie z pracy BK 250/R1E-2/2002, G liw ice 2002.

Cytaty

Powiązane dokumenty

stopień naukowy doktora habilitowanego nadany uchwałą Rady Wydziału Elektrycznego Politechniki Śląskiej.. Prowadzi zajęcia dydaktyczne z zakresu

Artykuł zaczynał się tak: „Głośnym echem w życiu kulturalnym Lublina odbiła się premiera kabaretu „Sex II”.. Chyba nie było dotąd w Lublinie żadnej

Za redukcyjne uważa się też teorie religii, które pom ijają prawdziwościowy aspekt religii, oraz definicje religii nie- uw zględniające zakładanej specyfiki

Przez cały prawie wiek Towarzystwo Strażnica nauczało, że siewcą gorczycy z tekstu Mt 13:31 jest szatan:?. „Przytaczając tę przypowieść, trzecią z serii

Dla ułatwienia realizacji tyoh obliczeń skonstruowano tablicę funkcji P s umożliwiającą bezpośredni odczyt wartości liczbowych tejl funkcji na podstawie wartości

Powszechnie przyjęta jest identyfikacja rodzaju pras - pływu dwufazowego gaz-ciecz w oparciu o obserwację wizualną; badania włas- ne w pełni potwierdziły obiektywność

Spotykane w literaturze podejście do zagadnienia analizy równowag w wymienionych układach polega najczęściej na analizowaniu równowagowego składu fazy ciekłej w funkcji

Udziały współczynników wnikania po stronie gazu i cieczy w wartości współ- czynnika przenikania masy w przepływie gaz-ciecz w mikroreaktorze ze spły- wającą warstewką cieczy