Koolmonoxide-productie dry reforming

(1)

•

• I

.

•

adres:

l!

!

~

.

(

./

F. V.

O.llr~:--. ₂₉₂₅

Vakp-aep

Chemische Procetdecbnolope

Verslag behorende bij het fabrieksvooron twero

van

P. Moltmaker

O. van der Thoorn

onderwerp: !aolmonoxi~e-productie . ~ ... . dry r-efc)r-ml ng ....... 3andhistraat 173 2037 ;:1 '~aarlem opdrachtdatum: . 2-9-1991 versiagdatum:~:J-9- I 992

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft

(2)

I ZUURSTOF METHAAN KOOLDIOXIDE Hl H 1 H 2 C 3 H 4 V 5 C 6 V 7 " , .... '.. I I,. I .. J --CJ[) « _~,' • C1:r-H4

,

'rJ

~ R8 ... k' ... nl..-linv'~"" rporvr-]p. ( WARMTEWISSELAAR KOELER TURBINE WA~M TE\I'ISS::L~.·\'!

VLOt~ISTOF·-GAS !iCcitIDER

CotAf'RESSOR EXPANSIEVA T R 8 T 9 H 10 P 11 H 12 T 13 H 14 CONVECTIEVE REACTOR C02-ABSORBER KOELER POMP WARMTEWISSELAAR C02-STRIPPER KOELER P 15 H 16 V 17 R 18 T 19 C 20 T 21 H12 POMP REBOILER KNOCKOUT DRUM AUTOTHERME R~ACTOR MOLZEVEN TURBINE COLD BOX

M)I(I--L*-.I. ~ - - ~ , I I \ I T19 I /

,

I \

-

y

I

-L...Ck:l-r

-~

-1

Regeneratie

met~

PROCESSCHEMA van de PRODUCTIE van KOOLMONOXIDE Dry reforming van kooldioxide

P. Mallmaker

O. von den Thoorn

o

Stroomnummer

FVO 2925

September 1992 D Temperatuur (OC)

0

Absolute druk (bar)

(3)

•

--- ---

---FVO 2925: KJolmonoxide produktie, dry reforming

Inhoudsopgave Samenvatting

. . . .

.

. .

. . .

.

~

I

.

. . .

.

. . .

.

. . . .

4 Conclusies . . . 5 1. Inleiding . . . 6 1. 1 Algemeen . . . J . • • • • • • • • • . • • • • • • . • • • . . . • • . . • • • •. 6 1 . 2 Product . . . 6 1. 3 Mil ieu . . . 7 2. Uitgangspunten ontwerp .

J

1 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 8 2 • 1 Exogene gegevens . . . 8

2.1.1 Capaciteit en aantal bedrijfsuren •...•• 8

2.1.2 Specificaties grondstoffen . . . • • . • . • • • 8

2 . 1 . 3 Tempera tl!lUr en druk . . . • . . . 8

2 . 2 Endogene gegevens . . . • . 9

2.2.1 Fysische I constanten . . . • . . . 9

3. Beschrijving van het proces . . . • . . • 12

4 • Procescondities . . . J . . . • . • • 4.1 Opstarten proces . . . • . . • • . • . . • . • . • • • . • . . . • . . . • 4.2 Thermodynamica, Kinetiek, katalysator ..•..•.•••• 4.3 Balansen . . . i . . . .

4.4 Evenwichts-gassamenstelling (single-pass) ....••• 4.5 Recycle-reactor . . . . 4.6 soortelijke warmte . . . . 4.7 Enthalpie-balans I . . . • • • . • .

4.8 samenstelling producten water-afvalstromen ..•. 4.9 Samenstelling recycle-stromen . . . • . . 4.10 Samenstelling Flare-afvoerstromen . . . • . I 5 . Apparatuur . . . . 5 • 1 Reactoren . . . . 5.2 5.3 5. 1. 1 Convectieve reformer . . . • . . . • 5. 1.2 Autherme reactor . . . • . . • • Scheiding . . . t •••••••••••• ~ •••.••••••••••••••• 5 . 2 . 1 MEA schel.ding . . . . 5.2.2 Molzeven . . . . 5.2.3 Overige 5.3.1 5.3.2 5.3.3 Cold box I . . . . apparatu~r . . . . Warmtewisselaars . . . • . . . • . . Pompen . . . . Compressie . . . . 2 13 13 13 14 15 18 19 20 21 21 21 22 22 22 23 23 23 24 25 26 26 27 27

(4)

I

i

.

I

•

• I

.

•

FVO 2925: Koqlmonoxide produktie, dry reforming

6. Massa-en warmtebalans . . . 29

7.

Overzicht specificatie ap

1 aratuur •••••••••••••••••••••••

39

8. Kosten • . . • . . . • . . . . • . . . • . . . • • . . . . 47 8.1 Investeringen ...

1

1 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 8 • 2 Proceskosten . . . . . .. e • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 8.3 Economische aspecten •...•••...•••.••••••••.••.•• 47 49 52 symbolenlij st . . . . . . . 53 l i

tera tuuroverz i ch t ••••••••

r

. . . ..

54 Bijlagen 1. Chemiekaarten I 2. Warmtebalans kpeler 3. Berekening K-waarden 4. Berekening gas~amenstelling 5. Recycle-reactor 6. Gassamenstellibg processtromen 8. 9. 10. 11. 12. 13.

7. Gegevens soortelijke warmte

Berekeningen clonvectieve reactor Berekeningen MEA-kolommen • I Berekenlngen Molzeven Berekeningen ~armtewisselaars Vloeistof-gas~cheiding Pompen en com~ressoren 3

(5)

•

• FVO

2925:

Koolmonoxide produktie, dry reforming

samenvatting

Het fabrieksvoorontwerp is een vierdej aars ontwerpopdracht in het

kader van de ingenieurs-opleiding Scheikundige Technologie aan

de Technische Universiteit te Delft.

Het onderwerp van dit fabrieksvoorontwerp is een fabriek voor de

productie van koolmonoxide (CO), met als grondstoffen kooldioxide

(C0

₂)

en methaan (CH

₄) .

Naast het product komt bij het gekozen

proces slechts water vrij. Dit (milieu-) aspect is bij het

ontwerp steeds zoveel mogelijk benadrukt.

De capaciteit van de ontworpen fabriek bedraagt

22400

ton CO per

jaar. De inversteringskosten bedragen ca.

11

miljoen gulden.

Er is uitgegaan van een afschrijving over

10

jaar. De netto winst

bedraagt ca. 3 miljoen gulden per jaar. De Return On Investment

bedraagt meer dan 25%

(6)

•

FVO 2925: Koolmonoxide produktie, dry reforming

Conclusies

In het artikel, waarvan de opdracht van di t voorontwerp is afgeleid [1] is gekozen voor voedingsstromen van zuiver CH₄, CO₂ en 02. In het voorontwerp zijn deze voedingen overgenomen, om het milieu-aspect van de opstelling te benadrukken: er komt dan naast het gewenste product (CO) slechts water vrij !

Om het proces op commerciele basis toe te kunnen passen zal er voor de voedingsstromen vaak uitgegaan worden van een goedkope CH₄-bron (afgas bij olie-winning) of een goedkope CO₂-bron (afgas van een industrie met CO als afvalproduct). Een combinatie van deze twee zou de variabele kosten vrijwel tot nul terugbrengen, maar daarbij zal wel rekening moeten worden gehouden met extra scheidingstrappen als voorbehandeling voor de voedingsstromen, en/of in de eindbehandeling van het product (ontzwaveling, evt. bijproducten) .

Ook kan in plaats van 02 lucht worden gebruikt voor de voedingsstroom in de autothermische reactor. Dit heeft echter een aantal nadelen:

In de eerste plaats levert de ballast aan inert (N_{2 ,} edelgassen eet.) een grotere warmte-capaci tei t waardoor de reactor veel groter zal moeten worden uitgevoerd en de bypass-stroom evenredig groter moet worden genomen.

In de tweede plaats is stikstof moeilijk van koolmonoxide te scheiden, het zal althans met de gebruikte scheiding op grond van kookpunt (Cold Box) niet lukken.

Bovendien zal een aanzienlijke spui in de recycle-kring moeten worden opgenomen, om opbouw aan inert in het systeem te voorkomen.

Dit doet natuurlijk afbreuk aan het milieu-aspect.

Tenslotte is nog een principieel andere uitvoering voor het proces mogelijk, waarbij het H₂-gas niet als brandstof voor de reactor wordt teruggevoerd, maar waarbij het wordt gezuiverd en als tweede product uit het systeem wordt afgevoerd.

Hierdoor zal voor het proces meer energie moeten worden aangevoerd van buiten, maar de waterstof-productie kan wel een positieve bijdrage leveren aan de commerciele basis voor het proces.

(7)

•

• I

·

•

FVO 2925: Koolmonoxide produktie, dry reforming

1. Inleiding

1.1 Algemeen

In het kader van de studie Scheikundige Technologie aan de Technische Universiteit te Delft is een Fabrieks Voor Ontwerp

gemaakt voor een fabriek waarin koolmonoxide via een

milieuvriendelijk proces uit methaan wordt geproduceerd.

De basis voor het ontwerp vormt een

artikel

over

een

milieuvriendelijk koolmonoxideproduktieproces in de Chemical Engineer [1].

1.2 Produkt

Koolmonoxide is een kleurloos en giftig gas (zie ook bijlage 1). Het is een belangrijke grondstof in de chemische industrie; het

wordt toegepast in de fosgeenfabricage (uit chloor en

koolmonoxide) , waaruit kunststoffen gemaakt kunnen worden. Voorts kan koolmonoxide dienen als bouwsteen in vele syntheses, zoals Fischer-Tropsch synthese en de bereiding van acrylzuur , azijnzuur en formaldehyde.

Sommige producten die uit koolmonoxide bereid worden vormen zelf

weer de grondstof voor grote groepen synthesen, zoals

bijvoorbeeld methanol en formaldehyde.

Een aantal bekende processen met CO als basis zijn weergegeven in tabel 1.

Tabel 1. Enkele synthesen met CO als grondstof [2]

ratio reactant loss (% )

CO:H

2 as H20

Jirect convers ion

CO + 2 H 2

---

methanol 1:2 2 CO + 2 H 2

..

acetic acid 1: 1 2 CO + 2 H 2

..

methyl formate 1: 1 2 CO + 4 H 2

..

ethanol 1:2 28 3 CO + 6 H 2 • propanol 1:2 38 2 CO + 3 H 2

-

ethylene glycol 2:3 4 CO + 8 H 2

-

isobutanol 1:2 50 2 CO + 4 H 2

..

ethylene 1:2 56 8 CO + 34 H 2

-

n-octane 1:2.1 57

Indirect convers ion ::i

3OH + CO

-

acetic acid

C!l3COOCH3 + CO

-

acetic anhydride

-2 CH

30H

-

ethylene 56

(8)

•

I

'

I

.

•

• FVO 2925: Koolmonoxide produktie, dry reforming

1.

3 milieu

Het milieu-aspect speelt bij het ontwerp een belangrijke rol: bij

gebruikmaking van het autothermisch reforming-proces wordt, in

tegenstelling tot bijvoorbeeld de veel gebruikte steam-reforming,

bijna geen kooldioxide uitgestoten.

Als enige afvalstroom komt er water vrij (als nevenproduct en bij

gebruik als koelwater).

Waar wel rekening mee moet worden gehouden is dat het hier

geschetste beeld slechts mogelijk is wanneer gebruik wordt

gemaakt van zuivere uitgangsstoffen. Eventuele verontreinigingen

moeten er dus in een eerdere fase uit worden verwijderd.

De uitvoering van deze scheidingsprocessen bepaald dan mede de

milieuvriendelijkheid van het proces.

(9)

•

2. uitgangspunten ontwerp

2.1 Exogene gegevens

2.1.1 capaciteit en aantal bedrijfsuren

Er wordt uigegaan van een koolmonoxide produktie van 22400 ton koolmonoxide per jaar [2].

Uitgegaan wordt van een aantal effectieve bedrijfsuren van 8000

hij·

Hieruit volgt voor de voedingsstromen: 5e4 mol/h methaan, kooldioxide en zuurstof, de afvalstroom: 1e5 mol/h water en een productie van 1e5 mol/h koolmonoxide.

2.1.2 specificaties grondstoffen

Grondstoffen: zuiver CH_{4 ,} _{zuiver CO2' zuiver 02.}

Bij het voorontwerp zal de cryogene scheiding aan het einde van het proces als "black box" worden opgevat. Om deze echter te kunnen gebruiken mag in de productstroom geen water en kooldioxide (vormen vaste stoffen) en geen stikstof (kookpunt zeer dicht bij dat van koolmonoxide) meer voorkomen.

Daarom worden alle voedingsstromen verondersteld zuiver te zijn, dus wordt er gebruik gemaakt van zuiver methaan, kooldioxide en zuurstof.

Om toch rekening te houden met mogelijke kleine verontreinigingen en om te voorkomen dat deze zich in het systeem zouden gaan ophopen zal in het processchema 1% van de recycle-stromen (C02 en H2) via een spui (flare) worden afgevoerd. Om de balans in het systeem hiervoor te corrigeren, _{zal de cO2-ingaande stroom} evenredig moeten toenemen met de hoeveelheid die wordt gespuid; evenzo moet de 02-toevoer evenredig worden verminderd met de hoeveelheid gespuide H2" Gezien het geringe effect op de hoofdstromen en om het milieu-aspect van het ontwerp te onderstrepen is in de balansen deze spui niet opgenomen.

2.1.3 Temperatuur en druk

uitgegaan wordt van een maximale reactortemperatuur van 1750 K en een ingangstemperatuur van de eerste reactor van 750 K [1]. De druk in het systeem wordt bepaald door de vereiste operatie-druk van de cold-box, >20 bar. Gekozen is voor een beginoperatie-druk van 30 bar. De ingangsdruk voor de cold-box komt dan uit op 21 bar. Bij het ontwerp wordt verder aangenomen, dat over de leidingen geen drukval plaatsvind. Ook worden buizen en apparaten ideaal geisoleerd verondersteld, dus geen warmteverlies naar de omgeving.

(10)

•

2.2 Endogene gegevens

Koolmonoxide is een zeer giftig gas. Waterstof kan met lucht of zuurstof explosieve mengsels vormen. Het daarom van belang dat de apparatuur goed gasdicht is. Op de plant zal een koolmonoxide-detectie-systeem moeten worden geinstalleerd. Daarnaast moet gebruik gemaakt worden van explosieveilige elektrische apparatuur en verlichting en van vonk-arm handgereedschap.

Een goede ventilatie van de bedrijfsruimten is noodzakelijk.

2.2.1 Fysische constanten

In tabel 2 zijn enkele algemene fysische constanten van de in het proces voorkomende componenten opgenomen.

Tabel 2. Molmassa, smeltpunt, kookpunt (po,274 K) . molmassa smeltpunt kookpunt

(g/mol) (K) (K) CO 28,01 68 82 CO₂ 44,01 217 (5,2 bar) 195 (subI) H₂ 2,02 14 20 H₂0 18,02 273 373 °2 32,00 54 90 CH₄ 16,04 159 351

Enkele thermodynamische constanten zijn opgenomen in tabel 3.

Tabel 3. vormingswarmte, critische druk en -temperatuur, geleidingscoefficient.

vormingswarmte geleidingscoeff

bij 25°C (kJ/mol) (mW/m/K) Pc (bar) Tc (K) CO -110,53 23 35,0 132,9 CO₂ -393,51 14 73,8 304,2 H₂ 0 174 13,0 33,2 H₂0 (1) -241,83 600 220,5 '547,3 °2 0 25 50,5 154,6 CH₄ -74,85 29 46,0 190,6 9

(11)

•

De soortelijke warmte van de verschillende gasvormige componenten als functie van de temperatuur volgt uit:

= a + bT + cT2 + drr3 (JjmoljK) (1)

De constanten in deze vergelijking zijn opgenomen in tabel 4

Tabel 4. Constanten warmtecapaciteit.

a b c d

(*10e2) (*10e5) (*10e8) CO 30,87- -1,285 2,789 -1,272 cOz 19,80 7,344 -5,602 1,715 HzO 32,24 0,1924 1,055 -0,3596 Hz 27,14 0,9274 -1,381 0,7645 CH₄ 19,25 5,213 1,197 -1,132 °z 28,106 -3,680e-4 1,745 -1,065

De soortelijke warmte van de verschillende gasvormige componenten als functie van de druk volgt uit:

=

Hierin is: . PR

=

pjpc TR

=

TjTc

f(PR,T R) kan worden afgelezen uit figuur 1.

10

(12)

•

FVO 2925: Koolmonoxide produktie, dry reforming

Figuur 1. Cp als functie van PR en T_{R •}

2000 1000 800 600 400 200 100 80 60 40 -~ 0 20 E J 10 Oa. U 8 I 6 a. U ₄ - - - - P, T, = Reduced temperature P, = Reduced pressure 11 10 1·30 1·6 1·8 2·0 22 2s-" 3·0 4·0 , I I

I

, 2 4 6 8 10

(13)

•

ZUURSTOF METHAAN KOOLDIOXIDE Hl H 1 H 2 C 3 H 4 V 5 C 6 V 7 WARMTEWISSELAAR KOELER TURBINE WARM TE ~"~S~~J.';·\·~

VLOEISTOF-·GAS :;UlliDER

COW'R~SSOR EXPANSIEVAT

•

R 8 T 9 H la P 11 H 12 T 13 H 14 CONVECTIEVE REACTOR C02-ABSORBER KOELER POMP WARMTEWISSELAAR C02-STRIPPER KOELER

•

P 15 H 16 V 17 R 18 T 19 C 20 T 21 H12 POIAP REBOILER KNOCKOUT ORUIA AUTOTHERME REACTOR IAOLZEVEN TURBINE COLD BOX

• ~-)

I ..... , I I.... I '.J -CD \_~,' .. CD-

LFIO;.

H4

• ...m--L-K-..

~ - - ~ / \ / \

-

T

I

-~~-1 Regeneratie

met~

PROCESSCHEMA van de PRODUCTIE van KOOLMONOXIDE

Dry reforming van kooldioxide P. Maltmaker

O. van den Thoorn

o

Stroomnummer

•

FVO 2925 September 1992

o

Temperatuur (OC)

0

Absolute druk (bar)

(14)

•

3. Beschrijving van het proces

Met methaan, kooldioxide en zuurstof als grondstoffen ziet het proces er schematisch uit als weergegeven in figuur 2.

De voedingen van methaan en kooldioxide worden opgewarmd in een warmtewisselaar (Hl) en in eerste instantie gedeeltelijk omgezet naar koolmonoxide en waterdamp in een reactor, die convectief wordt verwarmd (RS).

De proces stroom wordt vervolgens aan een tweede reactor toegevoerd (RlS), waaraan ook zuurstof wordt toegevoegd.

In deze tweede reactor wordt de voor de reactie benodigde warmte geproduceerd door verbranding van een recycle waterstof stroom. Bovendien kan de reactie van kooldioxide met methaan door de hogere temperatuur in deze reactor verder naar de kant van koolmonoxide worden verschoven.

Bij het opstarten kan ook een bypass methaanstroom met zuurstof worden verbrand.

De reactie wordt in beide reactoren gekatalyseerd door een NijAI-katalysator, in een gepakt bed van ringvormige katalysatordeeltjes.

In de eerste reactor bevindt de katalysator zich in de buizen. De processtroom uit de tweede reactor wordt eerst gebruikt om de eerste reactor en vervolgens de voedingsstromen te verwarmen en daarna zover afgekoeld dat (een gedeelte van) het gevormde water condenseert.

In een aantal scheidingsstappen wordt eerst het gevormde water, vervolgens de niet verbruikte kooldioxide en tenslotte de gevormde waterstof uit de processtroom verwijderd, om een product te leveren van 99% zuivere koolmonoxide.

De kooldioxide wordt uit de processtroom verwijderd met behulp van een absorber-kolom (T9) waarin een oplossing van monoethyleenamine (MEA) als absorbens wordt gebruikt. De met kooldioxide beladen MEA-stroom wordt door verwarming geregenereerd in een stripper-kolom (T13).

De proces stroom wordt vervolgens in een cold box (T2l) gescheiden in het eindprodukt en een waterstofstroom die wordt teruggevoerd naar de tweede reactor (RlS).

Voordat de productstroom echter de cold box kan worden ingevoerd moet het water dat zich er nog in bevindt worden verwijderd. Dat gebeurt met behulp van molzeven (T19).

Een kleine hoeveelheid onomgezet methaan zal de cold box verlaten. Dit wordt samen met een kleine waterstof- en kooldioxidespui en de mOlzeef-regeneratie-lucht afgevoerd naar een flare.

(15)

•

Hoofdstuk 4: Procescondities

4.1 opstarten en regelen proces

Voordat het proces kan worden opgestart moet de apparatuur worden gecontroleerd op gasdichtheid. Gezien de hoge temperatuur en druk moet bij deze controle een flinke marge in acht worden genomen, bijvoorbeeld 20% boven de ontwerpdruk.

Bij het opstarten zal de processtroom nog niet op voldoende hoge temperatuur zijn om het proces vanzelf te laten verlopen. In de opstart-fase zal daarom een gedeelte van de voedingsstromen van de eerste reactor via een bypass naar de tweede reactor worden toegevoerd. Om een equimolair uitgangsmengsel in de eerste reactor te behouden wordt van zowel de _{CO2 als de CH}₄ -voedingsstroom een gelijke hoeveelheid via de bypass geleid. Om de benodigde warmte te produceren zal in de tweede reactor nu CH₄worden verbrand, zodat ook de 02-voedingsstroom evenredig met de CH₄ _{bypass zal moeten worden verhoogd. De overtollige CO2} wordt in eerste instantie gespuid.

Wanneer de reactoren en gasstromen op de gespecificeerde temperatuur komen zal geleidelijk de bypass worden afgesloten en kan ook de 02-voedingsstroom naar de evenwichtswaarde worden gebracht.

Ook het spuien van CO2 wordt nu gereduceerd naar 1% van de recycle-stroom (zie hoofdstuk 2).

De bypass-stroom kan na het opstarten worden gesloten, maar kan ook (gedeeltelijk) weer geopend worden, om het proces te regelen. Wanneer de reactor-temperatuur een minimum grens passeert kan door CH₄ te verbranden bijgestuurd worden.

Wanneer H2 als bijproduct (na verdere zuivering) zou worden verkocht kan de CO/H_çverhouding worden gevarieerd door de bypass stroom te varieren (ln omvang en samenstelling). Daar dit laatste niet de bedoeling is, is bij het ontwerp uitgegaan van een situatie waarin de bypass gesloten is.

4.2 Thermodynamica, Kinetiek, katalysator

Door gebruikmaking van een katalysator en hoge temperatuur kan ervan uitgegaan worden dat het reactie-gas-mengsel zich in een toestand van thermodynamisch evenwicht bevindt.

De voedingsstromen worden zo gekozen, dat de componenten overall in stoechiometrische verhouding aanwezig zijn.

Als katalysator wordt gebruik gemaakt van een bestaande steam-reforming-katalysator. Goede resultaten levert Nikkel (10 %w) op Alumina [3J. Gebruik van gestabiliseerde y-alumina levert een katalysator-oppervlak van 117 m2/g. De katalysator wordt gebruikt in de vorm van ringen van 5x5 mm, met een stortdichtheid van 900

kg/m3•

(16)

•

- - - -- - -- -- -- - -- .

-FVO 2925: Koolmonoxide produktie, dry reforming

4 • 3 Balansen

In hoofdstuk 2 is al vermeld dat wordt ui tgegaan van een productstroom <Pmolco = 1e+5 mol/h.

De overall massabalans ziet er als volgt uit: COz + CH4 + °z = 2CO + 2HzO

Hieruit volgt voor de stromen:

<PmolCH4, in = 5e+4 mol/h <PmolCOZ, in = 5e+4 mol/h <Pmolo2 , in = 5e+4 mol/h <PmolH20,uit = 1e+5 mol/h

De overall warmte balans ziet er als volgt uit:

<PmolCH4, in PCH4 Cp T + <PmolC02, in PC02 Cp T + <Pmolo2 , in P02 Cp T + +cI>molC02, in ~rH1750 ÇC02 =

= <PY H20,uit PHZO Cp T +<Py CO,uit PCO Cp T + <Pw,koeling

De reactiewarmte volgt uit:

~ rHT = ~ _{fH298 +} ~ (T-298 )

cp is de warmtecapaciteit bij de gemiddelde temperatuur: T=(1750+298)/2 = 1024 K

(3)

(4)

(5)

( 6)

Deze c kan worden berekend met de gegevens uit hoofdstuk 2. De

result~ten

zlJn opgenomen in tabel 5. Ook

~fHZ98

en de

~rH1750

zijn hierin opgenomen.

Tabel 5. Gegevens warmtebalans

cp ~fH298 ~H'750 COz 54,671 -393770 -314387,345 CH4 73,029 - 74860 + 31178,565 CO 33,308 -110620 -62256,6011 H20 41,413 -242000 -181867,671 Hz 30,377 0 + 44107,404 °z 34,964 0 + 50768,199 14

(17)

I

.

I

•

• I

•

uit het voorgaande volgt,dat ArH,~O

=

-255807,9636 J/mol.

De verlieswarmte C/J_{w koeling} is gelijk aan de geproduceerde warmte die niet voor de react1e benodigd is, en is opgebouwd uit de warmteinhoud van de productstroom voordat deze de MEA-plant ingaat en de AvapHz93 (HzO). uit de balans over de koeler volgt de ingangstemperatuur ervan.

De berekeningen zijn opgenomen in bijlage 2.

4.4 Evenwichts-gassamenstelling (single-pass)

Door de hoge temperatuur en het gebruik van katalysator mag het reactiemengsel worden verondesteld in evenwicht te verkeren. De reacties die in de eerste reactor plaatsvinden zijn:

I CH₄ + COz = _{2CO + 2Hz} (7) 11 CH₄ + H₂0 = CO + 3 H₂ (AH = +206,24 kJ/mol) (8) 111 CO₂ + H₂ = CO + H₂0 (9) Combinatie van (I) en (111) levert:

IV CH₄ + 3C0₂ = 4CO + 2H₂O (AH = +329,69 kJ /mol) (lD)

In de evenwichtssituatie zal voor de evenwichtsconstanten gelden:

KIl

=

K_1V

₌

Hierin is: [CHd

*

[H20] [ CO ] 4

* [

H 20 ] Z (J2)

[i]

=

concentratie van component i (mol/m3)

(18)

•

- - - -- - - -- - ---- -- .

Verder gelden de volgende elementenbalansen: C-balans: [CH4]in

+

[COZ]in

=

H-balans: 4 [CHd in O-balans: [CO_{Z ]}in =

=

_{4 [CH4] uit} + 2 [HZO] uit + 2 [HZ] uit [HZO] uit + [COZ ] uit + [CO] uit

(D) (14) (l5)

Hierin zijn [CH4]in en [COZ]in bekend en gelijk aan 91,3 mOl/m3.

De K-waarden kunnen worden berekend uit:

Kco

_*

KH₂0 Kil =

---KCH4

_*

KH20

~o

*

K~2O

K_1V

=

---3 KC02

_*

KCH4

Hierin is: Ki = exp [- t1_fGJRT]

Verder geldt:

K(T)

=

K(298)

*

exp [-t1H(298)/R (l/T - 11298)]

De berekening van de K-waarden is opgenomen in bijlage 3.

Resultaten: K_II (1735) K_1V(1735)

=

1,008581427e5 8,586348238e7 (J6) (17) (JB) (19)

Met behulp van het programma "Eureka" zijn de mol fracties Y_i

berekend (zie bijlage 4):

YCH4 = 0,1122 Y_C02

=

0,0166 Y_co

=

0,4826 YH20 = 0,0956 Y_H2 = 0,2930 1,0000 16

(19)

•

- - - -- --- ----

De extra reacties die in de tweede reactor plaatsvinden zijn:

=

Deze reacties leveren de warmte voor het proces (zie massa-en warmtebalans).

Ervan uitgaande dat alle 02 zal worden verbruikt verbranding van H₂ en CH₄, zullen zich hier weer

evenwichten voordoen als in de eerste reactor.

Nu gelden de volgende elementenbalansen: C-balans: [CHd in + [C02] in + [CO] in H-balans:

=

4 [CHd in + 2 [H₂0] in + 2 [H_{2 ]}in O-balans:

=

bij de dezelfde ('22) (23)

Hierin zijn de ingaande stromen gelijk aan de uitgaande stromen uit de eerste reactor en [02]

=

53,39 mOl/m3•

De K-waarden kunnen weer worden berekend volgens bovenstaande methode (zie bijlage 3):

Kil (1750) K_1v(1750)

=

1,140070212e5 1,04444519ge8

Wederom zijn de mol fracties berekend (bijlage 4):

YCH4

=

0,0007 YC02 = 0,1214 Yco = 0,3786 YH20

=

0,3779 YH2

=

0,1214 1,0000 17

(20)

•

4.5 Recycle-reactor

Wanneer de niet weggereageerde gassen (CO

_z

en Hz) worden teruggevoerd naar de reactoren zal een theoretische conversie van 100% plaatsvinden (in de praktijk zal een deel van de recycle worden gespuid om opbouw aan inert in het systeem te voorkomen,

zodat 100% conversie niet gehaald wordt).

uit de single-pass berekeningen kan de conversie van CO_Zworden berekend. Hieruit volgt de recycle-verhouding R:

=

₌

0,635867709

=

(l-ç) / ç

₌

0,5726

Zodat: <f>molR = 0,5726

*

<f>molcoZ,O

uit de massabalans volgt, dat ct>molR voor CO

_z

en Hz gelijk is.

De gassamenstelling die de eerste reactor verlaat ziet er dan als volgt uit (berekeningen, zie bijlage 5):

Y CH 4

=

0,0426 Ycoz = 0,0353 Y co = 0,5354 YHZO' = 0,1488 YHz

=

0,2379 1,0000 En de gassamenstelling die de (berekeningen, zie bijlage 5):

Y CH4

=

0,0006 Ycoz

=

0,1214 Y co

=

0,3786 Y HZO

=

0,3780 YHz

=

0,1214 1,0000 18

(21)

•

De samenstelling van de overige stromen volgt eenvoudig uit de massabalansen ; hierbij wordt aangenomen, dat de afvalstroom water verzadigd is met CO₂, CO en H₂ en dat de CO₂ recyclestroom verzadigd is met waterdamp.

De resultaten van de berekeningen, waaruit tevens de massa-en warmtebalans zijn opgesteld, zijn opgenomen in bijlage 6.

4.6 Soortelijke warmte

Zoals in hoofdstuk 2 is aangegeven kan de soortelijke warmte van de componenten bij een druk p en temperatuur T worden berekend met behulp van de volgende formules:

= (JjmoljK)

=

De waarden van cp voor de componenten bij de p,T-combinaties die in het ontwerp voorkomen zijn opgenomen in bijlage 7.

Met behulp van de gassamenstelling kan hieruit de soortelijke warmte van de processtromen worden berekend:

=

L

Y;

*

cp,;

i

Met behulp hiervan kunnen reactiewarmte en warmte inhouden van stromen worden berekend. Daarbij geldt de volgende betrekking:

~H

₌

T

L

(Y;

*

f

c . dT)

i 298 p,l

(22)

- -- - -- - - -- - _ .. -

-•

FVO 2925:

Koolmonoxide produktie, dry reforming

• 4.7 Enthalpie-balans

• De enthalpie-inhoud van een stroom

(H)

volgt uit:

H

=

L

i CPmol, i

(12)

• waarin:

CP~l i

=

molenstroom van component i

Hi(T)'

=

enthalpie-inhoud van component i (functie van

T)

De molenstroom volgt uit:

=

(33)

•

• Zodat:

H

=

CPmass, tot

r--~~-~--i

(3:1)

• De enthalpie-inhoud van de componenten volgt uit:

Hi

= + ~T

• Hierin is: c

=

soortelijke warmte bij gemiddelde T

~T P

=

T(stroom) -

298

~fHi(298)

= vormingsenthalpie van component i bij

298

K

De berekende enthalpieen zijn opgenomen in bijlage 7.

•

₂₀

(23)

•

• I

•

----_. - -- - - -- - - _ .. _.

4.8 samenstelling producten water-afvalstromen

De koolmonoxide-productstroom die de cold-box verlaat is 99% zuiver. De verontreiniging bestaat voornamelijk uit inert (Nz). Met een cryogene sCheiding is vrijwel geen beter resultaat haalbaar.

De afvalstroom water is na aflaten van de druk verzadigd met CO, CO₂, H

2 en CH4, maar wel zuurstofarm.

Voordat het water afgevoerd wordt, wordt het belucht, waarna het zonder enig probleem geloosd kan worden.

Alle koelwater-stromen zijn maximaal 20 graden opgewarmd. Zij worden samen met de water-afvalstroom belucht (gekoeld) en geloosd.

4.9 samenstelling recycle-stromen

De waterstof-recycle is 98% zuiver. Naast inert zal het wat CH₄ en CO bevatten. Wanneer waterstof als tweede product verkocht wordt zal het nog verder moeten worden gezuiverd. Als recycle-product is het wel direct bruikbaar, echter een kleine spui moet worden toegepast om opbouw aan inert in het systeem te voorkomen.

De kooldioxide-recycle is verzadigd met water.

4.10 Gassamenstelling Flare-Afvoerstromen

De gassamenstelling van de afvalstroom die naar de flare wordt gevoerd is gelijk aan de som van de samenstellende componenten: CO₂, H

2, CH4, lucht, H20. De reden dat alle afvalstromen via een

flare worden gespuid is, dat CH₄, H₂ en eventuele sporen CO

worden verbrand, zodat de uiteindelijke afvalstroom slechts inert, COz en H₂0 bevat.

(24)

•

• :

.

I

.

•

FVO 2925: Koolmonoxide produktie, dry reform~ng

5. Apparatuur

In dit hoofdstuk wordt een korte beschrijving van de in het ontwerp opgenomen apparaten gegeven, alsmede enkele ontwerp-criteria. In de bijlagen is de berekeningsmethode aangegeven en zijn de apparaten aan de hand van de criteria verder uitgewerkt. De resultaten zijn opgenomen in de specificatie-bladen in hoofdstuk 7.

5.1 Reactoren

In het ontwerp zijn twee reactoren opgenomen: in de eerste reactor kan de reactie plaatsvinden in afwezigheid van zuurstof, waardoor al een aanzienlijke omzetting van cO₂ naar CO kan worden bereikt.

De reactiewarmte wordt opgebracht door de verbranding met zuurstof van gerecycelde waterstof in de tweede reactor.

Aangezien er geen zeer aggressieve stoffen in de reactoren worden gevormd wordt voor de meeste constructies gebruik gemaakt van roestvrij staal 18/8. Gezien de hoge temperatuur in de eindsectie van beide reactoren (nabij de smelttemperatuur van 1780 K van roestvrij staal) worden deze met keramisch materiaal verstevigd. De buizen in de convectieve reactor worden vervaardigd van RVS Hastalloy 'B', hetgeen goed bestand is tegen corrosie.

5.1.1 Convectieve reformer

De eerste reactor is ontworpen als een "shell-and-tube" warmtewisselaar. In de pijpen bevindt zich een gepakt bed van Ni/Al-katalysator. Buiten de pijpen wordt de productstroom van de tweede reactor teruggevoerd, in tegenstroom.

De drukval over de pijpen is geschat op 4 bar. De drukval buiten de pijpen op 2 bar. De ingaande-en uitgaande temperatuur van de stroom in de pijpen is resp. 720 en 1735 K. De ingaande-en uitgaande temperatuur van de stroom buiten de pijpen is resp. 1750 en 735 K.

Berekeningen zijn opgenomen in bijlage 8.

(25)

•

• I

'

.

•

• I

I

•

5.1.2 Autherme reactor

De tweede reactor is eenvoudiger van ontwerp: de productstroom uit de tweede reactor wordt gemengd met een recyclestroom H? en een voeding van 02. De gassen passeren een gepakt bed van Ni/AI-katalysator en worden opgewarmd door de verbranding van het H₂•

De drukval is geschat op 3 bar.

Aangezien aan de tweede reactor een mengsel van waterstof en zuurstof wordt toegevoerd moet ervoor worden gewaakt buiten de explosiegrenzen voor een waterstof/zuurstof mengsel te blijven.

Bij een lengte van 2 m en een diameter van 1,5 m is het volume van het tweede reactorvat 3,53 m3_•

De benodigde hoeveelheid katalysator is hier 3177 kg. Met een bedporositeit van 0,4 is de gemiddelde

verblijf tijd 43,5 s.

5.2 Scheiding

5.2.1 MEA scheiding

Voor de afscheiding van kooldioxide wordt gebruik gemaakt van een chemisch absorptieproces in een basische oplossing. Doorgaans wordt gebruik gemaakt van een amine-base (bijv. monoethanolamine MEA, diethanolamine DEA, of diisopropanolamine DIPA).

De amine-absorbers kunnen worden uitgevoerd als gepakte- of schotelkolom.

In het ontwerp wordt uitgegaan van een 2N MEA-oplossing (NH₂CH₂CH₂0H) in een schotelkolom [4] . Deze base wordt geproduceerd door de reactie van ammonia met etheenoxide.

De absorptie van CO₂ verloopt als volgt:

CO2 + OH-

₌

HCO -₃ P5)

HCO -

₌

CO 2- ₊ H+1 (J7) 3 3 HCO -3 + ( CH2CH20H) 2NH (CH2CH20H) 2NCOOH- + H20 ÇE) 23

(26)

•

• I

.

I I

•

Dit proces verloopt goed bij de gekozen procesdruk (21 bar) en temperatuur (ca. 40°C).

Regeneratie door opwarming (tot ca. 100°C) van de oplossing lijdt tot praktisch complete desorptie van CO₂• Dit proces

vereist echter een lagere druk en wordt meestal bij ongeveer atmosferische druk uitgevoerd [5J.

De absorptie van cO₂vindt plaats in een absorbtie-kolom (Tg) en desorptie in een stripper (T13). De berekeningen van de kolommen

zijn opgenomen in bijlage 9 [5J,[6].

De gassamenstelling na de MEA-behandeling is weergegeven in tabel 7.

Tabel 7. gassamenstelling na MEA stof hoeveelheid mol% mol/s kgls co 62,8 27,78 0,778 H2 36,2 16,0 0,032 CH₄ 0,1 0,04375 0,0007 H20 1 0,431 0,00776 5.2.2 Molzeven

De gassamenstelling na de MEA-behandeling voldoet niet aan de invoerspecificaties voor het gebruik van een cold box:

H20, CO2 « _{1 ppm: H2S, S02' NH3} < _{1 ppm: N2, CH}₄, H2 : geen

speciale eisen, maar: het kookpunt van CO en N2 ligt zeer dicht bij elkaar, zodat in het productgas alle evt N2-verontreiniging aanwezig zal zijn. [6],[7].

Daarom moet het gas eerst gezuiverd worden van H20 (en H2S). Dit gebeurt met behulp van molzeven. Er wordt gebruik gemaakt van molzeef 5A, die de eigenschap heeft dat het selectief H20 en H2S kan binden in aanwezigheid van de andere stoffen die in de processtroom aanwezig zijn [8].

Voor de dimensionering van de adsorptiekolom is gebruik gemaakt van de methode van Sokolov e.a. (Bijlage 10).

De gassamenstelling na de molzeef is weergegeven in tabel 8.

(27)

•

Tabel 8. gassamenstelling na molzeef

stof hoeveelheid molt molls kgls

co

63,4 27,78 0,778 H₂ 36,5 16,0 0,032 CH₄ 0,1 0,04375 0,0007 H₂0 1 ppb 4e-8 8e-10

uit de tabel valt af te lezen, dat de samenstelling van de proces stroom voldoet aan de eisen voor gebruik van een coldbox.

5.2.3 Cold box

In de chemische industrie worden drie methoden toegepast om koolmonoxide af te scheiden:

1) het Copper liquor proces 2) het Cosorb proces

3) het kryogene proces.

In het ontwerp is gekozen voor kryogene scheiding.

Dit proces berust op het verschil in kookpunt van de

verschillende gascomponenten. Het is dus een fysische

scheidingsmethode. De kryogene scheiding heeft drie nadelen. De invoer van de kryogene scheiding mag totaal geen H₂0 en CO₂ bevatten

«<

1 ppm) omdat deze stoffen zich als vaste stoffen afzetten zodat een totale "shut-down" kan optreden.

N₂ is met behulp van kryogene scheiding moeilijk van CO te scheiden omdat de kookpunten van CO en N

2 dicht bij elkaar

liggen. Wij gebruiken daarom geen lucht maar zuivere zuurstof. Het koelen van de te scheiden stoffen is een grote kostenpost. Het voordeel van het gebruik van een kryogene scheiding is, dat het proces al zeer lange tijd in de industrie gebruikt wordt

zodat er veel kennis op dit gebied voorhanden is. Een procesdruk is nodig tussen 20 en 40 bar.

CO wordt uit een cold box met een zuiverheid van 98-99 verkregen [9].

(28)

•

• :

.

I I

•

5.3 overige apparaten

5.3.1 warmtewisselaars

In het systeem zijn drie warmtewisselaars opgenomen (Hl, H4, H12) om de beschikbare warmte nuttig te gebruiken en energie terug te winnen uit de productstroom.

warmtewisselaar Hl wordt gebruikt om de koude voeding op te warmen tegen de productstroom die de scheiding ingaat. warmtewisselaar H4 wordt gebruikt om de bypass op te warmen

(bij het opstarten enjof regelen van het proces) •

warmtewisselaar H12 wordt gebruikt om de CO₂-rijke stroom tegen de CO₂-arme stroom op te warmen.

Verder zijn er drie koelers (H2, H10 en H14) en een verdamper (H16) in het systeem opgenomen. Daarnaast worden twee van de drie compressoren met koelwater gekoeld.

De koelers maken gebruik van koelwater met een temperatuur van 20°C, dat ten hoogste 20 graden wordt opgewarmd. Bij koeling in koelers H2 en H14 condenseert (een gedeelte van) de waterdamp. Na koeler H2 wordt dit afgescheiden in een vat (V5) en na aflaat van de druk en scheiding met behulp van een flash-vessel (V7) wordt het geloosd.

Na koeler H14 wordt het water met een knockout-drum (V17)

afgescheiden en teruggevoerd naar de stripper.

De verdamper maakt gebruik van LD stoom (3 bar) om de benodigde warmte voor de stripper aan te vullen.

De berekeningen aan deze warmtewisselaars zijn opgenomen in bijlage 11.

In bij lage 12 is een aantal gegevens met betrekking tot de vloeistof-gasscheiding opgenomen.

(29)

•

• ,

.

'

.

•

5.3.2 Pompen

In de absorptie- en desorptie-sectie z~Jn twee pompen gebruikt. De eerste (Pll) wordt gebruikt om de MEA-oplossing in de abdorber te pompen en op druk te krijgen.

De tweede (Pl5) pompt de MEA de stripper in.

Het theoretisch vermogen wordt berekend met [10]:

W th Hierin is:

=

tpv (Pu - Pi) W_th tpv Pu Pi

=

theoretisch vermogen volumestroom

druk van de uitgaande stroom druk van de ingaande stroom Aangenomen wordt een rendement van

aO%

De gegevens voor beide pompen zijn opgenomen in tabel 9.

tabel 9. De pompen

Ipompl~~11

tpv "11 W_th "11 W r 1 1 (bar) (bar) 1 (l/s) (kW) I1 (1tW) I

I

P11 11 1,2 I1 21,0 I1 9,7 192 11 240 I

I

P15 I1 1,1 I1 1,2 I1 0,7 0,07 I1

o,oaal

5.3.3 Compressie

In het systeem z~Jn drie compressoren opgenomen.

(.1)

Een enkele compressor kan de druk maximaal een factor 5 verhogen [10]. Wanneer een grotere compressie nodig is, wordt hierdoor ook (tussen) koeling nodig.

De grootste compressor (C3) is uitgevoerd als een drietraps centrifugaalcompressor met tussen- en eindkoeling. Deze wordt gebruikt om de CO₂ recyclestroom op de gewenste druk te brengen. De H₂-recyclestroom wordt met een kleinere centrifugaalcompressor

(C20) op druk gebracht. Hierbij wordt niet gekoeld.

De gassen die bij de waterlozing vrijkomen (V7) worden met een zuigercompressor (C6) weer op druk gebracht.

(30)

•

• I

.

•

Het theoretisch vermogen van de compressoren volgt uit:

k = k-1 Hierin is:

=

CPv, i - 1 } theoretisch vermogen

Cp/CV van het ingaande gas ingaande volumestroom

druk van de uitgaande stroom druk van de ingaande stroom

(~

De temperatuurverhoging ten gevolge van de compressie kan worden geschat met de volgende formule:

k-1

Pu

---Tu = Ti (--) k (41)

Pi

Waarin: Tu = temperatuur van de uitgaande gasstroom (K) Ti

=

temperatuur van de ingaande gasstroom (K)

Er is ook voor de compressoren uitgegaan van een rendement van 80% De gegevens voor de compressoren zijn opgenomen in tabel 10.

tabel 10. De compressoren compressor

~~I

~~

I C3 gekOeld\lmeertr I B I I 11 11 11 Ii Pu I CP:-s. i 11 k 11 Wth 11

W~r

11 (bar) (m Is) 11 I1 (kW) 11 t kW) 11 30 0,18

1~~11,35

i

I C6 gekOeldil zuiger

I~I

21 0, 0 1

I~I

0 , 042 11 0 , 05251 I C20 Ilenkeltrl01 26 11 0,02

I~BI

0,12 I

Berekeningen betreffende de pompen en compressoren zijn opgenomen in bijlage 13.

(31)

•

I

-•

•

---

-FVO 2925: Koolmonoxide produktie, dry reforming

6. Massa en warmtebalans

In dit hoofdstuk

z~Jn

massa- en enthalpie inhoud van de stromen

in het processchema weergegeven. Allereerst in een stromenlijst

(stroomnummers van stromen die wel in het stroomschema voorkomen,

maar bij evenwichtsoperatie niet voorkomen staan tussen haakjes)

en vervolgens in een blokschema. De massastroom is weergegeven

in kg/s, de enthalpiestroom in kW.

(32)

(33)

•

i I, !

I

::

I

~ ~.!.-

I

--:..-

1 -

'

_~

_ _

~

I

-'il

i

--.,

,

I

i

:E

:

1 I I

i

I

r

e

'

! I

I

~

,

~

____________

~~~

.:=:

I

I ' 1

Z

i

I

• I

-

-' :"'-)-: .,... ... ~ _"l 'f' ~r"\ ~ / \ ._ 1 "'t-:J .J r-...- ...." ~ .I ~ ',.... 'j .J -D J. 'l ; j J _ '~ ,) :;

" ,

i

'

~

'

j

I

J - 1 ) ' J ) I

~

--~~---~----~--~

l

e

J:~';

,:I~

_, _I

.

-~ I \

-

r"

-r-I -s-' G

.

) ,--.I .:...-______ ' _' ' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~

c

U'l Cl)

-t- -l e e

I

'

_,- I

_....

-

~

1

-1 -_...

-

-1 ... C

1 3:lc..;

e<.C

I ....

-J " -~

..

-;

I

,

• , I

~

1 I

' ! ,)

-

_-

- ' ... I

I

-~-i ~ I

:

!

i

~i

, I

=

1 :

I

~

I

₁ ₁

_!

_'

!

i

I

!

I

'

-

~-1

i

:

!

I i,

i

!

i

I i t) t

I

,

;i

"

'

I

i

I

,

~

,

•

:

~" I

-: r

I

9

~I

_I

~

IIII

1 1

2.,1

'

I /

I

!

1

i

I

i

~

------~~

I

:;

f

I I

~

_-:

i

!

:

~

I

d ; J -

\)

1

1 o:J i ., , j

i

I

;

I

~-I

~'I

I~-

I

~

!

; ;

'J

->

..

.

".. 1 -

""j

I

!

I

i

I - .-" -:;::', I - ; .J _

-I

\- J ~ I

i

1 I

I I I , J 11 ~''1 -.~

,...-• '- ' r: r

c

....

~ ;..

c

,

C

r

E

c

L

... ~

c

v

,...

(34)

-d ":-1 1 ! I I 1 _,

I

1 I

'~~-

I

-

I

-

i

--~

Z

I

i

I

!

I

• d

: : .J

)

~

I

'f I

~

_ _ _ _

~_

I"

_

'

:

____

,

_____________

,~

I

~

1 -'!

~

!

I

1

,

.

I

Z

1:

1 ~

i

I

I"

I

o

-( " l I

l~

1 1

I

_

i:

1 ~~---~~~----' ~~

i

"

I

!

•

i'. ''',....JI ! 1

I

'

~ 1 ;:)1 I 1 1 : 1 ,

:

!

1 1 1

-

,

t

i

!

' I J 'l l , ' , - , - ,.; ,J ,) I T V

,

I

1_ \J; v ! ' ....-!

V

!

! , ! , , 1

I

_I

'

I

! , '

I

-

_-

_....

....

I

i

I

j

,

I

I 1 'J' 1 :

i

I

i I I

I

~'I 1 :,) I 1

; ,

:

I'~

-'

r' ,...~ , '.-r' ';:L... _, I ! , 0->

c~i

t

I

i

·:

,

~~~~~~~----~~~~

-

I

i

I

1,

-":

1 J !

,

-

;

J

'

I , i ! ~i

)

!.J

::4

1 "\ I i ,

!

',)1 'J ,

I

\-- ,-

,

;

I !

-

₌

rJ: C '::

-

' -, ! 0 I ~ ~ ~ +

(35)

•

~ I

I

15

_._..)

1

_.::r

~~

! I J' ~ "! , d ---~~

I

!ol

I

i

I

;

)

-

1 I

)

1 1 1

.

• d

i

!

I I

i

111

1 I

1

I

1 -,-.J .:r N C

I

!

I

i

~~

'

l

-

,

ij-

"

• J

i

I

~

.

~·

I

.

r ';

~I ~

i

-

I

-

.

-

"

-

I

~--I

-

I

----i",

I :

Z

i

I

,,'

i

,'

I

-:'!

• i

1

I !

0

Î

, -J I ) I !

I

i

I

1 : 1 1 _-: .1 : _I' _ i " _ .j . . ';' ~!

T

t

'-

""T I U I \"",,;': :'- \

-

_-

...., ,

-I

I

~J

I

:

I

I-n--. ' I

;

~.

I ! , :

I

1:-,

:;

I

~

i

I I

I

I :

I~'

.::-:---:-~~~--:-~~....;...--~~

I

~I

I

t !

·1

I

I 1

-7' r ""

.

' (

<.

~

I l

--.)

_.-'\

_{;---:--:--~~~-.-;..~...:-.~:.-...:.---!}

I '

I

..

-

₌

lil

=

"'"

-

c

I~!~

I~

- - - -_ _ _ _ ~ _ _ ~~d

(36)

-•

i

I

I 1 -I 1 " - ' 1 I I ./'. i \

I

• _SI'

~---~---~~

I

1

I

i

I

1

_'·1

ë"1 ':11 d ~1 ._ - 1 l I I

I

• .r

- - - 1

Il~

_...

I~'-~i}::..j

_.)1

_'

₎

I

~

u cJ \~

0'

<;1)

I

.~

-!

I

'

~

()

I

v

.

1 i

•

• d

(', _ \

--.' / ,.;.

---~

~

I

: ! j

I

•

l ~

I

.1

• _I

i

=

i

=

I

1 :::1 CJ

il

~t-:

I

• 1 . -I :':1

I

~

_

::

-

I

~ I

:

. ,

:

-=

...J 1 ::: _ I

;.

-I -

I , : : I

=

i

.::...~ -: I .:.:..J ~ I I

• < '--'.

' : j 1

!

..

~

j

1

I

1 ~1

I

I-I

1 i I I ! _I -z ..s-, .J • . ~. !ro. Ij:.) I ... .l . --....)

-I~

o

I

~I

i

!

I

!

! ! :

"

1

~

-

.

~1~oI--I~~I~i~

i

~I~!-,~

i

~I-~~

~

I

i

I

·1

I

1

d

'J

I

~-:,.-.

~ï--:___:_~_:_-~I ~.

_...;.' ...;,.,...!-....:'

~

I

:~,

!

z

.

\

1 1

-

'

z

I

!

i

.'

~,

i

I

1

I

I I ;-, J: I J I I . \ !0 1 '-.I I I ....,:) i ., '" ,; ..J .J ;....; '- 1 , I 1-1..1 ~' -! ' , I