„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

(1)

34. Addycja nukleofilowa

do a,b-nienasyconych aldehydów, ketonów i estrów

estrów

elektrofilowe centrum reakcyjne

Udział poszczególnych struktur granicznych w hybrydzie rezonansowej zależy od rodzaju R i ewentualnych podstawników w łańcuchu węglowym

(2)

1. Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów – rodzaje addycji

addycja do grupy karbonylowej (addycja-1,2)

Reakcje konkurencyjne - rodzaj addycji zależy od:

• rodzaju nukleofila

• warunków reakcji R = H, aldehydy

R ≠ H, ketony wiązanie C=O - mocniejsze,

tj. trwalsze termodynamicznie

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

2 addycja do układu sprzężonego (addycja-1,4)

• warunków reakcji

• budowy zw. a,b-nienasyconego

Ważne:

• rodzaj addycji określa ten produkt, keton to produkt następczy

(3)

2. Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów – addycja-1,4 amin

reagują:

• NH – reakcja wymaga podwyższonej temperatury

b-aminoketon

• NH₃ – reakcja wymaga podwyższonej temperatury i musi być prowadzona w zamkniętym reaktorze (NH₃jest gazem w normalnych warunkach)

• aminy 1°

• aminy 2°

(4)

4. Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów – addycja-1,4 alkoholi

kataliza zasadowa

Alkohole są mniej reaktywne od amin, reakcja wymaga katalizowania.

silniejszy nukleofil niż alkohol

4 kataliza kwasowa

(5)

7. Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów - reakcja Michaela (addycja-1,4)

Z = grupa

elektronoakceptorowa aktywny związek metylenowy, szeroka klasa związków, w tym prekursory enolanów

(6)

5. Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów – addycja HCN

Addycja w warunkach kontroli termodynamicznej

• przeważa produkt addycji-1,4; trwalszy Addycja w warunkach kontroli kinetycznej

• przeważa produkt addycji-1,2; powstający

6

• przeważa produkt addycji-1,4; trwalszy termodynamicznie

• przeważa produkt addycji-1,2; powstający szybciej

O

E = 369 kJ/mol

E = 280 kJ/mol

wiązanie C=O - mocniejsze, tj. trwalsze termodynamicznie

reakcja zachodzi też w temp. pokojowej, ale długo

(7)

6. Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów – addycja wodoru (redukcja wodorkami metali)

4 2 3

O¹

NaBH₄ HO

+

O

51% 49% H

H

aldehyd reaktywniejszy niż keton,

• szybkość addycji-1,2 znacznie

H

2

O¹

NaBH₄

H OH

Ph Ph

H 97%

• szybkość addycji-1,2 znacznie większa niż szybkość addycji-1,4

(8)

7. Annulacja Robinsona – przykład reakcji dominowej

reakcja Michaela wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa

8 ang. Robinson annulation, łac. annulus - pierścień