Wulkanizaty termoplastyczne.I. Istota oraz materiałowe i strukturalno-morfologiczne uwarunkowania właściwości***

(1)

TOM 5 marzec-kwiecień 2001 r. nr 2

Hans-Joachim Radusch*, Władysław M.Rzymski**

Wulkanizaty termoplastyczne.

I. Istota oraz materiałowe i strukturalno-morfologiczne uwarunkowania właściwości***

N a p o d sta w ie analizy literatury p rzed m io tu w artykule p rzedstaw iono g r u p ę m a t e r ia ł ó w o w ł a ś c iw o ś c i a c h t e r m o e l a s t o p l a s t y c z n y c h - te r m o p la s ty c z n e w u lk a n iz a ty (T P V ), ich is to tę o r a z m a te r ia ło w e i strukturalno-m orfologiczne uw arunkow ania ich w ytw arzania i właściwości.

W y tw a r z a n e m e to d ą d y n a m ic z n e j w u lk a n iz a c ji m ie s z a n in k a u c z u k - p l a s t o m e r w s ta n i e s to p i o n y m t e r m o p la s t y c z n e w u l k a n iz a t y są m ik ro n ie jed n o ro d n y m i m a te ria ła m i, łączą cym i w ła ściw o ści ch em icznie usiecio w a nych kauczu ków z w łaściw o ściam i tw orzyw term o pla stycznych łatw ych w p rzetw ó rstw ie i recyklingu. W odróżnieniu od term oplastycznych elastom erów olefinow ych, fizy c zn y c h m ieszanin ka u czuk-p la sto m er; TP V c h a r a k te r y z u ją się s ta b iln ą str u k tu rą m o rfo lo g ic zn ą ; są d y sp e r s ja m i m ikro cząstek usieciow anego kauczuku o w ym iarach ~10'6 m w fa z ie ciągłej p l a s to m e r u , tw o r z ą c y m i się i s ta b iliz u ją c y m i p o d c z a s re a k ty w n e g o p rzetw ó rstw a m iesza nin y kauczu k-p la sto m er w stanie stopionym . Cechy u żytkow e T P V są fu n k c ją rodzaju i w łaściw ości zastosow a nego kauczuku i p la sto m e ru , ich udziałów w m iesza n in ie, w ielko ści cząstek dyspersoidu, ty p u i in te n s y w n o ś c i o d d z ia ły w a ń m ię d z y fa z o w y c h w y n ik a ją c y c h z w za je m n e g o te r m o d y n a m ic z n e g o d o sto s o w a n ia p a r y p o lim e r ó w o ra z o b e c n o ś c i k o m p a t y b i l i z a t o r a , s to p n i a u s ie c i o w a n ia k a u c z u k u zdysp erg ó w anego w p la sto m e rze , a także o becności innych składników , w tym n a p ełn ia czy i zm iękcza czy.

Słow a kluczow e: kauczuki, plastom ery, elastom ery term oplastyczne, p r z e tw ó r s tw o r e a k ty w n e , w u lk a n iz a c ja d y n a m ic z n a , w u lk a n iz a ty

term oplastyczne

Thermoplastic vulcanizates. I. Essence as well as material and structural-morphologi

cal requirements of their properties

On the basis o f an analysis o f selected p u b lish e d w orks the p a p e r p re se n ts a group o f in terestin g m a teria ls sho w in g th erm o ela sto p la stic

* Martin-Luther-Univcrsitat Halle-Wittenberg, Fachbereich Ingenieurwissenschaftcn, Niemcy

** Instytut Polimerów Politechniki Łódzkiej, Łódź

*** Referat wygłoszony na Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej ELASTOMERY’2000

„Przemysł gumowy na przełomie XX i XXI wieku”, Warszawa, 14-15.11.2000

(2)

S lo A tM t& ity nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

p ro p e rties - the th erm oplastic vu lca n iza tes (TPVs), their essence as w ell as m a te r ia l a n d s tr u c tu r a l - m o r p h o lo g ic a l r e q u ir e m e n ts o f th e ir m a n u fa c tu r in g a n d p r o p e r tie s . TPV, m a n u fa c tu r e d by th e r e a c tiv e p ro c essin g o f p o lym e rs in m olten sta te - the d yn am ic vulca n iza tio n o f rubber-plastic blends - are m icrohetero g eno us m a te ria ls, connecting the p r o p e rtie s o f c h e m ica lly cu red ru b b e rs w ith the fa c ility o f p la sto m e r p ro cessa b ility and recycling. On the contrary to the known physical rubber- p la sto m er blends nam ed elastom eric therm oplastic p o lyo lefines, TPV are characterized by their specific and stable structure and morphology; they are the dispersions o f cured rubber microparticles o f ~1 O'6 m in size in the matrix o f thermoplastic component, and are fo rm e d and stabilized during the reactive p ro cessin g o f the rubber-plastom er blends in m olten state. The useable properties o f TPV are influenced by the kind o f both rubber and plastic used, their properties and proportion in the blend, the size and fo rm o f rubber microphases, the kind and intensity o f interfacial interactions connected with the thermodynamic match o f polym er components and/or with the presence o f compatibilizer in the blend, the curing degree o f rubber in microphases and the presence o f others ingredients, like fille rs and plasticizing agents as well.

K e y w o r d s : r u b b e r s , p l a s t o m e r s , e la s to m e r s , t h e r m o p la s t ic elasto m ers, reactive pro cessin g , d yn a m ic vu lca n iza tio n , th erm o p la stic vulcan iza tes

1. Wprowadzenie

Sieciowanie chem iczne kauczuków stosowane jest od 1839 roku. Pom im o wielu zalet, nie jest pozba

wione wad, w ynikających z nieodw racalności reakcji substancji sieciującej z polim erem i z dużej energii utworzonych chem icznych wiązań poprzecznych [1- 6]. Wad tych nie posiadają kauczuki usieciowane fi

zycznie, w których przejście ze stanu elastycznego w lepkopłynny jest termoodwracalne. Umożliwia to prze

twarzanie tych kauczuków takimi samymi metodami jak term oplasty oraz ułatwia w ybór sposobu recyklin

gu [6-10]. Polimery łączące w pewnym przedziale tem

peratury elastyczność i inne właściwości usieciowanych chem icznie kauczuków z łatwością przetw arza

nia i recyklingu term oplastów noszą nazwę elastom e

rów term oplastycznych (TE, TPE).

W śród opisanych w literaturze i stosowanych w technice TE specyficzną grupę stanow ią i na uwagę zasługują takie m ikroniejednorodne m ieszaniny kau

czuków z plastom eram i, w których plastom er - nawet przy udziale objętościow ym (|)p < 0,5 - tworzy fazę cią

głą, a zdyspergow ane w nim cząstki kauczuku są usie

ciowane podczas dynam icznej wulkanizacji - specy

ficznego procesu reaktyw nego przetwórstwa. W od

różnieniu od zwykłych, fizycznych mieszanin nieusie-

ciow anych kauczuków z plastom eram i [3, 6, 7], kom pozycje takie m ożna uważać za m ieszaniny chem icz

ne. M ają w łaściwości pośrednie pom iędzy typowym i dla miękkich, usieciow anych chemicznie kauczuków, a twardych, zw ykle kruchych plastomerów. Sposób w ytw arzania takich m ieszanin chemicznych, ich wła

ściwości oraz cechy m orfologiczne spowodowały, że nazyw a się je stopam i elastom erow ym i (EA, ang. ela

stom eric alloys) lub wulkanizatam i term oplastyczny

mi (TPV, TE-V) [1 ,6 -1 3]. Prace nad TPV są prow a

dzone od ponad 20 lat. W yniki tych badań, poza boga

tą literaturą patentową, opisano w wielu publikacjach, m onografiach oraz w rozdziałach specjalistycznych podręczników, wśród których na szczególną uwagę zasługują m. in. prace [1, 3, 6, 7, 10-14].

N a po dstaw ie dostępn ej, w ybranej literatury w I części pracy przedstaw iono wulkanizaty term o

plastyczne, wyróżniki ich struktury i m orfologii, za

sady w ytwarzania oraz uwarunkowania m ateriałowe i strukturalno-m orfologiczne właściwości. W części II pracy opisano rodzaje i właściwości TPV, w tym wy

twarzanych z produktów recyklingu gumy, cechy spe

cyficzne ich w ytwarzania i przetwórstwa, a także zna

ne, bądź proponowane w literaturze zastosowania. W Polsce badania w tej dziedzinie nie były i nie są sze

rzej prowadzone, a krajowa literatura na ten temat jest raczej uboga [15-17].

(3)

TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. nr 2

2. Prekursory TPV

Prekursoram i TPV są m ieszaniny fizyczne twar

dych, krystalizujących plastom erów z nieusieciowa- nymi kauczukam i. Najczęściej w ytwarza się je m ie

szając polim ery w stanie stopionym, w warunkach in

tensywnego działania naprężeń ścinających i rozcią

gających. Cechy użytkowe takich mieszanin zależą od rodzaju oraz właściwości i proporcji składników, w tym stopnia krystaliczności plastomeru, morfologii miesza

niny, intensywności oddziaływań interfazowych oraz właściwości interfazy. Jednak właściwości termoelasto- plastyczne posiadają tylko takie mieszaniny kauczuk-plastomer, w których każdy ze składników tworzy własną fazę ciągłą [6 ,7 ,1 1 ,1 4 ]. Do mieszanin o takich cechach należą term oplastyczne elastomery olefinowe (TEO, TPO). Ich termoplastyczność wynika z braku chemicz

nych wiązań sieciujących w każdej z faz. O wytrzyma

łości TEO decyduje wytrzymałość sztywnego plastome

ru, natomiast ich giętkość i elastyczność związane są z obecnością fazy ciągłej nieusieciowanego kauczuku.

Przykładami TEO są mieszaniny PP-NR, PE-NR, PP- EPR, PP-EPDM, PP-EVA, PVC(P)-NBR, PA-NBR, PA

PU, PA-ECO, PBT-EPDM i inne, por. [6, 7, 11, 14, 18- 21]. Strukturę TEO porównuje się niekiedy z budową spienionego materiału o połączonych porach [6].

TEO jako m ateriały charakteryzują się znaczną podatnością na zmiany m orfologii i właściwości po

w odow ane działaniem podw yższonej tem peratury i naprężeń m echanicznych w kolejnych cyklach ogrze- wanie-chłodzenie podczas przetw arzania i eksploata

cji, dużym odkształceniem trw ałym pod obciążeniem , niezadowalającą w wielu przypadkach w ytrzym ało

ścią, odpornością cieplną oraz bardzo m ierną lub na

wet odpornością na działanie wielu m ediów technicz

nych, zwłaszcza olejów [6, 11, 19].

3. Istota wulkanizacji dyna

micznej, wytwarzania i morfo

logii TPV

K onw encjo nalna w ulk an izacja n astęp uje ju ż po w ypełnieniu form y m ieszan k ą gum ow ą i n ad a

niu jej kształtu w yrobu, w w arunkach braku p rze pływ u tw orzyw a w ew nątrz form y. S ieciow any k au czuk tw orzy fazę ciągłą, której w łaściw ości, spo

sób i stopień usieciow ania decydują o cechach użyt

kow ych produktu [1,3].

W ulkanizacja dynam iczna przeb iega podczas reak tyw n ego m ieszan ia k auczuku z plastom erem w stanie stopionym , w w arunkach d ziałan ia zm ie n nych naprężeń ścinających i rozciągających, przy szybkości ścinania y do 1000 s -1 w ytw arzanej przez zespół roboczy u rządzen ia , w którym odbyw a się m ieszanie. W arunkiem koniecznym uzy sk an ia ter- m oplastyczn ości w ytw arzanego w ten sposób p ro duktu je s t to, aby p lasto m er w końcow ej kom p o zy cji, przy udziale w m ieszan in ie naw et (pp < 0,5, u tw o rzy ł fazę ciąg łą. K auczu k z o staje w stęp n ie zm ieszany z p lastom erem , a dopiero potem selek tyw nie usieciow any i zdyspergow any do odpow ied niego stopnia. S ieciow aniu kauczuku podczas re aktyw nego m ieszania to w arzyszyć pow inno dalsze dyspergow anie, zm niejszanie rozm iaru jeg o cząstek i w ykształcen ie się w ym aganej dla TPV m orfologii układu - dyspersji m ikrocząstek usieciow anego kau

czuku w fazie ciągłej plastom eru. W ulkanizację d y

nam iczną należy prow adzić w w arunkach o g ran i

czających, a najlepiej w ykluczających koalescen- cję ju ż zdyspergow anych cząstek [1, 3, 6, 10-13, 20-34]. U sieciow anie zdyspergow anego kauczuku pow oduje znaczny w zrost jeg o lepkości, co sta b ili

zuje m orfologię i w łaściw ości TPV. Stąd w u lk an i

zację dynam iczną nazyw a się też dynam iczną sta

b iliza c ją term o d y n am iczn ie n iestab iln eg o układu m ikro heterog eniczn eg o kauczuk-plastom er.

S elektyw ne sieciow an ie kauczuku m usi ro z począć się dopiero po je g o w stępnym zm ieszaniu z plastom erem i zakończyć w chw ili osiągn ięcia ro z m iarów elastycznych m ik ro cząstek rzędu 10'6 m.

W arunki m ieszania konieczne do osiąg nięcia takich w ym iarów dyspersoidu m uszą być skorelow ane z optym alnym czasem w ulkanizacji kauczuku, zależ

nym od rodzaju i ilości substancji sieciującej. D y s

pergow aniu sprzyja też w łaściw a relacja lepkości obu faz w w arunkach p ro w ad zen ia p ro cesu oraz o k reślo n a szybk ość siecio w an ia. K onieczn y je s t zatem staranny dobór w arunków spo rządzania m ie

szaniny chem icznej (tem peratura, szybkość ścina

nia, rodzaj urządzenia) oraz rodzaju i ilości sub

stancji sieciującej. Proces należy też prow adzić tak, aby w yk luczy ć lub zm in im alizo w ać d eg rad ację polim erów i inne reakcje uboczne. W w yniku ta kiego postęp ow an ia pow staje m ateriał o w yraźnie dw ufazow ej, stabilnej strukturze i m orfologii, od

m iennej niż w przypadku TEO , co schem atycznie pokazano na rys. 1.

(4)

Sfa& totn& U f' nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

W ulkanizacja dynam iczna została odkryta w 1962 r. ( Gessler i Haslett [35]), badana przez Holzera i współpracowników [36] i udoskonalona w systematycz

nych pracach zespołu Corana, por. [1, 3, 11]. Istotny wkład w dziedzinie TPV stanowią prace Abdou-Sabeta i Patela, Fritza z Instytutu Technologii Tworzyw Sztucz

nych Uniwersytetu w Darmstadt oraz innych autorów [24-33]. Wulkanizacja dynamiczna i wytwarzanie TPV jest dobrym przykładem intensywnych prac w dziedzi

nie reaktywnym przetwórstwem polimerów, por. [37-43].

Periodyczne sporządzanie TPV w mieszarce za

mkniętej polega na termicznym uplastycznieniu miesza

niny plastomeru i kauczuku, zwykle w proporcji cpp/(pc = 40/60-50/50, w temperaturze o 10-20 K wyższej od tem

peratury mięknienia plastomeru lub topnienia jego kry

stalitów, zmieszaniu polimerów, a następnie wprowadze

niu substancji sieciującej i kontynuowaniu mieszania przez czas niezbędny do zakończenia sieciowania kau

czuku i osiągnięcia dobrej przerabialności kompozycji.

Postęp mieszania i powstawania TPV należy śledzić mo

nitorując temperaturę wsadu i moc napędu mieszarki.

Zmianę temperatury wsadu oraz mocy mieszania pod

czas syntezy TPV pokazano rys. 2, [16, 29].

Pierwsze maksimum mocy występuje po wypeł

nieniu komory mieszarki przez polimery oraz ewentual-

Rys. 2. Zm iana tem peratury wsadu T i mocy mieszania P podczas sporządzania TPV z mieszaniny kauczuk- plastom er w mieszarce zam kniętej, wg [16, 29]; wprowadzenie substancji sieciującej pokazano strzałką:

1- pierw sze maksim um mocy mieszania, 2- drugie maksimum mocy mieszania,

3- okres mieszania kauczuku z plastom erem i innymi składnikami, 4- rozładunek

Rys. 1. Morfologia mieszaniny kauczuk-plastomer [29]:

A: w TEO przed wulkanizacją dynamiczną, dwie fa zy ciągłe;

B: po wulkanizacji dynam icznej w TPV, dyspersja czą

stek usieciowanego kauczuku w fa zie ciągłej p la  stomeru

TPV zawsze zawierają więcej kauczuku niż TEO, w związku z czym są bardziej miękkie niż TEO wytwo

rzone z tych samych składników. Usieciowanie kauczu

ku wyklucza możliwość jego rozpuszczenia w cieczach oraz zapobiega lepkiemu płynięciu pod obciążeniem, co oznacza większą odporność TPV na działanie olejów, lepszą elastyczność oraz znacznie mniejsze odkształce

nie trwałe przy ściskaniu i rozciąganiu w porównaniu z TEO sporządzonych z tej samej mieszaniny [6].

(5)

TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. SC a& tw t& U f, nr 2

ne napełniacze i zm iękczacze, rozpoczęciu topnienia krystalitów plastom eru i m ieszania składników. D ru

gie m aksimum mocy jest w ynikiem biegnących rów nolegle, konkurencyjnych procesów. Na sieciowanie kauczuku, powodujące wzrost lepkości układu i mocy mieszania, nakładają się degradacja polimerów, zm ia

ny morfologii kom pozycji i ew entualna rew ersja w ul

kanizacji, powodujące zm niejszenie lepkości, a zatem i mocy mieszania. M ieszanie należy przerwać zaraz po wystąpieniu drugiego m aksim um mocy. Przedłu

żanie m ieszania ponad czas niezbędny sprzyja niepo

żądanemu zaaw ansow aniu reakcji ubocznych, w tym degradacji i utleniania polim erów oraz rewersji, nie

korzystnie w pływających na właściwości TPV.

Do w ytwarzania TPV w procesie ciągłym stosu

je się m ieszarko-w ytłaczarki o stosunku długości czę

ści roboczej ślim aka do jego średnicy L/D = 25-60, wyposażone w otwory załadowcze, w ielostrefow ą re

gulację temperatury, strefy odgazowania i ślimaki o zmiennej geometrii [33, 3 9 ,4 4 ,4 5 ]. Wytworzony TPV jest zwykle form owany w postaci płyt lub granulow a

ny, a następnie przetwarzany jak plastomer.

Zgodnie z normami: ASTM D1556, D1566, D 412 oraz DIN 7724, ISO 2285 i ISO 1382-1982 nazwa ela

stomer jest uprawniona tylko dla takiego materiału, któ

ry charakteryzuje się wydłużeniem względnym przy ze

rwaniu £ > 100 % oraz wydłużeniem trwałym £tr< 50 % po odkształceniu do £ = 100 %, por. [12, 13].

4. Czynniki wpływające na wła

ściwości TPV

O cechach użytkow ych TPV decydują: rodzaj, udział i właściwości składników układu kauczuk-plastomer, w tym stopień krystaliczności plastomeru, spo

sób powiązania polim erów w m ieszaninie oraz obec

ność innych składników [1, 3, 6, 11-13]. Tem peratura m ięknienia plastomeru lub topnienia jego krystalitów określa górną, natom iast tem peratura zeszklenia fazy elastycznej dolną tem peraturę stosow ania TPV. Ro

dzaj plastom eru w decydujący sposób w pływ a na w ytrzym ałość i twardość, natom iast rodzaj kauczuku określa elastyczność i właściwości chem iczne TPV.

W ymienione na wstępie czynniki wpływają na mieszalność technologiczną polimerów, w tym na typ morfologiczny układu niejednorodnego i rozmiary mi- krocząstek fazy kauczuku, osiągane podczas reaktyw

nego mieszania kauczuku z plastomerem. Mieszalność technologiczna polimerów termodynamicznie niemie-

szalnych oznacza, że sporządzona z nich kompozycja jest użyteczna z technicznego punktu widzenia, zacho

wując - przy dopuszczalnym poziomie zmian - swoje właściwości na różnych etapach wytwarzania, przetwa

rzania i stosowania, bez makroskopowej separacji faz i zmian morfologii. Mieszalność kauczuku z plastomerem, odróżnianych tutaj za pomocą indeksów p (plastomer) lub e (kauczuk), jest tym lepsza, im mniejsze jest niedo

stosowanie energetyczne ich powierzchni, co oznacza mniejsze napięcie powierzchniowe y pc na granicy faz i lepszą zwilżalność [11-14]. Wartość y^ dość dobrze kore

luj e z różnicą param etrów kohezyjnych polim erów A8pc = |8p -8J i średnim rozmiarem fazy rozproszonej [6, 12, 13]. Przy zbliżonej zawartości składników efek

tywność mieszania kauczuku z plastomerem w począt

kowych stadiach jest tym lepsza, im m niejsza jest róż

nica lepkości składników Ar\ = |r|c-r|p I, T| = f(T,y*), co związane jest z rodzajem i szybkością zespołu robo

czego urządzenia stosowanego do mieszania.

M orfologia układu i wielkość cząstek fazy roz

proszonej są niezwykle ważne z punktu widzenia w ła

ściwości TPV. W ykształcenie się określonego typu m orfologii m ieszaniny dwóch term odynam icznie nie- m ieszalnych polim erów jest procesem bardzo złożo

nym. Zależy on od uw arunkow anych strukturalnie właściwości składników, tj. lepkości r\ i elastyczności 9 w stanie stopionym, a zatem od ich ciężaru cząstecz

kowego i jego rozkładu, napięcia powierzchniow ego ypc na granicy faz plastom er-kauczuk oraz od para

m etrów technologicznych procesu: tem peratury T, ci

śnienia P, szybkości ścinania y , naprężenia lokalne

go a działającego na pow ierzchnię dyspersoidu i cza

su jego oddziaływania. Z analizy wielu prac z tej dzie

dziny, w tym w ykonanych z w ykorzystaniem m ode

low ania m atem atycznego, krytycznie om ówionych w [29, 33, 46, 47], wynika, że w przypadku TPV istotną rolę odgrywa stosunek lepkości = r|c(T,y®)/r|p(T,y») i elastyczności K0 = 0 c(T,y»)/0p(T,y®) oraz iloraz KWc naprężenia lokalnego działającego na dyspersoid o średnicy dc do napięcia pow ierzchniow ego na grani

cy faz ypc, tj. liczba Webera We; KWc=We=(dcr|py»)/ycp.

Jeśli w konkretnych warunkach W e>W e^ lub 0,1< K <3, to m ożliw e je s t po w staw anie d yspersji kauczuku w plasto m erze i zm niejszanie w ym iaru jeg o e la sty cz nych m ikrocząstek, korzystne dla syntezy TPV. Je śli We < Wekryt, to nie następuje rozdrabnianie, a j e dynie deform acja m ikrocząstek dy spersoidu w m a

trycy*. Wekrytjest funkcją K^, i rodzaju przepływu masy (ścinający, rozciągający lub kombinowany).

* Faza ciągła w wielu publikacjach nazywana jest matrycą

(6)

S fa a tw te n y nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

Według innego kryterium dalsze rozdrabnianie czą- stek d y s p e rs o id u n a s tę p u je ty lk o w p rzy p a d k u [ripCr^^jcPpj/fr^CT^®)^)] < 1. Morfologia z dwiema prze

nikającymi się fazami ciągłymi, niezbędna w TEO, lecz a b so lu tn ie n ie p o ż ą d a n a w TPV, p o w sta je gdy [rjp(T,y®)(Pp]/[r|e(T,y«)cpe)] ~1. Zakres ważności tych kry

teriów jest jednak inny dla cieczy newtonowskich i nie- newtonowskich, por. [29].

Analiza morfologii TPV i warunków jej powsta

wania podczas wulkanizacji dynamicznej mieszaniny plastomer-kauczuk, poza przedstawionymi powyżej kry

teriami, wymaga uwzględnienia nakładania się reakcji chemicznych zachodzących w fazie elastycznej na fi

zyczne procesy dyspergowania kauczuku w plastome

rze. Sieciowanie kauczuku powoduje skokowy wzrost

lepkości fazy elastycznej r^, bez istotnych zmian lepko

ści matrycy r| . Powoduje to, zwłaszcza w początkowym okresie istnienia układu z dw iem a fazami ciągłymi, wzrost lepkości mieszaniny i możliwość wytwarzania coraz większych naprężeń stycznych. Naprężenia te po

wodują coraz większą deform ację cząstek sieciowane

go kauczuku, aż do osiągnięcia odkształcalności gra

nicznej, a następnie pękanie lub zryw anie pasm fazy ciągłej kauczuku. W ielokrotne powtórzenie elem en

tarnego aktu deform acji i pękania elastycznych mikro- cząstek kauczuku, przy rosnącej lepkości układu, pro

wadzi do zaniku fazy ciągłej kauczuku i przem iany m orfologii mieszaniny, od układu z fazami ciągłymi obu składników do układu dyspersji usieciowanych cząstek kauczuku w fazie ciągłej plastomeru.

Rys. 3. Zdjęcia RE M przełom ów m ieszaniny EPD M /PP (40/60) podczas je j w ulkanizacji dynam icznej w mieszarce zam kniętej [29]; T = 453 K, szybkość obrotów rotora 20 pow ierzchnia trawiona cykloheksa

nem i kontrastowana p rzez napylenie Au; fa za PP ciemniejsza:

1- po 7,5 min m ieszania EPDM z PP,

2 - po 9 min m ieszania, początek sieciowania,

3 - po 10,5 min mieszania, plateau sieciowania; inicjator sieciowania SnCl2 wprowadzony w 9,2-10 min mieszania, 4 - po 15 min, koniec m ieszania

(7)

TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. S fa A tM te n y nr 2

Na rys. 3 pokazano zmiany m orfologii m iesza

niny EPDM /PP (60/40) w różnych stadiach ich w ul

kanizacji dynamicznej za pom ocą żywicy fenolowej [29]. Z ich analizy oraz z analizy krzywej wulkame- trycznej statycznego sieciowania EPDM w tej samej tem peraturze wynika, że zm iana m orfologii m iesza

niny - od dwóch ciągłych faz obu składników do dyspersji cząstek usiecio w an eg o EPD M o w y m ia

rach dc < 1 p m w fazie ciągłej PP - następuje w ciągu sekund. Zm iana ta jest ścisłe i bezpośrednio pow iąza

na z biegiem sieciowania EPDM.

stopniu zd yspergow ania i w ym iarach m ikrocząstek a ceną i właściwościam i wytworzonego TPV.

W zrost w ytrzym ałości TPV z m ieszaniny PP- EPDM, przytoczonej jako przykład, obserwuje się przy proporcji PP/EPDM = 0,3-0,6. Zwiększanie udziału PP w mieszaninie - korzystne z punktu widzenia kosztów materiałowych - powoduje jednak niepożądane zmniej

szenie elastyczności, nadmierny wzrost odkształcenia trwałego i twardości, bez zwiększenia wytrzymałości TPV, a materiał - z punktu widzenia właściwości - coraz bardziej upodabnia się do PP [11, 20, 26], tabela 1.

Tabela 1. Wpływ udziału PP i EPD M w TPV na jeg o w łaściw ości, wg [4]

Skład, cz. mas./Symbol TEO TPV TPV TPV TPV TEO

EPDM 85 75 70 60 30 30

PP 25 25 30 40 70 70

Zespół sieciujący1’ <-> <+> <+> <+> <+> <->

Właściwość

Moduł Younga, MPa 5,72 13,0 21,8 58,2 435 461

Naprężenie przy 100%, MPa 1,24 3,86 5,58 8,00 13,6 13,4

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 1,10 12,8 18,0 24,3 28,8 14,2

Wydłużenie przy zerwaniu, % 180 480 470 530 580 370

Pęcznienie w oleju21, % r3> 245 187 145 73 91

1) zespół efektywny: siarka w obecności MBTS i TMTD; wprowadzenie zespołu sieciującego do mieszaniny oznaczono znakiem <+> oraz symbolem TPV; symbol TEO oznacza mieszaninę fizyczną bez sieciowania, stąd znak <->;

2) pęcznienie w oleju ASTM nr 3; 70 h w T = 373 K 3) r - rozpad

W łaściw ości TPV - m ikroniejednorodnej kom pozycji - zależą od stopnia rozw inięcia powierzchni interfazowej, tj. od średnicy rozproszonych i usieciowanych cząstek kauczuku. W zrost powierzchni interfazowej zwiększa energię oddziaływań międzyfazo- wych, co sprzyja równom iernem u rozkładowi naprę

żeń w próbce, a tym samym korzystnie wpływa na wytrzym ałość m echaniczną i inne cechy użytkowe TPV [11, 14, 26, 29]. Badania wpływu wielkości m i

krocząstek usieciowanego kauczuku w TVP w pełni to potwierdzają: np. zm niejszenie średnicy dyspersoidu EPDM w m atrycy PP z -4 0 do -1 jam powoduje wzrost wytrzym ałości TPV z - 1 0 do -2 5 MPa, i wy

dłużenia względnego przy zerw aniu z -2 2 0 do 500 % [3, 11, 13].

W większości przypadków TPV w ytwarza się z mieszaniny 50-60 cz. mas. kauczuku i 50-40 cz. mas.

plastomeru [3, 11-14, 20, 48]. Taki skład jest kom pro

m isem pom iędzy m ożliw ością i łatw ością w ytw orze

nia układu m ikroheterogenicznego o zadowalającym

Podobne zależności stwierdzono w przypadku TPV wytwarzanych z innych m ieszanin kauczuk-plastomer.

W literaturze przedm iotu podkreśla się, że do wytwarzania TPV o pożądanych właściwościach na

leży stosować krystaliczne polimery, o m ożliwie du

żej zawartości fazy krystalicznej [3, 6, 11-13]. K ry

stality jako wielofunkcyjne, fizyczne węzły sieci fazy am orficznej plastom eru zw iększają naprężenie ko nieczne do wywołania deform acji plastycznej plasto

meru [24], a tym samym i wytrzym ałość kompozycji, zm niejszają natomiast tendencję TPV do nieodw racal

nego płynięcia pod obciążeniem, a zatem jego odkształ

cenie trwałe.

Poprawę właściwości TPV stwierdzono stosu

jąc kauczuki o coraz większej gęstości splątań łańcu

chów [1 ,3 ,6 ,1 1 -1 3 ]. W warunkach specyficznej mor

fologii układu splątania łańcuchów pełnią zapewne rolę między łańcuchowych węzłów ślizgowych, ułatwiając rozpraszanie energii i opóźniając m oment osiągnięcia

(8)

S ta a fo m & ity nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

naprężenia krytycznego. Innym w yjaśnieniem tego zjawiska jest w iększa zdolność kauczuku o dużej gę

stości węzłów splątań do tw orzenia coraz cieńszych pasm w m ieszaninie. Pow stają one we wczesnych sta

diach mieszania, a w wyniku ich rozrywania podczas dalszych etapów sporządzania kompozycji [13,26, 27]

powstają m ikrocząstki kauczuku o coraz m niejszych wymiarach, por. rys. 1, 3. W iększa gęstość splątań łań

cuchów w EPDM niż w NR jest jedną z przyczyn lep

szych właściwości TPV w ytwarzanych z mieszaniny EPD M -PP niż z kom pozycji NR-PP.

W łaściw ości użytkow e gumy zdecydowanie za

leżą od sposobu i stopnia usieciowania kauczuku. Po

dobne zjaw isko stw ierdzono w przypadku TPV. W miarę sieciowania kauczuku zdyspergowanego w pla

stomerze [3, 6, 10-12, 20, 49] rośnie lepkość TPV, wytrzymałość, m oduł elastyczności, odporność ciepl

na i na zm ęczenie oraz na działanie olejów, rys. 4.

Rys. 4. Wpływ stopnia usieciowania EPD M na w y

brane w łaściw ości TP V [13]:

A - pęcznienie w oleju A ST M nr 3 (22 h/125 °C), B - wytrzym ałość na rozciąganie,

C - naprężenie p rzy wydłużeniu 100 %

W przypadku wielu m ieszanin plastom er - kau

czuk, zw łaszcza o odm iennej budow ie chem icznej obydwu składników, np. NBR-PP, ze względu na za duże napięcie pow ierzchniow e na granicy faz lub za małe dostosowanie term odynam iczne polimerów, osią

gnięcie dobrej m ieszalności technologicznej kauczu

ku z plastom erem i odpow iedniego stopnia zdyspergow ania w ym aga zastosow ania kom patybilizatora, jeszcze przed rozpoczęciem sieciowania kauczuku [6, 7, 11-14, 48, 50]. K om patybilizator działa w TPY po

dobnie jak surfaktant na powierzchni rozdziału woda - olej. N ajlepsze efekty osiąga się wprowadzając do m ieszaniny kauczuk - plastom er odpowiedni kopoli

m er blokowy, szczepiony lub funkcjonalizowany, za

wierający odm ienne bloki lub grupy chemiczne o se

lektywnym podobieństwie termodynamicznym do kau

czuku i plastomeru. Podobne efekty uzyskuje się do

prowadzając do pow stania in situ takiego kom patybi

lizatora. Wydaje się uzasadniony pogląd prezentow a

ny w literaturze, że tylko ze względu na brak odpo

wiednich kom patybilizatorów , jak dotąd nie powiodła się synteza TPV z wielu m ożliwych mieszanin kauczuk-plastomer, które byłyby bardzo interesujące z po

znawczego i kom ercyjnego punktu widzenia.

M odyfikację właściwości TPV um ożliw iają na- pełniacze i zmiękczacze. W prowadzenie np. sadzy i innych napełniaczy powoduje wzrost twardości, wy

trzy m ało ści, m odułu i w y d łu żen ia trw ałego oraz zmniejszenie odkształcalności. Ze względu na wzmac

nianie m atrycy przez fazę krystaliczną plastom eru, efekt wprowadzenia napełniacza do TPV jest znacz

nie mniejszy niż w przypadku standardowych wulka- nizatów. N atom iast zm iękczacze um ożliw iają wytwa

rzanie bardziej m iękkich TPV, poprawiając jednocze

śnie ich właściwości elastyczne i przetwórcze [6, 51].

Podczas sporządzania TPV zmiękczacz obecny jest w obu fazach, co powoduje wyraźne zmniejszenie lepko

ści układu i ułatwia prowadzenie mieszania, podobnie jak w przypadku TEO. W gotowym TPV zmiękczacz gromadzi się w większości raczej w fazie kauczuku, a w mniejszym stopniu w fazie amorficznej plastomeru. W efekcie zwiększa się elastyczność i przetwarzalności TPV, wynikająca ze zm niejszenia lepkości układu.

5. Uwagi końcowe

B adania TPV doprow ad ziły do bardzo in te re sujących w yników o dużym znaczeniu poznaw czym i prakty czny m w dzied zin ie m ateriałow ych i struk- turaln o -m o rfo lo g iczn y ch uw arunkow ań w łaściw o

ści n iejedn orod ny ch m ieszan in kauczuków z p la stom eram i. O pracow ano naukow e podstaw y sy n tezy now ej grupy elastyczn y ch tw orzyw i zasto so wano je w prak ty ce do w ytw arzania m ateriałów o ju ż uznanym i rosnącym znaczeniu technicznym . Z atem istn ieją naukow e i techniczne przesłanki do w ytw arzania takich m ateriałó w o pożądanych w ła

ściw ościach (m ateriały na m iarę), za pom ocą stan dardow ych m aszyn i urządzeń, w ykorzystując za-

(9)

TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. nr 2

rów no ju ż dostępne, ja k i w chodzące na rynek now e generacje kauczuków i plastom erów o ulepszonych w łaściw o ściach.

Objaśnienie zastosowanych symboli literowych

ECO - kauczuk epichlorohydrynowy

EPDM - kauczuk etylenow o-propylenow o-die nowy (terpolimer)

EPR - kauczuk etylenow o-propylenow y (kopolimer)

EA - stop elastom erow y

EVA - poli(etylen-co-octan winylu)

o w łaściw ościach kauczukopodobnych NBR - kauczuk butadienow o-akrylonitrylow y NR - kauczuk naturalny

PA - poliam id

PBT - poli(tereftalan butylenu) PE - polietylen

PP - polipropylen PU - poliuretan

PVC(P) - plastyfikowany p o lic h lo re k winylu) TEO, TP - elasto m ery czn a p o lio lefin a

term o p lasty czn a

T(P)E - term oelastoplast, elastom er term oplastyczny

TE-V, TPV - term oplastyczny wulkanizat

Literatura

1. Coran A. Y: “Vulcanization”, Chapter 7 w: M ark J. E., Erman B., Eirich E R. (editors): “Science and Technology o f R u b b e r”, Academ ic Press, San Diego 1994, 2nd Edition

2. Heinrich G., Helmis G., Vilgis T : Kautsch. Gummi Kunstst. 1995, 48, 689

3. Coran A. Y: R ubber Chem. Technol. 1995, 68, 351 4. M ateriały K onferencji N aukow ej “E k o -G u m a ”,

Warszawa 1993

5. Rzymski W. M., Ślusarski L., Janowska G.: Proc. I st Intern. C o n f on M achinery Recycling IC M R ’94, Bydgoszcz 1994, pp. 145-153

6. Holden G.: “Understanding Thermoplastic Elasto

m e rs”, Hans er P u b i, M unich 2000, 110 pp.; por.:

Polimery 2000, 45, 849

7. Bhowmick A. K., De S. K.: “Introduction to Ther

moplastic Elastom ers” , Chap. 1 w [14]

8. Rader C. P : Kunststoffe 1993, 83, 777

9. Osen E., Sckuhr M.: Kunststoffe 1999, 89, 176 10. Levy M.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1989, 43, 443 11. C oran A. Y : “T h erm o p la stic R u b b er-P la stic

B len d s”, Chap. 8 w; Bhowm ick A. K , Stephens H.

L. (editors): “Handbook o f Elastomers. New D e

velopments and Technology ”, M arcel D ekkert Inc., New York 1988

12. Rader C. P, Abdou-Sabet S.: “Two-phase E lasto

meric A llo y s”, Chap. 6 w [14]

13. Abdou-Sabet S., Puydak R. C., Rader C. P : R ub

ber Chem. Technol. 1996, 69. 476

14. De S. K , Bhowm ick A. K. (editors): “Therm opla

stic Elastom ers fro m Rubber-Plastic Blends ”, E l

lis Norwood, New York 1990, 265 pp

15. Jurkowski B., Jurkowska B.: “Sporządzanie kom  pozycji polimerowych. Elementy teorii i p ra k ty k i”,

WNT, Warszawa 1995, str. 88-90

16. Rzym ski W. M.: “Elastom ery term oplastyczne wy- twarzane metodą dynamicznej wulkanizacji miesza

nin elastom er-plastom er”, w: K oszkul J. (red.):

“Stosowanie i przetwórstwo materiałów polim ero

w y c h ”, Wydawnictwo P olitechniki C zęstochow  skiej, Częstochowa 1998, str. 17-28

17. S zlezyngier W.: “Tw orzyw a sztuczne” , Fosze, Rzeszów 1999, t. 3, s. 53

18. Campbell D. J, Elliot D. J., Wheelans M. A.: NR Technology 1978, 9(2), 21; Proc. Natural Rubber Day, Poznań 1979

19. E llio t D. J.: “N a tu ra l R ubb er-P o lyprop ylen e B le n d s”, Chap. 4 w [14]

20. Coran A. Y, Patel R .: Rubber Chem. Technol. 1980, .53. 141

21. Choudhury N. R., DeP. P, Bhowmick A. K : “Ther

m oplastic Elastom eric Natural Rubber-Polyethy

lene B len d s”, Chap. 3 w [14]

22. Tinker A. J.: NR Technology 1987, 18(2). 30 23. Jentzsch J.: Mater. Konfer. Naukow ej “Elastom e

r y ' 9 0 ”, Piastów 1990

24. Radusch H.-J., Lupkę Th., PoltersdorfSt., Ldmrner E.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1990, 43. 767 25. Radusch H.-J., Lam m er E., Haufiler L., Sandring

M . : Kautsch. Gummi Kunstst. 1991, 44, 1125 26. Liipke Th., Radusch H.-J.: Kautsch. Gummi K un

stst. 1992, 45, 91

27. Pham T, Lam m er E., Radusch H.-J: Wissen. Ta- gung “P olym erw erkstoffe’9 4 ”, M erseburg 1994, Tagungsband, S. 653-663

28. Radusch H.-J., Ding J., Pham T : Wissen. Tagung

“P o ly m e rw e rksto ffe ’9 6 ”, M erseburg 1996, Ta

(10)

S b tetM t& iC f, nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

gungsband S. 164-167

29. Radusch H.-J., Pham T: Kautsch. Gummi Kun- stst. 1996, 4 £ 249

30. Radusch H.-J.: Wissen. Tagung “Polymerwerkstof- f e ’9 8 ”, M erseburg 1998, TagungsbandS. 193-200 31. Volf son S. /., Gabdrashitov R. R., Nabiullin R. R.:

Wissen. Tagung, “Polym erw erkstojfe’9 8 ”, M erse

burg 1998, Tagungsband S. 201-209

32. Pham T, Radusch H.-J.: Wissen. Tagung “Tech- n o m er’9 9 ”, Chemnitz 1999, Tagungsband I, Vor- trag C l 2

33. Fritz H.- G., Cai Q., Bo Iz U.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1999, 52. 272

34. CoranA. Y, Chung O., Laokijcharoen P : Kautsch.

Gummi Kunstst. 1998, 37, 342

35. Gessler A. M., H aslett H.: Patent USA nr 3037954 (1962)

36. H olzerR ., Taunus O., M ahnert K. : Patent USA nr 3262992 (1966)

37. Burlett D. J., Lindt J. T : Rubber Chem. Technol.

1993, 66, 411

38. Rzymski W. M.: Polim ery 1997,42, 450

39. Fritz H.-G., Cai Q., Bolz U.: Wissen. Tagung u P o

ły m erw erkstoff e } 9 4 ”, M erseburg 1994, Tagungs

band S. 23-32

40. Bolz U., Fritz H. G.: Wissen. Tagung uPolymer- w erkstoffe’9 6 ”, M erseburg 1996, Tagungsband S.

156-159

41. Lii R., Fritz H. G.: Wissen. Tagung “Polymerwerk- stoffe’9 8 ”, Merseburg 1998, TagungbandS. 572-581 42. Hoffmann M., Beyreuther R., Vogel R., TandlerB.:

Wissen. Tagung, “Polym erw erkstoffe '9 8 ”, M erse

burg 1998, Tagungband S. 582-589

43. K e la r K , Kania K., Jurkow ski B.: Polim ery 2000, 45, 393

44. U phusR .: Kautsch. H erbst-K olloquium ’98, H an

nover 1998, Tagungsband S. 387-392

45. Fritz H. G.: K autschuk-H erbst-K olloquium ’98, H annover 1998, Tagungsband S. 1-12

46. Radusch H.-J. i inni: Angew. M akromol. Chem.

1992, 194, 159

47. Roths T, M aierD ., Friedrich Chr, Honerkamp J.:

K a u ts c h u k -H e r b s t-K o llo q u iu m ’98, H a n n o v e r 1998, Tagungsband S. 13-20; Kautsch. Gummi Kunstst. 1999, 52. 565

48. C oranA. Y., Patel R., W illiams-Headd D.: Rubber Chem. Technol. 1985, 58, 1014.

49. M arinovic T, Susteric Z , Dim itrievski I., Veksli Z.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1998, 5J, 289 50. Corley B. E., Radusch H._J.: Wissen. Tagung “Po-

lym erw erkstojfe’9 6 ”, M erseburg 1996, Tagungs

band S. 324-327; J. Macromol. Sci., Phys. 1998, B37. 265

51. Radusch H.-J., Lam m er E., Richter C.: Wissen.

Tagung “P olym erw erkstoffe'94”, Merseburg 1994, Tagungsband S. 137-146.

MIĘDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWA na temat napełniaczy “EUROFILLERS’01”

pod patronatem: Ministra Nauki

Przewodniczącego Komitetu Badań Naukowych oraz Prezydenta Miasta Łodzi odbędzie się w Politechnice Łódzkiej, w dniach 9-12 2001

Informacje o Konferencji.

Sekretariat EURO-FILLERS’01

Instytut Polimerów Politechniki Łódzkiej, ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 Łódź

Te/.: (42) 631 32 14 Fax: (42) 636 25 43

e-mail: eurofil@ck-sg.p.lodz.pl lub na stronie internetowej www.eurofillersOI .p.lodz.pl

Wulkanizaty termoplastyczne.I. Istota oraz materiałowe i strukturalno-morfologiczne uwarunkowania właściwości***

Hans-Joachim Radusch*, Władysław M.Rzymski**