Recovery van NMP en Calciumchloride uit een oplossing van NMP, water, Calciumchloride en Zoutzuur

w ....

""

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

Bezemer

r

Schweitzer

onderwerp:

Recovery van NMP en Calciumchloride

uit een oplossing van

NMP,

water,

Calciumchloride en Zoutzuur

opdrschtdatum:

20

j uI i

1990

verslagdatum:

1 november 1990

" -: • ,,' <. . 2 i<i .... ~ • I . t .,

.

I rio J

1

, , ,. ,.:: 1\ , "'~~. <.

.,,-• J

~ .1 . / .1 (, ,,,

.'

,. t :.0 '.~ r: ?!~ I ,. • ~ .p' , .I"

"t-l

4' > .•

I

~

Faculteit der Scheikundige Technologie Vakgroep Chemische Technologie

Julianalaan 136

2628 BL Delft

Voorstudie G-groep 1990:

RECOVERY VAN NMP EN CALCIUMCHLORIDE UIT EEN OPLOSSING VAN NMP, WATER, CALCIUMCHLORIDE EN ZOUTZUUR

Begeleiders: drs. F.A. Meijer

door:

prof. ir. A.G. Montfoort

M. Bezemer Abeelstraat 70 3329 AE Dordrecht 078-160243 E.J.A. Schweitzer Tafelberg 40 3328 SP Dordrecht 078-511462

-- ~--- I C l L l· (

l.

;

I

v

i

L·

Het doel van het onderzoek was het bij elkaar zoeken en vergelij-ken van zoveel mogelijk verschillende procesmethoden voor de solventrecovery van NMP en CaCl2 uit een fabriekseffluent van NMP, water, CaCl2 en HCI. De opdracht is afkomstig van Arami Delfzijl, waar het aramide polymeer Twaron wordt geproduceerd. Het te zuiveren fabriekseffluent komt uit de polymerisatie-sectie van deze plant.

Als eerste aanpak van het probleem werd een onderverdeling

gemaakt die leidde tot drie bij het scheidingsprobleem vereiste basisprocessen. Deze waren: - Neutralisatie/HCI-verwijdering

- Waterverwijdering - CaCl2-verwijdering

Voor alle basisprocessen werden een aantal methoden gevonden en nader onderzocht op scheidingseigenschappen, energieverbruik en apparatuurkosten. De onderzochte methoden waren:

*

Neutralisatie: -Toevoegen van een base

-Neutralisatie met een ionenwisselaar -Electrolyse -Dialyse en Elektrodialyse

*

waterverwijdering:-Destillatie -Azeotropische destillatie -Stripping processen -Vrieskristallisatie -Omgekeerde osmose -Moleculaire zeven

*

CaCI2verwijdering:-Stoomstrippen

-CaCI 2-verwijdering door ionenwisseling -Kristallisatie

-CaCI2-verwijdering door omgekeerde osmose Ook werd gekeken naar NMPverwijdering door extractie.

uit het onderzoek volgde dat omgekeerde osmose voor waterverwij-dering en kristallisatie en omgekeerde osmose voor CaCI2-verwij-dering in het geheel niet mogelijk waren.

De overgebleven methoden werden geselekteerd op basis van scheidingseigenschappen, energiekosten en apparatuurkosten. Hieruit bleek dat destillatie door multiple effect verdamping, eventueel in combinatie met vrieskristallisatie de meest ideale manier van waterverwijdering was. Voor de HCI-verwijdering werden twee goed uitvoerbare routes gevonden. De eerste ging uit van HCI-verwijdering met een base, gevolgd door verwijdering van het overtollige zout door stoornstrippen of mixed bed ionenwisseling. De tweede ging uit van HCI-verwijdering met een ionenwisselaar. Hier is geen caCl2-verwijdering nodig omdat er geen overtollig zout gevormd wordt.

Het onderzoek werd uitgevoerd in het kader van een vooronderzoek voor de G-groep oktober 1990 binnen de vakgroep Chemische

-I

I

c

l

I

I

I

, 1 (,.." C '

Hoofdstuk 1. Inleiding

1.1. Polymerisatie 1.2. solventrecovery 1.3. Twaron

Hoofdstuk 2. Probleemstelling

Hoofdstuk 3. Aanpak van het probleem

Blz. 1 1 2 3 5 Hoofdstuk 4. Neutralisatie / HCl-verwijdering

4.1. Toevoegen van een base 7

4.2. Neutralisatie met een ionenwisselaar 8

4.3. Electrolyse 14 4.4. Dialyse en electrodialyse 18 Hoofdstuk 5. Waterverwijdering 5.1. Destillatie 5.2. Azeotropische destillatie 5.3. stripping processen 29 43 48 51 58 60 5.4. Vrieskristallisatie 5.5. Omgekeerde Osmose 5.6. Moleculaire zeven Hoofdstuk 6. Calciumchloride verwijdering

6 . l . 6.2. 6.3. 6.4. stoomstrippen CaC12-verwijdering Kristallisatie Cacl2-verwijdering Hoofdstuk 7. NMP verwijdering

Hoofdstuk 8. Conclusies onderzoek Hoofdstuk 9. Bijlagen

63

door ionenwisseling 68

70 met omgekeerde osmose71 73 76

'-,

\""

1

_, c" (, ' , , "-' ,

Hoofdstuk 1. INLEIDING

Arami in Delfzijl maakt de monomeren PPD (paraphenyleendiamine) en TDe (terephtaloyldichloride) waarna men deze laat reageren tot het aramide polymeer. Dit polymeer wordt vervoerd naar de

spinnerij van het Aramidebedrijf in Emmen, waar het wordt

versponnen tot een vezel die de handelsnaam Twaron heeft.

1.1. Polymerisatie

In de polymeerfabriek reageren PPD en TDe met elkaar in aanwezig-heid van het oplosmiddel NMP/calciumchloride. De polymerisatie reactie is een zogenaamde polycondensatie (naast het polymeer ontstaat nog een klein molecuul) er ontstaat tevens HeL. De reactie vindt plaats in een batch-reactor. Tijdens dit batch proces, dat ongeveer 10 minuten duurt, loopt de temperatuur op

van 15 tot 60 °C. Zodra de temperatuur een waarde van 600_{C heeft}

bereikt wordt de batch afgebroken, en wordt de ontstane vaste stof (het polymeer met het oplosmiddel) uit de reactor

geschraapt. Nadat de reactor geheel geleegd is, wordt deze opnieuw gevuld met monomeren en oplosmiddel.

Nadat het polymeer met het oplosmiddel de reactor heeft verlaten wordt het in een buffer tank gebracht. Deze buffer tank geeft een continu stroom van polymeer en oplosmiddel aan de volgende

proces stappen door. Deze buffer tank vormt dus de schakel tussen het batch en het continu gedeelte van het proces.

De vaste stof ,die voor 90% uit oplosmiddel bestaat, wordt direct na de buffertank naar een vermaal sectie gebracht. In dit

gedeelte van het proces wordt tijdens het malen aan de vaste stof een hoeveelheid water toegevoegd, om een slurry te verkrijgen. Deze slurry wordt vervolgens over een band filter geleid. Hier wordt het oplosmiddel en het tijdens de polymerisatie ontstane HeL van het polymeer gescheiden. Dit gebeurt door in tegenstroom met water te wassen.

Doordat tijdens het bandfilterproces het zogenaamde natte

polymeer (80% water) ontstaat, moet vervolgens gedroogd worden. Dit drogen gebeurt door middel van fluïdisatie met warme lucht. Het nu verkregen vezel vormige aramide polymeer is geschikt voor verdere verwerking.

Arami in Delfzijl produceert met behulp van twee van hierboven behandelde proces straten 4000 ton aramide polymeer per jaar.

1.2. Solventrecovery

Het waswater uit de polymeer fabriek bevat nog het kostbare oplosmiddel. Dit effluent, bestaande uit NMP, CaC12' HCl en water, wordt in een recovery proces opgewerkt tot een oplossing van NMP en 10.5% CaCl2.

Allereerst wordt hiertoe het HCl geneutraliseerd met kalkmelk, waardoor de volgende reaktie optreedt:

-- ,

I

I

Na de neutralisatie volgt een filtratie om het niet gereageerde kalk en eventueel nog aanwezige aramidepolymeer te verwijderen. Na de filtratie wordt de effluent stroom gesplitst.

Tweederde van de stroom wordt door een indamproute geleid, waaruit als produkten opgewerkt solvent NMP (met een hoge concentratie CaCl2 >lO.5gew%.) en schoon water komen. De

in-damproute bestaat uit een multiple effect verdamper bij lage druk om uitkristallisatie van NMP en CaCl2 te voorkomen. Het laatste restje water in het opgewerkte solvent wordt verwijderd door strippen met NMP-gas.

De andere éénderde van de na filtratie beschikbaar gekomen effluentstroom gaat naar een extractieroute. Hier wordt het effluent in kontakt gebracht met dichloormethaan. Dit DCM neemt het NMP op terwijl het CaCl2 in de waterige oplossing blijft. De organische en waterige fase worden gescheiden door extractie. De waterfase met het CaCl2 kan hierna geloosd worden. De organische

fase wordt gedestilleerd om het DCM af te dampen. Hierna wordt nogmaals gedestilleerd om de afbraakprodukten van NMP en DCM

(heavy ends) te verwijderen. Als produkt ontstaat dan ook zuiver NMP-gas, welke bij het effluent van de indamp route gemengd kan worden. Hierdoor ontstaat de juiste NMP/ CaCl2-verhouding, zodat het ontstane solvent terug geleid kan worden naar de polymeri-satiereaktor en de solventrecovery dus kompleet is. (Een gedeelte van het bij de heavy-end destillatie ontstane NMP-gas wordt

gebruikt voor het afstrippen van het laatste restje water in de indamproute.)

1.3. Twaron

Twaron is vijfmaal sterker dan staal, heeft een grote hitte

bestendigheid, en wordt nauwelijks door chemicaliën aangetast. De toepassingen van Twaron hebben dan ook met deze eigenschappen te maken:

- versterking van auto- en transportbanden:

- toepassing in koppelingsplaten en remvoeringen, ter vervanging van asbest;

- toepassing in hitte bestendige kleding;

- als gewichtsbesparend versterkingsmateriaal in de vliegtuig industrie en voor kabels en netten.

2. Probleemstelling

Bij de polymerisatie van TDC en PPD tot het aramidepolymeer Twaron wordt een speciaal oplosmiddel gebruikt. Dit oplosmiddel bestaat uit N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) en calciumchloride. Aangezien dit oplosmiddel erg duur is en bovendien milieuvervui-lend, wil men dit graag terugwinnen uit het effluent van de polymeer fabriek. Dit effluent bevat echter behalve het NMP en CaC12 ook nog HCl (uit de condensatie-polymerisatie) en water

(uit het wasproces). Het is de bedoeling dat in een zogenaamde recoverysectie het effluent wordt opgewerkt tot solvent met de oorspronkelijke samenstelling. Het opgewerkte oplosmiddel kan dan weer bij de polymerisatie reaktie gebruikt worden. Het effluent van de plant heeft na het wassen van het gevormde polymeer de volgende grootte en samenstelling:

Effluent: Massadebiet: 18.7 ton/u samenstelling: NMP = 39.5 caC12

=

4.5 H20

=

55.0 Hel = 1.03 zuurgraad: pH=1.3 Temperatuur: T=55°C gew.% gew.% gew.% gew.%

Men wil het effluent opwerken tot de volgende specificatie: opgewerkt oplosmiddel: Massadebiet: 8.244 ton/u Samenstelling: NMP = 89.5 gew.% CaC12 = 10.5 gew.% H20

=

200 ppm. zuurgraad: pH=7

Dit zijn de exacte massastromen van effluent en opgewerkt

oplosmiddel. Er dient echter rekening gehouden te worden met 10% overdesign van de recovery.

De te volgen route voor de recovery van het oplosmiddel staat geheel vrij. Er dient echter wel rekening gehouden te worden met de volgende opmerkingen:

1. Binnen de polymerisatie is er behoefte aan schoon water met de

specificatie: NMP < 50 ppm

Ca2+ en Cl- ionen beide < 1 ppm

2. Water dat gespuid wordt mag niet meer dan 10 ppm NMP bevatten, pH 6-8, aan CaCl2 geen eis.

3. Er dient rekening gehouden te worden met ontwikkeling van

afbraak produkt en van NMP. Deze kunnen door destillatie

makkelijk verwijderd worden.

4. Er zijn voor de bepaling van de concentratie van CaCl2 en H20 on-line analysers beschikbaar.

5. Het zoutzuur HCl kan niet door indamping verwijderd wor den. (HCl is gebonden aan het NMP)

!

I

I

[

c

l

I

I

I

I

L 1 , I 1...,

I

I , I G

Als hulpmiddelen (utilities) zijn de volgende middelen beschik-baar:

- electriciteit

- stoom van 3, 6, 11, en 27 bar - stikstof

- hete olie (270°C) - diverse soorten water - diverse soorten lucht - aardgas

Zoals al eerder vermeld, is geen enkele beperking opgelegd wat betreft de voor de recovery te volgen scheidingsroute. Er kan aan de hand van een selektieproces de beste scheidingsroute gevonden worden.

Het doel van de voorbereidingen voor de G-groep was dan ook het bij elkaar zoeken van de verschillende routes die bruikbaar zijn voor de solventrecovery. Op basis van scheidingseigenschappen, apparatuurkosten en energiekosten van de gevonden scheidings-methoden diende er een voorkeur uitgesproken te worden betreffen-de betreffen-de meest ibetreffen-deale scheidingsroute.

L

c

3. Aanpak van het probleem

Voor de eerste aanpak van het scheidingsprobleem was het nood-zakelijk te kijken hoe het probleem was onder te verdelen. Er is uitgegaan van twee routes:

1.- HCI verwijdering door toevoeging van een base, waardoor het probleem ons ta at dat het teveel aan CaCl2 verwijdert dient te worden. Hieraan wordt dan ook nog een apart hoofdstuk gewijd. Naast CaCl2 verwijdering moet natuurlijk ook het water verwijderd worden.

2.- HCI verwijdering zonder toevoeging van een base, gevolgd door een waterverwijdering.

Binnen deze twee routes zijn drie basisprocessen te onderscheiden:

- Neutralisatie/Hel verwijdering - waterverwijdering

- CaCl2 verwijdering

Ook is het mogelijk om NMP te verwijderen, zoals gebeurt in de huidige situatie, door extractie.

In het verslag is aan elk bovengenoemd basisproces een apart hoofdstuk gewijd waarbinnen bekeken wordt op welke manieren dit proces uitvoerbaar is. Binnen elk hoofdstuk worden alle mogelijke scheidingsmethoden behandeld. Echter is niet uitgesloten dat

naast in dit verslag behandelde scheidingsmethoden nog een aantal minder gebruikelijke methoden bestaan.

De bovengenoemde onderverdeling zal in het verdere onderzoek van de verschillende recoverymethoden aangehouden worden. Per methode zal een beschrijving van de methode, de bruikbaarheid voor het gestelde probleem, enige berekeningsmethoden, energiebeschouwin-gen en een aantal conclusies gegeven worden. Per onderdeel zal ook de gebruikte literatuur vermeld worden voor verder onderzoek.

c

ü

c

'

I C ' L'

,

c

'-I L,, '

4.1. Toevoegen van een base

4.1.1. Inleiding

De meest gebruikte manier om een zure oplossing te neutraliseren is het toevoegen van een base. De methode berust op het wegvangen van de zure H+-ionen. Een base is dan ook een stof die H+-ionen opneemt. De meest efficiënte methode is het toevoegen van OH--ionen die met de H+-OH--ionen reageert tot water. De base wordt meestal toevoegd in de opgeloste vorm in water. Door het

toevoegen van de base wordt echter een hoeveelheid zout gevormd. Deze extra hoeveelheid zout moet dan ook na de neutralisatie (en waterverwijdering) verwijderd worden door extractie. Vandaar dat deze methoden in dit hoofdstuk tegelijk behandeld worden.

4.1.2. Toevoegen van een base

Binnen het bestaande probleem is er sprake van een zure

ef-fluent(HCI) van NMP, water en CaCI 2 . De meest logische keuze voor de base voor de neutralisatie is dan ook Ca(OH)2. Door het

toevoegen van deze base wordt er geen nieuw zout gevormd omdat de volgende reaktie plaatsvindt:

Aangezien er al CaCl 2 in de oplossing aanwezig was wordt er door de neutralisatie met Ca(OH)2 geen nieuwe stof gevormd. Dit zou met de extractie alleen maar extra scheidingsproblemen opleveren. Bij de neutralisatiereaktie dient wel rekening gehouden te worden met een sterke warmteproduktie. De reaktie kan het best

uitgevoerd worden in een goed geroerde en goed gekoelde koelspiralen+koelmantel) continue tankreaktor.

Een gedeelte van de na de neutralisatie in de oplossing

bevindende CaCl2 moet dus nu verwijderd worden door extractie of andere methodes.

Behalve met Ca(OH)2 is het ook mogelijk te neutraliseren met

andere basen als: NaOH, NH3. Hierdoor komt er een extra

G1

c

L

4.2. Ionenwisselaar

4.2.1. Inleiding

Ionenwisselaars hebben de belangrijke eigenschap om ionen in een oplossing te vervangen door andere ionen met het zelfde ladings-teken. Een ionen uitwisselings resin neemt een bepaald ion op uit de oplossing en staat een ander ion weer af. Zo'n resin heeft een bepaalde opname capaciteit, als het resin vol zit kan voor

hergebruik weer geregenereerd worden.

Er zijn tal van industriële toepassingen, waarvan waterzuivering de grootste is.

Voor ons probleem kan ionenuitwisseling gebruikt worden om het in de ingangsstroom aanwezige zoutzuur te neutraliseren.

4.2.2. Ionenuitwisselings resin

Een ionenuitwisselings resin bestaat uit een polymeer matrix en een functionele groep die voor de uitwisseling zorgt.

Zo'n polymeermatrix bestaat uit een gecrosslinkt polymeer, meestal polystyreen of polyacryl. De uitwisselings reacties vinden plaats in het water, dat door het resin wordt opgenomen. Deze wateropname wordt zwelling genoemd. Naarmate het polymeer meer gecrosslinkt is, neemt de zwellingsgraad af.De hoeveelheid

water die wordt opgenomen kan meer dan 50% van het gewicht van

het droge resin bedragen.

Voor ons systeem is het belangrijk dat NMP de polymeer matrix niet oplost. Gecrosslinkt polystyreen en polyacryl blijken onoplosbaar in NMP. De crosslinking vindt plaats door bij de

produktie van resin divinylbenzeen(DVB) te voegen. Het percentage DVB bepaalt dan ook de mate van crosslinking.

De functionele groep kan bestaan uit een kation uitwisselaar of een anion uitwisselaar. Voor ons proces moeten de CI- ionen uit gewisseld worden voor OH- ionen.

R-OH + HCL ---> R-CI + H20

In bovenstaande reactie vergelijking is R de afkorting voor resin.

Het blijkt dus dat voor deze uitwisseling gebruik gemaakt moet worden van een anion wisselaar. Er zijn verschillende type anion wisselaars, grofweg zijn die in te delen in sterk en zwak

basisch.

De sterk basische anion wisselaars zijn weer onder te verdelen in Type 1 en Type 2 wisselaars. Type 1 resins worden gebruikt als alle anionen verwijderd moeten worden. Deze resins werken over een grote pH-range. Type 2 resins zijn iets minder basisch dan Type 1, hebben vergelijkbare eigenschappen met echter als

voordeel dat ze gemakkelijker regenereerbaar zijn. Type 2 resin zou voor ons systeem een geschikte anionen wisselaar kunnen zijn. De zwak basische anionen wisselaars adsorberen alleen sterke zuren maar ZlJn niet in staat de anionen van neutrale zouten en zwakke zuren te verwijderen. Dit heeft voor ons het grote

voordeel dat de anionen van het CaCl2 dus niet aan de oplossing onttrokken worden. Zwak basische resins kunnen dus worden gebruik als zuur adsorber. Met als grote voordeel dat zowel de opname als

L

c

c

L

I

I

I I I

c

l

L I I I

de regeneratie reactie verlopen met een chemische efficiëntie van bijna 100%.

Neutralisatie: RNH2 + HC1 --> RNH3Cl

Regeneratie: RNH3Cl + NaOH --> RNH2 + NaCl + H20

uit de reactie vergelijkingen blijkt dat water en keukenzout als afval produkten over blijven.

4.2.3. Eigenschappen van ionen wisselaar resins crosslinking

Hoe hoger de mate van crosslinking (dus hoe hoger het percentage DVB ten opzichte van het monomeer) des te harder en minder

elastisch wordt het resine Door deze eigenschappen neemt ook de zwellingsgraad af en wordt het materiaal compacter.

De snelheid van ionen uitwisseling neemt toe met de mobiliteit van de ionen in het resine Als de structuur compacter wordt, wordt de mobiliteit minder en neemt de capaciteit van het resin af.

porositeit

De porositeit van de ionenwisselaar is onder te verdelen in twee groepen. Het macroscopische resin bevat een hoge porositeit, het gel resin bevat een lage porositeit. In het macroscopische resin is de uitwisselings snelheid dus hoger. Een ander groot voordeel is dat de poriën groot genoeg zijn om de NMP moleculen door te laten waardoor vervuiling niet optreedt. Macroscopische resins worden gemaakt door de monomeren te mixen met een component die het resin uitrekt, de mate van crosslinking is hoger dan bij een gel resine Het macroscopische resin bevat naast een hoge porosi-teit dus ook grote stevigheid.

capaciteit

De totale capaciteit van het resin hangt af van het aantal

actieve groepen die in het resin aanwezig zijn. De eenheid voor deze eigenschap is het aantal equivalente per gewichts eenheid

(drooggewicht).Die is vaak in de orde van grootte van 4 eqJkg. De capaciteit wordt ook wel uitgedrukt in equivalent per volume

eenheid resin (resin plus zwelwater) en is dan in de orde van grootte van 1.5 eqjl. Een resin met een hoge capaciteit is gunstig omdat daardoor met een kleiner bedvolume gewerkt kan worden.

temperatuursgevoeligheid

Anion ion wisselaars resins zijn temperatuur gevoelig. Bij te hoge temperaturen worden de functionele groepen omgezet, waardoor ze geen ionen uitwisselende eigenschappen meer bezitten

Voor de meeste anionen wisselaars ligt de maximale werktempera-tuur tussen de 25 en 50 graden celcius. De uitwisselingssnelheid neemt toe met de temperatuur, vandaar dat bij de hoogst toelaat-bare temperatuur wordt gewerkt.

deeltjesgrootte

Hoe kleiner het deeltje des te groter is de ionen uitwisselings-snelheid (de diffusie afstand door het deeltje is kleiner).

Worden de deeltjes echter te klein dan wordt de drukval over het bed te groot, waardoor de breuk en/of attritie (oppervlakte

slijtage) toeneemt.

Alle boven genoemde eigenschappen worden door de fabrikant verstrekt.

c

:

L L L \...-I

4.2.4. Het ionen uitwisselings proces

Ionen uitwisseling is een cyclisch proces en bestaat uit de volgende stappen. De te behandelen proces stroom wordt door het resin bed geleid, totdat de opname capaciteit van het bed is bereikt ( het bed slaat door). Vervolgens wordt het bed gewassen. Hierdoor wordt het compact geworden bed weer poreuzer gemaakt en wordt eventueel vuil uitgespoeld. De volgende stap is de regene-ratie, hierbij heeft de regeneratie vloeistof meestal een

concentratie van enkele procenten en wordt langzaam door gevoerd. Bij deze stap wordt het bed om economische reden niet geheel

geregenereerd, daar hiervoor te veel regeneratie vloeistof en te veel tijd nodig is. De cyclus wordt afgesloten met het doorvoeren van water met een lage stroomsnelheid totdat het resin bed geen sporen meer van de regeneratie vloeistof bevat. Hierna kan de volgende cyclus beginnen.

Het proces kan op verschillende manieren worden uitgevoerd, glo-baal kan een onderverdeling worden gemaakt tussen batch en

continue processen. batch processen

Volgens de traditionele methode wordt het resin geregenereerd met een stroom in dezelfde richting als de processtroom, dit wordt coflow genoemd. Een nadeel van coflow is dat het onderste

gedeelte van het resin bed slechts gedeeltelijk geregenereerd wordt. Dit veroorzaakt grote lekkage van het uit te wisselen ion. Lekkage wordt veroorzaakt doordat CI- boven in de kolom wordt om gewisseld door OH-, onder in de kolom komt dit OH- ion in een niet geregenereerd gedeelte van het resin terecht waardoor het weer terug gewisseld wordt voor CI-. Er ontstaat dus een CI- lek. Wordt echter gebruik gemaakt van counterflow ( de regeneratie stroom is tegengesteld van richting ten opzichte van de proces-stroom) dan wordt het onderste gedeelte van het resin geheel geregenereerd zodat lekkage niet optreedt.

In continu systemen wordt altijd gebruik gemaakt van counterflow regeneratie. Bij dit systeem wordt het beladen resin continu aan de wisselaar onttrokken en vervangen door geregenereerd resine Het voordeel van een continu proces is dat van een enkele unit gebruik gemaakt kan worden. Bij een batch zijn minstens twee units noodzakelijk om een continu processtroom te verwerken. Dit heeft als nadeel dat van de ene naar de andere unit geschakeld moet worden en dat de kwaliteit steeds verschilt.

4.2.5. Ontwerp van een ionen wisselaar

Bij het ontwerp van een ionen wisselaar moet met heel veel dingen rekening gehouden worden. Zoals de kinetiek van de ionen uitwis-selings reactie en het stromingspatroon van resin deeltjes en vloeistof. Hier wordt met behulp van simpele formules een voorstelling verkregen van de grootte van het apparaat de procestijd en de stroomsnelheid.

c

L

c

:

I L L

Met behulp van onderstaande formule kan het resinvolume als functie van de procestijd worden berekend:

v

=

(Q*t*S)/c

Q

=

volumestroomsnelheid in m3/h

t

=

procestijd in h

S = concentratie HCI in de proces stroom eqjl

c = capaciteit van het natte resin eqjl

(1)

De volumestroomsnelheid is gelijk aan 18.7 m3/h als aangenomen wordt dat de dichtheid van de vloeistof ongeveer 1000 kg/m3 is. De concentratie Hel in de oplossing is 0.28 eqjl.

Voor de capaciteit van het natte resin wordt 1.5 eqjl gekozen. Bij de keuze van de procestijd moet men bedenken dat bij te lange procestijden de vervuiling van het bed en de drukval toenemen. Te korte procestijden hebben tot gevolg dat er bij een batch kolom te veel overgeschakeld moet worden. Hier is een willekeurige keuze van 20 min (0.3333 h) gemaakt.

Als bovenstaande getallen in formule (1) in gevuld worden wordt voor het bedvolume de volgende waarde verkregen:

v

=

(18.7*0.333*0.28)/1.5

=

1.16m3

Achteraf moet dan worden bekeken of er propstroming in de kolom optreedt, het Reynolds getal moet dan groter zijn dan 1. Tevens moet de drukval lager dan 120 kPa blijven.

Regeneratie gebeurt met een NaOH oplossing. De concentratie aan NaOH is meestal 1 M. Schrijven we formule (1) om dan kan de volumestroom regeneratie vloeistof als volgt worden berekend:

Q

=

(V*C)/(t*S) (2)

Het volume volgt uit bovenstaande berekening en is 1.16m3 . Voor de capaciteit van het natte resin nemen we evenals hier boven 1.5 eqjl. De regeneratietijd nemen we gelijk aan de procestijd 0.333 h (achteraf moet worden bekeken of hierbij propstroming optreedt) De concentratie aan NaOH in de oplossing is 1 eqjl.

Als bovenstaande getallen in formule 2 worden ingevuld wordt voor de volumestroom de volgende waarde verkregen:

Q

=

(1.16*1.5)/(0.333*1)

=

5.22 m3/h

Achteraf moet worden bekeken of de regeneratie efficiency (hoeveel procent van het bedvolume werkelijk geregenereerd is) hoog genoeg is. De fabrikant van het resin heeft hier gegevens over.

4.2.6. Energieverbruik

Tenslotte is het voor een globaal ontwerp ook belangrijk wat het energieverbruik van het proces is. Tijdens het proces is energie nodig voor opwarming van zowel procesvloeistof als

regeneratie-vloeistof. Omdat bij een temperatuur van ongeveer 300_{C gewerkt}

wordt en de proces stroom aangevoerd wordt met een temperatuur van

550_{C, hoeft hier de stroom niet te worden opgewarmd. Er is wel}

L

L

Het vermogen van een pomp is te berekenen met de onderstaande formule:

(3)

Hierin is Q de volumestroom in m3/s en P1-P2 is de drukval.

De volumestroom van de procesvloeistof is 18.7 m3/s en van de regeneratievloeistof 5.22 m3/h. Aangenomen wordt dat de drukval 60 kpa bedraagt.

Worden bovenstaande getallen in formule 3 ingevuld dan wordt het vermogen, nodig voor de procesvloeistofpomp en voor de regenera-tievloeistofpomp verkregen.

W(proces)

=

18.7/3600 *60

=

0.31 kW

W(regeneratie)

=

5.22/3600*60

=

0.087 kW

De totale energiekosten, 0.40 kW, voor dit proces zijn dus mini-maal.

4.2.7. Conclusie

uit bovenstaande tekst blijkt dat met een ionen uitwisse1ings proces, het in de procestroom aanwezige HC1 te verwijderen is. Een zwakbasisch anion resin kan HCI uit de oplossing binden , en bindt de andere in de oplossing aanwezige ionen niet. Het resin kan worden geregenereerd met een NaOH-oplossing. Voor de

regeneratie is 5.22 m3/h NaOH oplossing (lM) nodig. Na OH is een veel gebruikte goedkope base.

Voor het proces is het nodig dat gebruik gemaakt wordt van een macroscopisch resin, dit heeft een grote stevigheid en heeft vanwege zijn grote poriën geen last van vervuiling door NMP. Het proces is zowel batch als continu uit te voeren. continue ionen uitwisseling heeft als voordelen dat met een installatie kan worden volstaan , dat niet van de ene naar de andere

installatie overgeschakeld hoeft te worden (dus een eenvoudigere procesregeling) en dat de uitgangsstroom een constante kwaliteit heeft.

De energie kosten van het proces zijn laag. Er is alleen energie nodig voor de pompen die de volume stroom door het bed moeten laten stromen met een drukval van hoogstens 120kPa.

De grootte van de installatie blijft beperkt tot enkelen m3 , uitgerekend is dat het volumen aan resin 1.16m3 bedraagt indien het bed na 20 minuten vol is en geregenereerd moet worden.

4.2.8. Literatuur

(1)- Wolfgang Gerhartz (ed.), U11mann's Encyc10pedia of

industrial chemistry, Vol A14, VCH Weinheim(1985), p.395-459 (2)- P.A.schweitzer, Handbook of separation techniques for

chemical engineers, McGraw HilI, New York, 1988, part 1 p.387-445

(3)- R. Kunin, Ion exchange resins, Rohm and Haas Company, Robert E.Krieger Publishing Company Huntington, 1972

-

I

Cl ( '

-c

LI I

I

Ci

(4)- F.Helfferich, Ion Exchange, McGraw HilI, New York, 1962 (5)- M.J. Slater, Continuous ion exchange plant desing methods

4NCtl ~

+

Figuur ' Ionen =orgen V00r stroomgdlelding In een waterige

oplossing

\._ I

4.3. Electrolyse

4.3.l.Inleiding

Het leiden van een electrische stroom door een electrolyt (een ionen oplossing) wordt electrolyse genoemd. Aan de electroden vinden tijdens de electrolyse chemische reacties plaats.

De electrische stroom wordt door electronen door de electroden geleid, maar electronen kunnen geen waterige fase passeren. De stroom door de waterige fase wordt verzorgd door ionen, cationen en anionen die in tegengestelde richting naar de electroden

bewegen (zie figuur 1).

Als voorbeeld kan de electrolyse van water (zie figuur 2) worden genomen. Electrolyse van water kan niet in zuiver water plaats vinden, omdat water een slechte electrische stroom geleider is. Daarom moet aan water een stof worden toegevoegd die in water

dissocieert, bijvoorbeeld Na~so4' De natrium- en de sulfaat ionen

zorgen nu voor de noodzakeliJke electrische stroom geleiding. De electrolyse van water kan als volgt worden voorgesteld :

4.1

Ook veel metaal ionen ondergaan onder invloed van electrolyse een chemische verandering:

Ag+(aq) + e- --> Ag(s)

cu+(aq) + e- --> Cu(s)

Tijdens de electrolyse van metaal ionen vormt zich op de electrode een metaallaagje.

De basis van de electrolyse is vastgelegd in de wetten van Faraday:

Eerste wet: De grote van de chemische omzetting wordt alleen bepaald door de hoeveelheid aan electronen (electrische stroom) die aan het electrolyt wordt toegevoerd.

Tweede wet: De massa van de stof die als metaal neerslag of als gas wordt gevormd, bij de doorvoer van een gegeven hoeveelheid electriciteit, is direct evenredig met de molaire massa gedeeld door de ionvalentie.

Uitgedrukt in formule vorm:

M

=

(I*t/F)*(A/n) (1) waarin: M I t F A z

=

=

=

=

=

=

massa van het neergeslagen metaal of het gevormde gas (g)

electrische stroom (Ampère

=

Coulomb/sec)

de tijdsduur waarover I wordt doorgevoerd (s) de Faraday constante, 9.65E4 (C/mol)

molmassa van het gevormde metaal of gas (g/mol) de valentie van het ion

- - - -Saturated NaCI (4q) Depleted NaCI (aq) • + NaOH(aq) •

Figuur 3. Produktie van chloor door middel van elektrolyse

v,an E'8fl >vat er::.ge .~,p 1 0::::8:.:-:;r "Jan n3.C 1

-,

G

r 1...'

~I

Om een ion om te zetten in een molecuul is een bepaalde energie

nodig in de vorm van een electrode potentiaal in J/C (volt). De

minimale electrode potentiaal is met de wet van Nernst te berekenen:

Em = Emo + 0.059/z *log [Mz +] (2)

waarin:

Em = de minimale electrode potentiaal (V)

Emo

=

de standaard electroden potentiaal bij 1M (zie tabel1) (V)

z = de valentie van het ion

MZ+= de concentratie van het ion in de oplossing molll, dit is

eigenlijk de activiteit van het desbetreffende ion voor lage concentratie. Voor het oplosmiddel kan een activiteit van 1 worden ingevuld.

Em is dus de theoretisch minimale waarde nodig voor de electroly-tische omzetting.In de praktijk is vaak een hogere potentiaal nodig om de omzetting met redelijke snelheid te laten verlopen. Dit noemt men overpotentiaal, die deels wordt veroorzaakt door diffusie polarisatie, ophoping van bepaalde ionen om de electrode heen.

Electrolyse wordt op grote schaal toegepast voor de productie van bijvoorbeeld chloor en aluminium. Chloor wordt geproduceerd

uit een geconcentreerde oplossing van NaCI in water (zie figuur 3). Aluminium wordt geproduceerd uit gesmolten bauxiet.

Electrolyse wordt niet zozeer toegepast als scheidingsmethode, omdat het moeilijk is een oplossing, geheel van een bepaald ion te ontdoen (kost te veel tijd).

Voor ons proces zou electrolyse toegepast kunnen worden om een deel van het HCI uit de oplossing te verwijderen als chloor gas en waterstof gas.

4.3.2. Electrode potentialen

Om voor ons probleem met behulp van electrolyse een scheiding te bewerkstelligen moet allereerst gekeken worden of de electrode potentialen van de verschillende ionen en moleculen in de

oplossing ver genoeg uit elkaar liggen. Met behulp van electroly-se willen we HCI afscheiden van een oplossing bestaande uit NMP, water, CaCl2 en HCI.

Als oxidatoren hebben we in de oplossing, H+, H20 en Ca 2+. Als reductoren hebben we in de oplossing, CI-, H20.

Door middel van formule 2 kan voor elke component de evenwichts-potentiaal worden berekend:

ion vorming van conc. (moll I) evenwichtspotentiaal (v)

oxidatoren

0.30 -0.03

-0.83

c

,

"-" I

c

l

I I

I

G

I

I

I

~'I

I

I

G

I

Cl I

G

i

I

c

l

I

I

I

.

I

"-' ,

I

. ..../

reductoren

1.15 +1. 36

+1.23

Aan de kathode zal waterstof geoxideerd worden tot H2 indien de potentiaal laag genoeg blijft zodat water niet mee zal gaan doen. Aan de anode zal Cl- worden omgezet in Cl2 echter water zal ook worden gereduceerd.

Daar de werkelijke potentiaal waarbij reductie of oxidatie plaats vindt afhangt van de over potentiaal moet er een electrode

materiaal worden gebruikt waarbij de overpotentiaal van H20 hoog is en die van Cl- laag (lit 1).

De vraag blijft of NMP geoxideerd of gereduceerd kan worden en of NMP reageert met het vrij komende chloor gas.

De uiteindelijke potentiaal die over de o~lossing wordt gezet is

het verschil tussen potentiaal nodig om H te oxideren en C1- te

reduceren. Hierbij moet rekening gehouden worden met de eerste wet van Faraday, die zegt dat de productie recht evenredig is met

de stroom (zie formule 1). De spanning is via de wet van Ohm

gelijk aan de stroom vermenigvuldigd met de weerstand. Dus een hogere spanning heeft een grotere productie tot gevolg. Echter bij een te hoge spanning onstaat aan de anode naast C12 ook 02. Bij de keuze van de hoogte van de potentiaal moet dus een zo hoog mogelijke potentiaal gekozen worden waarbij de vorming van 02 gas minimaal is.

Het energie verbruik van een electrolyse proces kan berekend worden uit de volgende formule:

E

=

V*I

waarin:

E = het energie verbruik (J/s)

V

=

het spanningsverschil over de electroden (J/A s)

I

=

de stroom (A)

willen we echter de stroom kunnen bepalen dan moet de weerstand over de oplossing bekend zijn. Echter over het algemeen kan gezegd worden dat de energie kosten voor een electrolyse proces

in een waterige oplossing gering zijn.

4.3.3. Conclusie

Door middel van electrolyse kan HCI worden afgescheiden uit een waterige oplossing. Aan de anode ontstaat chloor gas indien de overpotentiaal voor chloor-gas vorming laag is, en die voor 02 hoog is. Wordt de potentiaal toch te hoog dan ontstaat ook 02 gas, dit moet vermeden worden. Aan de kathode onstaat H2 gas.

Of NMP ook gereduceerd of geoxideerd wordt, is niet bekend. Ook

moet rekening worden gehouden met het feit dat NMP eventueel met

chloor gas kan reageren.

Om de oplossing geheel van HCI te ontdoen is electrolyse niet geschikt , dit zou zeer veel tijd vergen. De H+-concentratie

I

C l

c

L I I

J

wordt dan te laag waardoor de H2 vorming langzaam gaat verlopen. Electrolyse zou toegepast kunnen worden als voorloper van een proces waarbij HCI wel geheel verwijderd kan worden, met als

voordeel dat scheiding door middel van electrolyse weinig energie kost.

4.3.4. Literatuur

(1)- W. Gerhartz(ed.), UlImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol.A9,VCH Weinheim (1985), blz 184-187

(2)- E.C. Potter, Electrochemistry principles and applications, Cleaver-Hume, London(1961), blz 338

(3)- R.C. Weast, Handboof of Chemistry and Physics, 67ed.,CRC Press, Florida(86-87), 0-151-0155

,.,se

.oIulion

Desolted solution

NoCt soIution to be Ireoled

A = anion - permeoble membrane

C: cotion -permeabie membrane

2/calion-eXChange membrone

I

::

...

}~ e n>j. ï~ : S ~=. r-l ~ "I:! . , . l :=' ï . ..:. _ _ ~ !J L-: l~ -~ :~:~ T. Anion-exchange membrane 4 5 Mony mare membrones, spacer frames, ond onolher end frame L

I

I

Cl

I

I

Cl

I

I

c ...

c

4.4. Dialyse en Electrodialyse

4.4.1. Inleiding

Dialyse is de overdracht van een opgeloste stof door een membraan alsgevolg van een concentratiegradiënt over de membraan van de concentratie van de opgeloste stof. Dialyse gaat altijd samen met osmose waarin juist het oplosmiddel door de membraan getranspor-teerd wordt alsgevolg van de concentratiegradiënt aan opgeloste stof. De richting van opgeloste stof transport is dus

tegengesteld aan de richting van transport van oplosmiddel. De membranen die gebruikt worden bij dialyse moeten voorkomen dat de geconcentreerde en verdunde oplossing met elkaar mengen. De

membraan moet dus "dicht" genoeg zijn om stroming van de

oplossing zelf te voorkomen. Ook moet het sterk zijn ten opzichte van zijn omgeving om een hoge levensduur te kunnen garanderen. Aangezien de concentratiegradiënt de drijvende kracht is bij dialyse, moeten de membranen dun zijn en moet het

concentratieverschil groot zijn, om een hoge transportflux door de membraan te kunnen bereiken. Het is dus belangrijk dat er een goede menging plaatsvindt aan beide zijden van het membraan om vertragende effecten van osmose en concentratiegradiënten in grenslagen aan de membraan te voorkomen.

Dialyse is zeer geschikt voor het scheiden van zuren uit mengsels van metaalzouten en zuren. Hierbij gebruikt men anion-uitwissel-ings membranen. Met deze ionenwisselanion-uitwissel-ings dialysatoren is het mogelijk om een dialysesnelheid van het zuur te bereiken die 60 tot 80 keer zo groot is als die van het metaalzout. Er kunnen zo dus zeer hoge scheidingsfactoren bereikt worden. Duidelijk is dat de ionenwisseling en de dialyse zich in een overlappingsgebied bevinden.

Bij electrodialyse wordt in plaats van de concentratie als

drijvende kracht gebruik gemaakt van een potentiaal spanning over de oplossing. De electrodialyse wordt voornamelijk gebruikt voor de scheiding van electrolyten van niet-electrolyten, concentratie of verdunning van electrolytoplossingen en ionenwisseling van verschillende oplossingen. De electrodialyse apparatuur bestaat uit meerdere compartimenten gescheiden door ionenwisselende membranen, waarover een spanning wordt aangelegd. (zie figuur 1.) De ionenwisselende membranen zijn selektief wat betreft

per-meabiliteit. Kation-membranen laten alleen positief geladen ionen door en anion-membranen alleen negatief geladen ionen. (zie ook hoofdstuk 4.2)

Om het transport door het membraan mogelijk te maken, moet de weerstand ten opzichte van ionbeweging door het membraan klein

zijn. Deze weerstand kan verkleind worden door verlaging van het

percentage crosslinking in het membraan enjof het vergroten van het aantal aktieve groepen op het oppervlak. Het percentage

crosslinking mag ook niet te laag worden, omdat er dan vrije ruimtes ontstaan in het membraan waar ook de niet gewenste ionen door heen kunnen diffunderen.

C . I , C '

I

I

I

_I I I , ,

\...

' i

I

I

I ~, , i L I

c

,

c

,

4.4.2. Bruikbaarheid voor het scheidingsprobleem

De mate van dialyse wordt uitgedrukt in een totale stofover-drachtscoëfficiënt U die bij dialyse de dialysecoëfficiënt genoemd wordt. De dimensie van deze grootheid is die van

snelheid. [mjs] De overall dialysecoëfficiënt wordt bepaald door de coëfficiënten van het membraan en die van de film-grens lagen bij het membraan.

(vergl. met totale warmte-overdrachtscoëfficiënt lito (3)blzllO) Binnen het gestelde probleem is het de bedoeling om al het HCI er met dialyse uit te halen. De dialysecoëfficiënt van HCI is dus toonaangevend voor de haalbaarheid van de methode. uit lit.(4) volgt voor een "gewoon membraan" (geen ionenwisselingsmem-braan),dat HCI de hoogste dialysecoëfficiënt heeft van alle sterke zuren. Dit is te verklaren uit het effect van de zogenaamde negatieve anomalous osmose.

Negatieve anomalous(=afwijkend) osmose is het fenomeen waarbij solvent van de geconcentreerde oplossing naar de verdunde

oplossing stroomt. Het treedt op indien de dialysecoëfficiënt van de opgeloste stof hoog is en de dissipatie van energie alsgevolg van frictie tussen de opgeloste stof en het solvent en tussen de opgeloste stof en het membraan relatief laag is. Het effect van de negatieve osmose is een vergroting van de dialysecoëfficiënt doordat het zuur door het water als het ware meegesleurd wordt. uit lit.(4) blz25 blijkt dat dit negatieve anamolous osmose voor de sterke zuren alleen optreedt bij HCI.

Hier komt bij dat de dialysecoëfficiënt sterk verhoogd wordt

indien bij een mengsel van twee electrolyten(zout+zuur) sprake is van een overeenkomstig ion. Bij het gestelde probleem is dit het Cl-ion. (In zowel HCI als in cacl2 aanwezig) Deze, in een groter aantal aanwezige, anionen Cl-ionen veroorzaken namelijk een

zogenaamde electrostatische "pull" op de kationen. Door deze pull worden de meest mobiele kationen (H+ionen) versneld in hun

transport door de membranen. Het minder mobiele kation(Ca2+ion) zal langzamer getransporteerd worden om de electroneutraliteit van de oplossing te behouden. uit, de uit deze situatie volgende, hoge dialysecoëfficiënt van HCI mag geconcludeerd worden dat de dialysemethoden uitermate geschikt is voor het

wegvangenjneutraliseren van het HCI in het effluent.

De bruikbaarheid van de elektrodialyse ligt moeilijker. De

spanning over de positieve en negatieve electrodes zal behalve de CI- en H+-ionen ook de Ca2+-ionen aantrekken. Dit leidt ertoe dat ook het Cacl2 uit de oplossing gehaald zou worden. Dit betekent dat een opstelling volgens figuur I niet de juiste productsamen-stelling zou geven. De bruikbaarheid van de elektrodialyse ligt dan ook meer in het scheiden van electrolyten van niet-elektroly-ten. (bv. ontzouten zeewater) Voor het gestelde scheidingsprobleem is het op het eerste gezicht niet de aangewezen oplossing. Echter indien er een ionenwisselend membraan bestaat die selektief het HCI uit het effluent zou kunnen halen, heeft de elektrodialyse als voordeel boven gewone dialyse dat het transport door de membranen veel sneller is.

I

c

c

I

c...

Voor beide methodes geldt dat de gebruikte membranen een hoge graad van crosslinking met divinylbenzeen zullen moeten bezitten, willen ze niet oplossen in het NMP. (zie hoofdstuk 4.2.). Door het polymeer in het membraan sterk te crosslinken zal het alleen

zwellen, maar niet kunnen oplossen omdat dan een chemische verbinding verbroken zou moeten worden.

Beide methoden van neutralisatie zullen in dit hoofdstuk

afzonderlijk nader bekeken worden op hun eventuele mogelijkheid van toepassing voor het gestelde scheidingsprobleem. Allereerst zal de gewone dialyse bekeken worden.

4.4.3. Dialyse

4.4.3.1. Berekeningen Dialyse

De stofoverdracht bij dialyse geschiedt aan de hand van diffusie. Met de aanname dat er geen volumeveranderingen plaatsvinden aan beide zijden van het membraan en dat de dialysecoëfficiënt gelijk is over het gehele dialyseapparaat mag de wet van Fick geïnte-greerd worden over de totale lengte die de vloeistof aflegt door het apparaat. Hieruit volgt dat:

met:

[1]

W = massastroom door het membraan [mg/min] of [kg/sJ U = totale dialysecoëfficiënt [cm/min] of [mis]

A = membraanoppervlak [cm2 _{] of [m}2 _]

~Clm = log-mean concentratieverschil over3~e~fmÎ~~7Ma~

[mg/cm

Het gemiddeld logaritmisch concentratieverschil over het membraan

~Clm wordt op analoge manier berekend als het gemiddeld

logarit-misch temperatuurverschil over een warmtewisselaar. (zie lit.(3) blz 23-25):

~Clm= (~Cmax-LiCmin)/ln(LiCmax/LiCmin) met: LiCmax= maximale conc.verschil over het membraan

~Cmin= minimale conc.verschil over het membraan

Voor continue dialyzers is ~Clm gebaseerd op de in-en uitgaande

concentraties. Bij een batch dialyzer wordt ~Clm bepaald aan de

hand van begin en eindconcentraties. Hier zal verder uitgegaan worden van een continue dialyzers.

Voor de bepaling van de overall dialysecoëfficiënt U zijn experimenten nodig. Apparatuur hiervoor wordt geleverd door dialyzersproducenten. De overall dialysecoëfficiënt U kan

berekend worden uit de coëfficiënten van de membraan Urn en die van de grenslaag filmen UIl en Ul2 via:

l/U = l/Um + I/UIl + I/Ul 2 [ 2 ]

Deze berekeningsmethode is analoog aan de berekening van de

totale warmteoverdrachtscoëfficiënt bij een warmtewisselaar, met warmteoverdracht van het éne stromende medium door een wand naar

cl

I I

(...I

I

_I

I

I

I

C l !

Indien de overall dialysecoëfficient bekend is, kan men met behulp van de feed en dialysaatconcentraties en feed en

dialysaatvolumestromen het benodigde dialyseoppervlak berekenen. Een massabalans over het membraan geeft bij een tegenstroom aan beide zijden van het membraan :

Qf*(Cfl-Cf2} = Qd*(Cd2-Cdl} = W = U*A*~Clm [3]

met: Qf = volumestroom feed [cm3/min] Qd = volumestroom dialysaat [cm3/cm]

Cfl = concentratie opgeloste stof in ingaande feed [mg/cm3] Cf2 = concentratie opgeloste stof in uitgaande feed(=dif

fusaat) [mg/cm3]

Cdl = concentratie opgeloste stof in ingaande dialysaat [mg/cm3]

Cd2 = concentratie opgeloste stof in uitgaande dialysaat [mg/cm3]

Indien nu de volumestromen en concentraties Cfl, Cf2 en Cdl

bekend zijn kan met behulp van [3] W en Cd2 berekend worden. uit

vergelijking [2] kan LiClm berekend worden. Door nu W, U en LiClm

in te vullen in vergelijking [1] kan het benodigde

dialyseop-pervlak A berekend worden.

4.4.3.2. Resultaten

Om aan een dialyse te kunnen rekenen moet allereerst de overall dialyse coëfficiënt van de te dialyseren stof HCI bekend zijn. Voor dialyse met ionenwisselende membranen was het niet mogelijk om dialysecoëfficiënten te vinden in de literatuur. Er werd dus allereerst uitgegaan van een "normaal membraan".

Voor het membraan Hi-sep 70 van de firma Nalco Chemical Co. (zie l i t (4) blz 24). werden voor de dialysecoëfficienten van HCI in een oplossing van alleen HCI de volgende waarden gevonden:

Tabel 1. Dialysecoëfficiënt van HCI als funktie van de con centratie Concentratie[M] 0.56 2.45 4.45 6.5 U[cm/min] 1. 8e-2 2.7e-2 3.4e-2 3.ge-2

Deze funktie van de concentratie is m.b.v. RR-Graph gefit op de volgende curve:

u = 1.49ge-2

+

5.5ge-3*CHCI - 2.92e-4*(CHCI)A 2

De concentratie in het proceseffluent is volgens de gegeven probleemstelling(zie hoofdstuk 2. ): CHCI = 0.306 M.

Deze concentratie geeft een U van: U=1.67E-2 cm/min uit de gegeven probleemstelling kan berekend worden dat:

Qf = 18.7 ton/u = 2.91E5 cm3/min (berekend met

dichtheid-=1. 07kg/l)

Cf1 = 1.03 gew% = 11.02 mg/cm3 (berekend met gewicht 11 =1.07 kg)

-

l

c

L

I

I I ( I I L· '

c

,

Met deze waarden kan met behulp van formule [2] W berekend worden:

W = 3.21E6 mgjmin

Voor het dialysaatvolumestroom dient een waarde gekozen te

worden. Aangezien de te behalen zuiverheid van de feedstroom erg hoog is, is het wel voorstelbaar dat de dialysaatvolumestroom een stuk groter dient te zijn dan de feedvolumestroom. Hiertoe werd voor de Qd dan ook een waarde gekozen van: Qd = 5.0E5

cm3jmin(=5001jmin!!) "zuiver" water(zonder zuur). Aangezien het

de ingaande dialysaatstroom geen zuur bevat geldt: Cdl =

o.

Met de gegeven waarden kan m.b.v.[3] voor de concentratie HCl in het uitgaande dialysaat berekend worden dat: Cd2 = 6.41 mg/cm3. Met de gevonden waarden kan met vergelijking [2] de LiClm

berekend worden:

Li

CIm = 0.33 mg/cm3.

Met de berekende waarden voor

u,

LiClm en W kan een

dialyseop-pervlak berekend worden. De berekende U geldt echter alleen

indien er verder geen elektrolyten in de te dialyseren oplossing aanwezig zijn. Men kan dus beter eerst kijken in hoeverre de U beïnvloed wordt door de aanwezigheid van het zout caC12. Hierdoor zal namelijk de dialysecoëfficiënt verhoogd worden.

In lit(5) blz 165 is een betrekking gegeven die deze verhoging van de dialysecoëfficiënt berekend namelijk:

N = UI * {[(Cll + 3.C12)*Cll]A O. 5 - [(C2l + 3.C22)*C2l]A O. 5 } [4]

met:

N =

UI =

Cxy =

dialyseflux waarbij rekening gehouden is met aan -wezigheid van CaC12 [mg/(min.cm2)]

overall dialysecoëfficiënt van zuivere HCl-oplossing

gemiddelde concentratie van stof y in fase x[moljl]

hier: fase x=l :feed

x=2 :dialysaat stof y=l :HCI

y=2 :CaC1 2 Dus: Cll=(Cfl+Cf2)j2

C2l=(Cdl+Cd2)j2

C12=conc caCl? in feed = 48.15 mg/cm3

C22=O (geen dlalyse van CaC12 door membraan)

De U met verdiscontering van de zoutconcentratie is te berekenen uit:

U(nieuw)= Nj~Clm

Deze berekening wordt in lit.(5) gebruikt voor een gelijksoortige oplossing als die van de probleemstelling. (zuur: (HN03

zout:Fe(N0 3 )3) De gevonden U(nieuw) zal daarom niet precies kloppen met de werkelijkheid, maar moet meer als een benadering gezien worden.

c

,

L L

L

!

I \....

I

I \...-,

Met de gegeven waarden werd met behulp van formule [4] een U(nieuw) berekend van: U(nieuw) = 0.697 cm/min.

De vergroting van de zuur flux is ook uitgezet in een grafiek (zie lit(5)fig 8.6 blzl06). In deze figuur is N/(Cll*Ul) uit gezet tegen C2l/Cll. Met deze figuur is de N dus ook te

berekenen.

De grafiek bleek ongeveer een gelijke waarde van U(nieuw) te geven. (N/(Cll*Ul)=± 3 -> U(nieuw)=±0.8)

Aangezien de methode van berekening en grafische bepaling allebei niet geheel nauwkeurig zullen zijn, is de werkelijke U(nieuw) het best te benaderen door een gemiddelde te nemen van beide resul-taten. Er zal dan ook verder gerekend worden met een U van: U(nieuw) = 0.75 cm/min

In vergelijk met de oude U-waarde (U=l. 67e-2 cm/min) is dit een vergroting van U met een faktor 45.

Door de U(nieuw) tezamen met ~Clm = 0.33 en W = 3.21e6 mg/min in

te vullen in vergelijking(3] wordt een benodigd dialyseoppervlak A berekend van: A = 1.3e7 cm2 = 1.3e3 m2.

Met de wetenschap dat industriële dialyzers een dialyseoppervlak hebben wat varieert tussen de le-l en 15 m2 mag geconcludeerd

worden dat het berekende oppervlak erg groot is. (± 90 dialyse

apparaten nodig voor de scheiding)

Voor een redelijk aantal benodigde dialyse apparaten dient de dialysecoëfficiënt nog zeker een faktor 10 hoger te zijn. Dit effect kan misschien bereikt worden door gebruik te maken van een ionenwisselend membraan wat selektief het zuur doorlaat. Doordat zo'n membraan de zuren sterk adsorbeert, zal ook de energie

dissipatie tussen membraan en opgeloste stof dalen waardoor het effect van negatieve anomalous osmose toe zal nemen en dus de dialysecoëfficiënt verhoogd zal worden.

Een nadeel van de dialyse is ook de grote hoeveelheid water die nodig is als dialysaat. De pH van dit water is na de dialyse erg laag, zodat lozing hiervan zonder neutralisatie niet mogelijk is. Voor de neutralisatie kan natronloog toegevoegd worden (->extra kosten aan grondstof). Ook kan via elektrolyse H2-gas en C12-gas uit het dialysaat gewonnen worden, waarna het

geneutraliseerde water weer bruikbaar is als dialysaat.

4.4.3.3. Conclusies Dialyse

Wat betreft de hier berekende dialysecoëfficiënt voor HCI mag geconcludeerd worden dat deze te laag is voor het neutraliseren van het effluent van de Twaronpolymerisatiefabriek. Het benodigde dialyseoppervlak bij deze U is te groot om in werkelijkheid te realiseren. Verhoging van deze U kan tot stand gebracht worden door in plaats van een gewoon, niet geladen, membraan gebruik te maken van een ionenwisselingsmembraan. Door de Asahi Glass

Company, Ltd en Asahi Chemical Company, Ltd. in Japan zijn dialyzers ontwikkeld die gebruik maken van anion-wisselingsmem-branen. Met deze dialyzers zijn selektiviteiten van dialyse van het zuur t.o.v. het zout bereikt van 60 tot 80. Naar deze

ionenwisselende dialysesystemen dient verder onderzoek verricht te worden. Of een voldoende grote dialysecoëfficiënt met deze

( I

,-.

0-./

methode haalbaar is, is de vraag.

Een blijvend nadeel van de dialysemethode is de grote hoeveelheid water, die nodig is als dialysaat voor de dialyse. Een vergroting van de U zou wel betekenen dat er minder water nodig is, maar de waterstroom blijft in de ordegrootte van de ingaande effluent-stroom(->200-400 liter/min). Ook dient dit water geneutraliseerd te worden voordat het weer bruikbaar is als dialysaat(via

elektrolyse) of voordat het geloosd kan worden( toevoegen loog). Deze neutralisatie in combinatie met de hoge apparatuurkosten voor een groot dialyseoppervlak en de grote hoeveelheid benodigd

water maken dat binnen de neutralisatiemethoden genoemd in stap 1

(zie probleemaanpak) de dialyse niet de voorkeur zal verdienen. Een eventuele mogelijkheid voor gedeeltelijke neutralisatie met dialyse behoord wel tot de mogelijkheden. Aangezien er bij de dialyse in de werkelijke situatie ook een hoeveelheid zout en dus calcium door het membraan getransporteerd wordt, kan deze

hoeveelheid aangevuld worden in de vorm van een base. Wel is het dan nodig dat er een nauwkeurig regeling bestaat om de

hoeveelheid toevoegde base in combinatie met de hoeveelheid gedialyseerd Ca te regelen. Een gecombineerde pH-regeling en Ca-concentratie regeling is dan dus vereist. De pH wordt geregeld door het toevoegen van Ca(OH)2 waaraan dan weer de hoeveelheid gedialyseerd calcium aangepast moet worden. Deze hoeveelheid kan geregeld worden aan de hand van variatie van de dialysaatstroom, indien tenminste de dialysecoëfficiënt van Ca door het membraan nauwkeurig bekend is. Een voordeel van zo'n systeem is dat de calciumconcentratie nauwkeurig op de vereiste waarde gehouden wordt en dat er een minder groot dialyseoppervlak nodig is voor de neutralisatie van dezelfde hoeveelheid effluent. Nadeel blijft echter de grote hoeveelheid zuur dialysaat die ook weer

geneutraliseerd moet worden. Een verder onderzoek naar de

haalbaarheid van zo'n systeem verdient echter wel de aanbeveling.

4.4.3.4. Dimensionering van de dialyseapparatuur

Indien het benodigde dialyseoppervlak bij bepaalde dialyse-coëfficiënt, feed en dialysaatstromen, feed en dialysaatcon-centraties dient de dialyseapparatuur gedimensioneerd te worden. Een eenduidige methode hiervoor is in de literatuur niet te

vinden. Er zijn namelijk een aantal uitvoeringsmogelijkheden voor een continue dialysator. Een mogelijkheid is een zogenaamde plate en frame dialyzer die veel overeenkomst vertoont met een filter-pers.

In zo'n dialyzer zijn de membranen gesandwiched tussen om de beurt een dialysaat frame en een diffusaat frame. Het dialysaat wordt gevoed aan de bodem van het dialysaatframes en wordt

onttrokken aan de top. De feed wordt aan de top ingevoerd van een diffusaatframe en het diffusaat wordt onttrokken aan de bodem. Zo ontstaat een tegenstroom van feed/diffusaat en dialysaat. Extra menging binnen de frames wordt veroorzaakt door een speciaal stromingsnetwerk binnen de frames.

Een andere uitvoeringsmogelijkheid is een shell en tube type dialyzers met holle buisjes, waardoor de feed stroomt. Deze uitvoering vertoont veel gelijkenis met een warmtewisselaar en kan dus ook aan de hand van de dimendioneringsmethode voor

L

c

c

L

I

C , I

I

warmtewisselaar gedimensioneerd worden lito (3).

4.4.3.5. Energiebeschouwing dialyse

Uitgaande van een shell en tube type dialyzer met holle buis-jes(hollow fibers) waardoor de feed stroomt kan aan de hand van de Hagen-Poisseuille vergelijking een drukval over de dialyzer berekend worden:

met:

~P

=

drukval over dialyzer [Njm2]

n = viscositeit [Ns/m2]

Qf = feedvolumestroom [m3/s]

1 = lengte buisje [m]

N = aantal buisjes in dialyzer

d = diameter buisje

Voor de feed geldt:

n = 2.5ge-3 Ns/m2 (NMP-boek)

[4]

Qf = 4.85e-3 m3/s (zie probleemstelling:dichtheid:l.07)

Voor een typische holle buis in een dialyzer geldt: (volgens lit.7 blz 965)

d = 2.5e-4m

1 = 0.2 m

Het oppervlak van een fiber is dan ook:~*d*1=1.571e-4 m2

Voor een oppervlak van 1.3e3 m2 betekent dit dat er:

N = 8.3e6 buisjes nodig zijn voor de hierboven beschreven

scheiding. (volgens lit.(7) betekent dit 640 dialyzers!!)

De drukval wordt met deze waarden volgens formule [4]: LiP=3.1571e3 N/m2

uit deze drukval kan het benodigd vermogen berekend worden voor de gehele dialyse omdat deze alleen maar een pomp nodig heeft voor het verpompen van de feed en het dialysaat. Het vermogen van een pomp wordt gegeven door:

P = Qv*~P*ljeff. [5]

met: P = benodigd vermogen [W]

Qv = volumestroom welke verpompt moet worden [m3/s]

eff = efficiency pomp (voor niet te kleine pompen tussen 0.6-0.8)

Er werd gekozen voor eff=0.7.

Voor de feedstroom werd dan een benodigd vermogen gevonden van: Pfeed = 21.9 W

Uitgaande van een dialysaatstroom van zuiver water van 500

liter/min. wordt voor de dialysaatstroom gevonden voor P bij een gelijke drukval (anders zou membraan knappen):

Pwater = 37.6 W

Hieruit volgt dat het totale voor de dialyse benodigde energie gelijk is aan: Ptot = 59.5 W.

- -- I

1

-L

Dit is zeer laag in vergelijk met de destillatie-methoden, zodat geconcludeerd dat energiekosten wat betreft dialyse geen rol spelen bij het totaal ontwerp van de recovery . De apparatuurkos-ten zijn echter erg groot bij het berekende systeem. Er zal dus gepoogd worden N te verlagen door 1 en d te verhogen. De stroming moet echter wel laminair blijven in de buisjes omdat er anders effecten van omgekeerde osmose op zullen treden. (zie verder lit.7 blz 966(Re<20, huidige situatie: Re=1.23»

4.4.4. Elektrodialyse

4.4.4.1. Elektrodialyse apparatuur

Probleem bij de elektrodialyse is dat bij het aanbrengen van een spanning over de feed zowel H+ als Ca2+ -ionen aangetrokken

worden. Voor een toepassing binnen het gestelde

scheidingsprobleem is dus een ionenwisselingsmernbraan nodig, dat selektief de H+-ionen uit de oplossing dialyseerd zonder dat de Ca2+-ionen ook verwijderd worden. Een standaard dialyse

kationenwisselingsmembraan bezit deze optie niet. Echter in lit.(2) (blz 238) wordt melding gemaakt van een membraan dat selektief Na+-ionen doorliet en Ca+-ionen tegenhield. Dit effect werd bereikt door een dunne film van hooggecroslinkt materiaal op het oppervlak van een conventionele kationwisselingsmembraan te bevestigen. De film was ook kationselektief. De selektiviteit van zo'n membraan is te verklaren uit het feit dat door de zeer hoge graad van crosslinking de poriegrootten dermate klein geworden waren, dat een Ca2+-ion er niet meer doorheen getransporteerd kon

worden. Met deze gemodificeerde membraan was het mogelijk om ±

90% van het Ca2+ tegen te houden. De hoge graad van crosslinking van het omhullende filmpolymeer heeft bij het gestelde

scheidingsprobleem ook nog als voordeel dat het zeer resistent is tegen oplossen in NMP.

De elektrische weerstand van de film was laag omdat deze zeer dun was. Deze weerstand moet laag zijn, omdat deze het totale

energieverbruik van de apparatuur bepaald. (Verrnogen=I2 _{.R) De}

weerstand van de elektroden en oplossing zijn verwaarloosbaar t.o.v. de weerstand van de membranen.

Bij de elektrodialyse dient het elektrisch veld over de oplossing en de grenslagen aan de membranen zo klein mogelijk om zogenaamde concentratie polarisatie te voorkomen. Voor verdere energiebes-chouwing van de elektrodialyse kan verwezen worden naar het

hoofdstuk 4.3. Elektrolyse, met als enig verschil de membranen in de oplossing die de totale weerstand van het systeem verhogen. Wat betreft de apparatuur kan verwezen worden naar de inleiding waarin een uit compartimenten bestaande electrodialyzer

beschreven is. Het grote voordeel van een meer compartimenten systeem boven een enkel-kanalig systeem is dat de

scheidingsapparatuur redelijk kompakt uit te voeren is. Het oppervlak membraan per volume- eenheid is bij een meer-compartimenten systeem groter en er is een kleiner electrodeoppervlak nodig.

~~---~

c