Kwasy karboksylowe – grupa funkcyjna: -COOH

Wykład 8 1

Kwasy karboksylowe – grupa funkcyjna: -COOH

Otrzymywanie kwasów

CH

C CH

H

C CH

OH K

Cr

O

H

C C CH

CH

H

SO

COOH

alkohol

pierwszorzędowy

kwas

O CHO

H₂SO₄ K₂Cr₂O₇

O COOH

aldehyd kwas

1. Reakcje utleniania a) utlenianie alkoholi

pierwszorzędowych

b) utlenienie aldehydów

c) utlenianie związków aromatycznych

CH₃ COOH

COOH KMnO₄

H⁺

toluen kwas benzoesowy

Wykład 8 3

2. Reakcje hydrolizy a) Hydroliza nitryli

b) Hydroliza pochodnych kwasów (estrów, bezwodników, chlorków)

C CH

CH

H

C CN

CH

CN

C CH

CH

H

C COOH

CH

COONa H

O

H

H

O NaOH

C

H

COO CH

CH CH

C

H

COO

C

H

COO

H

O H

3 C

H

COOH CH

CH CH

OH OH OH

+

3. Addycja związków magnezoorganicznych do dwutlenku węgla

Mechanizm:

Wykład 8 5

Reakcje kwasów karboksylowych

1. Reakcje z rozerwaniem wiązania O–H, reakcje kwasowo- zasadowe

Anion karboksylanowy jest stabilizowany przez rezonans:

O mocy kwasu decydują podstawniki: elektronodonorowe osłabiają

moc kwasów, a elektronoakceptorowe – wzmacniają.

2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C–O. Podstawienie grupy hydroksylowej.

a) tworzenie chlorków kwasowych:

b) tworzenie amidów:

c) tworzenie bezwodników kwasowych

R C O

OH SOCl

R C O

OH

R C O

Cl

R C O

Cl

SO

HCl

PCl

+ + +

2 + 2 + POCl

+ H

O

R C O

OH R C

O

NH₂ H₂O NH₃

P₂O₅ RCOONH₄ temp.

+

Wykład 8 7

3. Redukcja grupy karboksylowej za pomocą glinowodorku litu.

Ze względu na wybuchowość pierwszego etapu redukcji, najczęściej

redukuje się estry zamiast wolnych kwasów karboksylowych.

Pochodne kwasów karboksylowych to takie związki, które mogą hydrolizować do kwasów.

Nazwy grup acylowych

Stabilizowanie grupy acylowej

Wykład 8 9

Reakcje chlorków kwasowych.

Bezwodniki kwasowe i ich reakcje

Przykładowe bezwodniki kwasowe

Reakcje bezwodników kwasowych :

z alkoholami dają estry,

a z aminami dają amidy

Wykład 8 11

Estry to związki powstałe w wyniku reakcji kwasów z alkoholami.

Ortoestry to estry

zawierające trzy reszty alkoholowe przy grupie karboksylowej.

Reakcje transestryfikacji

Tworzenie amidów

Kondensacja Claisena – otrzymywanie β-ketokwasów

Mechanizm reakcji

Claisena

Wykład 8 13

Amidy i ich reakcje

Przykładowe amidy Hydroliza amidów w środowisku zasadowym i kwaśnym

Przegrupowanie Hofmanna

Odwodnienie

amidów do nitryli

Pochodne kwasu węglowego

Reakcje fosgenu

(dichlorku kwasu

węglowego)

Wykład 8 15

Kwasy wielofunkcyjne -wielokarboksylowe -hydroksykwasy

-aminokwasy -ketokwasy

-kwasy nienasycone

Kwasy te najczęściej są biologicznie

aktywne.

Aminy – pochodne amoniaku, gdzie atomy wodoru są zastępowane przez podstawniki łańcuchowe lub aromatyczne.

W zależności od liczby podstawionych atomów wodoru, aminy mogą być 1-, 2-, 3-rzędowe lub występować w postaci 4-rzędowych soli amoniowych.

Aminy alifatyczne zawierają tylko alifatyczne

podstawniki.

Aminy aromatyczne posiadają

przynajmniej jeden

Wykład 8 17

Nazewnictwo amin.

Nazwy amin tworzy się dodając przyrostek –amina do nazwy łańcucha lub

pierścienia.

Grupę aminową można również traktować jako podstawnik węglowodoru.

Aminy 2- i 3- rzędowe traktuje się jako N-podsta- wione aminy 1-rzędowe.

Niektóre aminy mają

nazwy zwyczajowe.

Otrzymywanie amin

R X + NH

R NH

+ HX

halogenek alkilowy

amina 1-rzędowa

R NH

R' X + R NH R'

amina 2-rzędowa

+ HX

R'' X + R NH R'

R N R' R'''

+ HX

amina 3-rzędowa

R N R'

R''' X + X

R N R' R''

1. Reakcja podstawienia nukleofilowego

halogenków alkilu.

W wyniku tej reakcji otrzymuje się

mieszaninę amin o

różnej rzędowości.

Wykład 8 19

2. Synteza Gabriela – metoda otrzymania czystych amin 1-rzędowych

3. Przegrupowanie Hofmanna – otrzymywanie amin z amidów Alkilowaniu

poddaje się sól ftalimidu, a

następnie powstały amid hydrolizuje się lub poddaje

reakcji z hydrazyną z uwolnieniem

odpowiedniej aminy.

NK O

O

+

sól potasowa ftalimidu

CH₃ CH C₅H₁₁ Br

2-bromoheptan

N O

O

CH C₅H₁₁

CH₃

N-(2-heptylo)-ftalimid

NH₂NH₂

H₂O/H⁺

CH₃ CH C₅H₁₁ NH₂

+ NH

NH O

O

CH₃ CH C₅H₁₁ NH₂

+

COOH

COOH 2-heptyloamina kwas ftalowy 2-heptyloamina

C

H

CONH

Br

/ NaOH aq

C

H

NH

amid kwasu masłowego 1-propyloamina

4. Redukcja pochodnych azotowych (oksymów, amidów, nitryli, nitrozwiązków i innych)

Redukcji można

poddać prawie każdą grupę funkcyjną

zawierającą azot.

Redukować się mogą zarówno atomy

azotu, jak i atomy

węgla, sąsiadujące z

azotem.

Wykład 8 21

5. Otrzymywanie amin przez aminowanie redukcyjne

Aminowanie redukcyjne polega na addycji amoniaku lub aminy do grupy karbonylowej, a następnie redukcji powstałej iminy bez jej wyodrębniania. Możliwość otrzymywania niesymetrycznych amin.

CH

CH

C O

H NH

CH

CH

CH

NH

CH

CH

CH

NH CH

CH

CH

+

H

Ni

CH

CH

C O

H + CH

CH

CH

NH

Ni H

CH

C O

CH

H

N CH

CH

CH

+

H

C CH H

C

NH CH

CH

CH

aceton izopropyloamina diizopropyloamina

propanal 1-propyloamina

dipropyloamina 1-propyloamina

propanal

Właściwości chemiczne amin

Aminy są zasadami Lewisa (dysponują wolną parą elektronów na azocie), oraz zasadami Brönsteda (azot może przyłączać proton).

W środowisku wodnym przesuwają równowagę dysocjacji wody:

Moc zasady zależy od podstawników elektronodonorowych i efektu indukcyjnego. Podstawniki alkilowe zwiększają moc zasady:

dla amin 3-rzędowych decydują efekty steryczne

RNH

+ H O H RNH

+ OH

N H

H H

N R

R R

N H

R R

N H

R

H

< >

amoniak

<

1-rzędowa

amina

3-rzędowa . amina

2-rzędowa

Wykład 8 23

W przypadku amin aromatycznych, wolna para elektronowa na

azocie bierze udział w strukturach rezonansowych pierścienia. Z

kolei kation amoniowy jest słabiej stabilizowany. Wpływa to na

słabszą zasadowość amin aromatycznych:

Reakcje amin 1. Reakcje z kwasami:

2. Wypieranie amin z soli przez silniejsze zasady:

3. Tworzenie amidów – dehydratacja soli:

– substytucja nukleofilowa:

RNH

RNHR'

R

N

HCl H

SO

HBr

RNH

Cl

RNH

R'HSO

R

NHBr

+ + +

RNH

RNH

Cl + NaOH + NaCl + H

O

RNH

+ CH

COOH CH

COORNH

CH

CONHR + H

O

Δ

Wykład 8 25

Reakcje amin z kwasem azotowym (III)

Kwas azotowy (III) jest nietrwały. W środowisku reakcji ulega rozpadowi z utworzeniem reaktywnego kationu nitrozoniowego:

Kation nitrozoniowy jest czynnikiem elektrofilowym i może

przyłączać się do amin. Jednak dalszy przebieg reakcji silnie zależy

od rodzaju aminy. Dla amin alifatycznych 1-rzędowych:

N-nitrozoamina 1-rzędowa szybko rozpada się z wydzieleniem

karbokationu, który może przegrupowywać, ulegać reakcjom

eliminacji lub podstawienia:

Wykład 8 27

Aminy 2-rzędowe zarówno alifatyczne, jak i aromatyczne z kwasem azotowym (III) tworzą N-nitrozoaminy:

Aminy 3-rzędowe alifatyczne nie reagują z kwasem azotowym (III), natomiast dla 3-rzędowych amin aromatycznych następuje

podstawienie elektrofilowe w pierścieniu benzenowym:

1-rzędowe aminy aromatyczne tworzą dość trwałe sole diazoniowe

Sole diazoniowe są podatne na atak nukleofilowy, pozwalają np.

na otrzymanie m-dichloropochodnych benzenu.

W bezpośrednim chlorowaniu benzenu można uzyskać tylko pochodne

Wykład 8 29

Zastosowanie soli diazoniowych pozwala na syntezę wielu

pochodnych aromatycznych w wyniku reakcji substytucji

nukleofilowej.

Aromatyczne sole diazoniowe mogą ulegać reakcjom sprzęgania z aktywowanymi związkami aromatycznymi (fenolami, aminami)

Jest to rodzaj substytucji elektrofilowej, gdzie elektrofilem jest sól diazoniowa. Otrzymuje się wtedy związki azowe.

Związki azowe charakteryzuje intensywna barwa, czasem zależna

od pH środowiska, jak np. dla heliantyny (oranżu metylowego)

Wykład 8 31

Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych zachodzi

łatwiej niż w benzenie. Podstawnik amonowy stabilizuje karbokation

Reaktywność grupy aminowej najczęściej powoduje szybkie

podstawienie na wszystkich pozycjach orto i para.

Czasem jest wymagane zabezpieczenie grupy aminowej, przeprowadzając ją np. w amid.

Wtedy nie uczestniczy ona w innych reakcjach w warunkach

substytucji elektrofilowej i jest łatwa do hydrolizy po reakcji.

Wykład 8 33

Inne związki organiczne zawierające azot.

Azotowe pochodne

kwasów karboksylowych