5. Węglowodory nienasycone:

5. Węglowodory nienasycone:

alkeny (olefiny), alkiny

Alkeny vs alkany

budowa płaska izomeria E,Z

Alkeny - nazewnictwo

Nomenklatura (podstawa nazwy – najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno mieć możliwie najniższy

numer, podstawniki wymienia się alfabetycznie jak przy alkanach), np.:

(E)-4-metylopent-2-en

metylideno

etylideno

winylo

allilo

Podstawniki nienasycone:

Dieny

1,2-propadien (allen)

1,3-cykloheksadien 1,4-cykloheksadien

H ₂ C C CH ₂

wiązania sprzężone wiązania izolowane

H ₃ C C CH

Reaktywność alkenów !

alken

alkan

1,2-diol

keton

cyklopropan epoksyd

halogenek 1,2-dihalogenek

halohydryna

alkohol

1. Addycja

Katalityczne uwodornienie jest rzadkim przypadkiem addycji typu syn (odbywa się na powierzchni katalizatora).

W niektórych przypadkach ma to konsekwencje

stereochemiczne, np.:

H₂ / kat

H₂ / kat

Produktami są izomery cis.

Reakcja jest stereoselektywna!

(z możliwych stereoizomerów powstaje preferencyjnie określony)

Przyłączenie kwasów (HX)

Addycja elektrofilowa (anti)

H

X

H

H

H

X HX

elektrofil nukleofil

Względna reaktywność: HF << HCl < HBr < HI (rośnie z mocą kwasu)

Reguła Markownikowa

В дополнении кислоты к алкен водород будет идти в углерод винила, который уже имеет больший номер(число) водорода.

Przyłączenie wodoru następuje do atomu węgla, który posiada więcej atomów wodoru.

Podstawnik trafia do wyżej rzędowego atomu węgla.

Dlaczego?

Ponieważ uprzywilejowany jest bardziej stabilny

karbokation!

Reakcja jest

regioselektywna!

R H H

H HBr HH

H

Br HR

HH Br

H HR +

R R H

H HBr HH

H

Br RR

HH Br

H RR +

R R R

H HBr RH

H

Br RR

RH Br

H RR +

R H R'

H HBr R' H

H

Br HR

R' H Br

H HR +

Inne kwasy - reakcja z kwasem siarkowym

Stężony kwas siarkowy na zimno reaguje podobnie do HX (zgodnie z

regułą Markownikowa, powstający siarczan alkilu rozkłada się w wodzie do alkoholu.

H

SO

H

O kat.

H

OH +

W przypadku rozcieńczonego kwasu alkohol powstaje bezpośrednio:

po sprotonowaniu i powstaniu karbokationu, ulega on atakowi cząsteczki wody.

Nie jest to preparatywna metoda syntezy alkoholi – niskie

wydajności, produkty uboczne (przegrupowania karbokationów).

Reakcje niezgodne z reguła Markownikowa

Rodnikowa addycja HX

CH

HBr

nadtlenek

CH

Br

Mechanizm: I etap - addycja rodnika bromkowego.

Otrzymywanie alkoholi - hydroksyrtęciowanie

Preparatywnie, alkohole z alkenów otrzymuje się w reakcji z octanem rtęci(II). Produkt przejściowy jest redukowany borowodorkiem sodu.

Reakcja jest bardzo wydajna, nie ma produktów ubocznych, przebiega zgodnie z regułą Markownikowa.

Mechanizm:

Otrzymywanie alkoholi - borowodorowanie

CH

1) B

H

, THF

2) H

O

, NaOH, H

O H CH

HO H

Np.

Formalnie addycja wody typy syn.

Reakcja niezgodna z regułą Markownikowa

Przyłączenie fluorowców

Addycja fluorowców także jest

stereoselektywna (anti), np.

Br

Br

Br

Br Br₂

Br₂

Br komplex 

Br

jon bromoniowy

Warunki bezwodne!

Halohydryny

W warunkach wodnych produktem przyłączenia halogenowców są halohydryny (anti), np.

Br Br

OH

H

O (Br-OH)

bromohydryna

Mechanizm: addycja wody do jonu bromoniowego

Addycja HX oraz X

do dienów

HCl

+

Cl

Br₂

+

Br addycja 1,2 addycja1,4

Cl

Br Br

Br

Przyczyna powstawania adduktu 1,4 jest mezomeryczna stabilizacja karbokationu allilowego jako produktu przejściowego.

2. Podstawienie w pozycji allilowej

NBS nadtlenek

Br

N O

O NBS Br

Mechanizm: substytucja rodnikowa

3. Utlenienie alkenów

nadkwas lub nadtlenek

O H₂O

HO

OH

OsO₄ lub

KMnO₄ / OH HO OH

KMnO₄ / H

epoksyd diol (anti)

diol (syn)

(do najwyższego możliwego stopnia utlenienia) ketony, kwasy, CO₂

1. O₃ (ozonoliza)

2. Zn, H₂O O + O aledhydy, ketony

Wybrane mechanizmy

ozonek molozonek

Addycja planarnego fragmentu (syn)

4. Polimery addycyjne oparte na monomerach alkanów

Monomer Polymer

Ethylene

H₃C CH₃

n Repeat unit Polyethylene

CH₃ CH₃

n

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Propylene

Polypropylene

Ph CH₃

n

Ph Ph Ph Ph Ph Ph

Ph Styrene

Polystyrene

Cl CH₃

n

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Vinyl Chloride

Poly(vinyl chloride)

F₂C CF₂

Tetrafluoroethylene

F₃C F₂ C C

F₂ F₂ C C

F₂ F₂ C C

F₂ F₂ C C

F₂ F₂ C C

F₂ F₂ C C

F₂ CF₃ Poly(tetrafluoroethylene): Teflon n

Otrzymywane z monomerycznych alkanów

jednostka powtarzająca się

etylen

propylen

styren

chlorek winylu

tetrafluoroetylen

Struktura przestrzenna polimerów

Atactic: random orientation

Isotactic: All stereocenters have same orientation

Syndiotactic: Alternating stereochemistry

Polimery ataktyczne są zwykle amorficznymi, miękkimi materiałami, izotaktyczne i syndiotaktyczne – sztywnymi, twardszymi, „bardziej krystalicznymi” polimerami, np.

polipropylen ataktyczny – gumowaty, niskotopliwy,

polipropylen izotaktyczny – tt. 176º, twardy, „krystaliczny”, polipropylen syndiotaktyczny – jw., przeźroczysty !

Ataktyczny

Izotaktyczny

Syndiotaktyczny

Polimeryzacja alkanów

Mechanizmy polimeryzacji:

- wolnorodnikowa,

Wymaga inicjatora rodnikowego, produktami są polimery ataktyczne.

- jonowa (kationowa, anionowa),

- koordynacyjna (katalizatory Zieglera-Natty, halogenki metali

przejściowych ze związkami metaloorganicznymi, TiCl₃-Al(Et)₃, nagroda Nobla w 1963 roku)

Produktami są polimery o zdefiniowanej stereochemii (addycja w sferze koordynacyjnej metalu sterowana rodzajem atomu centralnego oraz ligandów).

R + R +

R + R

itd.

Występowanie alkenów w naturze, kauczuk

izopren itd.

Kauczuk naturalny – otrzymywany z soku (lateksu)

kauczukowców Może być utwardzony w procesie

wulkanizacji (sieciowanie mostkami disiarczkowymi,

Goodyear) – kauczuk syntetyczny.

O P O P OH O

OH

O

OH

Pirofosforan izopentenylu jest podstawowym prekursorem

wszystkich naturalnych terpenów.

5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)

Procesy zrywania i tworzenia wiązań zachodzą jednocześnie w obrębie pierścieniowych stanów przejściowych.

Są indukowane termicznie lub fotochemicznie

5a. Reakcje elektrocykliczne (otwieranie i zamykanie pierścienia)

5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)

5b. Reakcje cykloaddycji +

+

[2+2]

[4+2]

Najbardziej znana cykloaddycja [4+2] to reakcja Dielsa-Aldera, np.

+

dien dienofil

5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)

5c. Reakcje sigmatropowe (przemieszczenie podstawnika) Przegrupowanie 1,5

R R

R 1

5

Występowanie alkenów w naturze, terpeny

Likopen (tetraterpen)

czerwony barwnik wielu warzyw i owoców (pomidory, melony, papaja, czerwone grejpfruty, itd.)

Monoterpeny (C10)

tujen karwon geraniol pinen limonen

Zapachy ziołowe, żywiczne, owoców cytrusowych, itd.