Gecombineerde verwijdering van NOx en SO2 uit de samengevoegde afgassen van een salpeterzuur- en een zwavelzuurfabriek

o

o

p

o

.

O·

\

.

laboratorium voor Chemische Technologie

. "'"

....

... I . . ,

..

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

.

...

.

...

...

.

~:.~:.~.:

...

~.~_~

_

__

~~~

___

~.~.J.~~~~

... __ . _______

_____ __

onderwerp:

GECOMBINEERDE VERWIJDERING VAN NO EN SO

.

.•...• --- .•• --.-.--... -..•.•

...•..

---;-.. -... x-...

..

--

-..

-·ê--UIT DE SAMENGEVOEGDE AFGASSEN VAN EEN

.~A~.P.~I~Rl.WJR:

...

~N

.. ~.~~

.

.

.

l.WA~.~JIV.UREAa!U.~K~

.

...

_

..

'.

.

.,~

Nr: 2452

I . 1 I ) ,,_. I , . . .

adres:

Arthur van

~chendelple;n

148,

2624

CW DELFT.

opdrachtdatum

:

nov

'

ember

1977

verslagdatum

:

september

1979

~o

,

.,.

I

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

à

c

(

o

o

o

o

o

GECOMBINEERDE VERWIJDERING VAN NO

x

EN S02

UIT DE SAMENGEVOEGDE AFGASSEN VAN EEN

SALPETERZUUR- EN EEN ZWAVELZUURFABRIEK.

P.E.M. van den Eijnden

Arthur van Schendelplein 148 2624 CW DELFT.

L

[ (î

o

o

0

o

- 2

-INHOUDSOPGAVE

Titelpagina 1

INHOUDSOPGAVE

2

1

SAMENVATTING

4

2

CONCLUSIES

5

3

INLEIDING

6

4

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

8

4.1 Externe gegevens 8

4.2 Interne gegevens 9

5

BESCHOUWING

VAN HET PROCES

13

5.1 Procesbeschrijving 13

5.2 Motivering van de keuze van het proces zoals het voorgesteld is 13

6

PROCESCONDITIES

6.1 S02 oxidatie in de converter

6.1.1 Berekening optimale temperatuur

6.1.2 Berekening van de benodigde hoeveelheid katalysator 6.1.3 Berekening van de temperatuurstijging in de converter

16 16 18 19

21 6.2 Menging salpeterzuurafgas met zwavelzuurafgas uit de converter 21 6.3 Homogene gasfase-reactor voor de reacties tussen S03' NO

x en H20 22 6.3.1 Optredende chemische reacties

6.3.2 Warmte-effect in reactor R5

6.4 Koeler/condensor voor het afkoelen van het gasmengsel 6.4.1

6.4.2

6.4.3 6.4.4 6.4.5

Afkoeling van de gasstroom van 618 K naar 453 K

Condensatiewarmte van zwavelzuur Hydratatiewarmte van zwavelzuur

Desublimatiewarmte van nitrosylzwavelzuur

Oploswarmte van nitrosylzwavelzuur in zwavelzuur

6.5 Demister

6.6 Koeler voor de nitrosylzwavelzuuroplossing

22 23 24 24 25 25 25 25 26 26

( ('

c

(

o

o

o

o

- 3

-7

KEUZE

VAN DE APPARATUUR EN DIMENSIONERING

7.1 S02 converter

7.1.1 Afmetingen van de S02 converter 7.1.2 Constructie van de converter

7.2 Menger voor de gasstromen uit de converter en de salpeterzuur-fabriek

7.2.1 Soort menger

7.2.2 Constructie van de meng er

7.3 Reactor voor de homogene gasfase reacties 7.3.1 Afmetingen van de reactor

7.3.2 Constructie van de reactor

7.4 Warmtewisselaars

7.4.1 Warmtewisselaar Hl 7.4.2 Warmtewisselaar H2 7.4.3 Warmtewisselaar H7

7.4.4 Constructie van de warmtewisselaars 7.5 Demister

7.5.1 Beschrijving van de Brink demi ster 7.5.2 Constructie van de Brink demi ster 7.6 Compressor CO voor het zwavelzuurafgas

8

GEBRUIKTE SYMBOLEN

9 LITERATUUR

BIJLAGEN

Flowschema Massa- en warmtebalans 27 27 27 27 28 28 28 28 28 28 28 28 30 30 30 31 31 32 32 34 36 38 38 39

c

o

o

o

o

- 4

-1

SAMENVATTING

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft de verwijdering van NO uit het afgas x

van een salpeterzuurfabriek met de gelijktijdige verwijdering van S02 uit het afgas van een zwavelzuurfabriek.

Het proces moet gezien worden als een methode om de afgassen van bestaande fabrieken grotendeels te reinigen van de milieubelastende bestanddelen. De berekeningen zijn uitgevoerd op basis van een 500 ton/dag producerende salpeterzuurfabriek en een zwavelzuurfabriek die 575 ton/dag produceert. Het afgas van de zwavelzuurfabriek (34,53 Nm3/s) bevat 0,2% s02 en 6,1%

02' Dit afgas wordt in twee warmtewisselaars opgewarmd tot 4940C waarna

het S02 voor 90% geoxideerd wordt tot S03 in een ééntraps S02 converter over een vanadiumpentoxide katalysator. Het produktgas van 5000C wordt gemengd met het afgas van de salpeterzuurfabriek (19,10 Nm3/s), dat 0,10%

NO, 0,10% N0

2, 3,0% 02 en 1,3% H20 bevat. Het nu ontstane gasmengsel heeft een temperatuur van 3400C en wordt in een reactor met een verblijf tijd van 1,5 s gelaten, waar een homogene gasfasereactie optreedt en NOHS0

4 gevormd

wordt samen met gasvormig H 2S04.

Na deze reactor wordt het gasmengsel door een warmtewisselaar gekoeld van 345°C naar 180oC. Bij deze koeling ontstaat een zwavelzuurmist waarin het NOHS0

4 opgelost is. Deze mist wordt met een Brink demister voor 99% of meer o

verwijderd uit het gas. Doordat niet verder gekoeld wordt dan 180 C conden-seert de waterdamp die met het salpeterzuurafgas geïntroduceerd is niet. Er wordt 94%-ig zwavelzuur gevormd, terwijl het grootste gedeelte van de water-damp met het afgas wordt afgevoerd. NOHS0

4 vormt een 55-67% oplossing in 94%-ig H

2S04. Deze oplossing is eventueel na ?~rl~~~:n van extra S03 direct te gebruiken in de caprolactambereiding.

Met het voorgestelde proces wordt een vermindering van 90% van de S02 uitworp en 80-100% van de NO uitworp bereikt.

(

c

('

o

o

o

o

5

-2 CONCLUSIES

Het voorgestelde proces voorziet in een 90% verwijdering van S02 uit het afgas van een zwavelzuurfabriek dat 2000 ppm S02 bevat en tevens in een verwijdering van NO voor meer dan 80% uit het salpeterzuurafgas dat

x 2000 ppm NO bevat.

x

Het gevormde nitrosylzwavelzuur, opgelost in zwavelzuur, is een waardevol

produkt dat in de caprolactambereiding en algemeen al s nitreerzuur

jjv(

gebruikt kan worden.

- Hoewel er geen kostenraming is gemaakt,

, I

,,;v...

7\L,~A# lijkt het voorgestelde proces

zeker ten aanzien van de bedrijfskosten gunstig uit te komen. Het verdient

aanbeveling om vooral met betrekking tot de investeringen een kostenraming

te maken.

- Aangezien het voorontwerp gebaseerd is op summiere laboratoriumexperimenten verdient het aanbeveling meer metingen in het laboratorium uit te voeren, waarbij vooral de invloed van de waterdampconcentratie tot 5 vol~ bekeken dient te worden; dit vooral met betrekking tot het vloeibaar worden van het produkt. Ook zullen er metingen verricht dienen te worden waarbij het

o

produkt bij hoge temperatuur (180 C) afgevangen wordt, om te verifiëren of P inderdaad verwaarloosbaar klein is bij genoemde omstandigheden.

N 203

- Indien laboratoriumexperimenten uitwijzen dat het gunstig is om de S02 oxi-datie gelijktijdig met de NO -SO -H

20 reaktie over een

vanadiumpentoxide-x x

katalysator uit te voeren, dan zal voor deze werkwijze de gecombineerde converter/reaktor berekend moeten worden.

o

- Het afgas komt met een temperatuur van 180 C onder in de schoorsteen. Misschien is het mogelijk om door middel van natuurlijke trek genoeg

onder-~ druk te krijgen, zodat geen extra blowers noodzakelijk zijn om de afgassen

J," ,

~

~

~ door de installatie te stuwen. Het verdient aanbeveling hier nadere

bereke-,

))

l

(

o

o

o

o

6

-3 INLEIDING

NO

X en S02 zijn momenteel twee van de omvangrijkste zoniet de grootste

lucht-verontreinigende stoffen. Als bronnen van deze stoffen zijn o.a. te melden

het verkeer (vooral NO

x)' energiecentrales (NOx en S02) die bij toekomstige

overschakeling op kolen en/of olie als brandstof een nog grotere uitworp

teweeg zullen brengen, en de chemische industrie (S02 uit zwavelzuurfabrieken,

NO uit salpeterzuurfabrieken) . Het in dit voorontwerp beschreven proces is

x

gericht op het verlagen van de S02 en NOxuitwor p van de laatste groep.

Een voorwaarde voor de toepasbaarheid van dit proces is dat de zwavelzuur- en de salpeterzuurfabriek geografisch dicht bij elkaar gelegen zijn omdat het

afgas van de salpeterzuurfabriek naar de zwavelzuurfabriek geleid moet worden. Dit zal in vele gevallen geen probleem zijn omdat bij kunstmestindustrieën

veelal beide zuren geproduceerd worden. De twee fabrieken die als

uitgangs-punt voor dit fabrieksvoorontwerp zijn gekozen, maken deel uit van het DSM bedrijf in Zuid-Limburg.

De aanzet tot dit fabrieksvoorontwerp is gekomen vanuit het NO onderzoek dat

x

aan de T.H. Delft gedaan wordt binnen het laboratorium van Chemische Techno-logie. Bij het onderzoek naar de katalytische reductie van NO wordt

onder-x

scheid gemaakt tussen selectieve en niet-selectieve reductie ten opzichte van

zuurstof. De selectieve NO reductie met andere reductiemiddelen dan ammoniak x

lijkt een onmogelijke zaak te zijn

[lJ.

De niet-selectieve reductie is mogelijk

met een aantal reductiemiddelen waaronder S02 [2J. Mulder en Ockhuysen hebben hierop een fabrieksvoorontwerp gebaseerd voor de NO verwijdering uit

x

HN0

3-afg as door een direkte koppeling aan een H2S04-fabriek [3J.

Bij de experimentele NO

x reductie met S02 bleek veelvuldig dat er vaste complexen, nitrosylzwavelzuur (NOHS0

4) en/of nitrosylpyrosulfaat ((NO)2S207)'

werden gevormd die de apparatuur in ongerede brachten. Afstudeerwerk van Van den Eijnden [4J heeft tot doel gehad bewust nitrosylzwavelzuur te maken en dit op een gewenste plaats in de opstelling af te vangen. Experimenten op

laboratoriumschaal hebben aangetoond dat uit het synthetische afgas met de samenstelling zoals die is na samenvoegen van de afgassen uit de fabrieken

waarop Mulder en Ockhuysen hun fabrieksvoorontwerp hebben gebaseerd, geen of

[

r

(.

o

o

o

o

- 7

-Experimenten waarbij S02 eerst geoxideerd werd tot S03 leverden een conversie, betrokken op NO , op van 80%, bij een verblijf tijd van 1,5 s en een

tempera-x

o

tuur van 290 C; hierbij dient te worden opgemerkt dat het watergehalte in het

gas ·slechts 200 ppm bedroeg. Het procesvoorontwerp dat hier gepresenteerd wordt is gebaseerd op deze (summiere) metingen en koppelt dezelfde zuur-fabrieken aan elkaar die in het fabrieksvoorontwerp van Mulder en Ockhuysen als uitgangspunt hebben gediend.

Dit voorontwerp moet worden gezien als een mogelijkheid om bij bestaande zwavelzuur- en salpeterzuurfabrieken de S02 respectievelijk NOxuitwor p te beperken. Het is een installatie die zonder noemenswaardig ingrijpen in de bestaande fabrieken, achteraf bijgebouwd kan worden. Voor nieuw te bouwen

fabrieken verdient het de voorkeur de processen afzonderlijk beter te ontwerpen,

zodat de uitworp aan milieuverontreinigende stoffen aanzienlijk lager is en

dientengevolge de integratie zwavelzuur-salpeterzuurfabriek achterwege kan

blijven, hetgeen de flexibiliteit ten goede komt. Voor de zwavelzuurfabricage

komt het Dubbel Contact-Dubbel Absorptie proces in aanmerking dat minder dan 100 ppm s02 in het afgas heeft [SJ. Voor de salpeterzuurfabricage lijkt het Solnox proces een goede oplossing te leveren [6J.

Indien in het voorgestelde procesvoorontwerp één van de fabrieken down gaat, zal de andere fabriek voor de tijdsduur dat die ene fabriek buiten bedrijf is zijn afgas moeten spuien met de oorspronkelijke gassamenstelling (2000 ppm

NO

x of S02). Voor de zwavelzuurfabriek zou er wel een mogelijkheid bestaan om bij uitvallen van de salpeterzuurfabriek schoon te blijven produceren door 242,6 kg/h water in de reaktor te sproeien. Hierdoor wordt er 94%-ig zwavel-zuur gevormd. Wel dienen dan wijzigingen in de warmtewisselaar aangebracht te

worden; dit is niet verder uitgewerkt in dit fabrieksvoorontwerp.

Het produkt dat bij voorgestelde afgasbehandeling verkregen wordt (55-67 gew.% NOHS0

4 in 94%-ig zwavelzuur) is onder andere als nitreerzuur voor aromaten bruikbaar; bij de bereiding van tussenproducten voor organische verfstoffen en voor de diazotisering van zwak basische amines [7]. Verder wordt de oplossing gebruikt bij de caprolactambereiding [8J [9J [10J. Het feit dat DSM nitrosyl-zwavelzuur gebruikt voor de caprolactambereiding [10J, sluit uitstekend aan bij het fabrieksvoorontwerp, aangezien de twee zuurfabrieken die als uitgangs-punt dienen voor het ontwerp DSM fabrieken zijn. Het produkt dat bij de afgas-behandeling verkregen wordt kan binnen hetzelfde bedrijf gebruikt worden. De productie aan nitrosylzwavelzuur is niet groot genoeg om in de totale

t

( ( (

c

c

o

o

o

8

-4 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

4.1 Externe gegevens

Het S02 houdend afgas van een zwavelzuurfabriek wordt in een extra ééntraps

converter verder geoxideerd tot S03· Hierna wordt het afgas van de salpeter-zuurfabriek bijgevoegd.

We gaan uit van de volgende capaciteiten:

Zwavelzuurfabriek:

Zwavelzuurproductie: 6,655 kg/s (575 ton/dag) Afgasproductie: 34,53 Nm3/s

o

Temperatuur afgas: 60 C

Samenstelling afgas: 93,7 vol.% N 2 6,1 vol.% 02 0,2 vol. % S02 S02uitworp: 0,1976 kg/s Salpeterzuurfabriek: Salpeterzuurproductie: 5,787 kg/s (500 ton/dag) Afgasproductie: 19,10 Nm3/s o Temperatuur afgas: 30 C

Samenstelling afgas: 95,3

3,0 1,3 vol.% vol.% vol.% N 2 °2 H 20 0,2 vol. % NO x . - r I,v

I

1 I \ "".... I . l..-<,-

'''''''-De NOxfractie bestaat voor 60% uit NO en voor 40% uit N0

2

s02verwijdering uit zwavelzuurafgas: 90%.

De S02uitworp wordt van 0,1976 kg/s teruggebracht naar 0,01976 kg/s.

NO verwijdering uit salpeterzuurafgas: 80-100%.

x

De NO uitworp wordt van 0,0622 kg/s teruggebracht naar minder dan 0,01244 kg/s.

x

Uit de gecombineerde afgassen wordt 0,328 kg/s oplossing van 55-67 gew.% NOHS0

4

in 94 gew.% H

2S04 gevormd. Na verwijdering hiervan komt het afgas op een

c

(

c

c

(

o

o

o

o

9

-4.2 Interne gegevens

3

1 Nm gas 0,0445879 kmol (ideaal gas 273,15 Ki 101,325 kPa)

Molaire massa

M [kg/kmol]

[11 ]

M H N 2 28,01 NO 30,01 °2 32,00 N02 46,01 H 20 18,02 N203 76,02 S02 64,06 NOHS0₄ 127,08 S03 80,06 (NO)2 S 207 236,14 H 2S04 98,08

Soortelijke warmte

bij constante druk en vormingsenthalpie

van

verschillende

stoffen

als functie van de temperatuur

.

[12]

Tabel

1: T in

[KJ

i Cp in [J/mol'

KJ

i

6

H~

in [kJ/mol].

N 2 °2 H20g 0 0 0 T C 6H f C 6Hf C -6H C P P P f p 298 29,144 0 29,391 0 33,599 241,989 39,900 300 29,144 0 29,404 0 33,607 242,010 39,971 400 29,266 0 30, 128 0 34,273 243,010 43,522 500 29,596 0 31,112 0 35,232 243,994 46,607 600 30,128 0 32,113 0 36,325 244,928 49,082 700 30,773 0 33,005 0 37,489 245,807 50,995 800 31,451 0 33,758 0 38,711 246,623 52,469 S03 g H₂S0_{4 g} H₂S0₄ Q, 0 0 T C -6H C -6H C P f p f p 298 50,694 396,029 80,663 741, 064 139,002 300 50,836 396,059 80,985 741,118 139,379 400 57,711 399,684 95,899 745,698 153,656 500 63,145 402,151 106,789 748,508 161,820 600 67,303 403,947 114,760 750,254 167,472 700 70,439 405,286 120,760 751,267 170,947 800 72,813 461,013 125,445 806,470 173,530 S02 -6Ho f 297,041 297,068 300,462 302,940 304,900 306,499 362,548 _6Ho f 814,479 814,479 813,231 810,401 806,759 802,635 852,927

( ( ( (' ( (

r

o

o

()

o

- 10 -NO N0 2 N203 0 0 0 T C lIH f C lIHf C lIHf P P P 298 29,864 90,351 36,999 33,118 65,662 82,899 300 29,860 90,351 37,053 33,105 65,808 82,886 400 29,965 90,393 4 0, 197 32,531 72,788 82,442 500 30,509 90,410 43,237 32,171 78,423 82,480 600 31,259 90,427 45,866 31,979 82,987 82,836 700 32,050 90,439 48,018 31,895 86,637 83,393 800 32,791 90,456 49,743 31,891 89,539 84,084 Cp van NOHS0

4 is onbekend. Voor de berekeningen kiezen we hiervoor dezelfde waarde als C van H SO .

P 2 4 lIHo (298 K) - 764,1 kJ/mol [15J. f,NOHS0 4

Ve

r

dampingswa

rm

te

100%-ig H 2so4 bij 453 K [13J: 58,06 kJ/mol.

Hyd

r

atatiewa

rm

te

van H

2so4 [14J: 1 mol H 2so4 (100%) verdunnen tot: lIH[kJ/mol H 2so4J: 94% 85% 75% -11,407 -25,0957 -37,644

Vr:.~,,(,~~-De de~~~~~tiewarmte van NOHS0

4 is onbekend. Als schatting hiervoor nemen we de gemiddelde waarde van de desublimatiewarmte van (NO)2S207 en de condensatiewarmte van H

2So4.

H

2so4 lIHg + ~ (453 K) - 58,06 kJ/mol

(NO)2 S 207 lIHg + s - 64,90 kJ/mol

NOHS0 4 : lIH g + s -64,90 58,06 2

[13 ]

"

[16J - 61,48 kJ/mol.

Opl

o

sbaarh

e

i

d

van NOHS0

4 in H2So4: zie hiervoor figuur 1. [17J. In

zwavel-zuur dat minder dan 73 gew.% H

2S04 bevat, ontleedt NOHS04 onder vorming van nitreuze dampen [17aJ.

Oplosw

a

rm

te

van NOHS0

4 in H2so4 is niet bekend. We nemen hiervoor als benadering de oploswarmte van NOS0

3F in HS03F vanwege de grote overeenkomst in warmte-effekten van deze stoffen met NOHS0

4 en H2S04 [15J. Oploswarmte: lIH 1 per mol opgelost NOHS0

4: 30,77 kJ/mol.

L

( ( (

r

c

o

r

70 60 50 5l' -;" ~O ~ "-c5

'""

i§ 3)

""'

<:>. 20 10 0 60 70 80 90 100

Konl des HzSO" im lsgm. in Gew-%

- 11 -100 ;:;- 80 -'! -0

'"

~ 60 ~ I i- 'D -!;; 100 r--98 -r-- 96 f--9

--...

]

"'"

\ ( /

-

_,<

jY

..,

2-f--92

r-

/-~

J /

~ ]0

...

( 100· 160·/ 2000 H]50(n ;

~

--

~Q~)'

_~

.,..."

/'.

-;7

-~

V

...

_{/ '}

. / ~ /

V

.,...

~

/'"

... . /

'\

~ \ ]/00 280· 3200

I

F

ig.

2

Ev

enwic

h

tsto

e

stand

b

ij

het

afk

oelen

van

H

₂

0

en

503

b

e

vatten

de g

assen. Curv

e

1

gee

ft de c

oncent

rati

e

w

ee

r van het

conden

s

e

r

ende

z

uu

r i

n

%

H

2

5

0

4

m

e

t

de

getal

l

en

(90

tot

100)

v

an

d

e

twee

d

e

y-

a

s

v

er

de

Zi

ng

.

Fig

.

l Oplosbaa

r

he

i

dsisothe

r

men van

NOH50

in zwavelzuu

r

van

versc~illende concentraties

.

Dampspanningen

.

De dampspanning van g4%-ig zwavelzuur wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door de

o

dampspanning van het water. 95%-ig Zwavelzuur heeft beneden 200 C een

nauwelijks te bepalen H

2S04 dampdruk, en 91,22%-ig zwavelzuur heeft bij 200

0

C

nog geen meetbare dampdruk [18J. Voor wat betreft het condenseren van

zwavel-zuur uit gasvormig S03 en H

20 houden we ons aan de ervaringen opgedaan bij de

nat-gas zwavelzuurbereiding [19J. In figuur 2 staan de evenwichtstoestanden

bij het afkoelen van H

20 bevattende s03-gassen [19aJ. Onafhankelijk van de

o

verdunning is bij een temperatuur van 180 C de H

2S04 vorming voor 100%

bereikt [19a ] .

De dampspanning van NO boven nitrose is voor een aantal samenstellingen (van

2 3 _

-invloed hierop is de NOHS0

4 concentratie en de H2S04 concentratie van het zuur)

bij een aantal temperaturen gemeten door verschillende onderzoekers. Aangezien

de meeste publicaties in het Russisch zijn, kunnen gegevens hieruit vrijwel

alleen uit de Chemical Abstracts verkregen worden. Het enige abstract waarin

kwantitatieve gegevens staan met zowel T afhankelijkheid als

concentratie-afhankelijkheid is C.A. 65 5061:

log p 1,06 + 0,0223 T _{0,115 C}

°

N2 3

(1)

( ( ( ('

f

( I

'

f'

o

o

o

o

- 12 -C de oorspronkelijke H

2

so

4 concentratie in % en C de concentratie

H 2

so

4 N203 van N 203 in de nitrose in Voor T

=

453 K, C H 2

so

4 log P -56,89 % is. 94% P = 1,2

*

10-57 N 203 en 53,9%

Deze waarde is wel erg laag en het is de vraag of dit juist is. Extrapolatie

van figuur 3 naar 96 gew.% H

2

so

4 geeft wel de indruk dat P totaa 1 erg klein is. .

150 1--_+_---1 1~0 f \ - - - 1 r - + - l - - --i---,C---1 120 100 80 50 201---+---r-~~~

Fig

.

3 68 72 76 80 Gew-% H₂S0₄ im Lsgm.

Totaaldruk boven NOHS0

4

-oplossing bij BOoe als

functie

van het

~ater­

gehalte

van het

z~avel­

zuur

voor verschillende

NOHS0

₄

concentraties

[m

o

l

NOHSO

4/

Q,

] .

We zullen P

°

gelijk aan nul kiezen voor de berekeningen, zolang er geen N2 3

( ( ( ( ( ('

o

o

o

o

~ 1 J j~ I

)ll

L

_r'

l' - 13

-5 BESCHOUWING VAN HET PROCES

5.1 Procesbeschrijving

Het afgas van de zwavelzuurfabriek wordt in de warmtewisselaars Hl en H2

opgewarmd; dit geschiedt met het productgas uit reactor R5 en heet

converter-gas dat uit de eerste convertertrap van de zwavelzuurfabriek komt. Het gas

gaat nu naar ééntrapsconverter R3 waar 90% van het aanwezige s02 geoxideerd

wordt tot s03. Het gas wordt nu met het afgas van de salpeterzuurfabriek

samengevoegd in een statische menger M4 voor snelle homogene menging en

temperatuurvereffening. In reactor R5 vinden de homogene gasfasereacties

plaats, en in warmtewisselaar Hl wordt het gasmengsel afgekoeld waarbij een

zwavelzuurmist ontstaat waarin nitrosylzwavelzuur oplost. In de demister M6

wordt de mist voor 99% of meer afgevangen; de vloeibare productstroom wordt

afgetapt en gekoeld in warmtewisselaar H7.

5.2 Motivering van de keuze van het proces zoals het voorgesteld is

Voordat het uiteindelijke procesvoorontwerp in deze vorm tot stand kwam zijn

een aantal varianten in de verschillende processtappen bekeken.

De voor-oxidatie van s02 naar s03 heeft steeds als vaststaand feit voorop

gestaan; de noodzaak hiervan is uit laboratoriumexperimenten reeds gebleken

en later ook door waarden van reactiesnelheidsconstanten geruggesteund [20J.

producten (1,4 + 0,1)10-5 l/mol.s ( 2)

k.

"r producten 88 + 8 1/mol. s (3)

5

We zien een factor 63·10 tussen beide k-waarden

Aanvankelijk bestond het plan om NOHS0

4 in vas~. vorm af te vangen zoals bij de laboratoriumexperimenten ook geschiedt. Hierbij werd aan een wisselbedrijf

gedacht waarbij de ene toren het nitrosylzwavelzuur afvangt terwijl de andere

toren schoon gespoeld wordt met zwavelzuur, daarmee een oplossing van

nitrosylzwavelzuur in zwavelzuur (

=

nitrose) vormend.

De hoeveelheid water in het afgas van de salpeterzuurfabriek is echter

l

[

r

( (

o

o

o

- 14

-hierin lost NOHS0

4 dan op en ontleedt gedeeltelijk weer in nitreuzen waarmee we dan ons doel zijn voorbijgeschoten.

,

Een logische stap is nu om het salpeterzuurafgas eerst gedeeltelijk te drogen,

zodat er nog juist zoveel water in zit dat dat met het surplus aan s03

zwavel-zuur vormt met een concentratie waarin NOHS0

4 zonder te ontleden oplost. Het voordeel hierbij is dat we een vloeibaar product hebben gekregen en dat het

wisselbedrijf dus kan komen te vervallen. Drogen van het salpeterzuurafgas zal onder deze omstandigheden bij voorkeur geschieden met geconcentreerd

zwavelzuur. Hierbij doe~ zich echter het probleem voor dat we behalve het

water ook N0

2 en vooral N203 in het zwavelzuur opnemen, aldus NOHS04 vormend volgens :

+ -+ 2 NOHS0

4 + (4)

Op zich is het natuurlijk niet bezwaarlijk om op deze manier NO uit het x

afgas te verwijderen, maar hierdoor belanden we dan wel meteen in het

TYCO Catalytic Chamber Process waaraan al veel onderzoek gedaan en gerekend

is

[21J.

Drogen met P

205 is voor industriêle toepassing niet geschikt omdat het niet regenereerbaar is. Drogen over molzeef komt ook niet in aanmerking

omdat behalve H

20 ook N203 geadsorbeerd wordt en de molzeef hiertegen niet

lang bestand is. Het water afscheiden door diep-koelen is, afgezien van de

kosten, ook niet mogelijk doordat N0

2 (=N204) mee condenseert.

We zullen het water dus in het afgas moeten mee invoeren in het proces en het op een of andere manier verwerken. Eerst is erover gedacht om na reactor R5

een toren te plaatsen waarin boven geconcentreerd zwavelzuur gesproeid wordt; o

dit zou dan het gasmengsel afkoelen tot 60 C, NOHS0

4 oplossen en H20 opnemen.

Het water dat toch aan het 98,4%-ig zwavelzuur moet worden toegevoegd voor verdunning tot 98,0% zou uit het salpeterzuurafgas kunnen komen. Deze methode

zou 40,4 kg/s 98,4%-ig zwavelzuur vereisen (Ruim 6 maal de

productie-capaciteit ~). Wanneer we 75%-ig zwavelzuur vormen waarin NOHS0

4 stabiel is

opgelost, hebben we daarvoor 0,690 kg/s 98,4%-ig zwavelzuur nodig (10% van de

productie). Het 75%-ig zwavelzuur kan hierna geconcentreerd worden tot 96%-ig

zwavelzuur door wateruitdampen. Hiervoor zou ca. 774 kJ/s nodig zijn

[22J.

De resulterende NOHS0

4 oplossing zou dan 23 gew.% NOHS04 in 96% H2S04

bevatten. Het zou ook mogelijk zijn om aan 75%-ig zwavelzuur zoveel S03 toe

te voegen dat 96%-ig zuur ontstaat; hierdoor zou de NOHS0

4 concentratie

19 gew.% gaan bedragen.

Een andere mogelijkheid is om extra S03 houdend gas uit de zwavelzuurfabriek

l

l

(

c

( (

o

o

o

o

- 15 -3

zwavelzuur vormt. Hiervoor is 0,646 kg/s S03 (=8,0697 mol/s = 0,18098 Nm Is)

nodig. Stel dat er 8% S03 in het convertergas zit, dan moet er een stroom van

2,2623 Nm3/s uit de conyerter naar reactor R5 gevoerd worden. Na condensatie en mistverwijdering wordt dan weer een oplossing gevormd van 19 gew.% NOHS0

4 in 98% H

2S04. Aangezien via deze routes steeds een vrij verdunde

nitrosyl-zwavelzuur oplossing wordt gevormd, zal destillatie nodig zijn om enerzijds schoon zwavelzuur en anderzijds een geconcentreerder nitrosylzwavelzuur te

krijgen. Hiervoor zal een aanzienlijke hoeveelheid warmte nodig zijn.

Een methode om de concentrering en destillatie en daarmee gepaard gaande

kosten te vermijden wordt gevonden in het uiteindelijk gekozen

fabrieksvoor-ontwerp. Het gasmengsel uit reactor R5 wordt slechts tot 1800C gekoeld,

waardoor een 94%-ig zwavelzuur condenseert en het water gasvormig uit de

koeler/condensor ontwijkt. De hoeveelheid gevormd zwavelzuur zal hierdoor

ook drastisch verminderen, met het gevolg dat de concentratie aan

nitrosyl-zwavelzuur zal toenemen.

Een mogelijk alternatief voor de S02 oxidatie die nu in een aparte converter plaats vindt, is reactor R5 waar NO met SO reageert te voorzien van

x x

vanadiumpentoxide katalysator. Volgens Waeser [23J wordt de katalytische

S02 oxidatie door NO versneld en volgens Schreiber [2~ is N

203 de

zuurstof-overdrager zowel in het lodenkamerproces alsook bij het contactproces. Stopperka [24J vindt dat V

20S de gasfasereactie tussen N02 en S02 sterk

katalytisch beïnvloedt (vgl. [20J). Er zijn echter nog geen experimenten

verricht met een met V

205 gevulde reactor, zodat het nogal speculatief is

( (' (

c

(\

o

o

o

c

- 16

-6 PROCESCONDITIES

Het proces is opgebouwd uit zes delen:

1 S02 oxidatie in converter.

2 Menging salpeterzuurafgas met zwavelzuurafgas uit de converter.

3 Homogene gasfasereactor voor de reacties tussen s03-NOx-H20.

4 Koeler/condensor voor het afkoelen van het gasmengsel.

5 Demister voor het afvangen van de gevormde zwavelzuurmist met

opgelost nitrosylzwavelzuur.

6 Koeler voor nitrosylzwavelzuur oplossing.

6.1 s02 oxidatie in de converter

De in de converter optredende reactie is:

+

_~

°

2 +--+ (5)

Het evenwicht van deze reactie ligt bij lagere temperatuur uiterst ver naar

rechts en verschuift naar links naarmate de temperatuur stijgt. De snelheid

van de evenwichtsinstelling neemt toe met de temperatuur en heeft zonder

katalysator pas een redelijke snelheid bij hoge temperatuur waarbij het

evenwicht echter ver naar links is geschoven. Met behulp van een katalysator

loopt de reactie al snel bij temperaturen rond 5000C waarbij de

evenwichts-conversie naar s03 op ca. 90% ligt. Door deze elkaar tegenwerkende tempera-tuureffecten (reactiesnelheid en evenwichtsligging) zal er voor een bepaald

te bereiken conversie een optimale temperatuur bestaan. In de praktijk wordt

de uiteindelijke s02 conversie in een aantal trappen bereikt (figuur 4) [25J.

Het s02 houdend gas wordt bij een temperatuur van 4300C in de eerste

convertertrap geleid. Tengevolge van de vrijkomende reactiewarmte stijgt het

gas in temperatuur tot ca. 6100C, waarbij 86% van de bij die temperatuur behorende evenwichtsconversie wordt bereikt (overall: 60% s02 conversie).

o

Vervolgens wordt het gasmengsel gekoeld tot 430 C en door het volgend

katalysatorbed geleid waar resterend s02 geoxideerd wordt tot s03' met het gevolg dat de gastemperatuur weer oploopt. Na opnieuw koelen kan weer s02 geoxideerd worden, en zo voort tot de gewenste eindconversie is bereikt. Het zal duidelijk zijn dat de temperatuurstijging in de eerste'trap

i .... .

o

o

o

o

- 17 -z ~ (f) a: w > Z 0 <..l ~

.

N 0 (1) 90 60 70 60 50 40 30 20 10 10 12 IN LAYER o~~~~~

__

~

__

~~

__

~

__

~

__

350 400 450 500 550 600 650 TEMPERATURE. ·C

Fig.5 Evenwichtsconversie voor

verschille~de 502

begin-concentrat1.-es

.

afhankelijk is van de S02 concentratie in het gas. In figuur 5 wordt voor drie verschillende ingangsconcentraties de evenwichtsconversie als functie van de temperatuur gegeven; naarmate het percentage S02 lager is, ligt de evenwichtsconversie hoger. In figuur 6 wordt deze weergegeven voor een

ingangs-concentratie van 0,47% S02.

~1~~[15

r "ÈQUILIBRIUM

~0908

;: 80 CONVERSION z ~ 99 0 ...J 70 ~ <l cr:

;:[

~

"

~

~

3+

FEED

GAS, :::l

8

20 047% 50

21

97

~

~ 10 725 % 02 ' ;; N 0 96 ;;; 350 450 550 650 400 500 600 TEM PE RATURE • 'C

Fig

.

6

Conversie

als functie

van de temperatuur

voor

de

laatste trap

van

dubbel absorptieproces.

( ( ( (' " J''';;-IC'

I

o

o

o

o

18

-In ons geval waar we 0,2% S02 en 6,1% 02 in het gas hebben, zal eenzelfde

soort figuur ontstaan. Aangezien er nagenoeg geen S03 meer in het

zwavel-zuurafgas aanwezig is, is onze situatie te vergelijken met de laatste trap

van een dubbel absorptie proces. De berekening voor de optimale temperatuur

~olgens Calderbank) wordt hieronder weergegeven [26J :

S02 +

~

02

~.

k2

Vrijkomende warmte: l'.H r 22,6 kcal/mol omgezet S02' activeringsenergie van _{S02 +}

~

₀₂

~

_{S03 El} E 2 activeringsenergie van _S03 --+ _{S02 + ~ °} k2 2 ln _kl - ln k2

=

ln K p ln kl 31000/RT + 12,07 ln k2 53600/RT + 22,75 ln K 22600/RT 10,68 31,0 kcal/mol. 53,6 kcal/mol. SL', ____ - -. q. ~cL. v~ ....:<j.,~' P O , S 0,5 -0,5r: / ] ;~ r = kl"P"P - k2"P "p "P ~ol omgezet S02 s·gk ".;/' 02 S02 S03 02 S02 at

Maximale omzettingssnelheid:

K bij maximale omzettingssnelheid:

p K P K P (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11 ) (12 ) (13 )

uit de evenwichtsconstante die berekend is uit (13) kan met betrekking (9) de

optimale temperatuur uitgerekend worden.

Indien T kleiner is dan Topt zal de S03 vormingssnelheid kleiner zijn ten

gevolge van een kleinere reactiesnelheid bij lagere temperatuur.

Indien T groter is dan T zal de SO vormingssnelheid kleiner zijn ten

opt 3

gevolge van nadering van het evenwicht.

6.1.1

Berekening optimale

temperatuur

Afgas druk 1 bar

0,2% S02 -+ PSO 2"10-3 bar 2 61"10-3 6,1% °2 -+

Po

bar 93,7% N 2 2 Omzettingsgraad _{van S02} is Ç, •

( ( (

C'

(

o

o

o

o

(î Voor t,: Po 2 - 19 -1 - l.:!(2010-3t,:) -3 -3 61 010 - ~02010 t,: 1 - l.:!(2010-3t,:) 0,9 levert dit: 1,8 010-3 bar 0,2 010-3 bar 60,2 010-3 bar

Met betrekking (13) vinden we voor K

P K P in K p 63,459 4,1504

Met betrekking (9) berekenen we de optimale temperatuur

T T 22600/{1,9872(ln K + 10,68)} p o 766,85 K

=

493,7 C.

6.1.2

·

Berekening van de benodigde hoeveelheid katalysator

[27J

De benodigde hoeveelheid katalysator is

w

waarin W katalysatorgewicht in g, F

=

502 omzetting in mol/s, en

(5)

(14 )

(15)

( 16)

(17 )

r

=

reactiesnelheid in mol 502 per s en g katalysator. Integraal (17) wordt grafisch bepaald door het oppervlak te berekenen onder de kromme t,: versus l/r. Deze kromme wordt benaderd door trapezia die ontstaan wanneer we de waarde l/r, berekend voor een aantal waarden van t,:, met elkaar verbinden.

Met de betrekkingen (14) tot en met (16) berekenen we de partiaalspanningen bij verschillende t,:-waarden (tabel 2). Met (7) en (8) berekenen we k

1 en k2, Met betrekking (10) wordt de omzettingssnelheid van 502 berekend voor

verschillende waarden van t,: (tabel 3), In een grafiek (figuur 7) wordt nu voor de verschillende waarden van t,:, l/r uitgezet. De verkregen punten worden met elkaar verbonden en de oppervlakte van het gebied onder de lijn wordt bepaald, De oppervlakte is gelijk aan het aantal grammen katalysator dat nodig is om 1 mol 502 per seconde om te zetten (tabel 3, kolom 4).

[s.g

Imol S02

J

kat llr t 10937586 4383788 3122802 2539887 1951396

lé

H g

~~

I:----r

o

,2 0.4 0, 0,7 0, 0,9 -r 1;

Fig

.

? Reactiesnelheid

l/r als

functie van de omzetting

1;

in de

isotherm veronderstelde convertertrap

.

De oppervlakte

onder de curve bepaalt

de

benodigde

hoeveelheid

katalysator.

Gassamenstelling

O~2% S02~ 6~1% 02~

93~?%

N

₂

;

vergelijk ook

tabel

3

.

( ( (

o

() 1,0

o

o

o

( ( (

c

(

o

o

o

- 20 -Tabel 2: ~ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 PSO 0 4.10-4 8.10- 4 1,2.10-3 1,4.10-3 1,6.10-3 1,8.10-3 3 2.10- 3 1,6.10-3 1,2.10-3 P SO 8.10- 4 6.10- 4 4.10- 4 2.10- 4 2 61.10-3 Po 0,0608 0,0606 0,0604 0,0603 0,0602 0,06015 2 Tabel 3:

r

~

mol

o:~

e

zet

S02

j

~

_5"9

j

~ l/r kat _{gkat per mol omgezet S02/ s}

gkat mol S02 0,0 6,956

·

10-7 _1437524 ---0,2 6,102

·

10- 7 _{1638679 307620} 0,4 5,125

·

10-7 1951396 359008 0,6 3,937

·

10-7 _{2539887 449128} 0,7 3,202

·

10- 7 _{3122802 283134} 0,8 2,281

·

10-7 4383788 375330 0,9 0,9143

·

10- 7 _{10937586 766069} 2540289

Afgas: 34,53 Nm3/s dit is 1,5396 kmol/s

0,2% S02 dit is 3,079.10-3 kmol/s

-3

90% conversie: 2,771·10 kmol/s S02 om te zetten.

Benodigde hoeveelheid katalysator per mol om te zetten S02/s 2541 kg.

Benodigde hoeveelheid katalysator: 2,771·2541

=

7041 kg.

3 3

Bij een stortgewicht van 600 kg/m (katalysator BASF 04-10) is er 11,74 m

r

[' (

o

o

o

o

- 21

-6

.

1

.

3

Be~ekening

van de

tempe~atuu~stijging

&n

de

conve~te~

Aangenomen wordt dat de converter adiabatisch werkt.

~ _°2

:t

S03 6Hoi767K f,S03 6Hoi767K f,S02 ~6Hoi767K f,02 -442,62

+

344,05 0 -98,57 kJ/mol. Warmte-ontwikkeling 2,771 (-98,57) -273 , 14 kJ / s Warmte-capacitei t van het gas door de converter (767K)

C ~x .• C P ~ l _Pi C x Cp (02) + x • Cp (N 2) + x • Cp (S02) P _°2 N 2 S02 C p 31,428 J/mol'K Temperatuurstijging 6T : 6T 6T T . Ult 6H ~ • C mol p 273,14 5,6 K _{, / '} l cv .. L'-I ' l

,,1:,C

'>~ IV-." ,

i,-1,5390'31,428 767 + 5,6 773 K (= 5000C) + x S03 . _-', -C· (5) (18) ( 19) C_p(S03) (19a) (20)

De temperatuurstijging is zo gering dat middeling van Cover 767 en 773 K,

P

en hernieuwde temperatuurberekening overbodig is.

6.2 Menging salpeterzuurafgas met zwavelzuurafgas uit de converter

Voordat beide afgassen in reactor R5 worden gelaten, moeten ze gemengd worden om te homogeniseren ten aanzien van concentraties en temperatuur.

Berekening van de temperatuur van het gecombineerde gasmengsel :

Afgas uit de S02 converter:

T = 773 K

~ 1

=

1,5387 kmol/s mo

Afgas uit de salpeterzuurfabriek

T

=

303 K

~ 1

=

0,8516 kmol/s mo

f

aangenomen is dat tijdens transport van de salpeterzuurfabriek naar de

zwavelzuurfabriek, NO gedeeltelijk is geoxideerd tot N0

r

- 22 -N 2 93,7% 1,4418 kmol/s N2 °2 6,1% 0,0939 kmol/s °2 S02 0,02% 0,0003 kmol/s H 20 S03 0,18% 0,0028 kmol/s NO N0 2 C 31,485 J/mol-K C p p

Afgassen na mengen hebben temperatuur T

c T berekenen we uit: c 95,5% 0,8133 kmol/s 3,0% 0,0255 kmol/s 1,3% 0,0111 kmol/s 0,10% 0,0008 kmol/s 0,10% 0,0008 kmol/s 29,218 J/mol-K [, <1> - C ( SOa f gas) - (T - T ) mol,SO afgas p x SO c ['

o

D

x x <1> 1 f - C (NO afgas) - (T - T ) mo , NO a gas p x c NO x x 1538,7 - 31,485(773 - T ) c 851,6 - 29,218(T -c 303) T c 613 K (21 )

Hoewel bij voorgaande berekening de temperatuurafhankelijkheid van C niet is

p

betrokken, mogen we veronderstellen dat de hierdoor gemaakte fout erg klein is omdat:

a. C -waarden bij 773 K en 303 K voor de verschillende gasstromen vrij dicht

p

bij elkaar liggen.

b. De C -waarden nog dichter bij elkaar komen indien we over de temperatuur

p

middelen.

c. De afwijking in de op te warmen stroom tegengesteld van teken is aan de afwijking in de af te koelen gasstroom.

d. De molenstromen in de orde-grootte gelijk aan elkaar zijn.

6.3 Homogene gasfase reactor voor de reacties tussen S03' NO

x en H20

6.3.1 Optredende chemische

reacties

In de reactor R5 treden de volgende reacties op

( , '

~ ",,'-- / -NO + N0 2 N203 I /-'Î I,' I

r

~'

:.

ijl N 203 + 2 S03 + H20 -r 2 NOHS04 'J v (22) (23 ) S03 + H₂0 -r H₂S0₄ (24 )

r, I (

c

(

c

o

o

o

- 23

-temperatuur. Het evenwicht stelt zich echter momentaan in, zodat N

203 steeds

wordt bijgevormd zodra het door reactie (23) is weggenomen. Uiteindelijk zal

al het NO en N0

2 verwijderd worden als reactie (23) blijft verlopen.

Bij 3400C zal reactie (23) snel genoeg verlopen. Uit metingen op

laboratorium-schaal bleek dat bij 2900C en contacttijd T

=

1,5 s de NO conversie 80% was.

x

In de literatuur [7J wordt een temperatuur van minimaal 3600C voorgeschreven

voor de vorming van (NO)2S207. Gezien het feit dat NOHS0

4 en (NO)2S207 vaak

naast elkaar worden gevormd indien slechts weinig water aanwezig is, zal een

hoge temperatuur de NOHS0

4 vorming niet in de weg staan, integendeel de

reactie zal sneller gaan lopen en een hogere conversie kan bereikt worden.

6.3

.

2 Warmte-effect &n reactor

RS

De reactiewarmten berekenen we als in vergelijking (18) .

.6H613K r(N 203) llH298K r (NOHSO 4) llH613K r(H 2S04) 39,49 kJ/mol - 288,56 kJ/mol

f

- 101,22 kJ/mol Molenstroom in reactor R5 Componentstromen N 2 2,2551 kmol/s 94,34% °2 0,1194 kmol/s 4,99% H 20 0,0111 kmol/s 0,46% NO 0,00085 kmol/s 0,035% N0 2 0,00085 kmol/s 0,035% S02 0,0003 kmol/s 0,01% S03 0,0028 kmol/s 0,12% 2,3904 kmol/s 99,99% <P mol, totaal !;NO : 100% x

Reactiewarmte ten gevolge van reactie (22) 33,57

Reactiewarmte ten gevolge van reactie (23)

-

190,55

Reactiewarmte ten gevolge van reactie (24)

-

111 ,34

Totaal: - 335,46 kJ/s kJ/s kJ/s kJ/s 80% 26,86 kJ/s - 152,44 kJ/s - 145,76 kJ/s - 325,06 kJ/s 298K .

Alleen llH kan berekend worden en aangezlen er slechts geschatte waarden

voor e r e n llH bestaan en er relatief toch maar weinig NOHS0

4 wordt

gevorm8,

rekene~~e

met

llH~98K

in plaats van llH613K

l

.

[ [ [

o

o

o

- 24

-Temperatuurstijging van het gas in adiabatisch veronderstelde reactor

C

P

waarin i staat voor de componenten van de gasstroom.

30,39 J/moloK

(19)

Wanneer we Cp berekenen uitsluitend op basis van N

2 en 02 vinden we voor Cp: C 30,11 J/moloK. De hierdoor ontstane afwijking van de waarde,

p

berekend op basis van alle componenten, is kleiner dan 1%.

<P ° C ° llT mol p 2,3904 llT 30,39 o 4,6 C llH llT 335,46 o De temperatuur van het gas wordt dus 345 C.

6.4 Koeler/condensor voor het afkoelen van het gasmengsel

In de koeler moet ten gevolge van vijf effecten warmte worden afgevoerd:

1. Afkoeling van de gasstroom van 3450C naar 180oC. 2. Condensatiewarmte van zwavelzuur.

3. Hydratatiewarmte van zwavelzuur.

4. Desublimatiewarmte van nitrosylzwavelzuur.

5. Oploswarmte van nitrosylzwavelzuur in zwavelzuur.

6.4.1

Afkoeling

van

de

gasstroom van

618

K naar

453

K

De af te voeren hoeveelheid warmte wordt berekend met 453

f

~

xi Cp. (T) dT 618 1 1

(25)

(26 )

Bij de uitwerking van (26) nemen we voor i alleen N

2 en 02 omdat voor C (T) P van N 2 en °2 C a p en omdat de

een polynoom beschrijving voorhanden

+ b o10-3T fout die a 27,034 25,611 we + c o10-6T 2 hiermee b 5,815 13,260 maken, [J/moloK] kleiner is c - 0,289 - 4,208 is [28J : (27) dan 1% (zie 6.3.2)

L

( (

c

( (

o

o

o

- 25

-De af te voeren hoeveelheid warmte is 4939,2 kJ/kmol. ~ 2,3904 kmol/s

mol

Er moet dus 11806,6 kJ/s worden afgevoerd.

6.4.2

.

Cond

e

nsa

t

iewarmte v

a

n zwav

e

lzuur

Zwavelzuurproductie Af te voeren warmte - 58,06 kJ/mol.

bij 100

%

NO

conversie

x

1,1 • 10-3 kmol/s 63,9 kJ/s

6.

4

.3

H

ydra

t

atiewarmte v

a

n zw

a

velzuur

bij 80% NO

conversie

x

-3

1,44 • 10 kmol/s

83,6 kJ/s

Hydratatiewarmte bij verdunning van 100%-ig naar 94%-ig zwavelzuur:

- 11,407 kJ/mol.

Af te voeren warmte 12,55 kJ/s 16,42 kJ/s

6.4.4 Desublim

at

iewarmte van nitrosylzwavelzuur

llH (NOHS0

4)

g-+s - 61,48 kJ/mol

Af te voeren warmte 104,52 kJ/s 83,61 kJ/s

6.4.5 Oploswarmte van nitrosylzwavelzuur

~n

zwavelzuur

llH I . (NOHS0

4

op osslong in 30,77 kJ/mol

Toe te voeren warmte 52,31 kJ/s 41,85 kJ/s

Totaal onder 6.4 af te voeren warmte:

11935 kJ/s 11948 kJ/s.

Indien we de totaal af te voeren warmte berekenen als het verschil in warmte-inhoud van de ingaande en uitgaande stroom van de koeler/condensor, dan

vinden we· t,Itvv' ' i-.. vJ ·) ,;.rf'

.'

\ _, 12361,9 kJ/s.

c

( (" ( (

C

(

(

)

o

o

- 26 -6.5 Demister

De demi ster zal 99% of meer van de gevormde mist/aerosol afvangen. Het

nitrosylzwavelzuur dat eventueel nog als vaste stof in het gas aanwezig is, zal in de demister in het vloeibare zwavelzuur oplossen voorzover dat niet reeds gebeurd was.

Uit figuur 2 lezen we af dat bij 1800C van alle zwavelzuur 95% als vloeistof condenseert en 5% als damp met het afgas wordt afgevoerd. Het gevormde zwavelzuur heeft een concentratie van 94%.

Hoeveelheid vloeibaar zwavelzuur :

0,95 1 ,1 10- 3 • 98,08 100 0,109 kg/s bij 100% NO conversie. 94 x 0,95

.

1,44 • 10-3 • 98,08

.

100 0,143 kg/s bij 80% NO conversie. 94 x Hoeveelheid nitrosylzwavelzuur: 1,7 10- 3 • 127,08 0,216 kg/s bij 100% NO conversie. x 0,8 1,7

.

10- 3 • 127 , 08 0,173 kg/s bij 80% NO conversie. x

Concentratie nitrosylzwavelzuur: 67 gew.% NOHS0

4 bij 100% NO x conversie.

55 gew.% NOHS0

4 bij 80% NO x conversie.

6.6 Koeler voor de nitrosylzwavelzuuroplossing

Als C -waarde van de nitrosylzwavelzuuroplossing kiezen we de C -waarde

p p

van vloeibaar zwavelzuur. De hoeveelheid af te koelen oplossing is maximaal 0,325 kg/s (= 3,3 • 10-3 kmol/s H

2S04) . C 150 J/mol·K

p

De oplossing moet afgekoeld worden van 1800C naar 40oC.

-3

( ( (

f

( (

o

- 27

-7 KEUZE VAN DE APPARATUUR EN DIMENSIONERING

7.1 S02 converter

7

.

1

.

1

Afmetingen van

de

502

converter

3

In 6.1 is berekend dat er 11,74 m katalysator nodig is. De hoogte van het katalysatorbed moet zodanig gekozen worden dat enerzijds de drukval over het katalysatorbed niet te groot wordt, anderzijds moet de verhouding diameter/ hoogte van de converter redelijk blijven. In de praktijk wordt voor de vierde trap van een converter bij een productie van 575 ton/dag een katalysatorbed

genomen van 4m diameter en lm hoogte [29J. Voor een inloop- en uitlooplaag

wordt 5 cm Noors kwarts kiezelsteen gebruikt met deeltjesgrootte van 1-2,5 cm

in diameter, om te voorkomen dat de katalysator direkt op het stalen rooster

l igt [30J.

De drukval over het bed is te berekenen met de Ergun relatie [31J

liP 150\lvQ (l-s) 2 1,75 p vQ2 (l-s)

(28)

D2 s3

+

s3

L D

P P

Hierin is .6P drukval over het bed [pa]

L bedhoogte [m]

fl viscositeit [kg/m. sJ

va

superficiële gassnelheid [mis]

D _p deeltjesdiameter [m]

s fractie lege ruimte

p dichtheid van het gas [kg/m3]

De berekende drukval bij heersende omstandigheden bedraagt 42 kPa.

7.1.2

Constructie van de converter

[32J

De wand van het apparaat is van staal en bekleed met twee lagen vuurvaste

steen. Het bed steunt op een stalen rooster waarop zoals gezegd eerst een laag Noorse kwarts kiezelstenen wordt gelegd.

(

(

(

(

(

.

'.

(

o

o

- 28

-7.2 Menger voor de gas stromen uit de converter en de salpeterzuurfabriek

7.2

.

1 Soort menger

De menger om beide gasstromen te mengen is eenvoudig een pijp waarin beide gassen onder een bepaalde hoek ten opzichte van elkaar worden ingevoerd,

zodat goede menging optreedt. Eventueel kan nog een statisch mengelement in deze pijp worden aangebracht.

7

.

2

.

2 Constructie van de menger

De meng er wordt met de reactor R5 samengebouwd tot één geheel. De meng er is

van staal met aan de binnenzijde weer twee __ ~en vuurvaste steen; tussen

,~ steen en staal wordt een kunststof (teflon) folie aangebracht .

7.3 Reactor voor de homogene gasfase reacties

7

.

3

.

1

Afmetingen

van de

reactor

3

De volumestroom in reactor R5 is 53,61 Nm Is. De temperatuur in reactor R5 is 618 K.

Bij de heersende omstandigheden is de actuele volumestroom: 53,61 (618/273)

=

121,36 m3/s. Voor een contacttijd van l,5s moet R5 dus een volume hebben van

182 m3. Indien we de inwendige diameter gelijk maken aan 8m, dan wordt de hoogte 2,50m. De reactor is een lege buis die net als converter en menger

goed geïsoleerd moet worden.

7

.

3

.

2 Constructie

van de

reactor

De wand van de reactor is van staal en inwendig bekleed met twee lagen vuur -vaste steen. Tussen staal en steen wordt weer teflon-folie aangebracht.

7.4 Warmtewisselaars

7

.

4

.1

Warmtewisselaar Hl

( ( ( ( (

r

c

o

o

- 29

-afgekoeld van 618 K tot 453 K. De hierbij af te voeren hoeveelheid warmte

is 12361,9 kJ/s. De warmte wordt overgedragen aan het afgas uit de zwavel-

-zuurfabriek (medium 2) dat voorverwarmd wordt.

Medium 1 : Medium 2 <P mol 2,3904 kmol/s Tl . _,ln 618 K T l ' _,Ult 453 K Af te voeren warmte = 12362 C (1) P <P mol T 2 ,ln . T 2 ,ult . C (2) p 31,34 J/moloK 1,5390 kmol/s 333 K ? ? kJ/s C

p (2) berekenen we als in 6.3.2 op basis van N2 en 02' in eerste benadering

bij T = 333 K :

C (2)

P 29,01 J/moloK

Hiermee berekenen we nu T volgens vergelijking (25)

2,uit

T

2 ,Ult . 609,89 K

C (2) kunnen we nu nauwkeuriger berekenen, namelijk bij T

P C (2) p en T 2 ,Ult . 29,57 J/moloK' 604,64 K

Nogmaals deze berekening uitgevoerd levert

C (2) P T 2 ,Ult . 29,56 J/moloK 604,74 K (610+333)/2=471 K. De verandering van T

2 ,ult . is nu zo klein geworden dat verder itereren

over-bodig is.

De overgedragen hoeveelheid warmte in de warmtewisselaar is

<P U ° A ° 6T

w ln

u

warmtedoorgangscoëfficiënt

A warmteui twisselend oppervlak [m2

J

6T

m

=

logarithmisch gemiddeld temperatuurverschil

6T - 6T .

groot kleln

ln(6T _groo t /6T k l ' ) _eln 48,14

Voor een gas-gas warmtewisselaar is U = 35 w/m2 oK [33J.

Met behulp van vergelijking (29) berekenen we A :

A 7337 m2.

(29)

l

( (

c

( (

o

o

o

o

- 30

-7.

4

.2

Warmtew

i

s

se

la

ar H2

Het zwavelzuurafgas dat op een temperatuur van 605 K uit warmtewisselaar Hl komt, moet verder opgewarmd worden tot 767 K. We kunnen hiervoor bijvoorbeeld het gas gebruiken dat uit de eerste convertrap (in de zwavelzuurfabriek) met een temperatuur van 883 K komt. Voor het opwarmen van het zwavelzuurafgas

van 605 K naar 767 K is 8390 kJ/s nodig. (Berekend uit het warmteinhoudverschil

van de stromen 7 en 3 ). Het gas uit de eerste convertertrap heeft de volgende (geschatte) samenstelling:

De flow is: 1,75 kmol/s.

4,17% S02 6,25% S03 7,29% 02 82,29% N

2

e

34,76 J/moloK (eerste benadering T "t= 750 K) .

P

Ul

Met vergelijking (25) berekenen we: T " = 700 K. Ult

e

35,08

P J/moloK (tweede benadering T Ult " = 800 K) . Met vergelijking (25) berekenen we: T = 751 K.

uit Met vergelijking (30) berekenen we: 6T =

in 130,42.

Met vergelijking (29) vinden we voor het benodigde warmtewisselend oppervlak: A 1838 m2.

7.4.3 W

a

rm

t

ew

i

ss

e

l

aar H

7

De warmtewisselaar H7 moet de nitrose van 453 K afkoelen tot 313 K. De af te voeren hoeveelheid warmte is 69,3 kJ/s (zie 6.6). Deze warmte kan gebruikt worden om ketelvoedingwater op te warmen. We kiezen 6T

ln zo groot mogelijk, opdat het vereiste warmtewisselend oppervlak zo klein mogelijk wordt. We zullen ketelvoedingwater van 200

e

opwarmen tot 900

e.

Hierdoor wordt

100,99.

Bij een vloeistof-vloeistof warmtewisselaar is U

Met vergelijking (29) vinden we A = 1,14 m2.

2

600 Wim oK.

De waterstroom door de warmtewisselaar wordt dan 0,237 kg/se

7.

4

.

4 C

o

n

s

t

ru

c

ti

e

van d

e

warmtewisselaars

De warmtewisselaars Z,ijn van het pijpenbundel type, en Hl en H7 zijn van een zeer hoogwaardig roestvrij staal gemaakt dat bestand is tegen nitrose van 2000

e

(roestvrij staal Alloy 20). H2 is gemaakt van roestvrijstaal AISI 316.

l

( ('

o

(I

o

o

- 31 -7.5 Demister

7.5

.

1 Beschrijving van de Brink demister

De gebruikte demi ster is een Brink High efficiency Mist Eliminator [34J. High

efficiency fiber mist eliminator-elementen voor zwavelzuur fabrieken bestaan

uit vezelbedden gepakt tussen twee concentrische gazen zoals aangegeven in

figuur 8. De mist deeltjes die zich op het oppervlak van de vezels verzamelen

Relo,"er plale

Sec!

pol

--Fig

.

8 Brink demister element.

worden opgenomen in de vloeistoffilm die de vezels bevochtigt. De vloeistof-film beweegt horizontaal door de vezelbedden ten gevolge van de gasstroming en naar beneden ten gevolge van de zwaartekracht. De vloeistof loopt langs

het binnen-gaas naar beneden en verzamelt zich onder op de bodem en wordt

( ( ( ( ( ( (î

o

o

- 32

-nodig zlJn. De superficiële gassnelheid door het filtermedium moet tussen

76,2 010-3 en 203,2 010-3 mis liggen, waarbij dan een drukval optreedt van

\.

1,2 tot 3,7 kPa. Een element heeft een diameter van 0,61 m en een hoogte

2

van 3,05 m, waarmee het oppervlak 5,837 m wordt. Bij gebruik van 100

2

elementen verkrijgen we een oppervlakte van 583,7 m . Bij een actueel

gas-debiet van 88,85 m3/s wordt de superficiële gassnelheid dientengevolge

0,152 mis. De drukval over de demister is dan 2,7 kPa.

7.5.2

Constructie van de Brink demister

De vezelbedden van de Brink demister bestaan uit glasvezels. De dragende

delen van de demister zijn vervaardigd van hoogwaardig roestvrij staal dat

o

bestand is tegen nitrose van 200 C (Roestvrij staal Alloy 20) .

De afvoer van nitrose uit de elementen geschiedt door pijpjes die in een

seal pot eindigen. Vanuit de seal pot wordt de nitrose afgevoerd naar

warmtewisselaar H7.

Honderd elementen kunnen tot een zogenaamde polygon-unit geassembleerd

worden en zo als een eenheid in een toren met een diameter van ca. 8,20 m

gemonteerd worden.

7.6 Compressor

co

voor het zwavelzuurafgas [35J

Om de drukval over de converter (42 kpa) te overwinnen wordt het afgas van

de zwavelzuurfabriek in een turbocompressor op de gewenste druk gebracht

(143 kPa). Het hiervoor benodigde vermogen berekenen we voor een omkeerbare

isotherme compressie: ~ m p Pomk.isoth. P as ntotaal 43,61 kg/s 1,1767 kg/m nhydr . 0,8 Pomk.isoth. ntotaal P as 3 ~mo (pip) 01n(P2/Pl) Pomk.isoth./ntotaal

n

on

on

hydr. mech. vol.

Pl 101 kPa P2 143 kPa nmech . 0,9 i 1302 kW 0,504 2583 kW (31 ) (32) (33) nvo1 . 0,7

)

J

- 33

-We veronderstellen dat de verdere drukval in de installatie wordt over-wonnen door de natuurlijke trek van de schoorsteen waar het gas met een temperatuur van 1800C in komt.

c

c

( (

o

o

o

o

- 34

-8 GEBRUIKTE SYMBOLEN

Symbool

A

e

e

p

e

p D P E F k K P L M p P P P r T T

u

Xi 6HO f 6H_g -+9-6H g-+s 6H 1 _op 6H r n _hydr. n_{mech .}

n

vol .

Omschrijving

uitwisselend oppervlak concentratie

soortelijke warnlte bij constante druk

gemiddelde soortelijke warmte bij constante druk deeltjesdiameter

activeringsenergie

hoeveelheid om te zetten stof

reactiesnelheidsconstante evenwichtsconstante

hoogte katalysatorbed

molaire massa partiaal spanning

totaaldruk totaaldruk vermogen reactiesnelheid temperatuur temperatuur warmtedoorgangscoëfficiënt superficiële gassnelheid katalysatorgewicht

molfractie van component i

standaardvormingsenthalpie uit de elementen condensatiewarmte desublimatiewarmte oploswarmte reactiewarmte drukverschil temperatuurverschil

gemiddeld logarithmisch temperatuurverschil fractie lege ruimte

hydraulisch rendement mechanisch rendement volumetrisch rendement

Eenheid

2 m g/100 9 oplossing J/mol-K J/mol-K m kcal/mol mol/s

afh

.v.d.r

eactie

m kg/kmol bar bar kPa kW mol/s-g k at. K

oe

w

/m

2 -K mis 9 kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol kPa K K

(> (

C

0

c

r

'-o

o

o

Symbool

fJ ~ p L: T <P mol <P m <P w - 35

-Omschrijving

Eenheid

viscositeit kg/mos omzettingsgraad dichtheid kg/m 3 sommatie teken verblij ftijd s molenstroom kmol/s massastroom kg/s warmte stroom kJ/s

o

( (

c

c

( ( 0

o

o

(î - 36

-9 LITERATUUR

1. C.M. van den Bleek, P.J. van den Berg,

The Difficulty of Reducing NO in

_x

'

the Presence of

Oxygen~ nog te publiceren in J. Chem. Techn. Biotechn.

2. J. Ockhuysen, Afstudeerverslag THD vakgroep Chem. Techn. sept. 1977.

3. W. Mulder, J. Ockhuysen, Fabrieksvoorontwerp THD vakgroep Chem. Techn.

jan. 1976.

4. P.E.M. van den Eijnden, Afstudeerverslag THD vakgroep Chem. Techn.

sept. 1979.

5. T.J. Browder,

Modern Sulfuric Acid

Technology~ Sulfur & s02 Developments

Chem. Eng. Prog. 1971 p 91-96.

6. PCUK,

Concentrated nitric acid bij the SOLNOX

proces~ Nitrogen 106 mrt/apr

1977 p 35-39.

7. anoniem: British Patent Specification 985, 394.

8. Snia Viscosa, Ned. Octrooiaanvrage no 6700669 24 juli 1967.

9. Snia Viscosa, Ned. Octrooiaanvrage no 6505478 16 nov. 1965.

10. Stamicarbon N.V. Belg. 629, 108 Oct 21, 1963; Neth. appl. Mar.2 1962,1 pp

C.A. 60 11649.

11. R. Weast,

Handbook of Chemistry

&

Physics~ 52nd edition B 63 - B 156.

12. JANAF,

Thermochemical

Tables~ 2nd edition (1970)

13. Horvath,

Physical Properties of Inorganic Compounds (SI units).

14. Fairlie,

Sulfuric Acid

Manufacture~ Reinhold New York 1936 p 310.

15. G.W. Richards, A.A. Woolf, J. Chem. Soc. (A) 1968 P 470-476.

16. Gmelin S [BJ P 1571. 17. Gmelin S [Bl P 1649. 17a.Gmelin S [BJ p 1659. 18. Gmelin S [BJ P 676. 19. Gmelin S

[A]

P 416-420,

Verfahren.

19a.Gmelin S

rA]

p 417.

Absorption feuchter S03 Case und das

Nasskatalyse-20. C. Canosa, R.D. Penzhorn,

Second derivate U. V. Spectroscopy

study

of the

thermal and photochemical reactions of N0

₂

with

S02 and S03'

Persoonlijke

informatieverstrekking, nog te publiceren.

21. A. Gruber, A. Wallit,

Development of the Catalytic Chamber

Process~ TYCO

Laboratories, Inc. 1970.

22. F.C. Zeisberg, Chem. met. Eng. ~ (1922) P 22-26.

23. B. Waeser,

Die

Schwefelsäurefabrikation~ Vieweg & Sohn, Braunschweig 1961