41. REAKCJE ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH „Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020 1

(1)

41. REAKCJE ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

1

(2)

1. Charakter wiązania węgiel-metal

mniej elektroujemny niż at. C

elektrofil M = metal

(3)

2. Związki magnezo- i litorganiczne

stosowane w roli bardzo mocnych zasad lub nukleofili

stabilizacja związku Grignarda:

• koordynacja at. Mg - uzupełnienie oktetu elektronowego

pK_a = 45

3 4 elektrony

pK_a= 25

Prekursor zw. Grignarda nie może zawierać podstawników o charakterze kwasowym, a także NO₂, C=O, CN

(4)

2.1. Związki magnezoorganiczne – reakcje podstawienia

Reakcja związków Grignarda ze związkami karbonylowymi – najpowszechniejsze wykorzystanie zw. Grignarda

Reakcje podstawienia:

Dokładne omówienie w wykładzie poświęconym reakcjom aldehydów i ketonów.

(5)

3. Związki miedzioorganiczne (reagenty Gilmana)

nowe wiązanie C-C

lepszy wariant S_N2, 1° halogenek Reagenty mogą posiadać różne grupy funkcyjne (np. NO₂) w przeciwieństwie do zw. Grignarda).

X = Br, I, OTs, OTf

Synteza Coreya–House ‘a (nazywana też reakcją Coreya–Posnera–

Whitesidesa–House’a) R = 1°, 2°, or 3° alkil, aryl, alkenyl; R¹ = 1° alkil, 2° cykloalkil, aryl, alkenyl; X = Br, I, OTs, or OTf

5 zachowanie

konfiguracji halogenku

X = Br, I, OTs, OTf

Posner, G. H. (1975). "Substitution Reactions using Organo Copper Reagents". Organic Reactions. 22.

pp. 253–400. doi:10.1002/0471264180.or022.02

(6)

4. Reakcje katalizowane związkami kompleksowymi palladu

reakcja Suzuki związek kompleksowy

palladu

alkiloboran X = I, Br

reakcja Hecka

Z = np: H, R, Ar, CN, CO₂R, OR, OAc, NHAc związek palladoorganiczny

(przejściowy, nie wydzielalny)

(7)

4.1. Reakcje katalizowane związkami kompleksowymi palladu– r. Suzuki

zachowanie konfiguracji halogenku

zawsze trans Praktyka – alkiloboran + halogenek winyli/arylu + kat. palladowy = alken

7 zawsze trans

(8)

4.2. Reakcje katalizowane związkami kompleksowymi palladu– r. Hecka

Praktyka – alken + halogenek winylu/arylu + kat. palladowy = dien/aryloalken

zachowanie konfiguracji halogenku

nowe wiązanie p zawsze trans