41. REAKCJE ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
1
1. Charakter wiązania węgiel-metal
mniej elektroujemny niż at. C
elektrofil M = metal
2. Związki magnezo- i litorganiczne
stosowane w roli bardzo mocnych zasad lub nukleofili
stabilizacja związku Grignarda:
• koordynacja at. Mg - uzupełnienie oktetu elektronowego
pKa = 45
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
3 4 elektrony
pKa= 25
Prekursor zw. Grignarda nie może zawierać podstawników o charakterze kwasowym, a także NO2, C=O, CN
2.1. Związki magnezoorganiczne – reakcje podstawienia
Reakcja związków Grignarda ze związkami karbonylowymi – najpowszechniejsze wykorzystanie zw. Grignarda
Reakcje podstawienia:
Dokładne omówienie w wykładzie poświęconym reakcjom aldehydów i ketonów.
3. Związki miedzioorganiczne (reagenty Gilmana)
nowe wiązanie C-C
lepszy wariant SN2, 1° halogenek Reagenty mogą posiadać różne grupy funkcyjne (np. NO2) w przeciwieństwie do zw. Grignarda).
X = Br, I, OTs, OTf
Synteza Coreya–House ‘a (nazywana też reakcją Coreya–Posnera–
Whitesidesa–House’a) R = 1°, 2°, or 3° alkil, aryl, alkenyl; R1 = 1° alkil, 2° cykloalkil, aryl, alkenyl; X = Br, I, OTs, or OTf
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
5 zachowanie
konfiguracji halogenku
X = Br, I, OTs, OTf
Posner, G. H. (1975). "Substitution Reactions using Organo Copper Reagents". Organic Reactions. 22.
pp. 253–400. doi:10.1002/0471264180.or022.02
4. Reakcje katalizowane związkami kompleksowymi palladu
reakcja Suzuki związek kompleksowy
palladu
alkiloboran X = I, Br
reakcja Hecka
Z = np: H, R, Ar, CN, CO2R, OR, OAc, NHAc związek palladoorganiczny
(przejściowy, nie wydzielalny)
4.1. Reakcje katalizowane związkami kompleksowymi palladu– r. Suzuki
zachowanie konfiguracji halogenku
zawsze trans Praktyka – alkiloboran + halogenek winyli/arylu + kat. palladowy = alken
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020
7 zawsze trans
4.2. Reakcje katalizowane związkami kompleksowymi palladu– r. Hecka
Praktyka – alken + halogenek winylu/arylu + kat. palladowy = dien/aryloalken
zachowanie konfiguracji halogenku
nowe wiązanie p zawsze trans