De produktie van dimethylether uit synthesegas

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

.fflili"

TU

Delft

F.V.O. Nr:

:2

886

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

J.tl.

()x.

008

Á.

onderwerp:

De

P~ody

tt'-f.

U On

adres:

é.

olLl

Pru ..

Lon{CtCt"

83'1

2624 NJ

/Je/tt

é.

0114

Pel.

t. o~

/

0.. a.1) {} 2.. 2bllt

No

Delft

opdrachtdatum: verslagdatum :

I~b.

'99'

Qug

'99'J..

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

SAMENVATTING

In dit fabrieksvoorontwerp is de produktie van dimethylether (OME) uit synthesegas nader bekeken. Oe synthese vindt plaats in een slurry-reactor gevuld met Witco-40 olie.

De druk in deze MAC-reactor is 55 barn en de temperatuur 250°C.

De geproduceerde OME voldoet aan de kwaliteitseisen voor toepassing als drijfgas. Het proces voorziet in een produktie van 25000 ton per jaar.

In de reactor wordt een conversie (t.o.v. koolmonoxide) van 77.6% bereikt.

In de scheidingssectie worden achtereenvolgens uit de produktstroom verwijderd: water, CO₂ en DME. Het water wordt verwijderd door vloeistof/damp scheiding gevolg door destillatie. De CO₂ wordt selectief verwijderd door absorptie in een kaliumcarbonaatoplossing, welke ook weer geregenereerd wordt. Door de overgebleven stroom te wassen met methanol wordt een stroom met voornamelijk methanol en DME verkregen. Oe na een destillatie zuiver verkregen methanol stroom wordt teruggeleid naar de wastoren.

De nu bijna zuivere DME-stroom wordt na een vloeistof/damp-scheiding nog door een

destillatietoren geleid, zodat een stroom met een zuiverheid van 99.88 gew. % wordt verkregen.

1 -

----•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

INHOUDSOPGA VE

SAMENV A TI1NG

...

1 INHOUDSOPGA VE . . . 3 1 INLEIDING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7

2 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11

2.1 Grondstoffen, capaciteit, aantal bedrijfsuren en produktspecificatie . . . 11

2.2 Samenstelling van de voeding van de reactor. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11

3 De chemie van de DME-synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13

4 Beschrijving van het proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17

4.1 Afscheiding van water . . . 17

4.2 Selectieve CO₂-verwijdering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19

4.2.1 Mogelijkheden voor selectieve CO,-verwijdering . . . . . . . .. 19

4.2.2 Absorptie door chemische interactie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21

4.2.3 Het hete kaliumcarbonaatproces . . . 23

4.3 Uitwassen van het DME met methanol, verdere opwerking. . . . . . . .. 25

5 De reactor . . . 27

6 Doorrekenen van het proces . . . 31

6.1 De reactor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31

6.2 De sectie voor CO₂-verwijdering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33

6.3 Het doorrekenen van apparaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39

6.4 Massa- en warmtebalans . . . 39

6.5 Opmerkingen . . . 39

7 Kostenberekening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

7.1 Produktievolume afuankelijke kosten. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41

7.2 A r b e i d s k o s t e n . . . 43

7.3 Investeringskosten... 45

7.4 De totale kosten van het proces. . . . 45

8 Conclusies . . . 47

SYMBOLENLUST . . . 49

LITERATUUR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

•

BULAGEN:

•

1 Thermodynamica van het reactiesysteem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55

2 Kinetiek . . . 59

2.1 Kinetiek van de lage druk methanol synthese volgens Graaf [6]. . . .. 59

2.2 Kinetiek van de DME-vorming uit methanol volgens Gogate et al. [3] . . . . 63

•

_{3 Warmtebalans over de reactor . . . 65}

5 Resultaten van het reactorprogramma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71

•

6 Massa- en warmtebalans . . . 75

7 Stroom en componenten staat . . . 77

8 Apparaat specificaties . . . 79

•

9 Temperatuur en druk van alle stromen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81

IOChemiekaarten . . . 85

•

11 Flowsheet van het proces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

•

•

•

•

•

5

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1

INLEIDING

De aantasting van de ozonlaag door CFK's in drijfgassen en koelvloeistoffen heeft geleid tot het

zoeken naar alternatieven zoals propaan, butaan en dimethylether (DME). In 1986 werd in

West-Europa 10.000 ton DME geproduceerd voor toepassing als drijfgas [1]. Een aantal eigenschappen maken DME geschikt als drijfgas:

goede mengbaarheid met water

.'(0. een groot aantal stoffen heeft een hoge oplosbaarheid in DME

".r 'Ç~'~~ het is niet toxisch

\ ~ 0 ",. - reukloosheid

ot. .,"'"

'il\Q,v\ '\ - een relatief lage ontvlambaarheid.

t:\' ~ ... _c..t-o(. W _{egens e sterk uiteenlopende toepassingen, van verfspuitbus tot medisch preparaat, is de} d

'.>tI'fJ'";)

oJ' kwaliteit van DME zeer belangrijk. Kleur en geur moeten aan strikte specificaties voldoen. Een

hoge zuiverheid (99.8 gew. %) is ook vereist, een eventuele verontreiniging met methanol mag niet meer dan 10 mg/kg bedragen [1].

Een andere toepassing van DME uit synthesegas is het gebruik als alternatieve transportbrand-stoffen. Er zijn een aantal veelbelovende vooruitzichten voor DME en DMEIMeOH mengsels:

I In een zogenaamde "coalgasification combined cycle" (cgcc) kunnen mengsels

van DME/MeOH, die tegelijkertijd met elektrisch vermogen geproduceerd worden, een voeding met een hoge energieinhoud vormen voor peak-shaving toepassing in een elektriciteitscentrale.

2 Mengsels van DMEIMeOH zouden in de toekomst kunnen worden toegepast als

schone brandstoffen in de ontwikkelende schoonbrandende geoxygeneerde transportbrandstoffenmarkt (emissie-reductie auto' s).

3 In Mobil Oil's methanol-to-gasoline (MTG) proces is een DME/MeOH mengsel

de kritische voeding voor de ZSM-5 zeoliet omzetters die benzinecomponenten produceren. Op het moment is de produktie van deze voeding verantwoordelijk voor de grootste investerings- en onderhoudskosten van het MTG-proces. Een liquidphase DME produktie-eenheid zou hiervoor een grote besparing kunnen o leveren.

4 DME samen met synthesegas kan gebruikt worden als voeding om met behulp

van nieuwe katalysatoren alternatieve (schone) brandstoffen en/of bestaande

brandstof-additieven (C₂-C₄ alcoholen en ethers) te produceren.

Tot ca. 1975 werd DME op industriële schaal verkregen als bijprodukt (3 - 5 gew%) bij de hoge druk methanol synthese [1]. Tegenwoordig zijn de meeste hoge druk processen vervangen door lage druk processen. Omdat bij het lage druk proces aanzienlijk minder DME gevormd wordt en vanwege de grotere vraag naar DME, zijn nieuwe processen ontwikkeld voor de synthese van DME.

I

I

I

;

.

I

I

•

I

I

•

i

.

•

•

•

I

I

.

I

•

•

~-~--~ - -- -- - - -- -- - - -

-Tot voor kort werd DME gevormd uit methanol in aanwezigheid van een zure katalysator. De synthese werd zowel in de vloeistof- als de gasfase uitgevoerd. De synthese in de vloeistoffase wordt gekatalyseerd door geconcentreerd zwavelzuur en heeft een aantal nadelen:

hoge kosten voor de terugwinning van het zwavelzuur hoge materiaalkosten door het sterk corrosieve zwavelzuur.

De synthese in de gasfase maakt gebruik van een vaste zure katalysator en kent deze problemen niet.

Uit chemisch oogpunt bezien lijkt het aantrekkelijk de methanolsynthese uit synthesegas en de DME-synthese uit methanol te combineren in één reactor. In de reactor treden dan een drietal onafhankelijke evenwichtsreacties op:

co

+

2 H₂ CO

+

H₂0 2 CH₃0H

<

=>

CH₃0H

<

=>

CO₂

+

H₂

<

=

>

CH₃0CH₃

+

H₂0

De katalysator voor de methanolsynthese (1) katalyseert eveneens de water-gas shift (2). De water-gas shift (2) neemt het bij de DME-synthese (3) gevormde water weg en trekt dit evenwicht zo naar rechts. De vorming van DME (3) trekt het methanolevenwicht naar rechts.

(1)

(2) (3)

vJo-:\

~I H~~ grote voordeel dat.~ntdekt is bij liquidphase MeO!! technologie (LPMeOH) .is dat de .

'oY'1'<yPy\t vnJ komende warmte bIJ de exotheme reacties wordt dIrekt opgenomen door het merte vloeIbare

o.f.-."

~e... medium. Dit gebeurt zo efficiënt dat de reacties (met hoge omzettingsgraden!) isotherm kunnen

vJ()v"(~' worden bedreven, waardoor de katalysator-deactivatie geminimaliseerd wordt [2]. De LPMeOH

technologie kan goed toegepast worden bij reacties waarbij operatie op hoge temperatuur (voor

een aantrekkelijke produktie) beperkt wordt door thermodynamische evenwichtsvoorwaarden en katalysator-deactivatie.

De reversibele synthesereactie van DME IS exotherm en de opbrengst daalt bij stijgende temperatuur. In de huidige gasfase DME produktietechnologie wordt een weinig temperatuur-gevoelige katalysator gebruikt. De opbrengst aan DME per pass wordt echter beperkt doordat het systeem onvoldoende mogelijkheid heeft de (vrijgekomen) warmte te dissiperen. Dit is één

van de redenen waarom hier gekozen is voor een proces gebaseerd op liquidphase technologie

voor de eenstapssynthese van DME uit synthesegas. In tegenstelling tot de huidige praktijk,

waarbij sprake is van 2 afzonderlijke stappen (nl. methanolsynthese gevolgd door methan01de-hydratatie tot DME), wordt de liquidphase synthese van DME uitgevoerd door beide stappen in één reactorsysteem plaats te laten vinden. Afgezien van de betere warmtehuishouding bij zo'n liquidphase proces, is ook aangetoond dat het naast elkaar laten plaatsvinden van beide stappen een belangrijk synergetisch effekt geeft. Hierdoor wordt dus een hogere DME-opbrengst bereikt dan mogelijk zou zijn bij de sequentiële procesvoering.

Tabeli Samenstelling van het synthesegas (vol. % ) [2] H₂ CO CO₂ 35 51 13 10 N₂ 1

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

•

•

•

•

•

2

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

2.1

Grondstoffen, capaciteit, aantal bedrijfsuren en produktspecijicatie

Oe grondstof van het proces is synthesegas met een samenstelling zoals weergegeven in Tabel 1 [2]. Oe produktiecapaciteit is 25000 ton OME per jaar. Voor het aantal bedrijfsuren isQ9]g) 80 Oó ?I

uur/jaar aangenomen. Aangezien de opdracht was OME te maken als vervanger voor CFK's in drijfgassen, moet het produkt een zuiverheid van 99.8% en een MeOH-gehalte lager dan 10

mg/kg hebben. ::::.

2.2

Samenstelling van de voeding van de reactor

Een belangrijke parameter voor de OME-synthese is de samenstelling van de voeding. Oe

voeding is samengesteld uit de recyclestroom van de reactor en het synthesegas, dat afkomstig

is van een zgn. 02-blown coal gasifier (Tabel I, [2]). Oe optimale samenstelling van de voeding wordt dus bepaald door de beperkte mogelijkheden voor de samenstelling van het synthesegas èn de chemie van de OME-synthese. Als samenstelling van het synthesegas is gekozen voor het gas geproduceerd door Texaco [2].

v . _ L. - .-J . . L • t ' 7

I\.(l-~ v"--""-- "a.rl~L \A.o\ pr"""""'c'>r c.."\.N\.pO~1 ,~.

•

•

•

•

o

•

•

•

•

•

•

•

•

3

De chemie van de DME-synthese

Bij de optimale samenstelling van de voeding van de reactor op basis van de chemie van de DME-synthese kan een drietal punten worden nagestreefd:

- stoechiometrische samenstelling optimale evenwichtsligging

optimale kinetiek, ofwel minimale hoeveelheid benodigde katalysator per hoeveelheid geproduceerde DME

De beschouwde reacties zijn:

co

+

2H₂ CO₂

+

H₂ CO2

+

3H2 2 CH₃0H

<

=>

CH₃0H

<=>

CO

+

H₂0

<

=

>

CH₃0H

+

H₂0

< =

>

CH30CH3

+

H20 .:lHr = -90.6 kJ/mol .:lHr

=

41.1 kJ/mol .:lHr = -49.3 kJ/mol .:lHr = -23.6 kJ/mol

In dit FVO wordt niet speciaal geprobeerd een stoechiometrische samenstelling te verkrijgen, omdat daar een aparte shiftreactor voor nodig zou zijn. Een spui wordt aangebracht in de recycleloop om ophoping van inert materiaal (in dit geval alleen stikstof) te voorkomen. De invloed van de samenstelling van de reactorvoeding op de evenwichtsligging in de DME-produktie wordt beschreven door 3 onafhankelijke evenwichtsreacties (de reacties 1,2 en 4). Een lage concentratie CO₂ en een hoge concentratie bevorderen de water-gas shift (reactie 2). De omzetting van water trekt het evenwicht van de DME synthese (reactie 4) naar rechts.

(1) (2) (3) (4)

De omzetting van methanol trekt het evenwicht van de methanol synthese (reactie 1) naar rechts. Een optimale evenwichtsligging wordt dan bereikt voor een lage concentratie CO2·

Bovendien spelen de oplosbaarheden van de diverse stoffen een rol bij de evenwichts-liggingen van de reacties. Omdat DME veel minder goed oplost in de inerte vloeistoffase (= Witco 401,

zie bijlage I "Thermodynamica van het reactiesysteem ") [3] dan zowel methanol als water schept dit een gunstige situatie voor reactie 4. Het produkt DME heeft namelijk de neiging te ontsnappen uit de vloeistoffase zodra het gevormd is, hierbij de teruggaande reactie verminde-rend.

Bij de kinetiek gaat het met name om de relatieve snelheden waarmee CO en CO2 omgezet

worden in methanol. Evenals CO, kan CO₂ direct worden omgezet in methanol (reactie 2 resp. 3) zonder eerst de reverse water-gas shift (reactie 2) te doorlopen.

G

witco 40 is een mengsel van paraffines (72%) en nafta-koolwaterstoffen (28%) met een gemiddelde molecuulmassa van 250 en een kooktraject van 543-621 K [7].

13

\t(a.,v--

h<...-t

wcVt.r h i J

i"'~')I'~lA

"e.'r1.AJ1

cA-t....-cl

\NOY~J

\ • ~I e /' b" v e.Jr 1 i e ~ \ '.:>

?

Tabel 2 Katalysatorgegevens

Voor de methanolsynthese

Type: Haldor Topsoe MK 101

Deeltjesgrootte : 40 ~m

<

dp *

<

60 ~m Voor de DME-synthese

Type: -y-alumina van fabrikant Harshaw-Filterol Partnership Specifiek oppervlak: _{198 m2/~ram (N2-BET)}

Porievolume: 0.43 cm /gram Deeltjesgrootteverdeling: 90 % :

<\>

<

80 ~m 55% : ~

<

45 ~m . 25 % : ~

<

30 ~m * ~ IS de deeltjesdiameter 14 I

•

•

•

•

I

.

/

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Bij het kiezen van een kinetiekmodel uit de literatuur is gelet op een viertal punten [4] : Het model moet ontwikkeld zijn voor een commerciële katalysator.

Het model moet de water-gas shift beschrijven. Oe methanol synthese wordt door een aantal onderzoekers watervrij uitgevoerd zodat de water-gas shift geen rol speelt. Bij de OME synthese komt echter H₂0 vrij, terwijl de shift reactie gekatalyseerd wordt door de CH₃0H katalysator.

Het model moet de CH₃0H synthese zowel uitgaande van CO als uitgaande van CO₂ beschrijven.

Het model moet ontwikkeld zijn onder commerciële reactiecondities voor de lage druk CH₃0H synthese (30-100 bar, 200 - 300 °C) [5].

Voor de eerste 3 reacties is gekozen voor het kinetiek model opgesteld door Graaf [6]. Dit model voldoet aan de eerste 3 van bovengenoemde punten en is opgesteld voor drukken van 15 tot 40 bar en temperaturen van 210 - 260°C in squalane (~OH6V als de slurry-vloeistof. Aangenomen wordt dat dit model ook geldt met Witco 40 als slurry-vloeistof. Als kinetiekmo-del voor de 4e reactie is gekozen voor het model opgesteld door Gogate et al. [3]. Oe studie van Gogate et al. is de enige, voor zover uit (zeer grondig!) literatuuronderzoek gebleken, die specifiek gericht was op het vinden van een kinetiek voor DME synthese in één stap uit synthesegas [3] in een slurryreactor. Tevens voldoet dit model aan de eisen 1 en 4. Het model geldt voor drukken van ca. 55 - 83 bar en temperaturen van 230 - 270°C en Witco 40 als slurry-vloeistof. De kinetiekvergelijkingen zijn gegeven in bijlage 2.

Als katalysator voor de methanolsynthese wordt gemalen en gezeefde Haldor Topsoe MK 101 katalysator gebruikt [6]. Voor de OME synthese wordt als katalysator -y-alumina gemaakt door Harshaw-Filterol Partnership [3] gebruikt. Voor meer gegevens over de katalysator zie tabel 2. Gekozen is voor een gewichtsverhouding tussen beide katalysatoren van 1: 1. Bij het doorreke-nen van de reactor bleek de DME-opbrengst nauwelijks van deze verhouding afhankelijk te ZIJn.

De vorming van methanol uit synthesegas m.b. v. de Haldor Topsoe katalysator geeft nauwelijks vorming van bijprodukten [6]. De vorming van OME uit methanol is eveneens zeer selectief.

r

-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4

Beschrijving van het proces

De scheidingssectie na de reactor heeft de volgende taken:

het isoleren van (aan de zuiverheidseisen voldoend) DME uit het reactoreffluent

terugwinning van methanol en onomgezet CO/H, zodat dit gerecycled kan worden

voorkomen van stikstofophoping door een deel van de recycle te spuien

afscheiding van de bijprodukten water en CO_2: als deze gerecycled zouden worden,

heeft dit een ongunstige invloed op de kinetiek (water, COl) en vindt ophoping van

CO₂ plaats (het proces produceert CO~.

Bij de procesvoering zal er doorgaans naar gestreefd worden om uit de hoofdstroom direkt na

de reactor eerst het gewenste produkt te winnen. De stroom kan dan vervolgens eventuele

verdere behandelingen ondergaan zonder dat het produkt hierdoor in gevaar komt. De beschouwingen in het FVO van P.T. Luimes en B.P. Voet [4] over de selectieve afscheiding van DME (eveneens na vorming uit synthesegas) leiden tot een belangrijke conclusie: selectieve

afscheiding van DME is niet mogelijk in aanwezigheid van C0_{1 .} Eerst zal het CO~ dus

selectief uit de gasstroom verwijderd moeten worden.

Hierna kan DME uitgewassen worden met methanol. Methanol is gekozen als wasvloeistof

omdat DME hierin een relatief hoge fysische oplosbaarheid heeft. (Absorptie van DME in een vloeistoffase op grond van chemische interactie is niet haalbaar, omdat DME chemisch relatief inert is.)

Vóór het wassen met methanol is het echter tevens noodzakelijk om het water te verwijderen, aangezien dit sterker door methanol gebonden wordt dan DME.

Op grond van het voorgaande is besloten de scheidingssectie uit de volgende stappen op te bouwen:

1. Afscheiding van water.

2. Selectieve CO~-verwijdering.

3. Uitwassen van DME met methanol, verdere opwerking.

4.1

Afscheiding van water

Door middel van een combinatie van vloeistof/damp-scheiding (V2 en V4) en destillatie (T20 en T22) wordt een waterstroom afgescheiden. Uit V2 en T22 komen stromen die een zodanige samenstelling hebben dat besloten is ze direkt naar de reactor te recyclen. Aan de hoofdstroom wordt later nog een stroom uit T20, met relatief veel DME, toegevoegd.

2 _{Water drijft de DME-vormingsreactie naar de kant van}

methanol; de voorspelde invloed van co₂-verwijdering op

de totale omzetting zou een gunstige zijn (2].

! .

~ ~,-i er I

I

I

èC.!I ... CEA " ."

l~ud

0 Figuur 1 zo lO 40 70 Typische evenwichtskarakteristieken voor absorptie door fysische interactie en door chemische binding [l3]

80

p. cm = _{partiaalspanning CO2} in evenwicht met de geabsorbeerde hoeveelheid CO₂ in de vloeistoffase [bara]

Xcm = maat voor de geabsorbeerde hoe-veelheid CO2 in de vloeistoffase

18

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

~_ . . - -- - - -- - - - -- - - _ . . I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4.2

Selectieve COrvenvijdering

Nog even op een rijtje gezet is de selectieve verwijdering van CO₂ nodig om drie redenen: om ophoping te voorkomen (het proces produceert CO_2),

4.2.1

omdat CO₂-verwijdering gunstig is voor de kinetiek [2],

en omdat selectieve afscheiding van het produkt DME is niet mogelijk in aanwezigheid van CO₂ [4].

Mogelijkheden voor selectieve COl-verwijdering

Voor de selectieve verwijdering van CO₂ uit gassen bestaan een aantal mogelijkheden: absorptie in een vloeistoffase door fysische interactie

absorptie in een vloeistoffase door chemische binding

absorptie in een vloeistoffase door een combinatie van fysische interactie en chemische binding

scheiding m.b.v. adsorbentia of molzeven op grond van molekuulgrootte en -struktuur en polariteit (fysische interactie)

scheiding m.b.v. membranen op grond van zuur karakter, molekuulgrootte en -struk-tuur.

Voor industriële toepassing zijn met name de eerste drie mogelijkheden van belang. De vierde mogelijkheid wordt echter ook steeds meer toegepast in de industrie, in de vorm van de zgn.

"pressure swing adsorptie" (PSA) procesconfiguratie.

De mogelijkheid van selectieve afscheiding van DME of CO₂ uit het reactoreffluent met behulp van zgn. pressure swing adsorptie is grondig onderzocht door middel van literatuuronderzoek (o.a. patenten). Op grond van de gegevens uit [11] en [12] is geconcludeerd dat CO2 en DME

niet selectief te scheiden zijn met actieve kool als adsorbens. Andere geschikte adsorbentia werden niet gevonden. Scheiding op grond van grootte en/of polariteit m.b.V. mol zeven bleek voor zover nagegaan kon worden ook niet mogelijk. Pressure swing adsorptie werd op grond hiervan als mogelijkheid verworpen.

Wasvloeistoffen die CO₂ chemisch binden, vertonen eveneens fysische interactie met CO2 · CO2

moet immers eerst (fysisch) oplossen alvorens te kunnen reageren met een component uit de vloeistoffase. De capaciteit van deze wasvloeistoffen wordt echter vrijwel volledig bepaald door de chemische interactie. De oplosbaarheid van CO,., in de waterige basis van de wasvloeistof is immers gering.

Bij absorptie in een vloeistoffase is de evenwichtskarakteristiek bepalend. Deze karakteristiek hangt af van de absorberen component, de vloeistoffase en de temperatuur. In figuur I [13] zijn de typische evenwichtskarakteristieken voor absorptie door fysische interactie en door

chemische binding weergegeven. De "knik" in de curve voor chemische binding treedt op

I

•

i

'

.

•

I

•

, ,

•

•

I

I

.

•

•

•

:

.

wanneer de component in de vloeistoffase die CO

_z

bindt vrijwel volledig is omgezet. Uit figuur 1 zijn twee dingen af te leiden:

bij hoge partiaalspanningen CO₂ is de belading van fysische wasvloeistoffen hoger dan van chemische wasvloeistoffen

bij lage partiaalspanningen CO₂ geldt het omgekeerde.

Fysische wasvloeistoffen worden dan ook voornamelijk toegepast voor verwijdering van de bulk van CO₂ met een hoge partiaalspanning (> 14 bar). Chemische wasvloeistoffen worden

voornamelijk toegepast voor de verwijdering van CO₂ met een lagere partiaalspanning tot lage concentraties.

Bij de selectieve verwijdering van CO₂ in het DME-produktieproces vormt de aanwezigheid van CO₂ een probleem. Zowel het DME-molekuul als het CO₂-molekuul bezit namelijk een zuurstofatoom met twee vrije elektronendoubletten. Fysisch vertonen beide molekuien dan ook vrij grote overeenkomst. Selectieve verwijdering van CO,., middels fysische absorptie is

hierdoor niet mogelijk. Voor de selectieve verwijdering ;an CO₂ moet gebruik gemaakt worden van een specifieke chemische interactie tussen CO₂ en een wasvloeistof. Dit is mogelijk omdat DME chemisch relatief inert is. Fysische interactie tussen de wasvloeistof en DME moet uiteraard zoveel mogelijk vermeden worden.

4.2.2 Absorptie door chemische interactie

De absorptie door chemische interactie is in te delen naar wasvloeistof:

amme: • mono-ethanolamine, conventioneel: 15-20 gew. %, operatietemperatuur

natronloog

25-55°C

• mono-ethanolamine, geconcentreerd: 30-40 gew. %, operatietemperatuur 55-70°C

• di-ethanolamine, conventioneel: 20-25 gew. %, operatietemperatuur 25-55°C

• di-ethanolamine, geconcentreerd: 25-27 gew. %, operatietemperatuur 25-55°C • tri-ethanolamine • diglycolamine, operatietemperatuur 25-55°C • methyl-di-ethanolamine • di-isopropanolamine hete kaliumcarbonaatoplossing

De aminen vertonen door hun chemische struktuur een relatief grote fysische interactie met DME, terwijl de relatief lage operatietemperatuur de fysische oplosbaarheid nog eens vergroot. Natronloog wordt alleen gebruikt voor verwijdering van kleine hoeveelheden CO₂ met een lage partiaalspanning en regeneratie van de wasvloeistof is zeer kostbaar.

De hete kaliumcarbonaatoplossing vertoont een relatief kleine fysische interactie met DME (er lost weinig DME op in de waterige oplossing). Aangenomen wordt dat er slechts een

•

I

!

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

loosbare hoeveelheid DME verloren gaat. De kaliumcarbonaatoplossing wordt in desorptieko-lommen geregenereerd.

Op grond van bovenstaande is voor de selectieve verwijdering van CO₂ in het DME-produktie-proces gekozen voor het hete kaliumcarbonaatDME-produktie-proces.

4.2.3

Het hete kaüumcarbonaatproces

De wasvloeistof is een 25-30 gew. % oplossing van kaliumcarbonaat in water. De absorptie van CO₂ in de kaliumcarbonaatoplossing door chemische binding is gebaseerd op de volgende reactie:

(1)

De reactiesnelheid van reactie (1) is niet evenredig met de concentratie carbonaat-ionen, maar evenredig met de concentratie hydroxyl-ionen. De concentratie hydroxyl-ionen is relatief laag, waardoor de reactie en daarmee de overall stofoverdracht langzaam verloopt. De oplossing is gevonden in verhoging van de temperatuur en toevoeging van een promotor. Veel gebruikte promotors zijn secundaire aminen:

CO₂

+

2 RR'NH

<

=

>

RR'NCOO-

+

RR'NH" + (2)

CO2

+

RR'NH

+

H"O

(3)

Onder de verhoogde temperatuur (90-130°C) zijn de reactiesnelheidsconstanten voor de reactie van CO₂ met het carbonaat-ion en de reactie van CO₂ met het amine van dezelfde orde van grootte. De concentratie vrije amine is echter ook bij lage concentratie van de promotor -signifikant hoger dan de concentratie hydroxyl-ionen. De promotor verhoogt zo aanzienlijk de stofoverdrachtssnelheid.

Het amine reageert voornamelijk volgens reactie (3) wanneer het stikstofatoom van het amine sterk sterisch gehinderd is. In het geval van geringe sterische hindering reageert het amine voornamelijk volgens reactie (2). Toepassing van een amine met sterke sterische hindering resulteert in een toename van de overall stofoverdrachtssnelheid en de capaciteit van de wasvloeistof. Toepassing van een amine met geringe sterische hindering resulteert in een

(kleinere) toename van de stofoverdrachtssnelheid, maar heeft geen signifikante toename van de capaciteit van de wasvloeistof tot gevolg. De kleinere toename in stofoverdrachtssnelheid is het gevolg van het relatief stabiele carbamaat-ion in reactie (2), waardoor de concentratie vrije . aminen lager is. Het niet signifikant toenemen van de capaciteit volgt direkt uit het verschil in

stoëchiometrie tussen reacties (2) en (3). In dit FVO is gekozen voor een 25 gew. % kaliumcar-bonaatoplossing met 2 gew. % di-ethanolamine (DEA) als promotor. Gekozen is voor het nauwelijks sterisch gehinderde DEA, vanwege de grote ervaring hiermee in de chemische industrie en de hiermee samenhangende beschikbaarheid van gegevens (samenstellingen van de vloeistoffase en de gasfase van het systeem CO"/kaliumcarbonaatoplossing).

Figuur 2

,.

Drie typische uitvoeringsvormen van het hete kaliumcarbonaatproces [141 24

I.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De kaliumcarbonaatoplossing is sterk corrosief. Wanneer de te behandelen gasstroom H₂S

bevat, wordt in de apparatuur een beschermend sulfidelaagje gevormd. Het ontbreken van H₂S

maakt toevoeging van een corrosieremmer noodzakelijk. Het gehele proces kan dan worden

uitgevoerd in koolstofstaal.

De beladen wasvloeistof wordt met stoom geregenereerd in desorptiekolommen. De

kaliumcar-bonaatoplossing heeft een relatief hoge partiaalspanning CO₂ bij een lage belading van de

vloeistoffase. Hierdoor is relatief weinig stoom nodig voor regeneratie (ca. 2 kg stoom/m3 CO₂

verwijderd). Drie typische uitvoeringsvormen van het hete kaliumcarbonaatproces zijn

weergegeven in figuur 2. Verwijdering van CO₂ tot concentraties lager dan 0.5 vol. % is alleen

mogelijk in het tweetrapsproces (c). Omdat de laatste restjes CO₂ alleen nog maar verwijderd

kunnen worden door een kostbare destillatie onder hoge druk, is gekozen voor het tweetraps-proces. Dit proces bevat een bulk- en een fijnabsorber en een bulk- en een fijnstripper. De druk en temperatuur van de absorbers zijn 41,3 bar en 45°C. De druk en temperatuur van de

strippers (regeneratie- of desorptiekolommen) zijn 2,5 bar en 120°C.

4.3

Uitwassen van het DME met methanol, verdere opwerking

De produktstroom is nu ontdaan van de het meeste water en CO_{2 ,} maar bevat nog wel wat

andere onzuiverheden (CO, H_{2 ,} N_{2 ,} methanol) en restjes water en CO_{2 •} Uitwassen van deze

stroom met een grote hoeveelheid methanol resulteert in een stroom die aan de recycle kan

worden toegevoegd en een stroom met voornamelijk methanol en DME.

Van de stroom bestemd voor de recycle, wordt eerst nog een zodanige hoeveelheid gespuid dat

(verdere3) ophoping van N₂ wordt voorkomen. De spui kon alleen in deze recyclestroom

ingebouwd worden, omdat de andere recyclestromen nauwelijks N₂ bevatten.

De grote hoeveelheid methanol wordt d.m.V. een OME/methanol-destillatie afgescheiden en gerecycled naar de wastoren. Van de overgebleven OME-stroom wordt nog wat water afgescheiden (V26) en de laatste destillatiekolom zorgt ervoor dat geheel aan de strenge zuiverheidseisen voldaan wordt.

3 _{Enige ophoping van N~ bij het opstarten van het proces}

is wel toegelaten.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5

De reactor

In de synthese van DME uit synthesegas is de vorming van methanol de snelheidsbepalende stap. Voor de keuze van de reactorcondities werd daarom uitgegaan van de vorming van methanol uit synthesegas.

De produktie van methanol uit synthesegas wordt tegenwoordig vooral uitgevoerd volgens een lage druk-proces (30-100 bar) [8].

In dit FVO is gekozen voor een druk van 55 bar. Als reactortemperatuur is gekozen de nominale methanol synthese temperatuur van 250 °C.[2]

Voor een 3 fasen DME synthese reactor zijn de volgende punten van belang [6]:

De vloeistof moet thermisch stabiel zijn en mag de synthese reactie niet vertragen. De katalysatordeeltjes moeten klein zijn om interne diffusielimitaties te vermijden. De gas-vloeistof massaoverdracht moet groot zijn.

De katalysator moet uniform over de reactor verdeeld zijn om de reactor efficiënt te bedrijven.

De katalysatorconcentratie in de slurry moet hoog zijn om het nodige reactorvolume te minimaliseren.

Een hoge superficiële gassnelheid zou gerealiseerd moeten worden om de reactordiame-ter te minimaliseren.

Een hoge vloeistof/wand warmteoverdrachtscoëfficiënt is nodig om een optimale warmteafvoer te krijgen.

Een studie betreffende de Multistage Agitated Contactor (MAC) reactor [6] wijst erop dat een MAC-reactor zeer geschikt is om gebruikt te worden als een 3-fase methanolreactor, gezien de punten hierboven.

Omdat met mechanische agitatie een bijna homogene slurry bereikt kan worden, zijn hoge superficiële gassnelheden bereikbaar zonder flooding van de slurry fase en hoge massa- en warmteoverdrachtrates zijn mogelijk.

Sherwin en Blum [9] hebben gerapporteerd dat een hoog kokende alifatische koolwaterstof het meest geschikt is als slurry-vloeistof. Dit wordt gesteund door Graaf et al. [6] met squalane als slurry-vloeistof en door Gogate et al en Lee [7] met Witco 40 als slurryvloeistof.

Als katalysatordeeltjes worden deeltjes van

±

50 ~m gebruikt om interne diffusielimitatie en vloeistof/vast transportlimitaite te voorkomen. Dit maakt het logisch om de slurry in batch te houden (en niet te laten circuleren).

f

.

In het reactormodel wordt aangenomen dat zowel de slurryfase als de gasfase ideaal gemengd zijn in elk compartiment. Uit literatuur [6] blijkt dat zowel voor gas-liquid als liquid-solid transport ondanks de conserva-tieve schattingen geen massatransportlimitie van betekenis optreedt.

Verandering van de roersnelheid verandert de produktie van methanol niet, zodat aangenomen

•

•

•

G

L

•

I I

\~

•

\

_•

k~

/"7

k..Q.

kj>

CL::'

1.

•

•

•

•

•

28

•

r

I

.

I

I I

I

.

j I

:

.

I

.

•

'

.

I

i

.

•

•

y,,\o..[f.l'f-C,

l

L.

~

à-'

Cl-L;V~Jv

7

."..,e.

J

e,~'"

door gegevens' [2] en in [10], waar de reactor beschouwd wordt als een perfect gemengde CSTR e dus een beperkende diffusielimitatie optreedt.

'1.. Om eze enen is er voor alle stoffen k1a = 1 genomen. Dit lijkt een redelijke aanname (zie

. '---Dlz. 2 Graaf [6]).

Voor de gas hold up in de MAC reactor is 0.3 gekozen [6].

In het reactormodel is aangenomen dat de temperatuur in elk compartiment gekozen kan

worden op elke gewenste waarde. Hier wordt in dit FVO geen gebruik van gemaakt; de reactor wordt isotherm verondersteld, en de temperatuur is in elk compartiment gelijk.

De slurry heeft een hoge warmtecapaciteit en zorgt voor een uitstekende warmteoverdracht tussen reactorinhoud en koelmedium. De temperatuur kan dan ook vrij gemakkelijk op een constante waarde gehouden worden. De warmtebalans over de reactor is gegeven in bijlage 3.

De reactor kan beschreven worden m.b. v. de volgende materiaalbalansen:

gasfase: Waarin: _rco

₌

_-rl

₊

_r2 rC02

=

-r2 - r3 rH2

= -

2rl - r2 - 3r3 rH20

=

r2

+

r3

+

r4 rN2

=

0 rCHJOH

=

rl

+

r3 - 2r4 rCHJOCHJ

=

r4

rl tlm r4 zijn de reactiesnelheden van de reacties I t/m 4 zoals gegeven in bijlage 2: rl' r2' r3

=

resp. ra' rb' re r4 = rDME' à

t

_v

·

29

M /. \ (2)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

:

.

I

6

Doorrekenen van het proces

Het grootste deel van van het proces kon worden doorgerekend m.b.V. het simulatieprogramma CHEMCAD [15]. Eigenschappen van stromen (zoals warmteinhoud en dampfraktie) zijn altijd met CHEMCAD bepaald, voor de stromen met COzfkaliumcarbonaatoplossing zijn wat dat

betreft de eigenschappen van CO₂/water genomen. Het doorrekenen van onderdelen van het

processchema die niet m.b.v. CHEMCAD konden worden doorgerekend is in de volgende paragrafen beschreven.

6.1

De reactor

De reactor is gesimuleerd m.b.V. een computerprogramma in de programmeertaal Turbo Pascal

[16].

In dit computerprogramma zijn begin schattingen gemaakt voor de beginconcentraties van alle

componenten in de slurryfase in de verschillende compartimenten van de reactor. De reactor

bevat vijf compartimenten. In het programma zit een procedure om te berekenen hoeveel van een component oplost in de slurry en hoeveel zich in de gasfase bevindt: de procedure "LIV-evenwicht" . Met behulp van deze procedure werden de beginschattingen voor de concentraties steeds aangepast tot een stationaire toestand bereikt was.

Hierna werden de reacties gesimuleerd. Er werd geïtereerd tot de omzettingsgraden constant waren én er weer een vloeistof/damp-evenwicht bereikt was. De iteraties vonden plaats per compartiment: pas nadat een steady state in een bepaald compartiment bereikt was, werd aan de berekeningen voor het volgende compartiment begonnen.

Vervolgens werd ook over het hele proces (= reactor met recycle en scheidingsprocessen)

geïtereerd totdat een stationaire toestand bereikt was. Voor de scheidingsprocessen werd hierbij uitgegaan van ideale scheidingen:

al het CO₂ en water werd na de reactor afgescheiden (bijprodukten)

alle DME werd uit het reactoreffluent geïsoleerd al het gevormde methanol werd gerecycled

de overgebleven stroom met CO, H₂ en N₂ werd gerecycled nadat er eerst precies

zoveel gespuid was, dat ophoping van N₂ voorkomen werd.

Door middel van het variëren van het compartimentvolume, de hoeveelheden van beide katalysatoren en de verhouding tussen de katalysatoren werd een situatie gevonden waarin de gewenste DME-produktie gehaald werd. De verhouding van de hoeveelheden katalysator had overigens nauwelijks invloed op de omzetting.

Programmalisting en de resultaten van de reactorberekeningen zijn gegeven in bijlagen 4 resp.

5.

L

i

"-

\J è

r

.e.

e.

VL " "

I )

-e

ol ..

~

e '" ( 0 W'> ,'/jj

î e.'<..i1

<. IM. 0 ,(

~

)

\

c,o!, \

i

o,oo----' ...

~:::::..---",00 O~OI <),Ol. °1U)

t

'

O,11i

r

l1

U

_o,.)L

; .:8 ~

X -co}.)

De evenwichtcurve voor het systeem

C~lkaliumcarbonaatoplossing (25 gew. % ~C03' 2 gew. % di-ethanolamine (DEA), 45°C, 41.3 bara). De curve is een bewer-king van een curve in [17].

-

-_

.

-

-

- -- - -------_ ...

_-•

•

•

•

•

•

•

/

.

,i .;;.u

-•

O,OO~~---I : 0-' _I _ _ ~_=====':::::: __ -'-L-__ .. _____ . _____ L_. 0,0,"' OI04~ ",.r 0:: 0:0' ·'j;~l O,O~ '~,~ ... ~

•

;( ( (0,. )

Figuur 4 Het McCabe-Thiele diagram voor de bulkabsorber

•

32

I

!

.

•

•

•

•

•

•

•

•

6.2

De sectie voor COrvenvijdering

CO₂ vertoont chemische interactie met de kaliumcarbonaatoplossing. De bijbehorende evenwichtsconstante is een funktie van de temperatuur en samenstelling van de vloeistof- en gasfase, zie figuur 3 [4,17,18]4. De sectie voor CO₂-verwijdering is daarom niet door te rekenen met CHEMCAD [15].

Om deze reden is de sectie, met bulk- en fijnabsorber en bulk- en fijnstripper, "met de hand" doorgerekend met behulp van McCabe-Thiele diagrammen4. Aangenomen is dat de hoeveelhe-den CO₂ en methanol die in de absorptietorens door de wasvloeistof geabsorbeerd worden te

verwaarlozen zijn. 9

0.002-In de bulkabsorber wordt het grootste deel van de CO₂ verwijder'/' Het McGabe-Thiele diagram voor de bulkabsorber is gegeven in figuur 4. Bij een

~ozen

vloeistof/damp-verhou-ding van 2.85 neemt de molfraktie CO₂ in 4 trappen af van 0.82 naar 0.005. De wasvloeistof wordt hierbij beladen, de molfraktie CO., hierin stijgt van 0.021 naar 0.048. In de fijnabsorber (figuur 5) wordt de hoeveelheid CO., teruggebracht tot de gewenste lage molfraktie: van 0.005 naar 0.0002 in 6 trappen bij een gekozen vloeistof/damp-verhouding van 0.30. In de wasvloei-stof stijgt de molfraktie CO₂ van 0.005 naar 0.021.

Tussen de absorptiesectie (45°C, 41.3 bar) en de regeneratie(strip)sectie (120°C, 2.5 bar) moeten temperatuur en druk aangepast worden. De beladen wasvloeistof wordt dus geëxpan-deerd en verhit. Bij de expansie van 41.3 bar tot 2.5 bar (d.m.v. een smoorklep) komt een deel van de gebonden CO₂ vrij (gaat over in de gasfase). De grootte en de samenstelling van de resulterende vloeistof- en dampstroom - die in een vloeistof/damp-scheider (app. V14 flows-heet) van elkaar gescheiden worden - moeten iteratief worden berekend. Hierbij wordt rekening gehouden met een toename van het aantal mol volgens:

De overall-massabalans over de smoorklep en de vloeistof/damp-scheider luidt:

Z

=

L + V - Vy

CO2

(1)

(2)

4 _{Opgesteld aan de hand van gegevens uit [17] en}

overgeno-men uit [4] en [18].

".Hû T I

'

''I

_! ; 0,00$'1- - - .--.-.-.--.- - - -I i :'.004

t

( ! i ~ . .. J02 ~ qOOOt~-­ . :.}O~ -+---~.:....---... ûO .' Ha -.i~ .:~ Figuur 5 Het McCabe-Thiele diagram voor de fijnabsorber

34

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De balansen voor H:p en CO₂ luiden:

z

Zco

=

_Lxco + VYco 2 2 2

De evenwichtsvoorwaarden luiden:

Y co ₂ = Kco ₂ xco ₂

In deze vergelijkingen geldt:

z

L V

=

-=

ingaande stroom uitgaande vloeistofstroom uitgaande dampstroom z· ₁ x· ₁ Yi ~

-=

=

-molfraktie van component i in de ingaande stroom

molfraktie van component i in de uitgaande vloeistofstroom mol fraktie van component i in de uitgaande dampstroom evenwichtsconstante van component i

Combinatie van de vergelijkingen (2) tlm (6) levert:

Yco =

J:..

[-(~-l+K

) +

{(~-1+Kco)2

2 2 V cO2 V 2 4 Kco Z zco }o.

51

+ 2 2 V (Z Z H 0 + VY co ) KH 0 2 2 2 35 (3) (4) (5) (6) [kmol/hr] [kmol/hr] [kmol/hr] [-] [-] [-] [-] (7) (8)

i e>,IÓ 1 __ - _.- - -- - - - -ê.:~ l f i • i ~.O~·

t

O/Ol~--- -I I I 0.00 .J..I_~~ _ _ _ _ _ ---:::!-:' ::-:---"---::--- AR Q.~' a.G: ~ 0.04 u.Ou O.al xuc,!)

Figuur 6 Het McCabe-Thiele diagram voor de bulkstripper

0, O'l ___ - - - -. - - - --- -_

I

0,00/.4"9

r--- :

J _{. )} 00-_-L _ _ _ _ _ _ - ' I ' -_ _ _ _ _ _ _ _ _ ~I _qOll RR 0.000 0.005 o,r»a J.010 0.0:5 0.0;;;(; J (CC;?)

Figuur 7 Het McCabe-Thiele diagram voor de fijnstripper

36

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

:

.

•

•

•

I

I

i

·

•

I

•

•

•

•

•

Een waarde voor KC02 wordt steeds afgelezen uit figuur 3. Voor een correcte berekning van KH20 moet de waarde van de activiteitscoëfficiënt van H₂0 in de vloeistoffase bekend zijn. Wegens het ontbreken van deze waarde is de oplossing ideaal verondersteld en de waarde van KH20 berekend volgens de wet van Raoult:

(9)

De verzadigingsdruk van water bij 120°C is: p<!at_{H2o (120°C)} = 1.99 bar. De druk waarnaar geëxpandeerd wordt is: P

=

_{2.5 bar. De waarde van KH20 volgt dan uit:}

p

=

0.796

De iteratieprocedure verloopt als volgt: a. kies V en KC02

b. bereken YC02 volgens (7) c. bepaal KC02 uit figuur 3

d. herhaal b. en c. totdat YC02 en KC02 niet meer veranderen e. bereken YH20 volgens (8)

f. indien (Yc02

+

YH20)

<

I dan V verlagen en opnieuw beginnen bij b. indien (Yc02

+

YH20)

>

I dan V verhogen en opnieuw beginnen bij b. Uitvoeren van deze procedure levert:

L = 8160.65 kmol/hr, xC02 = 0.033 V = 700 kmol/hr, Yc02 = 0.230

(10)

Voor de bulk- en fijnstripper zijn de McCabe-Thiele diagrammen gegeven in de figuren 6 en 7. Bij de bulkstripper daalt de molfraktie CO,., in de wasvloeistof van 0.033 naar 0.021, daar zijn 3.4 (wordt afgerond naar 4) trappen voor ~odig bij een gekozen vloeistof/damp-verhouding van

10.83. In de fijnstripper daalt de molfraktie CO₂ nog eens van 0.021 naar 0.008, hier zijn 4.3 (afgerond: 5) trappen voor nodig bij een gekozen vloeistof/damp-verhouding van 1.95.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

6.3

Het doorrekenen van apparaten

Van alle apparaten is er van elk soort maar één doorgerekend.

De berekening van de destillatietoren T25 is gebeurd zoals beschreven door Krishna [19]. Hierin wordt gebruik gemaakt van de correlaties van AIChE, Chan and Fair en Zuiderweg. De warmtewisselaars, condensors en reboilers zijn doorgerekend met de methodes beschreven in Coulson en Richardson [20].

6.4

Massa- en warmtebalans

De massa- en warmtebalans van het hele proces is als bijlage 6 aan dit verslag toegevoegd. De gegevens hierin werden verkregen m.b.v. CHEMCAD [15] en uit bijlagen 3 en 5 (warmteba-lans resp. massastromen in en uit de reactor).

Punten waar massa- en warmtebalans niet helemaal kloppen zijn: de recyclestroom die de reactor ingaat

de stroom die de reactor verlaat.

Deze discrepantie wordt veroorzaakt door de verschillen in de simulatie van de hele scheidings-sectie in het programma waarmee de reactor doorgerekend is (ideale scheidingen aangenomen) en de simulatie hiervan in CHEMCAD ("echte" scheidingen).

6.5

Opmerkingen

Tijdens het doorrekenen van de scheidingssectie met CHEMCAD is er een fout in de bereke-ning geslopen. Na compressor C3 heeft de hoofdstroom een onwaarschijnlijk hoge temperatuur en druk bereikt. In een reële situatie zou dit onaanvaardbaar zijn. Het tijdstip van ontdekking was zo laat dat correctie niet meer mogelijk was.

Wegens ruimtegebrek in het flow sheet van het proces (bijlage 10), is niet bij alle stromen de temperatuur en druk vermeld; het stroomnummer is wel steeds vermeld. In bijlage 9 zijn daarom temperatuur en druk van alle stromen nog eens op een rijtje gezet.

•

•

•

•

o

.

•

•

•

•

•

•

•

7

Kostenberekening

In een vereenvoudigd model zijn de totale kosten van het proces, KT' te berekenen uit de produktievolume afuankelijke kosten,

JS"

de arbeidskosten L en de investeringskosten I [21].

(1)

De 'beste' set parameters is:

a = 1.13

d = 2.6

f = 0.13 (exclusief

afschrijving)t'r~

e )

7.1

Produktievolume afhankelijke kosten

De produktievolume afuankelijke kosten zijn opgebouwd uit kosten voor grondstoffen (synthe-segas, katalysatormateriaal) en bedrijfsmiddelen (stoom, koelwater, ketelwater en electriciteit). In dit FVO is uitgegaan van synthesegas van Texaco. Als prijs wordt de prijs van het synthese-gas uit het Shell Gasification Process genomen [18]: fl 120 /ton.

De produktievolume afuankelijke kosten zijn:

synthesegas 6e4 ton/jr fl 7.2e6/jr à fl 120 /ton

katal ysator 27 ton fl 8.1e5/jr à fl 30/kg

Witco-40 226 ton fl 8.6e4/jr 4-- ~<2 P(lS

i

!AA • à fl 380/ton

water 1223 ton/jr fl 6.1e2/jr à fl 0.50/m3

Hierbij wordt er vanuit gegaan dat zowel de katalysator als de slurryvloeistof Witco-40 jaarlijks vervangen worden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De benodigde hoeveelheden koelwater, stoom en electriciteit zijn niet bekend omdat niet alle apparaten zijn doorgerekend, daarom wordt hiervoor de kosten geschat uit het FVO van Luimes/Voet [4] op : koelwater

}

stoom electriciteit ft 7.9 e6/jr

Optellen van alle bedragen levert: ft 1.6 e7/jr

Door optimalisatie van de warmtehuishouding kunnen de kosten m.n. voor stoom sterk verlaagd worden.

7.2

Arbeidskosten

Het aantal manuren per ton produkt kan worden berekend m.b.v. de Wesselrelatie [21]:

manuren = k aantal stappen

ton produkt (dagcapaci tei t) 0.76

Ingevuld wordt: aantal stappen = 6

k = 1.3 (continu proces gecorrigeerd voor 1990) capaciteit = 76.3 ton/dag

Dit geeft voor het aantal manuren/(ton produkt): 0.289.

(2)

Bij een produktie van 76.3 ton/dag komt dit neer op 0.92 functieplaatsen. Voor een continue bedrijfsvoering wordt dit getal vermeningvuldigd met een factor 5: 3.1 arbeidsplaatsen. De arbeidskosten bedragen dan: 0.92*350000 = ft 3.22e5 /jr

•

•

Tabel 3 Constanten bij de berekening van de investeringskosten

•

funktionele _Ft F_{p Fm} Cf

IE

eenheid [106 $] Rl 0.04 0.18 0.1 4.2 0.60 T20 0.02 0.02 0.1 2.8 0.40

•

T22 0.02 0.02 0.1 2.8 0.40 T6/TI 0.01 0.17 0.1 3.8 0.56 T15/T16 0.02 0.05 0.1 3.0 0.42

•

T23 0.01 0.05 0.1 2.9 0.41 T25 0.03 0.14 0.1 3.7 0.55 T28 0.03 0.15 0.1 3.8 0.56

•

•

•

•

•

44

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

;

.

7.3

Investeringskosten

De investeringskosten kunnen berekend worden volgens een stapmethode [21]. In dit FVO is uitgegaan van de methode van Zevnik-Buchanan [21]. De fabriek is opgebouwd uit 8 functione-le eenheden:

1. De MAC-reactor (Rl) 2. Destillatietoren (T2O) 3. Destillatietoren (T22)

4. Absorptietorens CO₂ (T6 T7) 5. Striptorens CO₂ (TI5 TI6) 6. Wastoren DME (T23)

7. Destillatietoren DME/MeOH (T25) 8. Destillatietoren (T28)

Per functionele eenheid zijn de temperatuur-, druk- en materiaal factor (Ft, F_p en Fm)' de complexiteitsfactor (Cf) en de investering per functionele eenheid (IE) weergegeven in tabel 3. De totale investering in de proceseenheden en hulpapparatuur (Ia

+

I_H) (exclusief de investe-ring in niet materiële zaken en werkkapitaal) kan worden berekend volgens:

(3)

waarin: = Chemical Engineering Plant Cost Index (=325 voor het jaar 1987)

Invullen van vergelijking (3) levert:

la

+

I_H = $ 7.7e6 = ft. 13.Ie6 (uitgaande van een wisselkoers van ft. 1.70/$).

Afschrijving volgens de Sinking-fund methode (te gebruiken voor weinig risicovolle projecten) levert bij een rentevoet van 10 % en een afschrijvingsduur van 10 jaar een annuïteitsfactor van 0.16275. De parameter f in vergelijking (1) heeft dan inclusief afschrijving de waarde 0.29.

7.4

De totale kosten van het proces.

De totale kosten van het proces kunnen nu worden berekend door invullen van vergelijking (1) en bedragen 2.27e7 ft./jr. De kostprijs van DME bedraagt dan 0.90 ft./kg. Akzo verkoopt 99.8% zuiver DME voor ft. 1,50/kg. Wanneer voor bulkhoeveelheden kan worden uitgegaan van een kostprijs van 70 % van de gepubliceerde prijs [21], bedraagt de verkoopprijs van AKZO ft I,05,-/kg. In dit FVO is de kostprijs berekend met een verondersteld enorm aandeel van de electriciteits-, stoom, en waterkosten. De rendabiliteit van het proces kan daarom pas

I

worden beoordeeld na optimalisatie van de warmte- en electriciteitshuishouding.

45

{~(,l

AO"'-

op

~v,,~ct

V {l ""'- ( b ({-uv

J.

à

hlo.wf

w (.

i

e e IA..

/Jc.-kJt'

(....j

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

l

8

Conclusies

In dit FVO is aangetoond dat het technisch mogelijk is dimethylether te maken uit synthesegas.

Dit DME kan toegepast worden als drijfgas omdat aan de specificaties van een zuiverheid

groter dan 99.8 gew. % en een methanolgehalte lager dan 10 mg/kg DME wordt voldaan.

Aan de produktie-eis van 25000 ton per jaar wordt voldaan, er wordt nl 25112 ton per jaar geproduceerd.

De slurry-reactor lijkt een goed alternatief voor de reeds bestaande (2-fase) processen. Vooral de snelle warmteafvoer , waardoor de temperatuur in de reactor in een nauw

temperatuursinter-val gehouden kan worden, is erg gunstig. Dit omdat de conversie afneemt met stijgende

temperatuur en langzamere katalysatordeactivatie bewerkstelligd wordt. Een overall conversie

(gedefinieerd t.o.v. koolmonoxide) van 77.6% wordt bereikt.

Bij doorrekenen van het hele proces, worden vrij grove schattingen en vereenvoudigingen toegepast. Ook ontstaan fouten doordat verschillende onderdelen met verschillende computer-programma's of zelfs met de "hand" zijn gesimuleerd. Hierdoor kwam o.a. de uiteindelijke recyclestroom berekend met CHEMCAD niet volledig overeen met de gesimuleerde recycle-stroom uit het Turbo Pascal programma.

Voor een betere evaluatie van het hele proces is het nodig dat alle apparaten doorgerekend worden en de warmtehuishouding geïntegreerd wordt, zodat een realistische schatting van de

kosten gegeven kan worden.

[

-I

-I I

I

SYMBOLENLIJST

I

-I

a parameter bij de kostenberekening [-]

c concentratie [mol-m-3]

Cf complexiteitsfactor [-]

-

Cl Chemical Engineering Plant Cost Index [-]

d parameter bij de kostenberekening [-]

f parameter bij de kostenberekening [-]

F molstroom [mol- s-l]

Fm materiaalfactor [-]

-

F_p drukfactor [-]

Ft temperatuurfactor [-]

H Henrycoëfficiënt [bar - mor 1 • m3]

~Hr reactiewarmte [kJ -mor1]

I investeringskosten [ft.]

-

IB investeringen in proceseenheden

[$]

IE investeringen per functionele eenheid

[$]

IH investeringen in hulpapparatuur, inclusief de indirecte kosten

[$]

k constante bij de kostenberekening [-]

kla massatransportcoëfficiënt [S-1]

-

K evenwichtsconstante van vloeistof/dampevenwicht [-]

KT totale kosten van het proces [ft.]

Kp produktievolume afhankelijke kosten [ft.]

L arbeidskosten [ft.]

L uitgaande vloeistofstroom [kmol. hr-1]

•

P druk [bar]

r reactiesnelheid [mol- s-l • kg-I]

V uitgaande damp stroom [kmol. hr-1]

V volume [m3]

W massa katalysator [kg]

x molfractie in L [-]

•

y molfractie in V [-]

Z ingaande stroom [kmol. hr-1]

z molfractie in Z [-]

I

! gas hold up [-]

l

i

-

Eg superschrift:

m, m-l nummer van het compartiment [-]

-I

I

subschrift: I component [-]

I

-

49

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

L •••• _

LITERATUUR

[1] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Weinheim (1987) [2] Brown, D.M., Bhatt, B.L., Hsiung, T.H., Lewnard, J.J., Walier, F.J., Catalysis

Today, 8, 279 (1991)

[3] Gogate, R.M., Lee, B.G, Lee, S., Kulik, C.J., Fuel Science and Technology Int'I., 8(6), 637 (1990)

[4]

Luimes, P.T., Voet, B.P., "Productie van dimethylether uit synthesegas", FVO nr. 2812 (1990)

[5] Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 5, 502, München (1981)

[6] Graaf, G.H., Dissertatie, "The synthesis of methanol in gas-solid and gas-slurry reactors", Rijksuniversiteit Groningen (1988)

[7] Lee, S., Methanol Synthesis Technology, CRC Press Inc. (1989)

[8] _{Moulijn, J.A., Makkee, M., Process Technology, collegedictaat Proceskunde} T. U. Delft (1990)

[9] Sherwin, M.B., Blum, D., Liquid Ph ase Methanol, EP-RI-AF-693, Research project 317-2 (1978)

[10] Villa, P., Dio Forzatti, G., Ind. Eng. Chem. Des. Dev., 24, 12 (1985) [11] Meredith, J.M., Plank, C.A., J. Chem. Eng. Data, 12, 259 (1967)

[12] Reich, R., Ziegier, W.T., Rogers, K.A., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 336 (1980)

[13] McKetta, J.1., Encyclopedia of Chemical Processing and Design, 6, 292-310, New York (1978)

[14] _{Ullmann's Encyclopädie der Technische Chemie, 14, 428-441, Verlag Chemie,} Weinheim (1977)

[15] CHEMCAD lI, versie 2.5, Process Flowsheet Simulator, Chemstations (1990) [16] _{Turbo Pascal, versie 5.5, Borland International (1989)}

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

[17] Say, G.R., Exxon Research and Development Laboratories, "A new hindered

amine concept for simultaneous removal of CO₂ and H₂S from gasses, CEP,

October 1984

[18] Smits, P.J., Van Mierlo, P., "De synthese van dimethylether en methanol in een

slurryreactor", FVO nr. 2895 (1992)

[19]

[20]

Krishna, R., "Scheidingsprocessen I1", Department of Chemical Engineering, University of Amsterdam (1991)

Coulson, J.M., Richardson, T.F., Chemical Engineering, vol. VI by Sinnot, R.K.: An introduction to Chemical Engineering Design (SI-units), 511-621 (1983)

[21] Montfoort, A.G., "De Chemische Fabriek", deel I1, T.U. Delft (1988)

,

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - - _ ._ - -

-BIJLAGE 1

Thennodynamica van het reactiesysteem

Voor de berekening van de concentraties van de componenten in de Witco-40 slurry zijn Henrycoëfficiënten of pure-vloeistof fugaciteiten (in Witco-40) gebruikt.

Voor H2' CO en CO2 zijn de waarden voor de Henrycoëfficiënten berekend uit de volgende betrekking [7] :

waarin:

Hi

=

Henrycoëfficiënt van component i [MPa. kInol wi tco/ kmol i] A, B, C

=

constanten behorende bij component i I A, C: [-] B:

[Kl

T

=

temperatuur [K]

De constanten zijn gegeven in tabel 1:

(1)

Tabel 1 _{Waarden van de constanten A, B en C voor H2' CO en CO2 in het} aangegeven temperatuurgebied

I

H2 CO _CO2 A ₁ -11.1158 88.9926 4.2362 B-1 1438.0219 -6417.1251 -629.7551 C. ₁ 1.9043 -11.6310 0.0 T -gebied [K] 448 - 511 448 - 513 304 - 513

De Henrycoëfficiënt van stikstof bij 513K is [3]: HH2 = 44.1 [MPa.kmol wit co/kmol H_2].

Gogate et al. [3] hebben theoretische waarden berekend voor de pure-vloeistof fugaciteiten van methanol, water en dimethylether bij verschillende temperaturen. Deze waarden zijn weergege-ven in tabel 2; hierin is f_iL de pure-vloeistof (L van liquid) fugaciteit van component i.

•

•

•

•

•

•

I I

•

•

•

•

•

Tabel 2

I

T [K] '# f_iL [MPa]

~

I1 503.15 523.15 543.15

Pure-vloeistof fugaciteiten van methanol, water en dimethylether bij verschillende temperaturen

methanol

I

water

I

dimethylether

4.634 2.569 11.288

6.357 3.395 14.036

7.407 4.331 17.405

I

Door de pure-vloeistof fugaciteiten te nemen (i.p.v. de Henrycoëfficiënten), worden deze drie stoffen beschouwd als een damp i. p. v. als een gas. Omdat de kritische temperatuur van dimethylether 27°C (300. 15K) is, is dimethylether bij de procestemperatuur feitelijk een gas. Het is echter erg moeilijk om de oplosbaarheid van dimethylether in witco-40 te bepalen [3], daarom werd besloten de stof toch als een damp te beschouwen. Deze aanpak zou geldig zijn tot een verhouding van procestemperatuur tot kritische temperatuur van 2 [11]. In dit FVO is de procestemperatuur 523.15K en is deze verhouding 1.74. Het is dus geoorloofd om dimethyl-ether als een damp te beschouwen en te rekenen met de pure-vloeistof fugaciteiten.

•

•

•

•

•

•

I

I

-I I

:

.

I

-BIJLAGE 2

Kinetiek

2.1

Kinetiek van de lage druk methanol synthese volgens Graaf

[6]

Uitgangspunten bij de door Graaf [6] afgeleide kinetiek voor de lage druk methanol synthese zijn:

reacties aan het katalysatoroppervlak:

adsorptie aan het katalysatoroppervlak CO en CO₂ adsorberen op dezelfde 'site'

H₂ en H₂0 adsorberen op dezelfde 'site' J IM-(ULr ~ ek ~dotHL

rA""",,"

C Cl) COl.

CH₃0H vertoont nauwelijks adsorptie H₂ adsorbeert dissociatief

De parameters uit de theoretisch afgeleide vergelijkingen voor de kinetiek zijn bepaald door fitting van experimentele resultaten. Experimenten zijn uitgevoerd onder de volgende condities: katal ysator

Mk 101 [6]) druk

temperatuur

commerciële Cu/ZnO-AI₂0₃ katalysator (Haldor Topsoe 15 - 50 bar

210 - 245°C

De resulterende kinetiekvergelijkingen zijn:

k K a CO C COCH2 1.5 - -~="-­CCH30H O.5 K C H2 CH30H 59 (1)