CHEMIA CHEMIA ORGANICZN ORGANICZN
A A
WYKŁAD
WYKŁAD 8 8
Związki aromatyczne
BENZEN BENZEN
C 6 H 6
wzór Kekul
wzór Kekul é é go go
Związki aromatyczne
0,134 nm 0,148 nm
Długość wiązań
w cząsteczce benzenu
0,139 nm
0,139 nm
0,139 nm 0,139 nm
0,139 nm
0,139 nm
Związki aromatyczne
=
Rezonans w cząsteczce benzenu
Hybryda rezonansowa Struktury graniczne
Związki aromatyczne
Teoria rezonansu w cząsteczkach
1
. Ze zjawiskiem rezonansu mamy do czynienia, gdy cząsteczkę można przedstawić za pomocą dwóch (lub większej ilości) struktur granicznych różniących się od siebiejedynie rozmieszczeniem elektronów (muszą to być struktury Lewisa)
2
. Cząsteczka jest hybrydą wszystkich możliwych struktur granicznych4
. Jeżeli poszczególne struktury graniczne mają w przybliżeniu podobną trwałość (energię) ich udział w hybrydzie jest podobny3
. Wszystkie atomy otoczone przez elektrony zdelokalizowane muszą leżeć w jednej płaszczyźnieZwiązki aromatyczne
Teoria rezonansu w cząsteczkach
6
. Im bardziej trwała jest struktura tym większy jest jej udział w hybrydzie rezonansowej5
. Wszystkie struktury graniczne muszą mieć jednakową liczbę niesparowanych elektronówZwiązki aromatyczne
7
. Hybryda rezonansowa jest trwalsza od każdej z poszczególnych struktur granicznychZwiązki aromatyczne
Nakładanie orbitali w cząsteczce benzenu
Związki aromatyczne
Charakter aromatyczny związku
Do związków aromatycznych zaliczamy związki,
których właściwości są podobne do właściwości benzenu
Są związkami pierścieniowymi (najpowszechniejsze są pierścienie pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowe)
Cząsteczki mają budowę płaską (lub prawie płaską)
Cząsteczki zawierają chmurę zdelokalizowanych elektronów
poniżej i powyżej płaszczyzny pierścienia
Zdelokalizowane elektrony tworzą układ wiązań sprzężonych
Związki aromatyczne
Związki są zdolne do indukowania, w zewnętrznym
polu magnetycznycznym, diamagnetycznego prądu w pierścieniu (przesunięcia chemiczne protonów ok. 7 ppm)
Charakter aromatyczny związku
Związki aromatyczne ulegają reakcji elektrofilowej substytucji aromatycznej
Aby związek można było uznać za aromatyczny liczba zdelokalizowanych elektronów musi spełniać regułę Hückla
reguła H
reguła H ü ü ckla ckla
Związki aromatyczne
L L e e = =
4n+2 4n+2 n = 0, 1, 2, 3, …
L e = 4 1 + 2 =
6
Związki aromatyczne
naftalen
antracen
fenantren
Le = 10
Le = 14
Le = 14
Le = 6 Le = 6
niearomatyczny aromatyczny
Związki aromatyczne
Brak sprzężenia pomiędzy
wszystkimi wiązaniami podwójnymi
cykloheptatrien kation cykloheptatrienylowy*
* jon tropyliowy
ZADANIE DOMOWE
KTÓRY Z PONIŻSZYCH ZWIĄZKÓW JEST ZWIĄZKIEM AROMATYCZNYM?
Związki aromatyczne
1,3-cyklopentadien anion cyklopentadienylowy
Le = 4 Le = 6
niearomatyczny aromatyczny
Związki aromatyczne - heterocykle
Le = pirol
46
Związki aromatyczne -
heterocykle
ZADANIE DOMOWE
Jak będą wyglądać struktury graniczne imidazolu?
imidazol imidazol
Związki aromatyczne
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe
1. Nitrowanie 2. Sulfonowanie
3. Alkilowanie Friedla - Craftsa 4. Acylowanie Friedla - Craftsa
5. Talowanie 6. Nitrozowanie
7. Sprzęganie z solami diazoniowymi 8. Reakcja Kolbego
9. Reakcja Reimera - Tiemanna
S S E E Ar Ar
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizm
Kompleks
Kompleks
powoli
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe - mechanizm
szybko
Związki aromatyczne
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe -
mechanizm
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
20 – 30 min.
1 - 2 min.
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
szybciej
wolniej
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
62%
p-
32%
o-
6%
m-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
1%
p-
93%
m-
6%
o-
Podstawniki Podstawniki aktywujące aktywujące
Podstawniki Podstawniki dezaktywujące dezaktywujące KLASYFIKACJA PODSTAWNIKÓW
KLASYFIKACJA PODSTAWNIKÓW
Kierują w pozycję o- i p- Kierują w pozycję m-
Kierują w pozycję o- i p-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak orto- Efekt Bakera-Nathana
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak meta-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak para-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak orto-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak meta-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak para-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak orto-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak meta-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak para-
Aromatyczne podstawienie elektrofilowe – wpływ podstawników
Atak orto-
Atak meta-
Atak para-