Plan wykładu

Podstawy kwantowo-mechaniczne

spektroskopii optycznej

Plan wykładu

1) Funkcje falowe, operatory i warto ci oczekiwane 2) Równanie Schrödingera

3) Superpozycja stanów

4) Przestrzenne funkcje falowe prostych i zło onych układów 5) Przej cia pomi dzy stanami –

teoria zaburze (perturbacji) zale nych od czasu

6) Zwi zek mi dzy czasem ycia stanu układu a energi tego stanu

Funkcja falowa

Najbardziej fundamentaln ide mechaniki kwantowej jest, e

wszystkie wielko ci fizyczne układu, które zale od poło enia i czasu s zapisane w matematycznej funkcji zwanej funkcj falow układu.

Np. funkcja falowa swobodnego elektronu zawiera pełn informacj niezb dn do okre lenia prawdopodobie stwa, e elektron znajduje si w danym obszarze przestrzeni w danej chwili czasu.

Prawdopodobie stwo P, e układ opisywany funkcj falow (r, t) znajduje si w małym elemencie obj to ci d wokół poło enia r w czasie t wynosi:

P(r, t)d = (r, t) (r, t)d = | (r, t)|

²

d

*(r, t) jest funkcj sprz on z (r, t) co oznacza, e je li (r, t) zawiera liczby urojone wówczas i jest wsz dzie zamieniane na –i w funkcji *(r, t) . Natomiast iloczyn *(r, t) (r, t) (prawdopodobie stwo znalezienia elektronu/ukadu) jest zawsze rzeczywisty!

Liczby (funkcje) zespolone

Liczba zespolona z (analogicznie funkcja zespolona):

z = a + bi, a, b nale do R, a = Re z, b = Im z i = (-1)^1/2 lub i² = -1 Liczba zespolona sprz ona z z:

z* = a - bi Moduł liczby zespolonej:

z = (a² + b²)^1/2 = (z*z)^1/2 Płaszczyzna zespolona:

z

.

Posta trygonometryczna funkcji zespolonej:

z = a + bi = z (cos + isin )

Funkcja falowa – c.d.

Całkowite prawdopodobie stwo, e układ gdzie si znajduje – całkowanie po całej przestrzeni:

‹ ^| › ^{* d} = P(r, t)d

‹

^|

›

^- zapis typu bra-ket;

‹

^|

›

= 1, gdy układ istnieje,

‹

^|

›

^{= 0, gdy}

układ nie istnieje.

W kartezja skim układzie współrz dnych d = dx dy dz; w 1-

wymiarowym układzie wektor r redukuje si do jednej współrz dnej (x):

P(x, t)dx = ‹ (x, t)| (x, t) › ⁼ *(x, t) (x, t) dx

Operatory

Drug fundamentaln ide mechaniki kwantowej jest, e dla ka dej mierzalnej wielko ci fizycznej A układu istnieje specyficzny

matematyczny operator Ã, który razem z funkcj falow pozwala wyliczy wielko A w funkcji czasu lub przynajmniej redni

warto mierzonej wielko ci A.

Operator = „instrukcja co ma by zrobione” (z funkcj falow ); np.

„pomnó przez stał ”.

Obliczanie wielko ci A

3 kroki:

1) Wykona operacj à na funkcji dla danego poło enia i czasu 2) Pomno y przez warto * dla tego samego poło enia i czasu 3) Scałkowa wynik po wszystkich mo liwych poło eniach

1)-3):

A = ‹ ^|Ã| › ^{*Ã d}

Otrzymana w ten sposób warto A warto oczekiwana

Uwaga: ww wzór jest bardzo ogólny – odnosi si do jakiejkolwiek mierzalnej wielko ci A jakiegokolwiek układu!

Ale 2 problemy!

Musimy zna 1) funkcj i 2) operator à !!!

Jak wygl daj operatory?

Operator poło enia, r

Łatwy!

- mno enie przez wektor poło enia r:

~

Znajdowanie współrz dnych x, y i z:

‹ ^|x|

^~

› ⁼ ‹ ^|x| › ⁼ *x dx = x * dx

poło enie prawdopodobie stwo

rednia wa ona (!) wszystkich poło e

Operator p du

Trudniejszy!

- klasyczny p d: p = mv

- operator p du w kierunku x:

Obliczanie p du obejmuje:

1) Liczenie pochodnej

/ x

2) Pomno enie przez

/i

3) Pomno enie przez

*

4) Scałkowanie po całej przestrzeni:

~

_{= h/2}

p

_x

= ( /i) / x

p

_x

= ‹ ^{|p ~}

_x

^| › ⁼ ‹ ^{| ( /i) / x} ›

^lub

p

_x

= ( /i) ‹ ^{| / x} ›

^bo

^{( /i)}

^stał

P d p jest wektorem (p_x, p_y, p_z) wi c operator :

Operator p du w 3 wymiarach

~ p = ( /i) ~ ~

- operator gradientu

Operator gradientu działa na funkcj skalarn generuj c wektor o składowych x, y i z b d cych pochodnymi wzgl dem x, y i z:

p ~

p ~ = ( /i) ~ = ( /i)( / x, / y, / z)

Chocia operator

p

zawiera liczb urojon to p d wyznaczony z wyra enia

‹ ^|p| ›

jest rzeczywisty (nie mo e by inaczej!)

~

~

~

= ( / x)i + ( / y)j + ( / z)k

w = xi + yj + zk lub

w = (x, y, z)

Operatory poło enia i p du nie komutuj

- tzn.

podczas gdy w mechanice klasycznej

(rp – pr) = 0

St d wynika, e poło enie i p d nie mog by jednocze nie wyznaczone z dowoln dokładno ci (Heisenberg)!

( r p ~ ~ – p r ) ~ ~ 0

^Sprawdzi

w domu!

Operatory innych wielko ci

...zale nych od poło enia i czasu

1) Startujemy z klasycznego wzoru na dan wielko

2) Zast pujemy klasyczne zmienne poło enia i p du odpowiadaj cymi im operatorami

Np. operator energii (hamiltonian, H)

1) Klasyczny wzór na całkowit energi układu H (podany przez Hamiltona)

H = T + V,

T – energia kinetyczna, V – energia potencjalna 2) Operator energii piszemy analogicznie

~

H = T + V~ ~ ~

Warto oczekiwana hamiltonianu

(operatora energii)

= całkowita energia układu, E:

E = ‹ ^{|H| ~} ›

Operator energii kinetycznej

1) Klasyczna energia kinetyczna

T = mv²/2 lub T = p²/2m

2) Kwantowo-mechaniczny operator energii kinetycznej

zamiana p na

czyli p² na

p = ( /i) ~

~

(dwukrotne wykonanie operacji okre lonej przez p~ ), gdzie

~

₂

=(

²

/ x

²

+

²

/ y

²

+

²

/ z

²

) ~

2

- laplasjan St d operator energii kinetycznej:

~ ~

p ~

²

= ( /i)

^{2 2}

= -

²

T = p ~ ~

²

/2m = -(

²

/2m) ~

²

= -(

²

/2m)(

²

/ x

²

+

²

/ y

²

+

²

/ z

²

)

Operator energii potencjalnej

H = T + V~ ~ ~

Klasyczny wzór na energi potencjaln V (a wi c i posta kwantowo- mechanicznego operatora V) zale y od układu:

- w atomie lub cz steczce energia potencjalna elektronu zale y głównie od jego oddziaływa z j drem i innymi elektronami

- je li cz steczka jest umieszczona w polu elektrycznym lub magnetycznym, energia potencjalna zale y od oddziaływa elektronów i j der atomowych z polem

~

Jak wygl da

funkcja falowa (r, t) ?

Zale ne od czasu

równanie Schrödingera

W 1926 r. Erwin Schrödinger zaproponował, e funkcja falowa spełnia równanie ró niczkowe:

H ~ = i / t

Równanie to jest postulatem mechaniki kwantowej (a wi c nie zostało wyprowadzone z podstawowych zasad fizyki) - podobnie jak postulatem jest, e

(r, t) (r, t)d

okre la prawdopodobie stwo znalezienia

układu w poło eniu r.

Jedynym sprawdzianem słuszno ci tego postulatu jest fakt, e równanie to jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi.

Zale ne od czasu równanie Schrödingera

Jak znale korzystaj c z równania Schrödingera?

1) Załó my, e H zale y od poło enia i nie zale y od czasu, H = H₀(r).

2) Wówczas funkcja falowa mo e by zapisana jako iloczyn dwóch funkcji – jednej zale nej tylko od poło enia a drugiej od czasu (mo na to udowodni pokazuj c, e funkcja falowa z poni szego równania spełnia równanie Schrödingera):

(r, t) = (r) (t)

~ ~ ~

H ~ = i / t

L P

L:

H ~ = H ~

₀

[ (r) (t)] = (t) H ~

₀

(r)

P:

i / t = i (r) (t)/ t

Funkcja (1) spełnia równanie Schrödingera je li L = P:

(t) H ~

₀

(r) = i (r) (t)/ t

(1)

Dwa równania

(t) H ~

₀

(r) = i (r) (t)/ t

/ ^{: (t) (r)}

[1/ (r)] H ~

₀

(r) = i [1/ (t)] (t)/ t

Lewa strona – zale y tylko od poło enia Prawa strona – zale y tylko od czasu

L = P dla ka dego poło enia i dla ka dej chwili czasu <=> L = const = P

[1/ (r)] H ~

₀

(r) = E = i [1/ (t)] (t)/ t

E

= const To równanie mo na rozbi na dwa równania i rozwi za je niezale nie.

Niezale ne od czasu równanie Schrödingera

[1/ (r)] H ~

₀

(r) = E

H ~

₀

(r) = E (r)

/ ^{· (r)}

Niezale ne od czasu równanie Schrödingera (1)

Je li opeartor H₀ działa na funkcj to wynikiem jest iloczyn stałej

E

i funkcji

.

Matematycznie równanie (1) jest zatem równaniem własnym.

Równanie własne

Cechy równania własnego

1) Ma zestaw rozwi za , _k

(r)

, zwanych funkcjami własnymi

- w mechanice kwantowej traktujemy je jako zestaw mo liwych stanów układu odpowiadaj cych ró nemu rozkładowi przestrzennemu układu - w przypadku elektronu w atomie lub cz steczce jego funkcjami

własnymi s orbitale atomowe lub cz steczkowe

2) Ka da funkcja własna reprezentuje stan własny układu i jest zwi zana ze specyficzn warto ci stałej E (E_k) zwan warto ci własn .

H ~

₀

(r) = E (r)

Niezale ne od czasu równanie Schrödingera

... i prawa strona równania

i [1/ (t)] (t)/ t = E

i (t)/ (t) = E t

x/x = ln x + C₁

i [ln (t) – C

₂

] = Et

ln (t) = [Et/i ] + C

₂

=

[

-iEt/ ] + C

₂

(t) = exp [-iEt/ + C

₂

] = exp

[

-i(Et/ + )]

k

(t) = exp

[

-i(E

_k

t/ + )]

C

₁

, C

₂

-

stałe (1)

rozwi zanie równania (1) dla konkretnej warto ci E (E_k):

Poniewa exp(i ) = cos + isin , równanie (2) jest funkcj zawieraj c cz rzeczywist i urojon , z których obie oscyluj z cz stotliwo ci E_k/2

= E_k/h. jest przesuni ciem fazowym zale nym od wyboru czasu zero

(2)

ln a = b => a = exp (b)

= C

₂

/i

Kompletna funkcja falowa dla stanu k

(r, t) = (r) (t)

k

(r, t) = (r)exp

[

-iE

_k

t/ ]

(dla pojedynczej cz steczki nie wpływa na adne mierzalne wielko ci, st d mo na przyj = 0)

Funkcja sprz ona:

*

_k

(r, t) = [( (r) (t)]* = *(r)exp

[

iE

_k

t/ ]

Funkcja prawdopodobie stwa:

Sprz
enie iloczynu funkcji = iloczynowi funkcji sprz
onych (wykaza



w domu!)

P (r, t) = *

_k

(r, t)

_k

(r, t) = *

_k

(r)

_k

(r) =

_k

(r)

²

=> G sto prawdopodobie stwa nie zale y od czasu!

Ale:

Nie dotyczy to sytuacji, gdy rozwa amy przej cie od jednego stanu do drugiego

Interpretacja warto ci własnych równania Schrödingera

niezale nego od czasu

‹ ^{| H |} › ⁼ ‹ (r) (t) | H

₀

| (r) (t) › ⁼

‹ ^{(r) | H}

₀

^{| (r)} › ^{(t)* (t) =}

‹ ^{(r) | E}

_k

^(r) › ^[exp

⁽

^iE

_k

^{t/ ) exp}

^(-

^iE

_k

^{t/ )] =}

‹ ^{(r) | E}

_k

^(r) › ^{= E}

_k

‹ ^{(r) | (r)} › ^{= E}

_k

~ ~

~

Wniosek:

Warto własna E_k operatora Hamiltona jest energi układu w stanie k!

Energia ta jest niezale na od czasu poniewa zało ono, e operator H₀ jest równie niezale ny od czasu.

~

Superpozycja stanów

H ~

₀

(r) = E (r)

Je li _i

(r)

i _j

(r)

s funkcjami własnymi operatora to jakakolwiek liniowa kombinacja tych funkcji, C_{i i}

(r)

+ C_{j j}

(r),

jest tak e funkcj własn tego operatora. Funkcja ta opisuje stan „superpozycyjny”.

W mechanice kwantowej funkcje falowe zło onych układów s cz sto przybli ane liniowymi kombinacjami układów prostszych lub

wyidealizowanych!

(Analogia do transformacji Fouriera: zło one funkcje przybli a si liniow kombinacj funkcji sinus i cosinus).

Np. funkcja falowa układu zale nego od czasu mo e by opisana jako kombinacja funkcji falowych stanów stacjonarnych (niezale nych od czasu), których proporcje zmieniaj si z czasem.

Przestrzenne funkcje falowe, (r)

Równanie Schrödingera mo e by rozwi zane (czyli mog by znalezione przestrzenne funkcje falowe, (r)) dokładnie jedynie dla atomu wodoru i niektórych innych prostych układów

H ~

₀

(r) = E (r)

Przestrzenne funkcje falowe prostych i zło onych układów -

przykłady

- swobodna cz stka,

- cz stka w prostok tnej studni potencjału, - oscylator harmoniczny,

- orbitale atomowe – atom wodoru, - orbitale molekularne

Swobodna cz stka

1) Energia potencjalna swobodnej cz stki jest stała i mo na przyj , e zerowa

wi c:

2) Hamiltonian takiej cz steczki ma tylko człon operatora energii kinetycznej (w jednowymiarowej przestrzeni, dla ułatwienia):

H ~

₀

(r) = E (r)

H ~

₀

= -(

²

/2m)

²

/ x

²

3) St d równanie Schrödingera przyjmuje posta :

-(

²

/2m)

²

(x)/ x

²

= E (x),

m i E - masa i energia cz stki 4) Rozwi zanie:

(x) = Aexp[i(2mE)

^1/2

x/ ]

A- dowolna amplitda

5) Wniosek: energia E mo e mie dowoln warto (nie jest skwantowana!)

Cz stka w studni potencjału

x = 0 x = l

V(x) = 0

V(x) = V(x) =

H = -( ~

²

/2m)

²

/ x

²

+ V(x) H (x) = E (x) ~

n

(x) = (2/l)

^1/2

sin(n x/l) 0 x l

n

(x) = 0 x < 0 i x > l

Rozwi zanie równania Schrödingera:

n – liczba całkowita okre laj ca funkcj falow _n

(x)

Energie własne E_n zwi zane z funkcjami własnymi _n

(x):

E

_n

= n

²

h

²

/ 8ml

²

m

E

_n

~ n

²

!

energia

Zale no E _n i _n (x) od n

n

(x) = (2/l)

^1/2

sin(n x/l)

prawdopodobie stwa^{G sto} Unormowane energie i

funkcje falowe dla n = 1...5

E

_n

= n

²

h

²

/ 8ml

²

Poza granicami studni _n

(x)=0,

gdy prawdopodobie stwo

znalezienia tam cz steczki jest zerowe ze wzgl du na

niesko czon energi potencjaln . Aby funkcja była ciagła na granicy studni _n

(0)=

_n

(l)=0

– jest to warunek brzegowy, który

wymusza warunek, e n jest liczb całkowit

Zale no E _n i _n (x) od n

n

(x) = (2/l)

^1/2

sin(n x/l)

prawdopodobie stwa^{G sto} Unormowane energie i

funkcje falowe dla n = 1...5

E

_n

= n

²

h

²

/ 8ml

²

Poza granicami studni _n

(x)=0,

gdy prawdopodobie stwo

znalezienia tam cz steczki jest zerowe ze wzgl du na

niesko czon energi potencjaln . Aby funkcja była ciagła na granicy studni _n

(0)=

_n

(l)=0

– jest to warunek brzegowy, który

wymusza warunek, e n jest liczb całkowit

Wnioski

n

(x) = (2/l)

^1/2

sin(n x/l) E

_n

= n

²

h

²

/ 8ml

²

1) Energia jest skwantowana!

2) Najni sza mo liwa energia (n=1) jest niezerowa!

E

₁

= h

²

/ 8ml

²

(E

₀

=0

odpowiada sytuacji pustej studni

)

3) Im w sza studnia tym wi ksza energia.

4) Liczba w złów (punktów przeci cia zera przez funkcj falow ) ro nie

liniowo z n – st d dystrybucja pradopodobie stwa staje si coraz bardziej równomierna ze wzrostem n.

Cz stka w studni ze sko czonym potencjałem na zewn trz

x = 0 x = l

V(x) = 0

V(x) = V

V(x) = V Istnieje niezerowe

prawdopodobie stwo, e cz stka znajdzie si poza studni nawet je li energia potencjalna V jest wi ksza ni całkowita energia układu (tunelowanie). Funkcja falowa dla x > l:

n

(x) = A

_n

exp[-(x-l) ]

= [2m(V - E

_n

)]

^{1/2 -1}

A

_n – stała okre lona przez warunki brzegowe

Wewn trz studni funkcja falowa ma sinusoidalny kształt, ale na

granicach (x = 0 lub l) zachowana jest ci gło amplitudy:

n

(0) =

_n

(l) = A

_n

energia

Oscylator harmoniczny

klasyczna cz stka o masie m oscyluj ca wokół poło enia równowagi w potencjale harmonicznym z cz stotliwo ci :

= (1/2 )(k/m)

^1/2

k – stała siłowa; na cz stk o masie m działa siła F = -kx (x – wychylenie z poło enia równowagi; np. wahadło)

m – masa cz stki lub masa zredukowana pary zwi zanych atomów

m_r = m₁m₂/(m₁ + m₂); wówczas v jest cz stotliwo ci drga rozci gaj cych tych atomów, wychylenie x jest ró nic mi dzy chwilow długo ci

wi zania a redni długo ci , a siła F = -kx rozci ga wi zanie gdy jego długo jest mniejsza od redniej i ciska je gdy wi znie jest wydłu one

Potencjał harmoniczny

- dobrze opisuje siły (F = -kx ) jakim podlegaj atomy tworz ce wi zanie chemiczne i ma posta kwadratowej zale no ci od wychylenia

V(x) = (1/2)kx

²

- wykresem tego potencjału w funkcji x jest parabola

- dla du ych wychyle od równowagowej długo ci wi zania potencjał staje si coraz bardziej anharmoniczny (odbiega od kształtu paraboli) i jest bardziej stromy dla

ciskania ni dla rozci gania:

Całkowita energia klasycznego oscylatora harmonicznego

E

_c

= T + V = (1/2m) p

²

+ (1/2)kx

²

E

_c

0

x E

_c

V

T = 0 V = E_c

T = E_c V = 0

x E

_c

V

T = 0 V = E_c

T = E_c V = 0

Kwantowo-mechaniczny oscylator harmoniczny

Warto ci własne E_n opeartora Hamiltona dla jednowymiarowego

oscylatora harmonicznego tworz drabin energii oddzielonych od siebie o hv:

H (x) = E (x) ~

E

_n

= (n + 1/2)hv

n = 0, 1, 2, ...

Najni sza energia takiego oscylatora jest niezerowa i wynosi (½)

hv !

Kwantowo-mechaniczny oscylator harmoniczny - c.d.

Funkcje własne zwi zane z warto ciami własnymi E_n maj posta :

H (x) = E (x) ~

n

(x) = N

_n

H

_n

(u)exp(-u

²

/2)

N_n - czynnik normuj cy H_n(u) – wielomian Hermita

u – bezwymiarowa współrz dna poło enia uzyskana przez podzielenie współrz dnej x przez ( /2 m_rv)^1/2:

Wielomiany Hermita i funkcja normuj ca

Funkcje falowe, energie własne i g sto ci prawdopodobie stwa kwantowo-

mechanicznego oscylatora harmonicznego

E

_n

= (n + 1/2)hv

n

(x) = N

_n

H

_n

(u)exp(-u

²

/2)

Unormowane energie i funkcje falowe dla n = 1...6

G sto

prawdopodobie stwa

Porównanie oscylatora harmonicznego z cz stk w prostok tnej studni potencjału

Ró nice

• Warto ci własne oscylatora harmonicznego rosn liniowo (a nie kwadratowo) z n

• Bardziej zło one funkcje falowe dla oscylatora harmonicznego Podobie stwa

1) Warto ci własne E_n odpowiadaj kolejnym warto ciom liczby kwantowej n, która okre la liczb w złów.

2) Efekt tunelowania

Orbitale atomowe

H (x) = E (x) ~

Przestrzenna funkcja falowa pojedynczego elektronu o ładunku –e zwi zanego z j drem o ładunku +Ze (np. atomu wodoru) mo e by zapisana jako iloczyn dwóch funkcji R_nl(r) i Y_lm( , ):

r, ,

Układ współrz dnych biegunowych

nlm

= R

_nl

(r) Y

_lm

( , )

n = 1, 2, 3, ... główna liczba kwantowa l = 0, 1, 2, ..., n-1 poboczna l. kwant.

m = - l, ..., 0, ..., l magnetyczna l. kwant.

Orbital atomowy przestrzenna funkcja falowa elektronu w atomie, _nlm

Energia orbitalu

- warto ci własne energii zwi zane z funkcja falow _nlm zale głównie od

n

:

H (x) = E (x) ~

nlm

= R

_nl

(r) Y

_lm

( , )

E

_n

= -16

²

Z

²

m

_r

e

⁴

/n

²

h

²

m

_r - masa zredukowana elektronu i j dra

Funkcje falowe (orbitale) atomu wodoru

a₀ – promie Bohra (0.529 Å)

1) Orbitale, których l = 0, 1, 2, 3, ... s tradycyjnie oznaczane s, p, d, f 2) Orbitale s s sferycznie symetryczne

Orbitale 1s i 2s

Kształt (linie stałej warto ci f.

falowej) w płaszczy nie j dra

Warto f. falowej w funkcji odległo ci od j dra

Prawdopodobie stwo znalezienia elektronu w funkcji odległo ci od j dra

= 4 r² (r)²dr

a₀

Orbitale p

- maj płaszczyzny w złowe przechodz ce przez j dro Kształt (linie

stałej warto ci f.

falowej) orbitalu 2p_y w

płaszczy nie j dra (xy)

Warto f. falowej (2p_y) w funkcji odległo ci od j dra

- identycznie wygl daj orbitale 2p_x i 2p_z (jedynie ich osie symetrii biegn wzdłu osi x i z)

Orbitale 2p _x i 2p _y

- s rzeczywiste i powstaj przez kombinacj liniow zespolonych orbitali 2p_- i 2p₊ (m = -1, 1)

- orbital 2p_z (m = 0) jest rzeczywisty

Trójwymiarowe kształty funkcji

prawdopodobie stwa (90%) orbitali 1s, 2p i 3d

w atomie wodoru

Orbitale molekularne

Równanie Schrödingera nie zostało dokładnie rozwi zane dla cz steczek wi kszych ni H₂⁺ (oddziaływanie mi dzy wieloma elektronami jest

zbyt skomplikowane)!

Ale!

Liniowe kombinacje funkcji falowych atomu wodoru ze rodkowanych w miejscach j der cz steczek wieloatomowych stanowi model

elektronowych funkcji falowych cz steczki ( orbitali molekularnych)

H (x) = E (x) ~

Dodatkowo!

Rozwa aj c orbitale molekularne nie potrzeba bra pod uwag całego zestawu orbitali atomowych ka dego atomu cz steczki, ale mo na si ograniczy do mniejszego zestawu orbitali atomowych

Orbitale molekularne

Np.

Orbitale cz steczki zawieraj cej N wi za podwójnych mo na zapisa :

gdzie _2z(n) oznacza orbital 2p_z ze rodkowany na atomie n, a współczynnik C_n^k okre la udział jaki ma _2z(n) danego atomu w tworzeniu orbitalu

molekularnego k.

Współczynnik C_n^k jest znormalizowany tzn.:

orbital molekularny

orbital atomowy

Orbitale molekularne - przykład

C=C

H

H H

H

etylen

z z

x x

Jedno z wi za C=C jest utworzone przez dwa orbitale 2p_z (tworz ce orbital ) zorientowane wzdłu osi z prostopadłej do osi ł cz cej atomy w gla.

Tzw. orbital HOMO (ang. highest occupied molecular orbital) jest orbitalem i mo na go przybli y symetryczn kombinacj orbitali 2p_z:

r₁, r₂ – polo enia atomów w gla

Tzw. orbital LUMO (ang. lowest unoccupied molecular orbital) jest orbitalem

* i mo na go przybli y antysymetryczn kombinacj orbitali 2p_z:

Orbitale molekularne i * – etylen

Orbital 2p_z pojedynczego atomu w gla

Wi cy orbital molekularny –

zwi kszenie g sto ci elektronowej pomi dzy atomami

w gla (1 płaszczyzna

w złowa)

Antywi cy orbital molekularny * –

zmniejszenie g sto ci elektronowej pomi dzy atomami

w gla (2 płaszczyzny

w złowe)

Orbitale molekularne wi kszych cz steczek

- wylicza si (podobnie jak dla etylenu) jako kombinacje liniowe bazowych funkcji falowych; jednak najcz ciej nie s to funkcje wyliczone dla atomu wodoru, ale inne obliczeniowo wygodniejsze funkcje

- np. 3-metylindol Stan

podstawowy (HOMO) – 2 powierzchnie

w złowe – wi cy charakter

Stan wzbudzony (LUMO) – 3 powierzchnie

w złowe – mniej wi cy

charakter

Przej cia pomi dzy stanami – teoria zaburze (perturbacji)

zale nych od czasu

Stany stacjonarne

H (x) = E (x) ~

Stany stacjonarne - opisane przez funkcje falowe stanowi ce rozwi zanie równania Schroedingera niezale nego od czasu.

Układ, który jest w jednym z tych stanów, pozostaje w nim tak długo jak długo H = H~ ~₀(r), poniewa energia układu jest niezale na od czasu.

Zaburzenie

- np. wł czenie pola elektrycznego lub zbli enie dwóch cz steczek tak, aby zacz ły oddziaływa ze sob lub ze wiatłem,

- rozwi zania równania Schroedingera niezale nego od czasu przestaj opisywa stan układu zaburzonego

- nowy hamiltonian – zmienia si w czasie

- załó my, e zmiana jest niewielka, wówczas:

H = H

^{~ ~}₀

(r) + H’(t)

^~

Funkcj falow układu zaburzonego wyra my jako kombinacj liniow (zale nych od czasu i poło enia) funkcji falowych układu niezaburzonego:

= C

_{a a}

+ C

_{b b}

+...

~ ~

współczynniki C_k zale od czasu; C_k ² w danej chwili czasu jest tym wi ksze im bardziej funkcja przypomina funkcj _k

układu w stanie k

H’(t)<H₀(r),